JP6513977B2

JP6513977B2 - 成形加工に用いる金属積層体

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Publication number: JP6513977B2
Application number: JP2015045953A
Authority: JP
Inventors: 吉田　哲男; 哲男吉田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2035-03-09
Also published as: JP2016165815A

Description

本発明は、成形加工に用いる金属積層体、特に高温での製缶加工や成形貼り合せ加工に用いるのに適した金属積層体に関する。

例えば、製缶加工では金属の腐食などを抑えるために金属を樹脂で被覆した金属積層体が用いられる。また、近年のめっきなどの塗装代替として、樹脂層に金属層を予め蒸着などによって形成した金属積層体を、樹脂層と成形体と貼り合せて用いられる。
例えば、特許文献１では、（製缶の先行技術）ワックスを添加したフィルムを用いて金属缶の内容物の取出しを容易にする金属貼り合わせ成形加工缶が提案されている（特許文献１）。

ところで、一般的に、これらの工程では金属を成形加工するため高温でかつ圧縮など応力が負荷された状態で行われる。そのため、樹脂層には成形加工が始まるまではその形態を高く保持できることが求められ、他方一旦成形加工が始まると生産性や成形後の製品の品位の点から高度の追従性が求められる。

成形加工が始まるまでの形態を高く保持するには、樹脂の組成を変更してガラス転移温度や融点などを高くしたり、樹脂層を高度に配向させる方法があるが、それらの方法では逆に成形加工が始まってからの追従性が損なわれてしまう。一方、成形加工への追従性を高めるには、樹脂を共重合樹脂にすることなどが挙げられるが、ガラス転移温度や融点などが低下してしまう。したがって、成形加工前の形態保持性と成形加工時の対形追従性とは二律背反の関係と言える。

特開２００６−１３０６７６号公報

本発明は、成形加工前の形態保持性と成形加工時の対形追従性に優れ、しかも加工温度の制約を受けない金属積層体を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、結晶性熱可塑性樹脂Ａとガラス転移温度が特定の温度範囲にある非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの熱可塑性樹脂層を金属層と積層することで達成できることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、以下の１）〜７）のいずれかに記載の金属積層体が提供される。
１）結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する熱可塑性樹脂層Ｃと金属層Ｄとを有する金属積層体であって、
前記結晶性熱可塑性樹脂Ａはシンジオタクチックポリスチレンであり、
前記非晶性熱可塑性樹脂Ｂはそのガラス転移温度（ＴｇＢ）が、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）よりも１０℃以上高く、かつ前記結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）よりも１０℃以上低く、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの重量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲であり、そして
成形加工に用いられることを特徴とする金属積層体。
２）周波数１Ｈｚで測定した熱可塑性樹脂層Ｃの弾性率が、以下の式（１）と（２）の関係を満足する上記１）記載の金属積層体。
０．４ ≦ Ｙ２／Ｙ１ ≦ １．０（１）
０．００１≦ Ｙ３／Ｙ２ ≦ ０．１４（２）
（上記式（１）および（２）中の、Ｙ１は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃低い温度における弾性率、Ｙ２は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃高い温度における弾性率、Ｙ３は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃高い温度から結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点よりも１１０℃低い温度における最も低い弾性率の値である。）
３）結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの溶解性パラメーターの差の絶対値が、０〜７（ＭＪ／ｍ^３）^０．５の範囲である上記１）記載の金属積層体。
４）非晶性熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記１）記載の金属積層体。
５）非晶性熱可塑性樹脂Ｂがポリフェニレンエーテルである上記１）記載の金属積層体。
６）金属層がブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板であり、成形加工が製缶加工である上記１）〜５）のいずれかに記載の金属積層体。
７）金属層がブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板であり、成形加工が成形体への成形貼り合せ加工である上記１）〜５）のいずれかに記載の金属積層体。

本発明によれば、結晶性熱可塑性樹脂であるシンジオタクチックポリスチレンに、それよりもガラス転移温度の高い非晶性熱可塑性樹脂を存在させることで、加工温度を高温化させても弾性率をより高い温度まで維持することができ、しかも実際に加工する温度での弾性率は非晶性熱可塑性樹脂を含有しないものに比べてより低くできることから、対形追従性も向上させることができる。しかも、結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂の組合せや割合により、弾性率を維持すべき温度と弾性率を低くしたい温度とを調整できることから、加工温度の設計を自由に行うこともできる。

本発明の金属積層体は、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する熱可塑性樹脂層Ｃと金属層Ｄとを有する。以下、本発明を詳述する。
なお、説明の便宜上、結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇＡ、結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点をＴｍＡ、非晶性熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇＢと称する。

＜結晶性熱可塑性樹脂Ａ＞
本発明における結晶性熱可塑性樹脂Ａは、シンジオタクチックポリスチレンであり、ホモポリマーに限られず、ＴｍＡが確認できる範囲であれば、共重合されたものであっても良い。
本発明における結晶性熱可塑性樹脂Ａは、高温での加工性を確保するため、ＴｍＡが２００℃以上、さらに２３０℃以上、特に２５０℃以上であることが好ましい。ＴｍＡの上限は特に制限されないが、製膜の容易さから、３６０℃以下、さらに３１０℃以下が好ましい。
本発明における結晶性熱可塑性樹脂Ａとしては、シンジオタクチックポリスチレンであり、ホモポリマーに限られず、ＴｍＡが確認でき、ＴｍＡが前記下限以上となる範囲であれば、共重合されたものであっても良い。
また、内容物の取出し性の観点からも、シンジオタクチックポリスチレンは好ましい。

本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンとしては、同位体炭素による核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量されるラセミダイアッド（ｒ）で７５％以上、好ましくは８５％以上、あるいはラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フロオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体が挙げられる。
スチレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０^４以上３．０×１０^６以下であり、さらに好ましくは５．０×１０^４以上１．５×１０^６以下であり、特に好ましくは１．１×１０^５以上８．０×１０^５以下である。

＜非晶性熱可塑性樹脂Ｂ＞
本発明における非晶性熱可塑性樹脂Ｂは、高温での加工性を確保するため、そのＴｇＢが結晶性熱可塑性樹脂ＡのＴｇＡよりも１０℃以上高い。好ましいＴｇＢの下限は、ＴｇＡよりも５０℃高い温度（ＴｇＡ＋５０℃）、さらにＴｇＡよりも１００℃高い温度（ＴｇＡ＋１００℃）である。また、本発明における非晶性熱可塑性樹脂Ｂは、対形追従性を確保するため、そのＴｇＢがＴｍＡよりも１０℃以上低い。好ましいＴｇＢの上限は、ＴｍＡよりも３０℃低い温度（ＴｍＡ−３０℃）、さらにＴｍＡよりも５０℃低い温度（ＴｍＡ−５０℃）である。

非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミドなどの芳香族ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等を好ましく例示することができる。これらのうち、前記結晶性熱可塑性樹脂との相溶性によって判断されるが、ポリフェニレンエーテルとポリエーテルイミドが好ましく、特にポリフェニレンエーテルが好ましい。

好ましいポリフェニレンエーテルとしては、下記式

で表わされるポリフェニレンエーテルが好ましい。上記式中のＱ_１およびＱ_２は、それぞれメチル、エチル、プロピルなどの基が好ましく挙げられる。また、具体的な重合体の例としてはポリ−２，６−ジメチルー１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル等が挙げられ、中でもポリ２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテルまたは２，３，６−トリメチルフェニレンエーテル単位を共重合せしめたポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルが好ましい。ポリフェニレンエーテルの製造法は特に制限されず、例えば米国特許第３．３０６．８７４号明細書、同第３．３０６．８７５号明細書、同第３．２５７．３５７号明細書および同第３．２５７．３５８号明細書などに記載された手順に従ってフェノール類の反応によって製造することができる。

本発明におけるポリエーテルイミドとしては、結晶性熱可塑性樹脂Ａとの相溶性・混練性、コスト、溶融成形性の観点から、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が最も好ましい。このポリエーテルイミドは、例えば、ジーイープラスチックス社製であり、「“Ｕｌｔｅｍ”１０００、５０００、および６０００シリーズ」の商標名で知られているものを例示することができる。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明における熱可塑性樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物は、前述の結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する。この際、本発明の効果の点からは、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとは相溶性に優れることが好ましい。そのような観点から、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの溶解性パラメーターの差の絶対値は、０〜７（ＭＪ／ｍ^３）^０．５の範囲、さらに０〜５（ＭＪ／ｍ^３）^０．５の範囲、特に０〜３（ＭＪ／ｍ^３）^０．５の範囲にあることが好ましい。本発明における溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値と略記することがある）とは、Ｆｅｄｏｒ法により算出されたＳＰ値を意味し、一例を挙げると、共重合体を含まない場合、ポリスチレンは１８．０（ＭＪ／ｍ^３）^０．５であり、ポリフェニレンエーテルは２０．７（ＭＪ／ｍ^３）^０．５であり、ポリエーテルイミドの一例（商品名：Ｕｌｔｅｍ）は２９．０（ＭＪ／ｍ^３）^０．５である。

特に相溶性の観点から好ましい結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの組合せは、シンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテルの組合せである。
結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの割合は、金属積層体としての使用する状況や樹脂種によって変わるので、それらに応じて適宜変更すればよいが、製膜性と対形追従性の観点から、重量比で５０：５０〜９７：３の範囲、さらに６０：４０〜９５：５の範囲、特に６５：３５〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の結晶性熱可塑性樹脂Ａや非晶性熱可塑性樹脂Ｂの他に、他の樹脂や添加剤を含有させても良い。他の樹脂としては、前述の融点やガラス転移温度が外れた熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、添加剤としては、それ自体公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などが挙げられる。また、製膜時の巻き取り性を付与するために、不活性粒子、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる微粒子などを含有させることもできる。

＜熱可塑性樹脂層Ｃ＞
本発明における熱可塑性樹脂層Ｃは、前述の熱可塑性樹脂組成物からなる。
本発明の熱可塑性樹脂層Ｃは、本発明の効果の点から、周波数１Ｈｚで測定した熱可塑性樹脂層の弾性率が、以下の式（１）と（２）の関係を満足することが好ましい。
０．４≦Ｙ２／Ｙ１≦１．０（１）
０．００１≦Ｙ３／Ｙ２≦０．１４（２）

ここで、本発明における熱可塑性樹脂層の弾性率は、ＪＩＳＫ７２４４に基づいて、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用い、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最小張力／圧縮比４９ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン１．０、力振幅初期値４９ｍＮで、２５℃からＴｍＡよりも１１０℃低い温度まで測定することにより評価した。なお、上記式（１）および（２）中の、Ｙ１はＴｇＡよりも１０℃低い温度における弾性率、Ｙ２はＴｇＡよりも１０℃高い温度における弾性率、Ｙ３はＴｇＡよりも１０℃高い温度からＴｍＡよりも１１０℃低い温度における最も低い弾性率の値である。

Ｙ２／Ｙ１が下限未満では、成形加工に供するまでの取扱い性が損なわれやすく、他方上限は特に制限されないが、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの組合せでは通常１以下である。好ましいＹ２／Ｙ１の下限は０．５、さらに０．６、特に０．７である。
Ｙ３／Ｙ２が下限未満では、成形加工後の離型性が損なわれやすく、他方上限を超えると対形追随性が損なわれやすい。好ましいＹ３／Ｙ２の下限は０．００１、さらに０．０１、特に０．０３である。また、好ましいＹ３／Ｙ２の上限は０．１４、さらに０．１１、特に０．０９である。

本発明における熱可塑性樹脂層は、その結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上であることが成形加工温度よりも低温側での取扱い性を高く維持する観点、および内容物の取出し性を確保するから好ましい。なお、結晶融解エンタルピーが下限以上あるということは、熱可塑性樹脂層がある程度の結晶構造を保有することを意味する。そのような観点から、結晶融解エンタルピーの下限は１５Ｊ／ｇ、さらに１８Ｊ／ｇが好ましい。他方、結晶融解エンタルピーの上限は特に制限されないが、４０Ｊ／ｇ、さらに３５Ｊ／ｇが好ましい。

ところで本発明における熱可塑性樹脂層は、分子鎖が配向していない未配向の層でも、分子鎖が一軸方向または二軸方向に配向している一軸配向または二軸配向の層であっても良いが、成形加工温度よりも低温側での取扱い性を高く維持する観点から、少なくとも一方向に分子差が配向されている一軸配向の層または二軸配向の層であることが好ましい。このような分子鎖の配向は、分子鎖を配向させたい方向に延伸などの処理を加えることで付与できる。
本発明における熱可塑性樹脂層の厚みは、３μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、更には５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

＜熱可塑性樹脂フィルム＞
本発明における熱可塑性樹脂フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層を有するフィルムであり、熱可塑性樹脂層のみの単層フィルムであってもよいし、含有する粒子種や量などを異にする複数のフィルム層からなる積層フィルムであっても良いし、さらに別のフィルム層を熱可塑性樹脂層の片面に積層した積層フィルムであってもよい。
別のフィルム層としては、後述の金属層との接着性を高める樹脂が用いられていることが好ましく、フィルム全体としての接着性を改善する役割を果たす接着層が設けられることが好ましい。

＜熱可塑性樹脂フィルムの製造方法＞
本発明における熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、前述の熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶かしてキャストし、乾燥する方法でも、溶融押出してダイから押出す方法でも製造することができる。また、前述の通り、未配向のフィルムであっても良いし、さらに延伸処理を施して、一軸配向フィルム、さらに二軸配向フィルムとしても良い。延伸処理はロールによる延伸でもテンターによる延伸でも構わないし、二軸配向フィルムの場合、一軸方向に延伸した後、さらに直交する方向に再度延伸処理する逐次二軸延伸でも、同時に直交する２方向に延伸処理する同時二軸延伸でも構わない。また、延伸温度も用いる結晶性熱可塑性樹脂に応じて適宜調整すればよいが、通常ＴｇＡよりも１０℃高い温度でＴｍＡよりも５０℃低い温度で延伸処理するのが好ましい。各方向の延伸倍率も特に制限されないが、分子鎖の配向を高める観点と延伸時の破断を抑える観点から２〜５倍程度が好ましい。
また、前述の結晶融解エンタルピーを具備させる観点から、熱固定処理することも好ましい。熱固定処理温度はＴｇＡよりも１００℃以上高い温度からＴｍＡよりも１０℃低い温度の間が好ましい。

［金属層Ｄ］
本発明の金属積層体を形成する金属層Ｄとしては、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板が適切である。
金属層Ｄへの熱可塑性樹脂フィルムの貼り合わせは、例えば下記（ア）、（イ）の方法で行うことができる。
（ア）金属層Ｄをフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属層Ｄに接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属層Ｄを貼り合わせる。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。
前述の接着層の厚みは、フィルム全総厚みの５〜５０％とすることが好ましく、更には１０〜４０％とすることが好ましい。上記範囲とすることにより、接着性が好適なものとなる。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
（１）弾性率
ＪＩＳＫ７２４４に基づいて、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用い、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最小張力／圧縮比４９ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン１．０、力振幅初期値４９ｍＮで、２５℃からＴｍＡよりも１１０℃低い温度まで測定することにより、前述のＹ１、Ｙ２およびＹ３を評価した。なお、測定は、離形層の面内における分子鎖がもっとも配向した方向について行った。分子鎖がもっとも配向している方向は屈折率を測定することによって確認することができる。

（２）フィルムの厚み
フィルムの厚みは電子マイクロメーターを用いて任意の位置を１０点測定し、それらの平均値とした。

（３）接触角
水との接触角公知の方法により、測定液として水を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて、水のフィルム表面に対する静的接触角を求めた。

（４）成形加工性
サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、「缶」と略す）を作成する。これらの缶の加工状況について観察し、下記の基準で評価する。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

（５）ラミネート加工性
加工性フィルムの融点＋３０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）に７０ｍ／分でラミネート後、５０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板をリダクション率２０％で成形し、得られた缶の様子により下記のように加工性を判定した。
○：フィルムに白化、亀裂、重なり皺がない。
△：フィルムに重なり皺や少しの白化が見られるが、亀裂はない。
×：フィルムに白化、亀裂、重なり皺が見られる。

（６）内容物取出し性
５ｃｍ□のフィルムを、卵と肉と小麦粉を３：２：１に混合した内容物を詰めたビーカーに入れた後、１２５℃、３０分レトルトし、取出して、フィルムの重量変化を下記に従い判定した。
（取出し後のフィルム重量−処理前のフィルム重量）／処理前のフィルム×１００
○：０〜１０％
△：１０〜５０％
×：５０％を超える

（７）ガラス転移温度、融点および結晶融解エンタルピー
サンプル約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：商品名ＤＳＣＱ１００に装着し、室温（２５℃）から２０℃／分の速度で結晶性熱可塑性樹脂Ａ融点より３０℃高い温度まで昇温させて融点を測定し、その後サンプルを急冷してから再度２０℃／分の速度で昇温してガラス転移温度（単位：℃）を測定した。

（８）熱可塑性樹脂の重量平均分子量
フィルム１ｍｇにＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、測定直前にクロロホルム９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下の通りである。なお、上記溶媒で十分に溶解できない場合は、別途溶媒を選択して行う。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ“ＰＳ−１”）

［実施例１］
＜熱可塑性樹脂層＞
結晶性熱可塑性樹脂Ａとして、重量平均分子量３．０×１０^５であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン７５質量部（ＴｇＡ：９１℃、ＴｍＡ２７０℃、ＳＰ値：１８）と、非晶性熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（クロロホルム中で測定された固有粘度が０．３２ｄｌ／ｇ、ＴｇＢが２１０℃）２５質量部と、酸化防止剤（Ｃ１）として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１２０℃、熱分解温度３３５℃）２質量部と、不活性微粒子として、多孔質シリカ粒子（平均粒径＝１．７μｍ、圧縮率＝６６％、細孔容積＝１．５ｍｌ／ｇ、細孔平均径＝１０ｎｍ）１００質量部に対してシリコーンオイル（信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、ＫＦ−９６−１００ＣＳ）１質量部をスプレーで吹き付けた後、ミキサーに入れて攪拌したものを０．１質量部（得られる二軸延伸フィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥し、次いで押出機に供給し、３００℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、５０℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを１１０℃で縦方向（機械軸方向）に３．０倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１２０℃で横方向（機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向）に２．９倍延伸した。その後２２０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に１．５％弛緩処理をして、厚み１５μｍとなる二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
得られた二軸延伸フィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷し、金属積層体を得た。
得られた二軸延伸フィルムおよび金属積層体の特性を表１に示す。

［比較例４、実施例３〜７］
結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂの割合を表１に示す通り変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸延伸フィルムおよび金属積層体の特性を表１に示す。

［実施例８］
実施例１において、未延伸シートの厚みを１０μｍになるよう調整したこと、延伸処理を施さなかったこと、そして、熱固定を１８０℃で１８０秒に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた熱可塑性樹脂フィルムおよび金属積層体の特性を表１に示す。

［比較例１］
非晶性熱可塑性樹脂Ｂを含有させなかった以外は実施例８と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸延伸フィルムおよび金属積層体の特性を表１に示す。

［比較例２］
結晶性熱可塑性樹脂Ａとして、イソフタル酸を１５モル％（全繰り返し単位を基準として）共重合した固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ（オルソクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレートを１２０℃により乾燥し、２７０℃で溶融した後、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを７５℃で３．４倍に縦延伸した後、１２０℃で３．７倍に横延伸し、１８５℃で７秒間熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。
その他は、実施例１と同じ操作を繰り返して、熱可塑性樹脂フィルムおよび金属積層体を作成した。
得られた熱可塑性樹脂フィルムおよび金属積層体の特性を表１に示す。

［比較例３］
結晶性熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６３、Ｔｇ：１２０℃、Ｔｍ：２６８℃）を用意し、それに不活性粒子として、平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１６、粒径比１．０９の球状シリカ粒子を０．４質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．４質量％となる）と、平均粒径１．２μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．１０の球状シリコーン樹脂粒子を０．１質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、１６０℃で５時間乾燥した後、押出機により３００℃で溶融押出し、７０℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
つづいて、未延伸フィルムを１２５℃で縦方向（機械軸方向）に３．１倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１３０℃で３．１倍横方向（機械軸方向および厚み方向に直交する方向）に延伸した。その後２５０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に３％弛緩処理をして、厚み１５μｍの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
その他は、実施例１と同じ操作を繰り返して、熱可塑性樹脂フィルムおよび金属積層体を作成した。
得られた熱可塑性樹脂フィルムおよび金属積層体の特性を表１に示す。

表１中の樹脂Ａは結晶性熱可塑性樹脂Ａ、樹脂Ｂは非晶性熱可塑性樹脂Ｂ、ＳＰＳはシンジオタクチックポリスチレン、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ＰＰＥはポリフェニレンエーテル、Ｙ１はＴｇＡよりも１０℃低い温度での弾性率、Ｙ２がＴｇＡよりも１０℃高い温度での弾性率、Ｙ３はＴｇＡよりも１０℃高い温度からＴｍＡよりも１１０℃低い温度における最も低い弾性率の値である。

本発明の金属積層体は、高温での成形加工に用いる金属積層体、好ましくは製缶加工または成形体への成形貼り合せ加工に用いる金属積層体として好適に利用することができる。

Claims

結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する熱可塑性樹脂層Ｃと金属層Ｄとを有する金属積層体であって、
前記結晶性熱可塑性樹脂Ａはシンジオタクチックポリスチレンであり、
前記非晶性熱可塑性樹脂Ｂはそのガラス転移温度（ＴｇＢ）が、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）よりも１０℃以上高く、かつ前記結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）よりも１０℃以上低く、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの重量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲であり、そして
成形加工に用いられることを特徴とする金属積層体。
周波数１Ｈｚで測定した熱可塑性樹脂層Ｃの弾性率が、以下の式（１）と（２）の関係を満足する請求項１記載の金属積層体。
０．４ ≦ Ｙ２／Ｙ１ ≦ １．０（１）
０．００１≦ Ｙ３／Ｙ２ ≦ ０．１４（２）
（上記式（１）および（２）中の、Ｙ１は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃低い温度における弾性率、Ｙ２は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃高い温度における弾性率、Ｙ３は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃高い温度から結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点よりも１１０℃低い温度における最も低い弾性率の値である。）
結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの溶解性パラメーターの差の絶対値が、０〜７（ＭＪ／ｍ^３）^０．５の範囲である請求項１記載の金属積層体。
非晶性熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の金属積層体。
非晶性熱可塑性樹脂Ｂがポリフェニレンエーテルである請求項１記載の金属積層体。
金属層がブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板であり、成形加工が製缶加工である請求項１〜５のいずれかに記載の金属積層体。
金属層がブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板であり、成形加工が成形体への成形貼り合せ加工である請求項１〜５のいずれかに記載の金属積層体。