KR20200128095A - 2축 연신 필름 - Google Patents
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Abstract
투명성, 내열성, 내습열성, 및, 연신 가공성이 우수한 2축 연신 필름을 제공하는 것. 디카르본산 성분(a-1)으로서 테레프탈산 단위, 디올 성분(a-2)으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 당해 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)보다도 글라스 전이 온도가 높은 폴리아릴레이트 수지(B)를 1질량부 이상 50질량부 이하 포함하는 수지 조성물로 이루어지는, 결정 융해 엔탈피가 20J/g 이상 80J/g 이하인 2축 연신 필름.
Description
본 발명은, 폴리에스테르계 2축 연신(延伸) 필름에 관한 것이다.
본 출원은, 2018년 3월 2일에 출원된 일본국 특허출원2018-037857에 의거하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 모든 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.
폴리에스테르 수지는, 내열성, 내후성(耐候性), 기계적 강도, 투명성, 내약품성, 가스 배리어성 등의 성질이 우수하며, 또한, 가격적으로도 입수하기 쉬운 것으로부터, 범용성이 높아, 현재, 음료·식품용 용기나 포장재, 성형품, 필름 등에 널리 이용되고 있다.
그 중에서도, 산성분으로서 테레프탈산, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올을 각각 주성분으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT)는, 융점이 290℃로 높고, 결정화 속도도 빠르므로, 내열성이 필요로 되는 사출(射出) 성형 용도로서 널리 사용되고 있으며, 2축 연신 필름 용도로서도 각종 검토가 이루어지고 있다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트를 이용한 2축 연신 필름은, 그 내열성을 살려, 플렉시블 기판, ITO의 보호 필름, 스마트폰이나 태블릿용의 프리즘 시트, 액정의 보호 필름 등의 용도에서의 사용이 기대되고 있다.
이들의 용도에 있어서는, 사용 시의 온도가 고온이 되기 때문에, 80~200℃×수분~수일간이라고 하는 가혹한 내열 시험에도 견딜 필요가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 특정한 연신비 및 연신 온도로 연신 또는 배향되고, 이어서 260℃ 이상의 온도에 있어서 치수를 보지(保持)하면서 히트 세트된, 내열성이 우수한 필름이 개시되어 있다.
또한, 음료·식품 포장이나 옥외에서 사용되는 용도의 경우에는, 습도가 높은 환경하에 두어지는 것이 상정된다. 이들의 경우, 고습도 환경하에 있어서의 가수분해에 의한 기계물성의 저하를 막기 위하여, 내습성이나 내습열성이 요구된다.
한편, 특허문헌 2에는, (a) 테레프탈산 잔기, (b) 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 및, (c) 다른 디카르본산 또는 디올 잔기를 포함하여 이루어지는 폴리에스테르로부터 제조된, 내열성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 폴리에스테르에 폴리아릴레이트 수지를 첨가함으로써 성형성, 내열성, 내충격성 및 투명성이 우수한 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시되어 있는 필름은, 높은 습도 환경하에 있어서의 사용에 따라서는 기계물성이 저하되어 버려, 필름의 수축이나 파괴와 같은 문제가 생긴다.
또한, 특허문헌 3에 있어서, 2축 연신 필름으로서의 검토는 이루어져 있지 않다.
그래서, 본 발명은, 투명성, 내열성, 내습열성 및 연신 가공성이 우수한 폴리에스테르계 2축 연신 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1] 본 발명의 2축 연신 필름은, 디카르본산 성분(a-1)으로서 테레프탈산 단위, 디올 성분(a-2)으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 당해 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)보다도 글라스 전이 온도가 높은 폴리아릴레이트(B)를 1질량부 이상 50질량부 이하 포함하며, 결정 융해 엔탈피가 20J/g 이상 80J/g 이하이다.
[2] 바람직한 일 양태와 관련되는 2축 연신 필름은, 결정 융해 엔탈피가 25J/g 이상 80J/g 이하이다.
[3] 바람직한 일 양태와 관련되는 2축 연신 필름은, 결정 융해 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하이다.
[4] 바람직한 일 양태와 관련되는 2축 연신 필름은, 상기 2축 연신 필름을 구성하는 수지 조성물을 가열 속도 10℃/분으로 결정 융해 온도보다 30℃ 높은 온도까지 승온하고 10℃/분으로 강온(降溫)하였을 때, 결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차가 40℃ 이상 80℃ 이하이다.
[5] 바람직한 일 양태와 관련되는 2축 연신 필름은, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 엔탈피가 35J/g 이상 70℃J/g 이하이다.
[6] 바람직한 일 양태와 관련되는 2축 연신 필름은, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 온도가 260℃ 이상 340℃ 이하이다.
본 발명이 제안하는 2축 연신 필름은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트의 투명성을 손상하는 일 없이 내열성, 내습열성, 연신 가공성이 개선되어 있으므로, 내열성이나 광학 특성이 필요한 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 내용이 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<2축 연신 필름>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 2축 연신 필름(이하, 「본 2축 연신 필름」이라고 칭하는 경우가 있다)은, 디카르본산 성분(a-1)으로서 테레프탈산 단위, 디올 성분(a-2)으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)를 포함하며, 당해 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 당해 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)보다도 글라스 전이 온도가 높은 폴리아릴레이트(B)를 1질량부 이상 50질량부 이하 포함하며, 결정 융해 엔탈피가 20J/g 이상 80J/g 이하이다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트의 내열성, 내습열성을 개선하는 방법으로서는, 결정성의 향상을 목적으로 하여 결정핵제를 첨가하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 방법에서는, 결정핵제를 첨가함으로써 결정화도가 향상하고, 그에 수반하여 내열성도 향상하지만, 일반적으로 결정화 속도도 향상되기 때문에, 연신 가공성이 악화된다고 하는 문제가 있다.
또한, 결정핵제는 사출 성형품이나 무(無)연신의 압출 성형품에 대해서는 결정성의 향상에 유효하지만, 연신 필름에 대해서는 반드시 결정성의 향상에 유효하지는 않은 경우가 있다.
이는, 사출 성형품이나 무연신의 압출 성형품의 경우에는, 결정핵제가 시드(種)이 되어서 구정(球晶)결정을 성장시키는 것에 비해, 연신 필름에 있어서의 결정은 주로 배향 결정이며, 양자는 결정의 성장 양식 및 형태가 다르기 때문이다.
또한, 이 결정 형태의 차이에 의해, 통상, 전자는 불투명한 성형품이 되고, 후자(연신 필름)는 투명한 성형품이 얻어진다.
또한, 인라인 공정 또는 아웃라인 공정에서 열처리를 행함으로써, 결정화를 촉진시켜 내열성을 향상하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 최종적으로 도달하는 결정화도에는 한계가 있고, 열처리라고 하는 공정이 추가되기 때문에 생산성이 저하된다고 하는 문제도 있다.
본 발명은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트보다도 글라스 전이 온도가 높은 비정성(非晶性) 수지인 폴리아릴레이트가, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트와 상용성(相容性)을 나타내는 것을 발견하여, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트와 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 2축 연신 필름이, 우수한 투명성, 내열성, 내습열성, 연신 가공성을 나타내는 것을 발견하여, 이루어진 것이다.
본 2축 연신 필름은, 내열성이나 광학 특성이 필요한 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
일 실시형태와 관련되는 본 2축 연신 필름은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 폴리아릴레이트(B)를 1질량부 이상 50질량부 이하 포함한다.
폴리아릴레이트(B)의 함유 비율은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3질량부 이상 또는 45질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 5질량부 이상 또는 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 10질량부 이상 또는 35질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.
바꿔 말하면, 폴리아릴레이트(B)의 함유 비율은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 45질량부 이하, 3질량부 이상 50질량부 이하 및 3질량부 이상 45질량부 이하 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상 40질량부 이하, 3질량부 이상 40질량부 이하, 5질량부 이상 50질량부 이하, 5질량부 이상 45질량부 이하 및 5질량부 이상 40질량부 이하 중 어느 것인 것이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 35질량부 이하, 3질량부 이상 35질량부 이하, 5질량부 이상 35질량부 이하, 10질량부 이상 50질량부 이하, 10질량부 이상 45질량부 이하, 10질량부 이상 40질량부 이하 및 10질량부 이상 35질량부 이하 중 어느 것인 것이 가장 바람직하다.
폴리아릴레이트(B)의 비율이, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 결정화 온도를 늦게 할 수 있기 때문에 필름을 연신할 때의 연신 가공성이 향상한다.
한편, 폴리아릴레이트(B)의 비율이, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여 50질량부 이하이면, 본 2축 연신 필름의 결정성이 유지되며, 나아가서는 얻어지는 본 2축 연신 필름의 가열 시의 내(耐)수축성이 충분한 것이 된다.
(1) 결정 융해 엔탈피(Δ(델타)Hm)
일 실시형태와 관련되는 본 2축 연신 필름의 결정 융해 엔탈피(ΔHm)는, 20J/g 이상 80J/g 이하이다.
일 실시형태와 관련되는 본 2축 연신 필름의 결정 융해 엔탈피(ΔHm)는, 그 중에서도 25J/g 이상 80J/g 이하가 바람직하고, 그 중에서도 26J/g 이상 또는 75J/g 이하가 보다 바람직하고, 그 중에서도 27J/g 이상 또는 70J/g 이하가 더욱 바람직하다.
바꿔 말하면, 본 2축 연신 필름의 결정 융해 엔탈피(ΔHm)는, 25J/g 이상 80J/g 이하인 것이 바람직하고, 25J/g 이상 75J/ 이하, 26J/g 이상 80J/g 이하 및 26J/g 이상 75J/g 이하 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, 25J/g 이상 70J/ 이하, 26J/g 이상 70J/g 이하, 27J/g 이상 80 이하J/g, 27J/g 이상 75J/g 이하 및 27J/g 이상 70J/g 이하 중 어느 것인 것이 더욱 바람직하다.
상기 ΔHm이 20J/g 이상이면, 본 2축 연신 필름은 충분한 결정성을 가지고 있으며, 얻어지는 2축 연신 필름의 가열 시의 내습열성이 우수하다.
한편, 상기 ΔHm이 80J/g 이하이면, 본 2축 연신 필름의 결정성은 2차 가공성에도 적합한 것이 된다.
본 2축 연신 필름의 결정 융해 엔탈피(ΔHm)는, 당해 필름을 구성하는 수지 재료의 ΔHm에 기인한 것으로부터, 당해 재료로서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 및 폴리아릴레이트(B)라고 하는, 결정성이 다른 2개의 수지를 이용함으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
또한, 그 외에도, 결정핵제의 첨가 등에 의해 필름의 ΔHm을 조정할 수 있다.
또한, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)는, 후술하는 바와 같이, 용융 혼합에 있어서 에스테르 교환 반응을 발생하기 때문에, 용융 혼합의 조건(전단 속도나 체류 시간 등)에 의해서도 ΔHm을 조정할 수 있다.
추가로, 본 2축 연신 필름의 제조에 있어서, 용융 상태로부터의 냉각 온도, 연신 배율, 연신 온도, 연신 후의 열처리 조건을 조정함으로써, 본 2축 연신 필름의 결정 융해 엔탈피(ΔHm)를, 최적화할 수 있다.
본 2축 연신 필름의 결정 융해 엔탈피(ΔHm)는, JIS K7121(2012년)에 준하여, 시차 주사열량계(DSC)를 이용하여 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 것이다.
(2) 결정 융해 온도
본 2축 연신 필름의 결정 융해 온도(Tm)는, 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 255℃ 이상 340℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 260℃ 이상 330℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 265℃ 이상 320℃ 이하인 것이 특별히 바람직하고, 그 중에서도 270℃ 이상 310℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 2축 연신 필름의 결정 융해 온도(Tm)가 이러한 범위이면, 본 2축 연신 필름은 내열성과 용융 성형성의 밸런스가 우수하다.
본 2축 연신 필름의 결정 융해 온도(Tm)도, 상기 ΔHm과 같이, 당해 필름을 구성하는 수지 재료로서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 및 폴리아릴레이트(B)라고 하는, 결정성이 다른 2개의 수지를 이용함으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
또한, 상기 ΔHm과 같이, 본 2축 연신 필름의 제조에 있어서, 용융 상태로부터의 냉각 온도, 연신 배율, 연신 온도, 연신 후의 열처리 조건을 조정함으로써, 본 2축 연신 필름의 결정 융해 온도(Tm)를, 최적화할 수 있다.
여기에서, 결정 융해 온도(Tm)는 JIS K7121(2012년)에 준하여, 본 2축 연신 필름에 대하여 시차 주사열량계(DSC)를 이용하여 가열 속도 10℃/분으로 측정하는 것이다.
또한, 본 2축 연신 필름이 2개 이상의 결정 융해 온도(Tm)를 가지는 경우에는, 적어도 1개의 결정 융해 온도(Tm)가 상기 범위 내이면 된다.
또한, 본 2축 연신 필름이 2개 이상의 결정 융해 온도(Tm)를 가지는 경우의 결정 융해 엔탈피(ΔHm)는, 각각의 결정 융해 엔탈피의 합계값으로 한다.
(3) 수지 조성물의 결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차
본 2축 연신 필름의 결정화 상태를 바람직한 것으로 하기 위한 기준으로서, 2축 연신 필름을 구성하는 수지 조성물을 가열 속도 10℃/분으로 시차 주사열량계(DSC)를 이용하고, 결정 융해 온도보다 30℃ 높은 온도까지 승온하고, 10℃/분으로 강온하였을 때의 결정화 피크의 온도를 강온 결정화 온도로 하였을 때의, 결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차가 사용된다.
결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차는, 40℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 45℃ 이상 또는 75℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50℃ 이상 또는 70℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차가 40℃ 이상이면, 수지 조성물의 결정화가 지나치게 빠르지 않고, 2축 연신 필름의 제조 공정에 있어서의 캐스팅 롤에서의 급랭 과정 시, 충분하게 결정성이 낮은 비결정 시트가 얻어지고, 그 후의 연신 과정에서도 급격하게 결정화가 촉진될 일이 없기 때문에, 파단 등의 트러블이 발생하기 어려우며, 연신성이 우수하다.
한편, 결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차가 80℃ 이하이면, 결정화 속도는 지나치게 늦지 않기 때문에, 연신 후의 열처리 과정에 있어서 결정화를 완료시켜, 내열성이 우수한 2축 연신 필름을 얻을 수 있다.
본 2축 연신 필름의 결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차는, 상기 ΔHm 및 Tm과 같이, 당해 필름을 구성하는 수지 재료로서 상기 (A) 및 (B)를 이용하면 되며, 또한, 당해 필름의 제조에 있어서, 상기한 바와 같이 필름의 가공 조건을 조정함으로써도 최적화할 수 있다.
여기에서, 이 2축 연신 필름을 구성하는 수지 조성물의 결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차를 산출하기 위해서는, DSC를 이용하여 연신하기 전의 캐스트 필름을 측정하는 것이 바람직하다. 단, 연신 필름을 융점 이상으로 가열함으로써 필름을 융해한 후, 프레스 샘플을 제조하고, 당해 프레스 샘플로부터 DSC 측정함으로써도 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 어느 측정 방법도 채용할 수 있다.
본 2축 연신 필름은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 및 폴리아릴레이트(B) 이외의 다른 수지를 포함할 수 있다.
당해 다른 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 염소화 폴리에틸렌계 수지, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 이외의 폴리에스테르계 수지(폴리젖산계 수지, 폴리부틸렌숙시네이트계 수지를 포함한다), 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지(아라미드계 수지를 포함한다), 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 환상(環狀) 올레핀계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드비스말레이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리설폰계 수지, 및, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 2축 연신 필름은, 상기 서술한 성분 외, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 일반적으로 배합되는 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 성형 가공성, 생산성 및 필름의 모든 물성을 개량·조정할 목적으로 첨가되는, 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나, 실리카, 탤크, 카올린, 탄산 칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료나 염료 등의 착색제, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제(滑劑), 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담(防曇)제, 안티 블로킹제, 슬립제 등의 첨가제를 들 수 있다.
이하, 본 2축 연신 필름을 구성하는 수지 조성물의 원료가 되는, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 및 폴리아릴레이트(B)에 대하여 각각 설명한다.
<폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)>
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)는, 디카르본산 성분(a-1)으로서 테레프탈산 단위, 디올 성분(a-2)으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트이다. 그 중에서도, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)는, 디카르본산 성분(a-1)으로서 테레프탈산을, 디올 성분(a-2)으로서 1,4-시클로헥산디메탄올을, 각각 주성분으로 하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서 이용하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)는, 디카르본산 성분(a-1)으로서 테레프탈산 단위를 90몰% 이상, 디올 성분(a-2)으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 90몰% 이상 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「주성분」이란, 가장 많은 질량비율을 차지하는 성분인 것을 뜻하며, 45질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 55질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 「X~Y」(X, Y는 임의인 숫자)라고 기재하였을 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 및 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻을 포함하는 것이다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)를 구성하는 디카르본산 성분(a-1)은, 테레프탈산이 90몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 디카르본산 성분(a-1) 중, 테레프탈산이 92몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 94몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 96몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 특별히 바람직하고, 디카르본산 성분(a-1)의 전부(100몰%)가 테레프탈산인 것이 가장 바람직하다.
디카르본산 성분(a-1)으로서 테레프탈산이 90몰% 이상을 차지하는 것에 의해, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 글라스 전이 온도, 융점 및 결정성이 향상하고, 나아가서는 본 2축 연신 필름의 내열성이 향상한다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)는, 성형성이나 내열성의 향상을 목적으로 하여, 테레프탈산 이외의 산성분을 10몰% 미만의 비율로 공중합하여도 된다.
구체적으로는, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,5-푸란디카르본산, 2,4-푸란디카르본산, 3,4-푸란디카르본산, 벤조페논디카르본산, 4,4'-디페닐디카르본산, 3,3'-디페닐디카르본산, 4,4'-디페닐에테르디카르본산 등의 방향족 디카르본산; 시클로헥산디카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형성의 관점에서, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르본산, 2,4-푸란디카르본산, 3,4-푸란디카르본산이 바람직하다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)를 구성하는 디올 성분(a-2)은, 1,4-시클로헥산디메탄올이 90몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
디올 성분(a-2) 중, 1,4-시클로헥산디메탄올이 92몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 94몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 96몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 특별히 바람직하고, 디올 성분(a-2)의 전부(100몰%)가 1,4-시클로헥산디메탄올인 것이 가장 바람직하다.
디올 성분(a-2)으로서 1,4-시클로헥산디메탄올이 90몰% 이상을 차지하는 것에 의해, 폴리아릴레이트(B)와의 상용성이 향상하고, 나아가서는, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 융점 및 결정성이 향상하고, 나아가서는 본 2축 연신 필름의 내열성이 향상한다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)는, 성형성이나 내열성의 향상을 목적으로 하여, 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 성분을 10몰% 미만의 비율로 공중합하여도 된다.
구체적으로는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논, 비스페놀, 스피로글리콜, 2,2,4,4,-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올, 이소소르바이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형성의 관점에서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 엔탈피(ΔHm(A))는, 35J/g 이상 70J/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 36J/g 이상 또는 65J/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
바꿔 말하면, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 엔탈피(ΔHm(A))는, 35J/g 이상 70J/g 이하인 것이 바람직하고, 35J/g 이상 65J/g 이하, 36J/g 이상 70J/g 이하 및 36/g 이상 65J/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 ΔHm(A)이 이러한 범위이면, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)는 내열성, 내습열성, 용융 성형성 및 연신 가공성에도 우수한 적당한 결정성을 가진다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 엔탈피(ΔHm(A))는, 당해 (A)의 구성 단위인, 테레프탈산 이외의 다른 산성분 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 단위 이외의 다른 디올 성분의 종류나 배합 비율을 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 엔탈피(ΔHm(A))는, JIS K7121(2012년)에 준하여, 시차 주사열량계(DSC)를 이용하여 가열 속도 10℃/분으로 측정할 수 있다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 온도(Tm(A))는, 260℃ 이상 340℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 270℃ 이상 또는 330℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 280℃ 이상 또는 310℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
바꿔 말하면, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 온도(Tm(A))는, 280℃ 이상 310℃ 이하인 것이 바람직하고, 260℃ 이상 340℃ 이하, 280℃ 이상 340℃ 이하 및 260℃ 이상 310℃ 이하 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, 270℃ 이상 310℃ 이하, 260℃ 이상 330℃ 이하, 270℃ 이상 330℃ 이하 및 280℃ 이상 330℃ 이하 중 어느 것인 것이 더욱 바람직하다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 온도(Tm(A))가 이러한 범위이면, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)는 내열성과 용융 성형성의 밸런스가 우수하다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 온도(Tm(A))는, 상기 ΔHm과 같이, 테레프탈산 이외의 다른 산성분 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 단위 이외의 다른 디올 성분의 종류나 배합 비율을 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 온도(Tm(A))는, JIS K7121(2012년)에 준하여, 시차 주사열량계(DSC)를 이용하여 가열 속도 10℃/분으로 측정할 수 있다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 글라스 전이 온도(Tg(A))는, 60℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 70℃ 이상 또는 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
바꿔 말하면, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 글라스 전이 온도(Tg(A))는, 60℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 120℃ 이하, 70℃ 이상 150℃ 이하 및 70℃ 이상 120℃ 이하 중 어느 것인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 글라스 전이 온도(Tg(A))가, 이러한 범위에 있으면, 내열성과 용융 성형성의 밸런스가 우수하다.
글라스 전이 온도(Tg)는, JIS K7121에 정해져 있는 방법에 준거하여 구해지며, 저온측 베이스 라인 및 고온측 베이스 라인을 각각 연장한 직선으로부터 세로축방향으로 등거리에 있는 직선과, 글라스 전이의 계단상(狀) 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도(중간점 글라스 전이 온도)이다.
또한, 상기의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 엔탈피(ΔHm(A)), 결정 융해 온도(Tm(A)) 및 글라스 전이 온도(Tg(A))는 모두, 본 2축 연신 필름을 제조하기 위한 원료의 특성으로서 뿐만 아니라, 본 2축 연신 필름을 구성하고 있는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 성분의 특성으로서도 적용된다.
일반적으로, 수지 조성물의 내열성, 내습열성의 향상은, 글라스 전이 온도(Tg)를 높게 함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)보다 Tg가 높은 폴리아릴레이트(B)를 혼합함으로써, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 단체(單體)보다도 글라스 전이 온도가 높은 수지 조성물이 얻어지고, 내열성, 내습열성이 우수한 2축 연신 필름이 얻어진다.
또한, 다른 수지를 혼합하여 수지 조성물로 하는 경우, 상용성이 나쁜 수지의 조합이면, 일반적으로 상(相)분리한 모폴로지가 형성된다.
이러한 경우에는, 통상, 각 성분에 귀속하는 Tg가 독립하여 존재하는 수지 조성물이 되기 때문에, Tg를 높이는 효과는 기대할 수 없다.
본 발명에서는, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)라고 하는 특정한 조합이면, 양자의 상용성이 높으며, 또한 에스테르 교환 반응도 발생하기(상세한 것은 후술한다) 때문에, 균일한 수지 조성물로 하는 것이 가능한 것을 발견하였다.
그 결과, 수지 조성물의 Tg는 실질적으로 1개가 되기 때문에, 이를 높이는 것이 가능하게 되었다.
일 실시형태와 관련되는 본 발명에 있어서는, 필름의 내열성, 내습열성을 추가로 향상시키기 위하여, 결정 융해 엔탈피(ΔHm)가 높은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)를 선택하고 있다.
결정화도가 높은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)를 이용함으로써, 연신 시에 결정화가 촉진되어, 결정 융해 온도와 결정 융해 엔탈피가 향상하고, 내열성 및 내습열성이 우수한 2축 연신 필름이 얻어진다.
한편, 연신 시의 결정화가 현저하게 일어날 경우, 연신 시에 결정 부분으로부터의 파단이 일어나기 쉬워진다고 하는 문제를 가진다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 통상 비정성인 폴리아릴레이트(B)가, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 자체의 결정성을 완화하고, 연신 시의 파단을 억제하여 가공 시의 핸들링성을 향상시키고 있다.
추가로, 본 발명에 있어서는, 혼합하는 수지끼리의 상용성이 중요하다.
즉, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)는 상기 서술한 바와 같이 상용성을 가지기 때문에, 2축 연신 필름은 투명성을 가진다.
<폴리아릴레이트(B)>
본 2축 연신 필름은, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)보다도 JIS K7198A에 준하여 측정되는 글라스 전이 온도가 높은 폴리아릴레이트(B)를 포함한다.
폴리아릴레이트(B)는, 디카르본산 성분(b-1)과 2가 페놀 성분(b-2)의 중축합물이다.
폴리아릴레이트(B)의 글라스 전이 온도는, 상기 디카르본산 성분(b-1) 및 2가 페놀 성분(b-2)을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있으며, 특히, 2가 페놀 성분을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴레이트(B)를 구성하는 디카르본산 성분(b-1)으로서는, 2가의 방향족 카르본산이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분의 혼합물인 것이 바람직하다.
그 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분의 혼합비(몰%)는, 테레프탈산/이소프탈산=99/1~1/99가 바람직하고, 90/10~10/90이 보다 바람직하고, 80/20~20/80이 더욱 바람직하고, 70/30~30/70이 특히 바람직하고, 60/40~40/60이 특별히 바람직하다. 디카르본산 성분(b-1)으로서 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합비가 상기 범위임으로써, 폴리아릴레이트(B)는 내열성과 용융 성형성이 우수하다.
상기 폴리아릴레이트(B)는, 디카르본산 성분으로서 테레프탈산과 이소프탈산 이외의 산성분을 공중합하여도 된다.
구체적으로는, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 벤조페논디카르본산, 4,4'-디페닐디카르본산, 3,3'-디페닐디카르본산, 4,4'-디페닐에테르디카르본산 등의 방향족 디카르본산이나, 시클로헥산디카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르본산 등을 들 수 있다. 폴리아릴레이트 수지(B)의 내열성을 손상하지 않도록, 테레프탈산과 이소프탈산 이외의 산성분의 공중합 비율은 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴레이트(B)를 구성하는 2가 페놀 성분(b-2)으로서는, 2가의 페놀류이면 특별히 제한은 없지만, 비스페놀A 성분, 비스페놀TMC(1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산) 성분 중 어느 것, 또는, 비스페놀A와 비스페놀TMC의 모두를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 비스페놀A 성분을 포함함으로써 용융 성형성(유동성)이 우수한 폴리아릴레이트가 된다.
한편, 비스페놀TMC 성분을 포함함으로써, 글라스 전이 온도가 향상하여 내열성이 우수한 폴리아릴레이트(B)가 된다.
용융 성형성과 내열성의 밸런스를 맞추고 싶은 경우에는, 비스페놀A 성분과 비스페놀TMC 성분의 모두를 이용한다.
이 경우, 비스페놀A 성분과 비스페놀TMC 성분의 비율(몰%)은, 비스페놀A/비스페놀TMC=99/1~1/99가 바람직하고, 90/10~10/90이 보다 바람직하고, 80/20~20/80이 더욱 바람직하고, 70/30~30/70이 특히 바람직하고, 60/40~40/60이 특별히 바람직하다. 비스페놀A 성분과 비스페놀TMC 성분의 비율을 이러한 범위로 함으로써, 내열성과 용융 성형성의 밸런스가 우수한 폴리아릴레이트(B)가 된다.
상기 폴리아릴레이트(B)는, 2가 페놀 성분(b-2)으로서 비스페놀A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)와 비스페놀TMC(1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산) 이외의 비스페놀 성분을 공중합하여도 된다.
구체적으로는, 비스페놀AP(1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀AF(2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판), 비스페놀B(2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄), 비스페놀BP(비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄), 비스페놀C(2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀E(1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄), 비스페놀F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스페놀G(2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판), 비스페놀M(1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠), 비스페놀S(비스(4-히드록시페닐)술폰), 비스페놀P(1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠), 비스페놀PH(5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판), 비스페놀Z(1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산) 등을 들 수 있다.
폴리아릴레이트(B)의 내열성을 손상하지 않도록, 상기 화합물의 공중합 비율은 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리아릴레이트(B)는, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트와의 상용성을 높이기 위하여, 디카르본산 성분(b-1)으로서 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분의 혼합물을, 2가 페놀 성분(b-2)으로서 비스페놀A 성분, 비스페놀TMC 성분 중 어느 것, 또는 비스페놀A와 비스페놀TMC의 혼합물을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아릴레이트(B)는, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)보다도 글라스 전이 온도가 높다.
또한, 상기 폴리아릴레이트(B)의 글라스 전이 온도와 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 글라스 전이 온도의 차는, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.
추가로, 폴리아릴레이트(B)의 글라스 전이 온도는, 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 160℃ 이상 또는 340℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 170℃ 이상 또는 330℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 180℃ 이상 또는 320℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 190℃ 이상 또는 300℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.
바꿔 말하면, 폴리아릴레이트(B)의 글라스 전이 온도는, 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이상 340℃ 이하, 160℃ 이상 350℃ 이하 및 160℃ 이상 340℃ 이하 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상 330℃ 이하, 160℃ 이상 330℃ 이하, 170℃ 이상 350℃ 이하, 170℃ 이상 340℃ 이하 및 170℃ 이상 330℃ 이하 중 어느 것인 것이 더욱 바람직하고, 150℃ 이상 320℃ 이하, 160℃ 이상 320℃ 이하, 170℃ 이상 320℃ 이하, 180℃ 이상 350℃ 이하, 180℃ 이상 340℃ 이하, 180℃ 이상 330℃ 이하 및 180℃ 이상 320℃ 이하 중 어느 것인 것이 특히 바람직하고, 150℃ 이상 300℃ 이하, 160℃ 이상 300℃ 이하, 170℃ 이상 300℃ 이하, 180℃ 이상 300℃ 이하, 190℃ 이상 350℃ 이하, 190℃ 이상 340℃ 이하, 190℃ 이상 330℃ 이하, 190℃ 이상 320℃ 이하 및 190℃ 이상 300℃ 이하 중 어느 것인 것이 가장 바람직하다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)의 글라스 전이 온도의 차가 상기를 만족시킴으로써, 본 2축 연신 필름의 글라스 전이 온도가 향상하고, 용융 성형성에도 우수한 본 2축 연신 필름이 얻어진다.
본 발명에 이용하는 폴리아릴레이트(B)로서는, 용융 성형성 향상을 위해 폴리카보네이트를 혼합한 것을 이용하여도 된다.
폴리아릴레이트(B)와 폴리카보네이트는 상용하기 때문에, 폴리아릴레이트(B)에 대하여 폴리카보네이트를 혼합함으로써, 투명성이나 기계 특성을 유지한 채 폴리아릴레이트(B)의 글라스 전이 온도를 낮출 수 있으며, 결과적으로 용융 성형성을 향상시킬 수 있다.
폴리아릴레이트(B)와 폴리카보네이트를 혼합하는 경우, 그 혼합비율(질량%)은 폴리아릴레이트(B)/폴리카보네이트=99/1~50/50이 바람직하고, 98/2~60/40이 보다 바람직하고, 97/3~70/30이 더욱 바람직하고, 96/4~80/20이 특히 바람직하다.
폴리아릴레이트(B)와 폴리카보네이트의 혼합비율이 이러한 범위이면, 폴리아릴레이트(B)의 내열성을 유지한 채 용융 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리아릴레이트(B)와 폴리카보네이트의 혼합은, 이들 2성분을 미리 혼합한 것을 원료로 하여 이용하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법만으로는 한정되지 않으며, 폴리카보네이트를 상기 「다른 수지」로 하여 선택하고, 독립한 원료로 하여 이용함으로써 상기 구성으로 하여도 된다.
<본 2축 연신 필름의 제조방법>
본 발명의 2축 연신 필름의 제조방법에 대하여 설명한다. 단, 이하의 설명은 본 2축 연신 필름을 제조하는 방법의 일례이며, 본 2축 연신 필름은 이러한 제조방법에 의해 제조되는 2축 연신 필름에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 본 2축 연신 필름의 제조방법은, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 상기 폴리아릴레이트(B)를 1질량부 이상 50질량부 이하 혼합하여 얻어지는 수지 조성물을 필름상으로 성형하고, 2축 연신하는 제조방법이다.
본 2축 연신 필름의 제조방법에 있어서는, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)를 용융 혼합하였을 때, 투명성 및 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
이 수지 조성물은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)의 각각 일부가 에스테르 교환 반응을 하고, 양 중합체 사이의 계면 장력이 대폭 저하되기 때문에 상용하여, 투명성, 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물이 된다고 생각된다.
따라서, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)는, 당해 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 일부 또는 전부가 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 에스테르 교환체도 포함하며, 폴리아릴레이트(B)는, 폴리아릴레이트의 일부 또는 전부가 에스테르 교환하여 얻어지는 에스테르 교환체도 포함한다.
에스테르 교환의 정도(반응률)는, 혼합 온도, 전단 속도, 체류 시간 등의 용융 혼합 조건에 의해 조정하는 것이 가능하고, 그에 의해 본 2축 연신 필름의 결정 융해 엔탈피(ΔHm)를 조정할 수도 있다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)를 혼련하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 가능한 한 간편하게 수지 조성물을 얻기 위하여, 압출기를 이용하여 용융 혼련함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 추가로, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)를 균일하게 혼합하기 위하여, 동(同)방향 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
혼련 온도는, 이용하는 모든 수지의 글라스 전이 온도 이상이며, 또한, 결정성 수지에 대해서는, 그 결정 융해 온도 이상인 것이 필요하다. 사용하는 수지의 글라스 전이 온도나 결정 융해 온도에 대하여, 가능한 한 혼련 온도가 높은 쪽이, 수지의 일부의 에스테르 교환 반응이 생기기 쉬우며, 상용성이 향상하기 쉽지만, 필요 이상으로 혼련 온도가 높아지면 수지의 분해가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 이것으로부터, 혼련 온도는 260℃ 이상 350℃ 이하이며, 그 중에서도 270℃ 이상 또는 340℃ 이하가 바람직하고, 그 중에서도 280℃ 이상 또는 330℃ 이하가 보다 바람직하고, 그 중에서도 290℃ 이상 또는 320℃ 이하가 특히 바람직하다.
혼련 온도가 이러한 범위이면, 수지의 분해를 발생하는 일 없이, 상용성이나 용융 성형성을 향상시킬 수 있다.
수지 조성물은, 한번 냉각 고화(固化)하여 펠릿상(狀) 등의 형상으로 한 후, 이를 다시 가열 용융하여 성형에 제공하여도 되고, 용융 상태에서 얻어진 수지 조성물을 그대로 성형하여도 된다.
상기에 의해 얻어진 수지 조성물을, 일반의 성형법, 예를 들면 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압공(壓空) 성형, 프레스 성형 등에 의해 성형하여 2축 연신 필름을 제조할 수 있다. 각각의 성형 방법에 있어서, 장치 및 가공 조건은 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 2축 연신이란, 적어도 다른 2방향으로 연신되어 있으면 충분하지만, 직교하는 2방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
본 2축 연신 필름은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)와 폴리아릴레이트(B)를 혼합하여 얻어진 수지 조성물로부터, 실질적으로 무정형(無定型)이며 배향하고 있지 않는 필름(이하 「미연신(未延伸) 필름」이라고 칭하는 경우가 있다)을 압출법으로 제조한다.
이 미연신 필름의 제조는, 예를 들면 상기 원료를 압출기에 의해 용융하고, 플랫 다이, 또는 환상 다이로부터 압출한 후, 급랭함으로써 플랫상 또는 환상(원통상)의 미연신 필름으로 하는 압출법을 채용할 수 있다.
이 때, 경우에 따라, 복수의 압출기를 사용한 적층 구성으로 하여도 된다.
다음으로, 연신 효과, 필름 강도 등의 점에서, 상기의 미연신 필름을, 필름의 흐름 방향(종방향) 및 이와 직각인 방향(횡방향) 중, 적어도 일방향으로 통상 1.1~5.0배, 바람직하게는 종횡 2축방향으로 각각 1.1~5.0배의 범위로 연신한다.
2축 연신의 방법으로서는, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등, 종래 공지의 연신 방법이 모두 채용될 수 있다. 예를 들면 텐터식 축차 2축 연신 방법의 경우에는, 상기 수지 조성물의 글라스 전이 온도를 Tg로 하고, 미연신 필름을, Tg~Tg+50℃의 온도 범위로 가열하고, 롤식 종연신기에 의해 종방향으로 1.1~5.0배로 연신하고, 계속하여 텐터식 횡연신기에 의해, Tg~Tg+50℃의 온도 범위 내에서 횡방향으로 1.1~5.0배로 연신함으로써 제조할 수 있다.
또한, 텐터식 동시 2축 연신이나 튜블러식 동시 2축 연신 방법의 경우에는, 예를 들면 Tg~Tg+50℃의 온도 범위에 있어서, 종횡 동시에 각 축방향으로 1.1~5.0배로 연신함으로써 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해 연신된 2축 연신 필름은, 계속하여 열고정된다.
열고정을 함으로써, 상온에 있어서의 치수 안정성을 부여할 수 있다.
이 경우의 처리 온도는, 바람직하게는 상기 수지 조성물의 결정 융해 온도를 Tm으로 하고, Tm-1℃~50℃의 범위를 선택하는 것이 바람직하다.
열고정 온도가 상기 범위 내에 있으면, 열고정이 충분하게 행해져, 연신 시의 응력이 완화되어, 충분한 내열성이나 기계 특성이 얻어지고, 파단이나 필름 표면의 백화 등의 트러블이 없는 우수한 필름이 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 열고정에 의한 결정화 수축의 응력을 완화시키기 위하여, 열고정 중에 폭방향으로 0~15%, 바람직하게는 3~10%의 범위에서 이완을 행함으로써, 이완이 충분하게 행해져, 필름의 폭방향으로 균일하게 이완되고, 폭방향의 수축률이 균일하게 되어, 상온 치수 안정성이 우수한 필름이 얻어진다.
또한, 필름의 수축에 추종한 이완이 행해지기 때문에, 필름의 늘어짐, 텐터 내에서의 펄럭임이 없고, 필름의 파단도 없다.
본 발명의 2축 연신 필름의 두께는, 1~300㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5㎛ 이상 또는 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 필름 강도가 실용 범위 내에 유지된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 프레셔 쿠커 시험(120℃, 100% RH(상대 습도), 1기압)을 72시간 실시한 후의 본 2축 연신 필름의 인장 강도 유지율은, 종방향(성형의 흐름 방향:MD), 횡방향(TD) 모두 35% 이상인 것이 바람직하다.
본 2축 연신 필름의 인장 강도 유지율이 이러한 범위에 있으면, 필름으로서 사용함에 있어서 충분한 내습열성을 가진다.
본 2축 연신 필름의 인장 강도 유지율은, 필름을 구성하는 수지 재료로서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 및 폴리아릴레이트(B)라고 하는, 결정성이 다른 2개의 수지를 이용함으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
또한, 상기 ΔHm과 같이, 본 2축 연신 필름의 제조에 있어서, 용융 상태로부터의 냉각 온도, 연신 배율, 연신 온도, 연신 후의 열처리 조건을 조정함으로써, 본 2축 연신 필름의 인장 강도 유지율을 최적화할 수 있다.
일 실시형태와 관련되는 본 2축 연신 필름의 헤이즈의 값은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 2축 연신 필름의 헤이즈의 값이 이러한 범위에 있으면, 필름으로서 사용함에 있어서 충분한 투명성을 가진다.
또한, 본 발명에 있어서의 헤이즈의 값은, 이하의 식으로 계산할 수 있다.
[헤이즈]=([확산 투과율]/[전광선(全光線) 투과율])×100
(실시예)
이하에 실시예를 나타낸다. 단, 이들에 의해 본 발명은 아무런 제한을 받는 것이 아니다.
(1) 결정 융해 온도, 결정 융해 엔탈피
2축 연신 필름에 대하여, Diamond DSC(파킨엘마재팬사제)를 이용하고, JIS K7121(2012년)에 준하여, 가열 속도 10℃/분으로 승온 과정에 있어서의 결정 융해 온도 및 결정 융해 엔탈피(결정 융해열량)를 측정하였다.
(2) 강온 시의 결정화 온도
2축 연신 필름으로 하기 전의 캐스트 필름에 대하여, Diamond DSC(파킨엘마재팬사제)를 이용하고, JIS K7121(2012년)에 준하여, 가열 속도 10℃/분으로 350℃까지 승온하고, 1분간 보지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 350℃로부터 -50℃까지의 강온 과정에 있어서의 결정화 온도를 측정하였다.
(3) 성형성
캐스트 필름에 대하여, 2축 연신을 행하였을 때, 파단하지 않고 연신할 수 있었던 것을 합격(○), 파단이 일어난 것을 불합격(×)으로 하였다.
(4) 내습열성 시험
프레셔 쿠커 시험(120℃, 100% RH(상대 습도), 1기압)을 0시간, 24시간, 48시간 또는 72시간 행하고, 시험 후의 각 필름에 대하여, 다음과 같이 인장 시험을 실시하고, MD 및 TD의 인장 강도 유지율을 측정하였다.
(5) 인장 강도의 측정
JIS K7127:1999에 준한 방법에 의해 측정하였다. 측정 장치는, 인장 시험기(주식회사 시마즈제작소제 인장 시험기 AG-1kNXplus)를 이용하였다. 시험편은, 폴리에스테르계 2축 연신 필름으로부터 측정 방향의 길이 100㎜, 폭 15㎜의 장방형으로 잘라낸 것을 이용하였다. 시험편의 길이방향의 양단부를 척(chuck)간 거리 40㎜으로 척하고, 크로스헤드스피드 200㎜/분으로 잡아당겨, 파단점에 있어서의 응력을 인장 강도로서 5회 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 상기 인장 시험은 필름의 MD의 인장 강도 및, TD의 인장 강도를 실시하였다.
(6) 헤이즈
헤이즈 미터 NDH-5000(니혼덴쇼쿠고교사제)를 이용하고, JIS K7136(2000년)에 의거하여 전광선 투과율 및 확산 투과율을 측정하고, 헤이즈를 이하의 식으로 산출하였다.
[헤이즈]=([확산 투과율]/[전광선 투과율])×100
[폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)]
(A)-1 : SKYPURA0502HC
(SK케미컬사제, 디카르본산 성분:테레프탈산=100몰%, 디올 성분:1,4-시클로헥산디메탄올=100몰%, Tm=293℃, ΔHm=48J/g, Tg=94℃)
(A)-2 : SKYPURA0502
(SK케미컬사제, 디카르본산 성분:테레프탈산=100몰%, 디올 성분:1,4-시클로헥산디메탄올=100몰%, Tm=286℃, ΔHm=42J/g, Tg=96℃)
(A)-3 : SKYPURA1631
(SK케미컬사제, 디카르본산 성분:테레프탈산=91.8몰%, 이소프탈산=8.2몰%, 디올 성분:1,4-시클로헥산디메탄올=100몰%, Tm=274℃, ΔHm=32J/g, Tg=95℃)
[폴리아릴레이트(B)]
(B)-1 : U폴리머(등록상표) U-100
(유니치카사제, 디카르본산 성분:테레프탈산/이소프탈산=50/50몰%, 비스페놀 성분:비스페놀A=100몰%, Tg(B)=210℃)
(실시예 1)
펠릿상의 (A)-1:70질량부에 대하여, 펠릿상의 (B)-1을 30질량부의 비율로 첨가하고, 드라이 블렌드한 후, 310℃로 설정한 동방향 2축 압출기(도시바기계주식회사제, 배럴 내경 40㎜, 스크루의 유효 길이 L과 외경 D의 비 L/D=32)에 투입하고, 얻어진 스트랜드를 수조에서 냉각 고화하고, 펠리타이저로 컷트하여, 펠릿을 제조하였다.
제조한 펠릿을, 단축(單軸) 압출기(미쓰비시중공업주식회사제)를 이용하고, 310℃로 용융 혼련후, 갭 1.0㎜, 310℃의 T다이로부터 압출한 용융 수지 시트를 115℃의 캐스트 롤로 거두어들여, 냉각 고화하고, 두께 약 500㎛의 막 형상물을 얻었다.
계속하여, 얻어진 캐스트 필름을 종연신기에 통과시키고, 125℃에서 종방향(MD)으로 3배 연신을 행하였다.
계속하여, 얻어진 종연신 필름을 횡연신기(텐터)에 통과시키고, 예열 온도 130℃, 연신 온도 130℃, 열고정 온도 260℃에서 횡방향(TD)으로 3.5배 연신을 행하고, 그 후 텐터 내에서 필름의 이완 처리를 10% 행하였다.
얻어진 2축 연신 필름에 대하여, 상기 (1)~(6)의 평가를 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)에 관하여, (A)-1 대신에 (A)-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 샘플의 제조 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지(A)에 관하여, (A)-1 대신에 (A)-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 샘플의 제조 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 하여 캐스트 필름을 얻은 후, 종방향(MD)으로 3.0배 연신을 행하여, 1축 연신 필름을 얻었다. 당해 1축 연신 필름에 대하여, 상기 (1)~(6)의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 연신 필름에 대하여, DSC에 의해 결정 융해 온도 및 결정 융해 엔탈피를 측정한 바, 285(℃), 33(J/g)의 수치를 읽어낼 수 있었지만, 동시에 융해 피크보다도 저온에서 결정화에 의한 피크를 확인할 수 있었다. 이는, 종연신만으로는 충분하게 결정화가 완료되어 있지 않아, DSC 측정 중의 승온에 의해 결정화가 진행한 것에 기인하는 피크이다. 즉, 비교예 1에서 얻어진 1축 연신 필름의 DSC 측정에 의해 얻어지는 상기 결정 융해 온도 및 결정 융해 엔탈피는, 당해 1축 연신 필름 자체의 물성을 반영한 것이 아니다. 그 때문에, 표 1에는 나타내지 않았다.
(비교예 2)
펠릿상의 (A)-2 단체를 300℃로 설정한 Φ25㎜ 2축 압출기로 용융 혼련하고, T다이 내로부터 필름으로 하여 압출하고, 20℃의 캐스트 롤에 밀착 급랭하여, 두께 450㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 캐스트 필름을 종연신 온도 104℃, 예열 온도 104℃, 횡연신 온도 114℃로 하여, 연신 필름을 제조하려고 한 바, 횡연신 과정에 있어서 파단이 일어났다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 캐스트 필름에 대하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 캐스트 필름에 대하여, DSC에 의해 결정 융해 온도 및 결정 융해 엔탈피를 측정한 바, 285(℃), 29(J/g)의 수치를 읽어낼 수 있었지만, 동시에 융해 피크보다도 저온에서 결정화에 의한 피크를 확인할 수 있었다. 이는, 연신을 하지 않는 경우에는 필름의 결정화가 일어나지 않기 때문에, DSC 측정 중의 승온에 의해 결정화가 진행한 것에 기인하는 피크이다. 즉, 비교예 3에서 얻어진 캐스트 필름의 DSC 측정에 의해 얻어지는 결정 융해 온도 및 결정 융해 엔탈피는, 당해 캐스트 필름 자체의 물성을 반영한 것이 아니다. 그 때문에, 표 1에는 나타내지 않았다.
실시예 1, 2에서는, 성형 시에 특별히 문제 없이 2축 연신 필름을 제조할 수 있었다. 결정 융해 온도, 결정 융해 엔탈피는 높으며, 내습열성에도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3은, 실시예 1, 2와 비교하면, 동일한 조건에서 연신하였음에도 불구하고, 내습열성이 약간 뒤떨어지고 있었다. 이는, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트의 결정 융해 엔탈피가 낮으며(32J/g), 결정성이 낮은 것이 원인이라고 생각하고 있다.
1축방향의 연신만 행한 비교예 1은, 습열 시험 후의 필름은 수축이 현저하기 때문에, 인장 시험은 불가능하였다.
이상으로부터, 비교예 1에서 얻어지는 연신 필름은 내열성, 내습열성이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)를 단체로 사용한 비교예 2에서는, 연신을 하였을 때, 파단이 발생하였다. 여기에서 이용한 수지는, 결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차가 작으므로, 결정성이 높으며 결정화 속도가 크다.
따라서, 캐스팅 롤에서의 급랭 과정에 있어서 결정성이 높은 시트가 얻어지기 때문에, 파단된 것이라고 생각된다.
연신을 행하지 않고 있는 비교예 3에서는, 습열 시험 후의 인장 강도 유지율은 현저하게 낮으며, 내습열성이 뒤떨어지고 있었다.
Claims (6)
- 디카르본산 성분(a-1)으로서 테레프탈산 단위, 디올 성분(a-2)으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 당해 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)보다도 글라스 전이 온도가 높은 폴리아릴레이트(B)를 1질량부 이상 50질량부 이하 포함하며, 결정 융해 엔탈피가 20J/g 이상 80J/g 이하인 2축 연신 필름.
- 제 1 항에 있어서,
결정 융해 엔탈피가 25J/g 이상 80J/g 이하인 2축 연신 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
결정 융해 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하인 2축 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2축 연신 필름을 구성하는 수지 조성물을 가열 속도 10℃/분으로 결정 융해 온도보다 30℃ 높은 온도까지 승온하고 10℃/분으로 강온하였을 때, 결정 융해 온도와 강온 결정화 온도의 차가 40℃ 이상 80℃ 이하인 2축 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 엔탈피가 35J/g 이상 70℃J/g 이하인 2축 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(A)의 결정 융해 온도가 260℃ 이상 340℃ 이하인 2축 연신 필름.
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