JP2022172667A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、押出成形性及び透明性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）を含むポリエステル樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエステルは、耐熱性、耐候性、機械的強度、透明性、耐薬品性、ガスバリア性などの性質に優れており、かつ、価格的にも入手し易いことから、汎用性が高く、現在、飲料・食品用容器や包装材、成形品、フィルムなどに広く利用されている樹脂である。

中でも、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を用いたものとしては、ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールを重合させたポリブチレンナフタレート（以下、「ＰＢＮ」とも称する）が知られている。ＰＢＮは、アルキル鎖部分のコンホメーションによって結晶転移を起こすため、力学特性や耐衝撃性に優れている。そのため、それらの特性を生かして、フレキシブル基板、ディスプレイの各種保護フィルム等といった光学用途での使用が期待される。

しかしながら、ＰＢＮは、ガラス転移温度が７５℃程度、融点が２４０℃程度と低く、耐熱性に問題がある。
また、結晶化速度が速すぎるため、押出成形によるフィルム製膜に不向きな点がある。

例えば、特許文献１には、酸成分に２，６－ナフタレンジカルボン酸、グリコール成分に１，４－ブタンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを配合した、耐熱性及び射出成形性に優れたポリエステル共重合体が提案されている。

特開平５－２０９０４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル共重合体は、射出成形性に優れてはいるが、結晶化速度が速すぎるため、フィルムの製膜性、延伸性が悪化し、押出成形に不向きであった。

本発明で解決しようとする課題は、上記の問題点を解決し、耐熱性、押出成形性及び透明性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＢＮ樹脂（Ａ）にＰＡＲ樹脂（Ｂ）を混合することで、ＰＢＮ樹脂（Ａ）単体よりもガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂組成物が得られ、優れた耐熱性を有することを見出した。
また、ＰＡＲ樹脂（Ｂ）を混合することにより、ＰＢＮ樹脂（Ａ）の結晶化速度をコントロールすることができるため、優れた押出成形性や延伸加工性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、その一態様において以下の［１］～［１３］を要旨とする。
［１］ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）を含むポリエステル樹脂組成物。
［２］前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を５０モル％以上含む、上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を９０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を９０モル％以上含む、上記［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］前記ポリアリレート樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも高い、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリアリレート樹脂（Ｂ）を１質量部以上１００質量部以下の割合で含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］ガラス転移温度が、８０℃以上１５０℃以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］結晶融解温度が、２００℃以上３００℃以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］融解エンタルピーが、５Ｊ／ｇ以上５５Ｊ／ｇ以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸したポリエステルフィルム。
［１０］ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）を含み、溶融混錬してなるポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を５０モル％以上含む、上記［１０］に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［１２］前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を９０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を９０モル％以上含む、上記［１０］又は［１１］に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［１３］前記溶融混錬の温度が、２５０℃以上３３０℃以下である、前記［１０］～［１２］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱性、押出成形性及び透明性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜＜ポリエステル樹脂組成物＞＞
本発明の実施形態の一例に係るポリエステル樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」とも称する）は、ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）及びポリアリレート（以下、「ＰＡＲ」とも称する）樹脂（Ｂ）を含む。
前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）とは、好ましくはジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を含むポリエステルである。

一般に、樹脂組成物の耐熱性の向上は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させることで達成できる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＢＮ樹脂（Ａ）にＰＡＲ樹脂（Ｂ）を混合することで、ＰＢＮ樹脂（Ａ）単体よりもガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂組成物が得られ、優れた耐熱性を示す。
また、ＰＡＲ樹脂（Ｂ）を混合することにより、ＰＢＮ樹脂（Ａ）の結晶化速度をコントロールすることができるため、優れた押出成形性や延伸加工性を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、押出成形性及び透明性に優れるため、本樹脂組成物から得られるポリエステルフィルムも耐熱性及び透明性に優れたものとなる。
また、ＰＢＮは、一般的に力学特性や耐衝撃性に優れているため、フレキシブル基板、ディスプレイの各種保護フィルム等といった光学用途に好適に使用できる。

本樹脂組成物は、ＰＢＮ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ＰＡＲ樹脂（Ｂ）を１質量部以上１００質量部以下の割合で含むことが好ましい。
本樹脂組成物中のＰＡＲ樹脂（Ｂ）の含有割合が１質量部以上であれば、結晶化速度を遅くすることができるため、本樹脂組成物の押出成形性や延伸加工性が向上する。
また、１質量部以上であれば、本樹脂組成物の耐熱性が向上する。
一方、ＰＡＲ樹脂（Ｂ）の含有割合が１００質量部以下であれば、樹脂組成物の結晶性が維持され、ひいては得られるポリエステルフィルムの耐熱性が十分なものとなる。
前記ＰＡＲ樹脂（Ｂ）の含有割合は、耐熱性及び押出成形性の両立の観点から、ＰＢＮ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以上７０質量部以下であることが特に好ましい。

本樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８２℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８４℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。本樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であれば、優れた耐熱性を有するといえる。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下であれば、押出成形性や延伸加工性にも適したものとなる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で測定できる。

本樹脂組成物の結晶融解温度（Ｔｍ）は、２００℃以上３００℃以下であることが好ましく、２１０℃以上２９０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上２８０℃以下であることがさらに好ましい。本樹脂組成物の結晶融解温度（Ｔｍ）がかかる範囲であれば、本樹脂組成物は耐熱性と押出成形性のバランスに優れる。
なお、結晶融解温度（Ｔｍ）は、実施例に記載の方法で測定できる。

本樹脂組成物の融解エンタルピー（ΔＨｍ）は、５Ｊ／ｇ以上５５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、７Ｊ／ｇ以上５２Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上４８Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。本樹脂組成物の融解エンタルピー（ΔＨｍ）がかかる範囲であれば、本樹脂組成物は耐熱性、押出成形性及び延伸加工性のバランスに優れる。
なお、融解エンタルピー（ΔＨｍ）は、実施例に記載の方法で測定できる。

本樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＢＮ樹脂（Ａ）及びＰＡＲ樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂を含むことを許容することができる。
他の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、上記（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、及び、フッ素系樹脂等が挙げられる。

また、本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、本樹脂組成物は一般的に配合される添加剤を適宜含むことができる。前記添加剤としては、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤及び着色剤等が挙げられる。

以下、本樹脂組成物を構成するＰＢＮ樹脂（Ａ）及びＰＡＲ樹脂（Ｂ）についてそれぞれ説明する。

＜ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）＞
ＰＢＮ樹脂（Ａ）は、２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールを主成分とする、すなわち、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を５０モル％以上含むことが好ましい。
特に、本発明で用いるＰＢＮ樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を９０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を９０モル％以上含むことがより好ましい。

前記ＰＢＮ樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分（ａ－１）は、２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジカルボン酸成分（ａ－１）のうち、２，６－ナフタレンジカルボン酸単位が９２モル％以上であることが好ましく、９４モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、ジカルボン酸成分（ａ－１）の全て（１００モル％）が２，６－ナフタレンジカルボン酸であることがとりわけ好ましい。ジカルボン酸成分（ａ－１）として、２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を９０モル％以上とすることにより、ＰＢＮ樹脂（Ａ）のガラス転移温度、融点及び結晶性が向上し、ひいては本樹脂組成物の耐熱性が向上する。

前記ＰＢＮ樹脂（Ａ）は、成形性や耐熱性の向上を目的として、２，６－ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分を共重合してもよい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、これらの中でも成形性の観点から、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸が好ましい。これらの酸成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、前記２，６－ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分の含有量は、２，６－ナフタレンジカルボン酸を含む全酸成分中１０モル％以下であることが好ましい。

前記ＰＢＮ樹脂（Ａ）を構成するジオール成分（ａ－２）は、１，４－ブタンジオール単位を含み、ジオール成分（ａ－２）のうち、１，４－ブタンジオール単位が９２モル％以上であることが好ましく、９４モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、ジオール成分（ａ－２）の全て（１００モル％）が１，４－ブタンジオールであることがとりわけ好ましい。ジオール成分（ａ－２）として、１，４－ブタンジオール単位を９０モル％以上とすることにより、ＰＡＲ樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、さらにはＰＢＮ樹脂（Ａ）の融点及び結晶性が向上し、ひいては本樹脂組成物の耐熱性が向上する。

前記ＰＢＮ樹脂（Ａ）は、成形性や耐熱性の向上を目的として、１，４－ブタンジオール以外のジオール成分を共重合してもよい。具体的には、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、スピログリコール、２，２，４，４，－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、イソソルバイド等が挙げられるが、この中でも成形性の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらのジオール成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、前記１，４－ブタンジオール以外のジオール成分の含有量は、１，４－ブタンジオールを含む全ジオール成分中１０モル％以下であることが好ましい。

ＰＢＮ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５８℃以上１２５℃以下であることがより好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））がかかる範囲にあれば、耐熱性と押出成形性のバランスに優れる。

ＰＢＮ樹脂（Ａ）の結晶融解温度（Ｔｍ（Ａ））は、２００℃以上２９０℃以下であることが好ましく、２１０℃以上２７５℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上２６０℃以下であることがさらに好ましい。結晶融解温度（Ｔｍ（Ａ））がかかる範囲にあれば、耐熱性、押出成形性及び延伸加工性に優れる。

ＰＢＮ樹脂（Ａ）の融解エンタルピー（ΔＨｍ（Ａ））は、２０Ｊ／ｇ以上６５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２８Ｊ／ｇ以上６３Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、３５Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。融解エンタルピー（ΔＨｍ（Ａ））がかかる範囲にあれば、耐熱性、押出成形性及び延伸加工性のバランスに優れる。

なお、測定方法としては、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｍ（Ａ）についてはＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に、ΔＨｍ（Ａ）についてはＪＩＳ Ｋ７１２２（２０１２年）に準拠した測定である。具体的には、実施例に記載した本樹脂組成物におけるＴｇ、Ｔｍ、ΔＨｍと同様の方法で測定することができる。

＜ポリアリレート樹脂（Ｂ）＞
本樹脂組成物は、前記ＰＢＮ樹脂（Ａ）よりもガラス転移温度が高いＰＡＲ樹脂（Ｂ）を含有する。
ＰＡＲ樹脂（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との重縮合物である。

前記ＰＡＲ樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分（ｂ－１）としては、二価の芳香族カルボン酸であれば特に制限はないが、なかでもテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合物であることが好ましい。
そのテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合比（モル比）は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～１０／９０がより好ましく、８０／２０～２０／８０がさらに好ましく、７０／３０～３０／７０が特に好ましく、６０／４０～４０／６０がとりわけ好ましい。ジカルボン酸成分（ｂ－１）としてテレフタル酸とイソフタル酸の混合比が上記範囲であることで、ＰＡＲ樹脂（Ｂ）は耐熱性と押出成形性に優れる。

ＰＡＲ樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸成分（ｂ－１）としてテレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分を共重合してもよい。
具体的には、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
また、ＰＡＲ樹脂（Ｂ）の耐熱性を損なわないよう、テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分の共重合比率は１０モル％未満であることが好ましい。

ＰＡＲ樹脂（Ｂ）を構成する二価フェノール成分（ｂ－２）としては、二価のフェノール類であれば特に制限はないが、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）成分、ビスフェノールＴＭＣ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン）成分のいずれか、又は、ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣのいずれも含むことが好ましい。

一般に、ビスフェノールＡ成分を含むことで押出成形性（流動性）に優れたＰＡＲ樹脂（Ｂ）となる。
一方、ビスフェノールＴＭＣ成分を含むことで、ガラス転移温度が向上し、耐熱性に優れるＰＡＲ樹脂（Ｂ）となる。
押出成形性と耐熱性のバランスを取りたい場合には、ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分のいずれも用いることが好ましい。この場合、ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分の割合（モル％）は、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＴＭＣ＝９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～１０／９０がより好ましく、８０／２０～２０／８０がさらに好ましく、７０／３０～３０／７０が特に好ましく、６０／４０～４０／６０がとりわけ好ましい。
ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分の割合をかかる範囲にすることにより、耐熱性と溶融成形性のバランスに優れるＰＡＲ樹脂（Ｂ）となる。

ＰＡＲ樹脂（Ｂ）は、二価フェノール成分（ｂ－２）としてビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣ以外のビスフェノール類を共重合してもよい。
具体的には、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＡＦ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、ビスフェノールＢ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＢＰ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）、ビスフェノールＣ（２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＥ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＦ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＧ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＭ（１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＳ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＰ（１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＰＨ（５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン）、ビスフェノールＺ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）等が挙げられる。
ＰＡＲ樹脂（Ｂ）の耐熱性を損なわないよう、上記化合物の共重合比率は１０モル％未満であることが好ましい。

ＰＡＲ樹脂（Ｂ）は、前記ＰＢＮ樹脂（Ａ）との相溶性を高めるために、ジカルボン酸成分（ｂ－１）としてテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合物を、二価フェノール成分（ｂ－２）としてビスフェノールＡ成分、ビスフェノールＴＭＣ成分のいずれか、又は、ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣの混合物を選択することが好ましい。

本発明に用いるＰＡＲ樹脂（Ｂ）は、前記ＰＢＮ樹脂（Ａ）よりもガラス転移温度が高く、それらのガラス転移温度の差は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましく、１００℃以上であることがとりわけ好ましい。
ＰＢＮ樹脂（Ａ）とＰＡＲ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差が上記範囲であることで、本樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適な範囲となり、耐熱性及び押出成形性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。
ＰＢＮ樹脂（Ａ）とＰＡＲ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差の上限値については、得に限定されないが、通常２２０℃以下であり、１９０℃以下であることが好ましい。

ＰＡＲ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））は、１３０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２４０℃以下であることがさらに好ましい。ＰＡＲ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））がかかる範囲にあれば、本樹脂組成物のガラス転移温度が好適な範囲となり、耐熱性及び押出成形性に優れた樹脂組成物が得られる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））は、実施例に記載の方法で測定できる。

本発明に用いるＰＡＲ樹脂（Ｂ）は、押出成形性の向上を目的としてポリカーボネート樹脂を混合してもよい。ＰＡＲ樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂は相溶するため、ＰＡＲ樹脂（Ｂ）に対してポリカーボネート樹脂を混合することで、透明性や機械特性を維持したままＰＡＲ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））を下げることができ、結果として押出成形性を向上することができる。

＜ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明するが、以下の説明は、本樹脂組成物を製造する方法の一例であり、本樹脂組成物はかかる製造方法により製造される本樹脂組成物に限定されるものではない。

本発明の実施形態の一例に係る本樹脂組成物の製造方法は、ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）を含み、溶融混練してなるポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
また、前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を５０モル％以上含むことが好ましく、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を９０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を９０モル％以上含むことがより好ましい。

本樹脂組成物の製造方法においては、ＰＢＮ樹脂（Ａ）及びＰＡＲ樹脂（Ｂ）のそれぞれ一部がエステル交換反応をして、ＰＢＮ樹脂（Ａ）とＰＡＲ樹脂（Ｂ）間の界面張力が大幅に低下し相溶化して、透明性及び耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られるものと考えられる。

上記樹脂を混練する方法は特に限定されないが、なるべく簡便に本樹脂組成物を得るためには、押出機を用いて溶融混練することによって製造することが好ましい。
さらに、ＰＢＮ樹脂（Ａ）とＰＡＲ樹脂（Ｂ）とを均一に混合するために、同方向二軸押出機を用いて溶融混練することがより好ましい。

混練温度は、用いる全ての樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ結晶性樹脂の結晶融解温度以上であることが好ましい。使用する樹脂のガラス転移温度や結晶融解温度に対して、混練温度が高い方が、樹脂の一部のエステル交換反応が生じやすく、相溶性が向上しやすいものの、必要以上に混練温度が高くなると樹脂の分解が起こってしまう。以上の観点から、混練温度は２５０℃以上３３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５５℃以上３２５℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３２０℃以下、特に好ましくは２６５℃以上３１５℃以下である。混練温度がかかる範囲であれば、樹脂の分解が生じることなく、相溶性や押出成形性を向上させることができる。

＜＜ポリエステルフィルムとその製造方法＞＞
以下に、本樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸したポリエステルフィルム（以下、「本フィルム」とも称する）について記載する。上記の本樹脂組成物を一般の成形法、例えば押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形してポリエステルフィルムを製造することができる。それぞれの成形方法において、装置及び加工条件は特に限定されない。
本フィルムは、例えば以下の方法により製造することが好ましい。

本樹脂組成物により実質的に無定型で配向していないフィルム（以下、「未延伸フィルム」とも称する）を押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を押出機により溶融し、フラットダイ又は環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状又は環状の未延伸フィルムとする押出法を採用することができる。この際、場合によって、複数の押出機を使用した積層構成としてもよい。

次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの長手方向（ＭＤ）及びこれと直角な幅方向（ＴＤ）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常１．１～６．０倍、好ましくは縦横二軸方向に各々１．１～６．０倍の範囲で延伸する。

二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを、本樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に１．１～６．０倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によってＴｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲内で横方向に１．１～６．０倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、Ｔｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に１．１～６．０倍に延伸することにより製造することができる。

上記方法により延伸された二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定される。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは前記樹脂組成物の結晶融解温度Ｔｍ－１～Ｔｍ－５０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され、十分な耐熱性や機械特性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。

本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させる為に、熱固定中に幅方向に０～１５％、好ましくは３～１０％の範囲で弛緩を行うことが好ましい。弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩されると、幅方向の収縮率が均一になり、常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われる為、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。

本フィルムの厚みは、１～２５０μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましく、１０～１５０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ以上とすることで、フィルム強度が実用範囲内に保たれる。２５０μｍ以下とすることで、光学用途に好適に用いることができる。
なお、厚みは、延伸条件等によって調整することができる。

本フィルムについて、１５０℃で３０分間熱処理した際の熱収縮率は、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に５．０％以下であることが好ましく、３．５％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。本フィルムの熱収縮率がかかる範囲にあれば、フィルムとして使用するのに十分な耐熱性を有する。なお、下限値は特に制限されないが、０．０１％以上である。

本フィルムのヘーズの値は、３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。本フィルムのヘーズの値が上記上限値以下であれば、フィルムとして使用するのに十分な透明性を有する。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。

（１）本樹脂組成物のガラス転移温度
得られたフィルムについて、ＤＳＣ８０００（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、加熱速度１０℃／分にて一度融解温度まで昇温させたのちに降温速度１０℃／分にて降温させ、次いで、加熱速度１０℃／分の昇温過程におけるガラス転移温度を測定した。

（２）本樹脂組成物の結晶融解温度
得られたフィルムについて、ＤＳＣ８０００（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、加熱速度１０℃／分にて一度融解温度まで昇温させたのちに降温速度１０℃／分にて降温させ、次いで加熱速度１０℃／分の昇温過程における結晶融解温度を測定した。

（３）本樹脂組成物の融解エンタルピー
得られたフィルムについて、ＤＳＣ８０００（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２（２０１２年）に準じて、加熱速度１０℃／分にて一度融解温度まで昇温させたのちに降温速度１０℃／分にて降温させ、次いで加熱速度１０℃／分の昇温過程における融解エンタルピーを測定した。

（４）成形性
押出成形において、キャストロールで冷却固化して延伸前シートを得る際に、結晶化して白化せずに透明なフィルムが得られた場合には○、結晶化して白化したフィルムが得られた場合には×と評価した。

（５）本フィルムの熱収縮率
本フィルムを測定方向の長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出し、端部から長さ１００ｍｍのところに印をつけたものを用いた。これら試験片の端部をクリップで挟んで吊り下げ、１５０℃で３０分間加熱した。冷却後、試験片端部から印までの長さを測定して熱収縮率を求めた。
なお、測定は長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方行った。

（６）本フィルムのヘーズ
ヘーズメーターＮＤＨ－７０００II（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に基づいて、全光線透過率及び拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。
［ヘーズ］＝（［拡散透過率］／［全光線透過率］）×１００

（７）本フィルムの厚み
本フィルムの厚みについては、１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。

［ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）］
ＰＢＮ樹脂（Ａ）として、ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：１,４－ブタンジオール＝１００モル％のホモＰＢＮを用いた。当該ＰＢＮ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））は７７℃、結晶融解温度（Ｔｍ（Ａ））は２４３℃、融解エンタルピー（ΔＨｍ（Ａ））は５６Ｊ／ｇであった。

［ポリアリレート樹脂（Ｂ）］
ＰＡＲ樹脂（Ｂ）として、ジカルボン酸成分（ｂ－１）：テレフタル酸／イソフタル酸（モル比）＝５０／５０、二価フェノール成分（ｂ－２）：ビスフェノールＡ１００モル％のＰＡＲを用いた。当該ＰＡＲ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））は１９３℃であった。

（実施例１）
ペレット状の（Ａ）８０質量％に対して、ペレット状の（Ｂ）２０質量％の割合で添加し（（Ａ）が１００質量部に対して、（Ｂ）が２５質量部）、ドライブレンドした後、２８５℃に設定したΦ４０ｍｍ二軸押出機にて溶融混練し、ギャップ１．０ｍｍのＴダイ内からフィルムとして押出し、６５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化し、厚み約４５０μｍの膜状物（キャストフィルム）を得た。
続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、赤外線ヒーター（ヒーター近傍温度：１３３℃）で加熱して長手方向（ＭＤ）に２．８倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１１０℃、延伸温度１１５℃、熱固定温度１９０℃で幅方向（ＴＤ）に４．３倍延伸を行い、その後テンター内にて熱固定しながら、幅方向（ＴＤ）にフィルムの弛緩処理を５％行った。
得られた樹脂組成物の特性を表１に、得られた延伸フィルムの特性を表２に示す。

（実施例２）
ペレット状の（Ａ）７０質量％に対して、ペレット状の（Ｂ）３０質量％の割合で添加し（（Ａ）が１００質量部に対して、（Ｂ）が４２．９質量部）、ドライブレンドした後、２８５℃に設定したΦ４０ｍｍ二軸押出機にて溶融混練し、ギャップ１．０ｍｍのＴダイ内からフィルムとして押出し、９０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化し、厚み約４５０μｍの膜状物（キャストフィルム）を得た。
続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、赤外線ヒーター（ヒーター近傍温度：１３３℃）で加熱して長手方向（ＭＤ）に２．８倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１１０℃、延伸温度１１５℃、熱固定温度１９０℃で幅方向（ＴＤ）に４．３倍延伸を行い、その後テンター内にて熱固定しながら、幅方向（ＴＤ）にフィルムの弛緩処理を５％行った。
得られた樹脂組成物の特性を表１に、得られた延伸フィルムの特性を表２に示す。

（実施例３）
ペレット状の（Ａ）６０質量％に対して、ペレット状の（Ｂ）４０質量％の割合で添加し（（Ａ）が１００質量部に対して、（Ｂ）が６６．７質量部）、ドライブレンドした後、２８５℃に設定したΦ４０ｍｍ二軸押出機にて溶融混練し、ギャップ１．０ｍｍのＴダイ内からフィルムとして押出し、９５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化し、厚み約４５０μｍの膜状物（キャストフィルム）を得た。
続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、赤外線ヒーター（ヒーター近傍温度：１４５℃）で加熱して長手方向（ＭＤ）に２．８倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１２０℃、延伸温度１２５℃、熱固定温度１９０℃で幅方向（ＴＤ）に４．１倍延伸を行い、その後テンター内にて熱固定しながら、幅方向（ＴＤ）にフィルムの弛緩処理を５％行った。
得られた樹脂組成物の特性を表１に、得られた延伸フィルムの特性を表２に示す。

（比較例１）
ペレット状の（Ａ）１００質量％を使用し、キャストロールの温度を７５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でキャストフィルムを製膜しようとしたところ、結晶化と思われる白化が起き、キャストロールへの密着不良のため、外観が悪く、厚みの不均一なフィルムとなり、延伸可能な非晶フィルムが採取できなかった。したがって、表１の成形性を×とした。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れることがわかる。
また、この樹脂組成物は、問題なく延伸フィルムを製造することができ、得られたフィルムはヘーズ及び熱収縮率が低いことから、透明性及び耐熱性に優れることがわかる。

Claims (13)

1. ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）を含むポリエステル樹脂組成物。
2. 前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を５０モル％以上含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を９０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を９０モル％以上含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ポリアリレート樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも高い、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリアリレート樹脂（Ｂ）を１質量部以上１００質量部以下の割合で含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. ガラス転移温度が、８０℃以上１５０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 結晶融解温度が、２００℃以上３００℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
8. 融解エンタルピーが、５Ｊ／ｇ以上５５Ｊ／ｇ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸したポリエステルフィルム。
10. ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）を含み、溶融混錬してなるポリエステル樹脂組成物の製造方法。
11. 前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を５０モル％以上含む、請求項１０に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
12. 前記ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を９０モル％以上、ジオール成分（ａ－２）として１，４－ブタンジオール単位を９０モル％以上含む、請求項１０又は１１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
13. 前記溶融混錬の温度が、２５０℃以上３３０℃以下である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。