CN117801246A - 一种热致液晶聚芳酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热致液晶聚芳酯的制备方法，包括如下步骤：将乙酰氧基苯甲酸、6‑乙酰氧基‑2‑萘甲酸与含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体进行共聚反应制得所述热致液晶聚芳酯。本发明以液晶聚合物中引入三维结构，增加材料内部交联性，能够有效降低局部液晶聚合物主链之间的堆叠性，在不降低材料热稳定性的前提下提升液晶聚合物熔点。本发明通过多步投料与逐步升温的方式改进了产生多交替嵌段结构聚酯的合成工艺，减少了均聚体的发生，增加了主链的灵活性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，具体涉及一种热致液晶聚芳酯的制备方法。
背景技术
主链型热致液晶聚芳酯是由刚性分子链组成，在一定条件下可以保持分子结构的规整性，由于刚性结构的存在，通常聚酯的熔点和结晶度都比较高，很难进行加工应用。为了得到低熔点、综合性能良好的热致液晶聚芳酯，很多的科研人员通过分子结构设计的方法，在聚酯分子链中引入不同基团或结构，以求改变分子链段的规整性、增大链段的灵活性，调节熔融温度，使之低于分解温度，保障加工性能。
星形结构被认为是支链大分子结构最简单的模型，通常由几个远离中心分支点或核心的聚酯臂组成，通过植入柔性间隔剂和与非线性单体的共聚，可以降低主链的刚性和规整性，从而降低熔融温度。因此，加入交联网络能够改善由于星形核和线性单元之间发生交联缩聚而导致的介生单元的扭转，进而降低主链的结晶度。网络结构的核心也有助于扩大共聚聚酯的热加工窗口，并在熔体加工中具有足够的热稳定性。
倍半硅氧烷笼状分子簇(CSQ，RSiO1.5)是合成杂化共聚物的一类新兴纳米构建单元，因其能够为改性和自组装提供优良的前驱体材料而在材料科学领域受到广泛关注。然而，CSQ与液晶(LC)介质相容性差，与LC分子相互作用弱，未经改性的CSQ容易在LC介质中聚集并形成散射光的微小颗粒，这限制了CSQ在LC材料中的应用。为了解决这一问题，采用修饰后的CSQ共价单体与常规LC单体一起反应，使得其在LC介质中具有良好的分散性和相容性，且不容易形成宏观聚集体。然而，目前修饰后的CSQ共价单体在多交替嵌段结构聚酯的合成工艺中常聚合为均聚体，这也导致影响主链型热致液晶聚芳酯的综合性能。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种热致液晶聚芳酯的制备方法。本发明的目的之二在于提供上述制备方法制得的热致液晶聚芳酯。本发明采用两种含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体(CSQ-AHA4和CSQ-AHA8)作为反应原料，可制备出三维网络结构的低熔点的聚芳酯BNH4和BNH8，增加液晶聚芳酯的加工窗口，并且通过多步投料与逐步升温的方式改进了产生多交替嵌段结构聚酯的合成工艺，减少了均聚体的发生，增加了主链的灵活性。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种热致液晶聚芳酯的制备方法，包括如下步骤：将乙酰氧基苯甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸与含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体进行共聚反应制得所述热致液晶聚芳酯。
优选地，所述倍半硅氧烷基聚合物单体的反应位点选自八乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基中的一种或多种。
优选地，所述含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体是由包括如下步骤的制备方法制得：将3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩进行开环反应，然后加入倍半硅氧烷，进行加成反应，制得所述含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体。
更优选地，所述倍半硅氧烷选自八乙烯基倍半硅氧烷、丙烯酸基倍半硅氧烷、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷中的一种或多种。
更优选地，所述3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩的质量比为1：(1.5-5)；
更优选地，所述3-氨基-4-羟基苯甲酸与倍半硅氧烷的质量比为1：(0.5-1.5)。
更优选地，所述开环反应的反应温度为40～60℃。
温度过高反应速度过快，影响产物产率，过低影响进程。
更优选地，所述开环反应的的时间为8～12h。
更优选地，所述开环反应在300rpm～600rpm的搅拌下进行。
更优选地，所述开环反应的溶剂为二氧六环(dioxane)。
更优选地，开环反应添加4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)作为催化剂。
进一步优选地，3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)、3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)与二氧六环(dioxane)的配比为(0.005～0.01)g：(0.015～0.025)g：1mL。
更优选地，所述加成反应温度为45℃～65℃。
更优选地，所述加成反应的时间为12～48h。
更优选地，所述加成反应在300rpm～600rpm的搅拌下进行。
更优选地，所述加成反应的溶剂为二氧六环/四氢呋喃混合溶剂；所述倍半硅氧烷(OVSQ)溶解在四氢呋喃(THF)中加入反应体系。
更优选地，所述加成反应添加三乙胺(TEA)作为催化剂。
进一步优选地，所述八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)、三乙胺(TEA)与四氢呋喃(THF)的配比为(0.0125～0.0375)g：0.0025mL：1mL。
进一步优选地，所述含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体中的反应位点为4个或8个；
所述含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体的结构式如式(a)所示：
所述含8个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体的结构式如式(b)所示：
优选地，所述对乙酰氧基苯甲酸由4-羟基苯甲酸进行乙酰化制得；所述6-乙酰氧基-2-萘甲酸由6-羟基-2-萘酸进行乙酰化制得。
优选地，所述乙酰氧基苯甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸与含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体的摩尔比为(70-75)：30：(0.25-1)。
优选地，所述共聚反应的投料方式为多段投料。
优选地，所述共聚反应的升温方式为逐段升温。
更优选地，所述共聚反应的投料方式具体为：所有反应物混合均匀后按质量分成多等份，在每阶段升温前投入至少一份反应物。
进一步优选地，所述共聚反应的升温方式具体为：反应器升温至250-260℃，反应0.5-2小时，体系出现回流，之后将温度降低至180-200℃；加入混合物，将反应器升温至250-260℃，反应0.5-2小时，之后将温度降低至180-200℃；加入混合物，将反应器升温至250-260℃，反应0.5-2小时，之后将温度上升至300-350℃，反应0.5-2小时。
本发明第二方面提供了上述制备方法制得的热致液晶聚芳酯。
优选地，当所述含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体中的反应位点为4个时，所制得的热致液晶聚芳酯的结构式如式(c)所示：
优选地，当所述含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体中的反应位点为8个时，所制得的热致液晶聚芳酯的结构式如式(d)所示：
其中，x1、x2、y1、y2、z1、z2为各单体结构单元的数目；x1：y1：z1＝(70-75)：30：(0.25-1)；x2：y2：z2＝(70-75)：30：(0.25-1)。
本发明的有益效果是：
本发明以液晶聚合物中引入三维结构，增加材料内部交联性，能够有效降低局部液晶聚合物主链之间的堆叠性，在不降低材料热稳定性的前提下提升液晶聚合物熔点。同时由于材料内部三维交联结构的存在，材料成膜取向后，薄膜材料垂直于取向方向的力学强度明显提升。本发明引入的倍半硅氧烷除了具有多官能度作为交联节点的作用之外，还能够增加共轭主链之间堆叠的难度，进一步降低材料内部局部堆叠的能力，通过使用含不同反应基团的倍半硅氧烷核心，能够调节材料内部交联程度，从而降低材料的熔点。本发明通过多步投料与逐步升温的方式改进了产生多交替嵌段结构聚酯的合成工艺，减少了均聚体的发生，增加了主链的灵活性。
附图说明
图1为CSQ-AHA4和CSQ-AHA8的核磁氢谱；其中a为CSQ-AHA4；b为CSQ-AHA8；
图2为实施例1三维网络结构聚芳酯BNH4和BNH8的核磁碳谱；其中a为BN；b为BNH4；c为BNH8；
图3为实施例1的三维液晶聚合物BNH4和BNH8以及线型液晶聚合物BN的差示扫描量热仪(DSC)曲线；
图4为实施例1的三维液晶聚合物BNH4和BNH8以及线型液晶聚合物BN的偏振光学显微镜(POM)照片；其中a为线型液晶聚合物BN；b为三维液晶聚合物BNH4；c为BNH8；
图5为实施例1的三维液晶聚合物BNH4和BNH8以及线型液晶聚合物BN的X射线衍射(XRD)曲线；
图6为实施例1的三维液晶聚合物BNH4和BNH8以及线型液晶聚合物BN的力学性能测试和样条图片。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到或通过简单合成制备分离；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
本实施例的含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4的合成路线如下：
具体制备步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.5g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至40℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
含8个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA8的合成路线如下：
具体制备步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.25g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至40℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
CSQ-AHA4为核心的三维网络结构聚芳酯BNH4的合成路线如下：
具体制备步骤如下：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘10小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA4＝70：30：0.5进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到10～100Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至260℃，反应1小时，体系出现回流，之后将温度降低至190℃，加入混合物2，将反应器升温至260℃，反应1小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至260℃，反应1小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到80Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
CSQ-AHA8为核心的三维网络结构聚芳酯BNH8的合成路线如下：
具体制备步骤如下：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘10小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA8＝70：30：0.5进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到80Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至260℃，反应1小时，体系出现回流，之后将温度降低至190℃，加入混合物2，将反应器升温至260℃，反应1小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至260℃，反应1小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到80Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
实施例2
本实施例制备了含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。具体步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.5g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至45℃，反应10h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
含8个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA8的具体制备步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.25g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至45℃，反应10h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
CSQ-AHA4为核心的三维网络结构聚芳酯BNH4的具体制备步骤如下：：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘12小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA4＝70：30：0.25进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到100Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至260℃，反应1.5小时，体系出现回流，之后将温度降低至190℃，加入混合物2，将反应器升温至260℃，反应1.5小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至260℃，反应1.5小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到10-100Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
CSQ-AHA8为核心的三维网络结构聚芳酯BNH8的具体制备步骤如下：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘12小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA8＝70：30：0.25进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到100Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至260℃，反应1.5小时，体系出现回流，之后将温度降低至190-℃，加入混合物2，将反应器升温至260℃，反应1.5小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至260℃，反应1.5小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到100Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
实施例3
本实施例制备了含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。具体步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.5g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至45℃，反应8h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
含8个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA8的具体制备步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.25g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至45℃，反应8h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
CSQ-AHA4为核心的三维网络结构聚芳酯BNH4的具体制备步骤如下：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘12小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA4＝75：25：0.25进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到100Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至260℃，反应1.5小时，体系出现回流，之后将温度降低至190℃，加入混合物2，将反应器升温至260℃，反应1.5小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至260℃，反应1.5小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到10-100Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
CSQ-AHA8为核心的三维网络结构聚芳酯BNH8的具体制备步骤如下：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘12小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA8＝75：25：0.25进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到100Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至260℃，反应1.5小时，体系出现回流，之后将温度降低至190-℃，加入混合物2，将反应器升温至260℃，反应1.5小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至260℃，反应1.5小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到100Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
实施例4
本实施例制备了含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。具体步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.5g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至45℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
含8个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA8的具体制备步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.25g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至45℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
CSQ-AHA4为核心的三维网络结构聚芳酯BNH4的具体制备步骤如下：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘10小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA4＝75：25：0.5进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到10～100Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至260℃，反应1小时，体系出现回流，之后将温度降低至190℃，加入混合物2，将反应器升温至260℃，反应1小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至260℃，反应1小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到80Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
CSQ-AHA8为核心的三维网络结构聚芳酯BNH8的具体制备步骤如下：将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘10小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA8＝75：25：0.5进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到80Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至260℃，反应1小时，体系出现回流，之后将温度降低至190℃，加入混合物2，将反应器升温至260℃，反应1小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至260℃，反应1小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到80Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
实施例5
本实施例制备了含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。具体步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.5g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至40℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
含8个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA8的具体制备步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)，0.0732g4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将0.25g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)和0.1mL三乙胺(TEA)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至40℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体CSQ-AHA4。
CSQ-AHA4为核心的三维网络结构聚芳酯BNH4的具体制备步骤如下：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘10小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA4＝70：30：0.5进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到10～100Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至255℃，反应1小时，体系出现回流，之后将温度降低至190℃，加入混合物2，将反应器升温至255℃，反应1小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至255℃，反应1小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到80Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
CSQ-AHA8为核心的三维网络结构聚芳酯BNH8的具体制备步骤如下：
将聚合物ABA、ANA和CSQ-AHA4放在80℃的真空干燥箱中烘10小时，按照摩尔比为ABA：ANA：CSQ-AHA8＝70：30：0.5进行称量，催化剂(常用熔融缩聚催化剂，如醋酸锌)按照所有单体质量总和的0.1％称取，所有反应物混合均匀后，按质量分成三等份(混合物1,混合物2,混合物3)，反应器预先检测密封性，真空度需达到80Pa。
取混合物1加入带有搅拌的反应器中，通氮气15分钟后开启搅拌。将反应器升温至255℃，反应1小时，体系出现回流，之后将温度降低至190℃，加入混合物2，将反应器升温至255℃，反应1小时，之后将温度降低至190℃，加入混合物3，将反应器升温至255℃，反应1小时，之后将温度上升至350℃，反应0.5小时。关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持1小时以后，真空度可以达到80Pa，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取12小时，最后放入烘箱中干燥。
实验分析
本实施例1制备的CSQ-AHA4、CSQ-AHA8、BNH4和BNH8的核磁谱图分别如图1a,图1b,图2b和图2c所示，进一步验证所得产物为确定结构式，以及并无均聚体的发生。实施例2-5制备的CSQ-AHA4、CSQ-AHA8、BNH4和BNH8的核磁谱图与实施例1的相似。图2a中所示为线型液晶聚芳酯BN核磁谱图，BN聚芳酯的合成方法与本实施例一致，但原料中不加入倍半硅氧烷单体。
液晶聚合物的热学性能、液晶性能及力学性能表征如图3、图4、图5和图6所示。
图3为实施例1的三维液晶聚合物BNH4和BNH8以及线型液晶聚合物BN的差示扫描量热仪(DSC)曲线。DSC结果表明，加入三维结构，能够有效降低液晶聚合物的熔点。
图4为实施例1的三维液晶聚合物BNH4和BNH8以及线型液晶聚合物BN的偏振光学显微镜(POM)照片。其中图4a、图4b和图4c分别为BN、BNH4和BNH8的液晶形貌图。POM照片显示，三维结构液晶聚合物的液晶取向性向高温度段延后，同时各项异性温度区间变宽。
图5为实施例1的三维液晶聚合物BNH4和BNH8以及线型液晶聚合物BN的X射线衍射(XRD)曲线。XRD曲线表明，三维液晶聚合物内部存在的堆叠相区内部聚集体尺度变小，且随着交联度的增加，内部聚集体尺度更小。
图6为实施例1的三维液晶聚合物BNH4和BNH8以及线型液晶聚合物BN的力学性能测试和样条图片。力学性能测试表明三维液晶聚合物的力学强度得到明显提升。
综上所述，本发明以液晶聚合物中引入三维结构，增加材料内部交联性，能够有效降低局部液晶聚合物主链之间的堆叠性，在不降低材料热稳定性的前提下提升液晶聚合物熔点。本发明通过多步投料与逐步升温的方式改进了产生多交替嵌段结构聚酯的合成工艺，减少了均聚体的发生，增加了主链的灵活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙酰氧基苯甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸与含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体进行共聚反应制得所述热致液晶聚芳酯。
2.根据权利要求1所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述倍半硅氧烷基聚合物单体的反应位点选自八乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体是由包括如下步骤的制备方法制得：将3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩进行开环反应，然后加入倍半硅氧烷，进行加成反应，制得所述含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体。
4.根据权利要求3所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩的质量比为1：(1.5-5)；
和/或，所述3-氨基-4-羟基苯甲酸与倍半硅氧烷的质量比为1：(0.5-1.5)。
5.根据权利要求3所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体中的反应位点为4个或8个；
所述含4个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体的结构式如式(a)所示：
所述含8个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体的结构式如式(b)所示：
6.根据权利要求1所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述乙酰氧基苯甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸与含多个反应位点的倍半硅氧烷基聚合物单体的摩尔比为(70-75)：30：(0.25-1)。
7.根据权利要求1所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的投料方式为多段投料；
和/或，所述共聚反应的升温方式为逐段升温。
8.根据权利要求7所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的投料方式具体为：所有反应物混合均匀后按质量分成多等份，在每阶段升温前投入至少一份反应物。
9.根据权利要求8所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的升温方式具体为：反应器升温至250-260℃，反应0.5-2小时，体系出现回流，之后将温度降低至180-200℃；加入混合物，将反应器升温至250-260℃，反应0.5-2小时，之后将温度降低至180-200℃；加入混合物，将反应器升温至250-260℃，反应0.5-2小时，之后将温度上升至300-350℃，反应0.5-2小时。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得的热致液晶聚芳酯。
Priority Applications (1)
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| CN202311840890.2A CN117801246A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 一种热致液晶聚芳酯的制备方法 |
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| CN202311840890.2A Pending CN117801246A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 一种热致液晶聚芳酯的制备方法 |
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