TWI659985B - 雙軸延伸薄膜之製造方法 - Google Patents

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Naoto Fukuhara
福原直人
Eiji Nakamura
中村英慈
Michiyuki Nanba
南葉道之
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Abstract

本發明係提供一種熱收縮小且尺寸穩定性優良的雙軸延伸薄膜之製造方法。茲將包含至少1層之熱塑性樹脂層之未延伸的熱塑性樹脂薄膜朝長度方向及寬度方向進行雙軸延伸來製造雙軸延伸薄膜。本發明之雙軸延伸薄膜之製造方法具有：將熱塑性樹脂薄膜預加熱至儲存彈性模數曲線中之橡膠狀平坦區域內的溫度的步驟(I)；一面將熱塑性樹脂薄膜加熱至前述橡膠狀平坦區域內的溫度，一面以延伸速度500%/分鐘以上的條件進行雙軸延伸的步驟(II)；將步驟(II)後的熱塑性樹脂薄膜降溫至儲存彈性模數曲線之玻璃-橡膠轉移區域內或玻璃區域內的溫度的步驟(III)；及將步驟(III)後的熱塑性樹脂薄膜在玻璃-橡膠轉移區域內的溫度進行鬆弛的步驟(IV)。

Description

雙軸延伸薄膜之製造方法
本發明係有關於雙軸延伸薄膜及其製造方法。
本發明又有關於使用上述雙軸延伸薄膜的偏光片保護膜、加飾薄膜、及積層薄膜。
液晶顯示裝置係使用偏光片保護膜等的各種樹脂薄膜。
傳統上，偏光片保護膜主要使用三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)薄膜。然而，TAC薄膜的透濕度高，尤其在薄膜之情況下，有引起偏光片的品質降低之虞。
作為替代TAC薄膜的新穎的偏光片保護膜，有探討以(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀烯烴系樹脂、或順丁烯二醯亞胺系樹脂為主成分的非晶性熱塑性樹脂薄膜。
舉例來說，有揭示一種對包含(甲基)丙烯酸烷酯系單體與芳香族乙烯基單體及/或醯亞胺系單體之共聚物的(甲基)丙烯酸系樹脂添加碳酸酯系樹脂等樹脂而成的光學薄膜(專利文獻1之請求項10、專利文獻2 之請求項1等)。此等專利文獻中記載，上述光學薄膜可適當地利用於偏光片保護膜等。
上述之非晶性熱塑性樹脂薄膜，若薄膜的厚度減薄時會脆化而有機械物性降低的傾向。作為提高非晶性熱塑性樹脂薄膜的韌性之處理，已知有延伸處理。
專利文獻1、2中提案將熱塑性樹脂薄膜在材料的玻璃轉移溫度Tg或其附近，具體而言為(Tg-20℃)~(Tg+30℃)的溫度下進行雙軸延伸(專利文獻1之段落0046、專利文獻2之0040)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2010/079920號
專利文獻2 日本特開2013-148655號公報
然而，在將上述之非晶性熱塑性樹脂薄膜進行延伸加工時，有時會因加工時之殘留應變的影響而引起熱收縮所導致的尺寸變化。
若發生熱收縮所導致的尺寸變化，則在捲繞雙軸延伸薄膜之際，有發生捲褶痕、捲偏、或者捲太緊等之虞。
又，將雙軸延伸薄膜與其他的樹脂薄膜積層時，有發生薄膜的翹曲或者捲曲等之虞。
又，將雙軸延伸薄膜與金屬或者木材等的非樹脂材料貼合時，有因溫度變化而發生薄膜剝離之虞。
又，將雙軸延伸薄膜用於偏光片保護膜時，在使用環境下(尤為高溫下)，有因雙軸延伸薄膜的熱收縮所導致的尺寸變化而對液晶顯示裝置的顯示品質造成影響之虞。
本發明係有鑒於上述實情而完成者，目的在於提供一種由熱塑性樹脂構成、熱收縮小且尺寸穩定性優良的雙軸延伸薄膜及其製造方法。
本發明之雙軸延伸薄膜之製造方法係將包含至少1層之熱塑性樹脂層之未延伸的熱塑性樹脂薄膜朝長度方向及寬度方向進行雙軸延伸來製造雙軸延伸薄膜的雙軸延伸薄膜之製造方法，其具有：將前述熱塑性樹脂薄膜預加熱至儲存彈性模數曲線中之橡膠狀平坦區域內的溫度的步驟(I)；一面將前述熱塑性樹脂薄膜加熱至前述橡膠狀平坦區域內的溫度，一面以延伸速度500%/分鐘以上的條件進行雙軸延伸的步驟(II)；將步驟(II)後的前述熱塑性樹脂薄膜降溫至前述儲存彈性模數曲線中之玻璃-橡膠轉移區域內或玻璃區域內的溫度的步驟(III)；及將步驟(III)後的前述熱塑性樹脂薄膜在前述玻璃-橡膠轉移區域內的溫度進行鬆弛的步驟(IV)。
儲存彈性模數曲線為依動態熱機械特性分析法(DMTA法)所得之表示溫度與儲存彈性模數的關係的曲線(DMTA曲線)。
在本說明書中，除非特別明述，否則儲存彈性模數曲線的測定條件係設為頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘。
第1圖示出儲存彈性模數曲線的一例。
在儲存彈性模數曲線中，達到玻璃轉移溫度Tg為止的溫度區域係稱為玻璃區域。於此區域，隨著溫度上升，儲存彈性模數緩緩下降。
大於玻璃轉移溫度Tg時，有一隨溫度上升，儲存彈性模數大幅下降的溫度區域。此溫度區域係稱為玻璃-橡膠轉移區域。
其後，有一縱使提高溫度，儲存彈性模數亦未大幅變化的溫度區域。此溫度區域係稱為橡膠狀平坦區域。橡膠狀平坦區域為聚合物的分子鏈可移動但未完全熔融的區域。
其後，有一隨溫度上升，儲存彈性模數大幅下降的溫度區域。此溫度區域係稱為流動區域。
如第1圖所示，儲存彈性模數曲線中的各區域係如下求得：在儲存彈性模數曲線中，求取在玻璃轉移溫度Tg附近斜率為最大負值的點A(微分係數為最小的點)。於此點A，對儲存彈性模數曲線拉出切線(切線2)。
其次，在由點A起50℃低溫側的點B，求出微分係數並拉出儲存彈性模數曲線的切線(切線1)。又，在由點A起30℃高溫側的點C，求出微分係數並拉出儲存彈性模數曲線的切線(切線3)。
求出切線1與切線2的交點D、及、切線2與切線3的交點E。
以較點D低溫側為玻璃區域。
以點D~點E的溫度區域為玻璃-橡膠轉移區域。
以在較點E高溫側，儲存彈性模數曲線的斜率值與切線3約略一致的區域為橡膠狀平坦區域。
以橡膠狀平坦區域後，於高溫側儲存彈性模數曲線急遽下降的區域為流動區域。
此外，橡膠狀平坦區域與流動區域的邊界溫度(橡膠狀平坦區域的上限溫度)難以明確求取。
於流動區域無法維持薄膜形狀，而無法實施延伸。因此，在可實施延伸的範圍內，橡膠狀平坦區域之下限溫度以上的溫度係視為橡膠狀平坦區域內的溫度。
本發明之雙軸延伸薄膜係藉由上述本發明之雙軸延伸薄膜之製造方法所製成者。
根據本發明，可提供一種雙軸延伸薄膜，其中將前述雙軸延伸薄膜裁切，得到長度20mm、寬度5mm、厚度任意的試片，以一對薄膜夾頭抓持該試片之長度方向的兩端部，將該一對薄膜夾頭的間隔距離設為10mm、拉伸負載設為2g，予以裝設於熱機械分析裝置(TMA)，測定將前述試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至85℃，進而在85℃下保持30分鐘後的前述試片的長度L85(mm)、與將前述試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至45℃的時點之前述試片的長度L45(mm)時， 下述式(1)所示之變形率(%)為0~0.5%；變形率(%)=△L(mm)/10(mm)×100‧‧‧(1)
(式(1)中，△L(mm)=L85(mm)-L45(mm))。
本發明之偏光片保護膜係包含上述之本發明之雙軸延伸薄膜者。
本發明之加飾薄膜係包含上述之本發明之雙軸延伸薄膜者。
本發明之積層薄膜係包含上述之本發明之雙軸延伸薄膜者。
根據本發明，可提供一種由熱塑性樹脂構成、熱收縮小且尺寸穩定性優良的雙軸延伸薄膜及其製造方法。
第1圖為表示儲存彈性模數曲線的一例的曲線圖。
第2圖為表示熱收縮評定的一例的曲線圖。
[實施發明之形態]
「雙軸延伸薄膜之製造方法」
本發明之雙軸延伸薄膜之製造方法係有關一種將包含至少1層之熱塑性樹脂層之未延伸的熱塑性樹脂薄膜(以下亦稱為「延伸用薄膜坯材」)朝長度方向及寬度方向進行雙軸延伸來製造雙軸延伸薄膜的方法。
未延伸的熱塑性樹脂薄膜(延伸用薄膜坯材)之製造方法不特別限制，較佳為將使用擠製機實施熔融混煉的熱塑性樹脂進行薄膜成形的擠出成形等。
未延伸的熱塑性樹脂薄膜(延伸用薄膜坯材)的成形及其雙軸延伸可連續地實施，亦可非連續地實施。
未延伸的熱塑性樹脂薄膜(延伸用薄膜坯材)的厚度不特別限制，較佳為例如0.02mm~0.5mm。
本發明之雙軸延伸薄膜之製造方法依序具有：將未延伸的熱塑性樹脂薄膜(延伸用薄膜坯材)預加熱的步驟(I)(預加熱步驟)；一面將上述熱塑性樹脂薄膜加熱一面進行雙軸延伸的步驟(II)(延伸步驟)；將雙軸延伸後的上述熱塑性樹脂薄膜降溫的步驟(III)(降溫步驟)；及將經雙軸延伸的上述熱塑性樹脂薄膜進行鬆弛的步驟(IV)(鬆弛步驟)。
(步驟(I)、(II))
步驟(I)中，係將未延伸的熱塑性樹脂薄膜(延伸用薄膜坯材)預加熱至儲存彈性模數曲線中之橡膠狀平坦區域內的溫度。
步驟(II)中，係一面將預加熱之熱塑性樹脂薄膜加熱至橡膠狀平坦區域內的溫度一面進行雙軸延伸。
藉由實施雙軸延伸，可獲得薄膜之韌性提升、及由此而生之操作處理性提升的效果。
若考量到步驟容易性，步驟(I)的預熱溫度較佳設為與步驟(II)的延伸溫度相同。
又，步驟(II)中，延伸溫度較佳為大致一定。
藉由一面將熱塑性樹脂薄膜加熱至大致一定的溫度一面進行延伸，可將熱塑性樹脂薄膜全體的溫度良好地保持於所欲溫度。由此，可抑制：熱塑性樹脂薄膜的溫度低於較佳範圍而不易實施延伸的情形、或者熱塑性樹脂薄膜產生溫度分布而使厚度的均勻性降低的情形。
若考量到製造成本，延伸速度係以高速為佳。
步驟(II)中，在長度方向及寬度方向均設延伸速度為500%/分鐘以上。
延伸速度的上限不特別限制，惟延伸速度過大時，有製造之雙軸延伸薄膜的熱收縮變大之虞。
延伸速度較佳為500~3000%/分鐘，更佳為1000~3000%/分鐘。
諸如上述，本發明中，係將步驟(II)中的延伸溫度設為橡膠狀平坦區域內的溫度。
在較橡膠狀平坦區域低溫側之玻璃-橡膠轉移區域內的溫度進行延伸時，不易以500%/分鐘以上的延伸速度實施延伸，於高速延伸時薄膜容易破裂，生產性不佳。又，容易製成熱收縮大且尺寸穩定性不佳的雙軸延伸薄膜(茲參照後述比較例2)。
另一方面，在較橡膠狀平坦區域高溫側之流動區域內的溫度進行延伸時，薄膜熔融而無法維持薄膜形狀，延伸本身無法實施。
藉由將延伸溫度設為橡膠狀平坦區域內的溫度，縱使在500%/分鐘以上的延伸速度下，薄膜也不會破裂，可良好地進行雙軸延伸。又，可製成熱收縮小且尺寸穩定性優良的雙軸延伸薄膜。
步驟(II)中的雙軸延伸，可為在長度方向及寬度方向同時實施延伸的同時雙軸延伸，亦可為在長度方向及寬度方向逐次實施延伸(此時之順序不拘)的逐次雙軸延伸。
作為同時雙軸延伸裝置，一般係使用拉幅機。
於此裝置中，以一對拉幅機夾具抓持薄膜之寬度方向的兩端部，在長度方向及寬度方向同時實施延伸。
各個拉幅機夾具包括：沿薄膜寬度方向之一端部行進且伸縮自如的縮放儀(pantograph)、及設於該縮放儀而抓持薄膜之一端部的複數個夾子。
就各個拉幅機夾具，藉由加大相鄰2個夾子的間隔距離，延伸薄膜的長度方向(薄膜的行進方向，MD(Machine Direction，縱向))。
藉由加大一對拉幅機夾具的間隔距離，延伸薄膜的寬度方向(相對於薄膜的行進方向垂直的方向，TD(Transverse Direction，橫向))。
一對拉幅機夾具間的間隔距離係藉由使此等行進的一對導軌(rail)的間隔距離來調整。
對長度LB(mm)、寬度WB(mm)的薄膜花費T(分鐘)的時間進行延伸，得到長度LA(mm)、寬度WA(mm)的雙軸延伸薄膜時，長度方向的延伸速度(%/分鐘)係以式：(LA-LB)/LB/T×100表示，寬度方向的延伸速度(%/分鐘)係以式：(WA-WB)/WB/T×100表示。
使用拉幅機時，長度方向的延伸速度及寬度方向的延伸速度係以下式表示：[長度方向的延伸速度(%/分鐘)]=([延伸後之彼此相鄰的2個夾子的間隔距離(mm)]-[延伸前之彼此相鄰的2個夾子的間隔距離(mm)])/[延伸前之彼此相鄰的2個夾具的間隔距離(mm)]/[延伸所需的時間(分鐘)]×100；[寬度方向的延伸速度(%/分鐘)]=([延伸後之一對拉幅機夾具的間隔距離]-[延伸前之一對拉幅機夾具的間隔距離])/[延伸前之一對拉幅機夾具的間隔距離]/[延伸所需的時間(分鐘)]×100
在逐次雙軸延伸中，係各自個別地逐次進行長度方向及寬度方向的延伸。
長度方向的延伸可利用例如一對運送用輥間的運送速度差來進行。
此時，長度方向的延伸速度係以下式表示：[長度方向的延伸速度(%/分鐘)]=([牽引側輥的圓周速度(m/分鐘)]-[傳送側輥的圓周速度(m/分鐘)])/[傳送側輥的圓周速度(m/分鐘)]/[一對輥間的通過時間(分鐘)]×100
寬度方向的延伸一般係使用拉幅機。使用拉幅機之薄膜之寬度方向的延伸方法及延伸速度係與同時雙軸延伸同樣。
本發明中，在同時雙軸延伸與逐次雙軸延伸任一種情況下，在長度方向及寬度方向均設延伸速度為500%/分鐘以上，較佳為500~3000%/分鐘，更佳為1000~3000%/分鐘。
(步驟(III)、(IV))
步驟(III)中，係將經雙軸延伸之熱塑性樹脂薄膜降溫至上述儲存彈性模數曲線之玻璃-橡膠轉移區域內或玻璃區域內的溫度。
步驟(III)中，較佳將經雙軸延伸之熱塑性樹脂薄膜降溫至上述儲存彈性模數曲線之玻璃-橡膠轉移區域內的溫度。
步驟(III)係將薄膜溫度調整為步驟(IV)之鬆弛溫度或接近其之溫度的步驟。
步驟(III)中，非僅單純將薄膜溫度調整為步驟(IV)之鬆弛溫度或接近其之溫度，還可獲得彎曲(bowing)現象的降低效果。於此，所稱「彎曲現象」，係指薄膜之寬度方向之中央部的變形較寬度方向之兩端部的變形更先發生的凸彎曲現象、或者薄膜之寬度方向之中央部的變形較寬度方向之兩端部的變形略為延遲的凹彎曲現象。
若考量到步驟容易性，步驟(III)的降溫溫度較佳設為與步驟(IV)的鬆弛溫度相同。
步驟(IV)中，係將經雙軸延伸之熱塑性樹脂薄膜在玻璃-橡膠轉移區域內的溫度進行鬆弛。
長度方向的鬆弛率(%)係以下式表示： [長度方向的鬆弛率(%)]=([鬆弛前之薄膜的長度(cm)]-[鬆弛後之薄膜的長度(cm)])/[鬆弛後之薄膜的長度(cm)]×100
同樣地，寬度方向的鬆弛率(%)係以下式表示：[寬度方向的鬆弛率(%)]=([鬆弛前之薄膜的寬度(cm)]-[鬆弛後之薄膜的寬度(cm)])/[鬆弛後之薄膜的寬度(cm)]×100
長度方向的鬆弛速度係以下式定義：[長度方向的鬆弛速度(%/分鐘)]=([鬆弛前之薄膜的長度(cm)]-[鬆弛後之薄膜的長度(cm)])/[延伸前之薄膜的長度(cm)]/[鬆弛所需的時間(分鐘)]×100
同樣地，寬度方向的鬆弛速度係以下式定義：[鬆弛速度(%/分鐘)]=([鬆弛前之薄膜的寬度(cm)]-[鬆弛後之薄膜的寬度(cm)])/[延伸前之薄膜的寬度(cm)]/[鬆弛所需的時間(分鐘)]×100
本發明中，係將步驟(IV)中的鬆弛溫度設於上述儲存彈性模數曲線之玻璃-橡膠轉移區域的溫度範圍內。
本發明人等發現，藉由實施鬆弛步驟，並且將該步驟中的鬆弛溫度設於玻璃-橡膠轉移區域的溫度範圍內，可獲得熱收縮小且尺寸穩定性優良的雙軸延伸薄膜。
未實施鬆弛步驟時，最終製成之雙軸延伸薄膜的熱收縮變大，無法獲得具有所欲之尺寸穩定性的雙軸延伸薄膜(茲參照後述比較例1)。
縱使實施鬆弛步驟，但若將鬆弛溫度設為高於玻璃-橡膠轉移區域的溫度(即橡膠狀平坦區域內的溫度)、或者低於玻璃-橡膠轉移區域的溫度(即玻璃區域內的溫度)時，仍容易得到熱收縮大且尺寸穩定性不佳的雙軸延伸薄膜(茲參照後述比較例3、4)。
又，將鬆弛溫度設為低於玻璃-橡膠轉移區域的溫度(即玻璃區域內的溫度)時，所得雙軸延伸薄膜之寬度方向的兩端部容易產生皺褶(茲參照後述比較例4)。雙軸延伸薄膜之寬度方向的兩端部由於可在修整(trimming)步驟中去除，因此上述兩端部的皺褶不會造成品質上的問題，但因產率降低，故不佳。
最終製成之雙軸延伸薄膜的熱收縮，可藉由將製成之雙軸延伸薄膜在85℃下加熱30分鐘時的尺寸變化量來評定。
步驟(IV)中的鬆弛率，較佳為相對於步驟(III)後的熱塑性樹脂薄膜，在長度方向及寬度方向均設為5~10%。
鬆弛率小於5%時，有將雙軸延伸薄膜在85℃下加熱30分鐘時的熱收縮變大的傾向。
另一方面，當鬆弛率大於10%時，有雙軸延伸薄膜之寬度方向的兩端部產生皺褶之虞。雙軸延伸薄膜之寬度方向的兩端部由於可在修整步驟中去除，因此上述兩端部的皺褶不會造成品質上的問題，但因產率降低，故不佳。
較佳對長度方向與寬度方向此兩方向進行鬆弛，惟視用途等而定，有時只要對長度方向與寬度方向 中的一方向減少熱收縮即可。此時，只要僅對欲減少熱收縮量的方向進行鬆弛即可。
在「先前技術」一項所列舉的專利文獻1、2中，均未實施鬆弛步驟。
此外，作為未實施鬆弛步驟即可減少雙軸延伸薄膜之熱收縮的方法，係有例如在延伸步驟後於延伸溫度或其附近溫度(例如150℃左右)進行熱處理的方法。此時，較佳在上述熱處理後，以20℃/分鐘左右的冷卻速度徐冷至玻璃轉移溫度附近。
在延伸步驟後進一步進行上述熱處理時，尤其是對於較薄的薄膜，薄膜的韌性容易降低，在熱處理步驟中薄膜會產生皺褶而使產率易降低。
又，在延伸步驟後使用同一裝置連續地在延伸溫度或其附近溫度(例如150℃左右)進行熱處理，並進一步徐冷至玻璃轉移溫度附近時，需加長延伸裝置，以設備上的限制及成本增大而言較為不佳。
在延伸步驟後將所得雙軸延伸薄膜暫時捲繞並在延伸溫度或其附近溫度(例如150℃左右)進行熱處理時，雖無需加長延伸裝置，但無法連續地製造，生產性不佳。
實施步驟(II)~步驟(IV)後之長度方向的最終延伸倍率係以下式表示：[長度方向的最終延伸倍率]=[步驟(IV)後之薄膜的長度]/[步驟(II)前之薄膜的長度]
同樣地，實施步驟(II)~步驟(IV)後之寬度方向的最終延伸倍率係以下式表示： [寬度方向的最終延伸倍率]=[步驟(IV)後之薄膜的寬度]/[步驟(II)前之薄膜的寬度]
最終延伸倍率較佳為在長度方向及寬度方向均設為1.5~3倍。
最終延伸倍率小於1.5時，有無法充分獲得延伸處理之效果，亦即薄膜之韌性提升、及由此而生之操作處理性提升的效果之虞。
若最終延伸倍率在長度方向及寬度方向均大於3，在延伸步驟中容易發生薄膜的破裂。
若最終延伸倍率在長度方向及寬度方向均為1.5~3，可穩定獲得延伸處理之效果，亦即薄膜之韌性提升、及由此而生之操作處理性提升的效果，而且，亦可抑制延伸步驟中薄膜的破裂。
本發明中，對於各步驟(步驟(I)~(IV))的溫度調整方法不特別限制，較佳為使用調溫成各步驟之溫度的熱風的方法等。
(以後之步驟)
實施步驟(IV)後，實施將雙軸延伸薄膜冷卻至常溫的步驟(V)。
其後，視需求實施去除雙軸延伸薄膜之寬度方向的兩端部的步驟(VI)(修整步驟)。
最後，實施將雙軸延伸薄膜捲繞於捲繞輥的步驟(VII)。
按照以上方式，即製成雙軸延伸薄膜。
本發明中，各步驟(步驟(I)~(VII))可連續地實施，亦可非連續地實施。
「雙軸延伸薄膜」
本發明之雙軸延伸薄膜係藉由上述本發明之雙軸延伸薄膜所製成者。
本發明之雙軸延伸薄膜的厚度不特別限制，較佳為0.005~0.125mm。
根據本發明，可提供一種韌性經提升、熱收縮小且尺寸穩定性優良的雙軸延伸薄膜。
根據本發明，可提供一種雙軸延伸薄膜，其在：將雙軸延伸薄膜裁切，得到長度20mm、寬度5mm、厚度為任意值的試片，以一對薄膜夾頭抓持該試片之長度方向的兩端部，設一對薄膜夾頭的間隔距離為10mm、雙軸延伸薄膜的拉伸負載為2g予以裝設於熱機械分析裝置(TMA)，測定將試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至85℃，進而在85℃下保持30分鐘後的試片的長度L85(mm)、與將試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至45℃的時點之試片的長度L45(mm)時，下述式(1)所示之變形率(%)為0~0.5%。
若額外考量溫度變化所引起的膨脹，變形率較佳為正值，更佳為0.1~0.4%，特佳為0.15~0.35%。
上述變形率為負值時收縮較大，大於0.5%時則膨脹較大。此時，可能發生如下之不良情形： 在捲繞雙軸延伸薄膜之際，有發生捲褶痕、捲偏、或者捲太緊等不良之虞。
將雙軸延伸薄膜與其他的樹脂薄膜積層時，有發生薄膜的翹曲或者捲曲等之虞。
將雙軸延伸薄膜與金屬或者木材等的非樹脂材貼合時，有因溫度變化而導致薄膜剝離之虞。
將雙軸延伸薄膜用於偏光片保護膜時，在使用環境下(尤為高溫下)，有因雙軸延伸薄膜的熱收縮所導致的尺寸變化使液晶顯示裝置的顯示品質惡化之虞。
變形率(%)=△L(mm)/10(mm)×100…(1)
(式(1)中，△L(mm)=L85(mm)-L45(mm)。)
第2圖示出一測定例。
於此圖中，係示出薄膜溫度(虛線數據)與薄膜長度的變化量(實線數據)相對於自測定開始起的時間者。
測定開始時的溫度為25℃，此時的薄膜長度的變化量為0μm。
測定開始後，將試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至85℃。將升溫至85℃時的時間設為T85(分鐘)。
在圖示例中，將試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至85℃的期間，隨著時間經過，薄膜長度增加。
將試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至85℃之際，測定升溫至45℃的時點下之試片的長度L45(mm)的(曲線圖中的測定點X)。
將試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至85℃後，將試片在85℃下保持30分鐘。在圖示例中，於此85℃、30分鐘之溫度保持的期間，隨著時間經過，薄膜長度減少。
測定將試片在85℃下保持30分鐘後之試片的長度L85(mm)(曲線圖中的測定點Y)。
求取L85-L45的值作為△L。
在圖示例中，△L=L85-L45>0。
利用所得△L值，求出上述變形率。
本發明之雙軸延伸薄膜由於熱收縮小且尺寸穩定性優良，可抑制捲褶痕、捲偏、或者捲太緊等，能無問題地實施捲繞。
本發明之雙軸延伸薄膜的用途不特別限制，可適合使用於偏光片保護膜、液晶保護板、攜帶型資訊終端的表面材料、攜帶型資訊終端的顯示窗保護膜、導光薄膜、將銀奈米線或者奈米碳管塗布於表面而成的透明導電薄膜、及各種顯示器的前面板用途等的光學用途。
本發明之雙軸延伸薄膜尤其可適合使用於偏光片保護膜等。
本發明之雙軸延伸薄膜，除上述光學用途以外，尚可適合利用於紅外線遮斷薄膜、保全用薄膜、防飛散薄膜、加飾薄膜、太陽電池之背板、可撓式太陽電池用前板、收縮薄膜、及模內標籤用薄膜等。
在偏光片保護膜等用途中，對於波長590nm的光的面內方向相位差Re，在薄膜厚度40μm的條件下 較佳為-5~5nm，更佳為-4~4nm，再佳為-3~3nm，特佳為-2~2nm，最佳為-1~1nm。
在偏光片保護膜等用途中，對於波長590nm的光的厚度方向相位差Rth，在薄膜厚度40μm的條件下較佳為-5~5nm，更佳為-4~4nm，再佳為-3~3nm，特佳為-2~2nm，最佳為-1~1nm。
面內相位差Re及厚度方向相位差Rth若處於如上述之範圍，可顯著抑制相位差所引起之對液晶顯示裝置之顯示特性造成的影響。具體而言，可顯著抑制干涉不均或者用於3D顯示用液晶顯示裝置時之3D影像的扭曲等。
此外，面內方向相位差Re及厚度方向相位差Rth係各以下式定義：Re=(nx-ny)×d；Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
於此，nx為薄膜之慢軸方向的折射率、ny為薄膜之快軸方向的折射率、nz為薄膜之厚度方向的折射率，d(nm)為薄膜的厚度。慢軸係指薄膜面內之折射率為最大的方向；快軸則意指在面內與慢軸垂直的方向。
作為本發明之雙軸延伸薄膜的較佳用途，可舉出加飾薄膜。
對加飾薄膜進行印刷時、或者使用接著劑對加飾薄膜積層其他的薄膜時等，從溶劑成分的揮發或者提升接著力等目的來看，有時在較佳為80℃左右的溫度下進行熱風乾燥。
藉由使用熱收縮小且尺寸穩定性優良的本發明之雙軸延伸薄膜作為加飾薄膜，可抑制上述熱風乾燥之步驟中的薄膜的熱收縮，並可抑制熱收縮所導致的位置位移(positional displacement)等製品不良。
本發明之雙軸延伸薄膜可與其他任意的樹脂薄膜積層，而以積層薄膜的形態使用。
本發明之雙軸延伸薄膜由於熱收縮小且尺寸穩定性優良，在與其他的樹脂薄膜積層時，可抑制薄膜之翹曲或者捲曲等的產生。
本發明之雙軸延伸薄膜又可貼合於金屬或者木材等的非樹脂材料，而以積層體的形態使用。
本發明之雙軸延伸薄膜由於熱收縮小且尺寸穩定性優良，在與金屬或者木材等的非樹脂材料貼合時，可抑制溫度變化所引起的薄膜剝離。
(未延伸的熱塑性樹脂薄膜(延伸用薄膜坯材))
在本發明之雙軸延伸薄膜之製造方法中，係使用包含至少1層之熱塑性樹脂層之未延伸的熱塑性樹脂薄膜(延伸用薄膜坯材)。
熱塑性樹脂層的組成不特別限制。
作為熱塑性樹脂層所使用的熱塑性樹脂，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、及聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烴系樹脂； 聚環烯烴、及聚降莰烯等的環狀烯烴系樹脂；氯乙烯樹脂等的含鹵素樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的苯乙烯系樹脂；(甲基)丙烯酸酯之均聚物、(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸酯與N取代順丁烯二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酐之共聚物、及(甲基)丙烯酸酯與戊二醯亞胺(glutarimide)之共聚物等的(甲基)丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等的酯系樹脂；尼龍6、尼龍66、及尼龍610等的醯胺系樹脂；三乙醯纖維素等的纖維素系樹脂；縮醛系樹脂；碳酸酯系樹脂；苯醚(phenylene oxide)系樹脂；苯硫醚系樹脂；醚醚酮系樹脂；醚腈系樹脂；碸系樹脂；醚碸系樹脂；氧苯亞甲基系樹脂；醯胺醯亞胺(amidoimide)系樹脂； 苯氧基系樹脂、及順丁烯二醯亞胺系樹脂等。
熱塑性樹脂層可包含1種或2種以上的上述熱塑性樹脂。
上述熱塑性樹脂當中，對於光學用途等，非結晶性熱塑性樹脂較為有用。
形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層較佳包含非結晶性熱塑性樹脂。
作為非結晶性熱塑性樹脂，可舉出例如：聚環烯烴等的環狀烯烴系樹脂；含鹵素樹脂；苯乙烯系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；三乙醯纖維素等的纖維素系樹脂；碳酸酯系樹脂；苯醚系樹脂；碸系樹脂；醚碸系樹脂；苯氧基系樹脂；及、順丁烯二醯亞胺系樹脂等。
形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層可包含1種或2種以上的上述非結晶性熱塑性樹脂。
尤其是，形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層較佳包含由包括(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀烯烴系樹脂、碳酸酯系樹脂、苯氧系樹脂、及順丁烯二醯亞胺系樹脂之群組中選出的至少1種非結晶性熱塑性樹脂。
從透明性觀點，形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層較佳為至少包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
從耐熱性觀點，形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層較佳為至少包含環狀烯烴系樹脂。
熱塑性樹脂層可與上述之熱塑性樹脂一併進一步包含熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚酯彈性體、離子聚合物系樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、丙烯酸系嵌段聚合物、乙烯-丙烯橡膠、丁二烯系樹脂、及丙烯酸系橡膠等橡膠狀聚合物。
在偏光片保護膜等用途中，從透明性及相位差觀點，形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層較佳為至少包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
(甲基)丙烯酸系樹脂為包含源自(甲基)丙烯酸酯之至少1種單體單元的樹脂。
在偏光片保護膜等用途中，較佳使用源自甲基丙烯酸甲酯(MMA)之單體單元的含量為90質量%以上的甲基丙烯酸系樹脂。
上述甲基丙烯酸系樹脂，除源自甲基丙烯酸甲酯(MMA)之單體單元以外，亦可包含1種或2種以上的單體單元。
作為其他的單體單元，可舉出例如：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、及(甲基)丙烯酸降莰烯酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；及(甲基)丙烯醯胺、及(甲基)丙烯腈等1分子中具有聚合性碳-碳雙鍵的乙烯基系單體等所衍生之單體單元。
在偏光片保護膜等用途中，由可得透明性高、厚度方向的相位差小、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優良的薄膜而言，形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層較佳包含：三元組表示的間規性(rr)為50%以上、質量平均分子量(Mw)為80000~200000，且源自甲基丙烯酸甲酯(MMA)之單體單元的含量為92質量%以上之甲基丙烯酸系樹脂(X)。
熱塑性樹脂層中，以減少薄膜的厚度不均等為目的，可視需求添加分子量200000以上的高分子量之甲基丙烯酸系樹脂。分子量200000以上的高分子量成分的量過少時則無法充分獲得減少薄膜的厚度不均等的效果，過多時則有薄膜變黃之虞。
分子量200000以上的高分子量成分相對於甲基丙烯酸系樹脂(X)的添加量為例如0.5~6phr左右。
在偏光片保護膜等用途中，由可得透明性高、厚度方向的相位差小、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優良的薄膜而言，形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層較佳包含：三元組表示的間規性(rr)為50%以上、質量平均分子量(Mw)為80000~200000，且源自甲基丙烯酸甲酯(MMA)之單體單元的含量為92質量%以上之甲基丙烯酸系樹脂(X)、及依據JIS K7210，以300℃、1.2kg負載、10分鐘的條件所測得的熔融體積流動率(MVR)為130~250cm3/10分鐘的碳酸酯系樹脂(Y)。
三元組表示的間規性(rr)(以下有僅稱為「間規性(rr)」)係為連續的3個單體單元所成之鏈(三元組；triad)所具有的其中2個所成之鏈(二元組；diad)均為外消旋(表記為rr)的比例。此外，對於聚合物分子中之單體單元的鏈(二元組；diad)，將立體配置相同者稱為內消旋(meso)、相反者稱為外消旋(racemo)，分別表記為m、r。
甲基丙烯酸系樹脂(X)的間規性(rr)(%)可於氘化氯仿中、30℃下測定1H-NMR光譜，由其光譜量測設基準物質(TMS)為0ppm時之0.6~0.95ppm的區域的面積(X)與0.6~1.35ppm的區域的面積(Y)，再以式：(X/Y)×100來算出。
甲基丙烯酸系樹脂(X)之三元組表示的間規性(rr)的下限為50%，較佳為55%，更佳為58%，再佳為59%，特佳為60%。
從製膜性觀點，甲基丙烯酸系樹脂(X)之三元組表示的間規性(rr)的上限較佳為99%，更佳為85%，再佳為77%，特佳為65%，最佳為64%。
甲基丙烯酸系樹脂(X)的質量平均分子量(Mw)為80000~200000，較佳為85000~160000，特佳為90000~120000。
藉由甲基丙烯酸系樹脂(X)的質量平均分子量(Mw)為80000以上，且間規性(rr)為50%以上，可得韌性高且容易進行延伸的薄膜。由此，可達薄膜的薄型化。又，藉由甲基丙烯酸系樹脂(X)的質量平均分子量(Mw)為200000以下，可提高甲基丙烯酸系樹脂的成形加工性，因此可獲得厚度均勻且表面平滑性優良的薄膜。
具有上述物性的甲基丙烯酸樹脂(X)之製造方法不特別限制。例如，在自由基聚合法、或者陰離子聚合法等周知之聚合法中，可藉由調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類及/或量、或者、聚合起始劑的種類及/或量等，來調整質量平均分子量(Mw)及間規性(rr)等的物性。
碳酸酯系樹脂(Y)係藉由多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物的反應而得到的聚合物。
作為碳酸酯系樹脂(Y)，從與甲基丙烯酸系樹脂(X)的相溶性、及所得薄膜的透明性之觀點來看，較佳為芳香族碳酸酯系樹脂。
芳香族碳酸酯系樹脂之製造方法不特別限制，可舉出例如光氣法(界面聚合法)及熔融聚合法(酯交換法)等。
芳香族碳酸酯系樹脂亦可為：對預先以熔融聚合法製造的碳酸酯系樹脂原料實施調整末端羥基量的處理所製成者。
作為多官能羥基化合物，不特別限制，可舉出：4,4’-二羥基聯苯類；雙(羥基苯基)烷類；雙(4-羥基苯基)醚類；雙(4-羥基苯基)硫化物類；雙(4-羥基苯基)亞碸類；雙(4-羥基苯基)碸類；雙(4-羥基苯基)酮類；雙(羥基苯基)茀類；二羥基-對聯三苯類；二羥基-對聯四苯類；雙(羥基苯基)吡類；雙(羥基苯基)薄荷烷類；雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯類；二羥基萘類；二羥基苯類；聚矽氧烷類；及、二氫全氟烷類等。
此等均可具有取代基。
此等可使用1種或2種以上。
此等多官能羥基化合物當中，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)碸、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,ω-雙[3-(2-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、及間苯二酚、2,7-二羥基萘等。
尤以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等為佳。
作為碳酸酯形成性化合物，不特別限制，可舉出：光氣等的各種二鹵化羰基；氯甲酸酯等的鹵甲酸酯；及碳酸雙芳基酯等的碳酸酯化合物等。
此等可使用1種或2種以上。
碳酸酯形成性化合物的量，可考量反應的化學計量比(當量)來適當調整。
多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物的反應通常係在酸結合劑存在下，於溶媒中進行。
作為酸結合劑，可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、及氫氧化銫等的鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、及碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽；三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、及二甲基苯胺等的三級胺；三甲基苯甲基氯化銨、三乙基苯甲基氯化銨、三丁基苯甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等的四級銨鹽、四丁基氯化鏻、及四丁基溴化鏻等的四級鏻鹽等。
此等可使用1種或2種以上。
酸結合劑的量，只要考量反應的化學計量比(當量)來適當調整即可。
具體而言，按每原料之多官能羥基化合物的羥基1莫耳，可使用1當量或者多於其的量，較佳為1~5當量的酸結合劑。
可視需求，對反應系統添加少量亞硫酸鈉及亞硫酸氫鹽等的抗氧化劑。
多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物的反應可視需求使用周知的末端終止劑。
作為末端終止劑，可舉出對三級丁基酚、對苯基酚、對異丙苯基酚、對全氟壬基酚、對(全氟壬基苯基)酚、對(全氟己基苯基)酚、對三級全氟丁基酚、1-(對羥基苯甲基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二基氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]酚、3,5-雙(全氟己基氧基羰基)酚、對羥基苯甲酸全氟十二酯、對(1H,1H-全氟辛基氧基)酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、及1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。
此等可使用1種或2種以上。
多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物的反應可視需求使用周知的分枝劑。
作為分枝劑，可舉出間苯三酚、五倍子酚(pyrogallol)、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(2-羥基苯基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基安息香酸、苯均三酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、及5-溴靛紅等。
此等可使用1種或2種以上。
碳酸酯系樹脂(Y)，除聚碳酸酯單元以外，亦可包含1種或2種以上的聚酯單元、聚胺基甲酸酯單元、聚醚單元、或者聚矽氧烷單元等其他的聚合物單元。
從與甲基丙烯酸系樹脂(X)的相溶性、以及所得薄膜的透明性及面內均勻性之觀點來看，碳酸酯系樹脂(Y)其以300℃、1.2kg負載、10分鐘的條件所測得的MVR為130~250cm3/10分鐘，較佳為150~230cm3/10分鐘，更佳為180~220cm3/10分鐘。
在偏光片保護膜等用途中，熱塑性樹脂層中之甲基丙烯酸系樹脂(X)與碳酸酯系樹脂(Y)的質量比(甲基丙烯酸系樹脂(X)/碳酸酯系樹脂(Y))較佳為91/9~99/1，更佳為94/6~98/2。
在偏光片保護膜等用途中，熱塑性樹脂層中之甲基丙烯酸系樹脂(X)與碳酸酯系樹脂(Y)的合計量較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，再佳為94~100質量%，特佳為96~100質量%。
熱塑性樹脂層可視需求包含1種或2種以上之甲基丙烯酸系樹脂(X)及碳酸酯系樹脂(Y)以外的其他樹脂、或者各種添加劑。
在包含甲基丙烯酸系樹脂(X)與碳酸酯系樹脂(Y)的熱塑性樹脂層中，由於此等樹脂的相溶性良好，因此，在熱塑性樹脂層內，此等樹脂均勻地以奈米級相溶，可獲得透明性高的薄膜。
包括包含甲基丙烯酸系樹脂(X)及碳酸酯系樹脂(Y)的熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂薄膜縱使經過雙軸延伸，厚度方向的相位差亦小，適於偏光片保護膜等用途。
又，包括包含甲基丙烯酸系樹脂(X)及碳酸酯系樹脂(Y)的熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂薄膜的耐熱性高，可獲得雙軸延伸後熱收縮較小的薄膜。
使用包括包含甲基丙烯酸系樹脂(X)及碳酸酯系樹脂(Y)的熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂薄膜所得到的雙軸延伸薄膜由於透明性高、厚度方向的相位差小、厚度均勻、表面平滑性優異、熱收縮小且尺寸穩定性優良，可適用於各種用途。
就包含甲基丙烯酸系樹脂(X)及碳酸酯系樹脂(Y)的熱塑性樹脂之細節而言，茲參照屬本案申請人之先前申請案的日本特願2014-010844(於本案申請時未公開)。
在偏光片保護膜等用途中，由可獲得透明性高、厚度方向的相位差小、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優良的薄膜而言，形成未延伸的熱塑性樹脂薄膜的至少1層之熱塑性樹脂層較佳包含：三元組表示的間規性(rr)為50%以上、質量平均分子量(Mw)為80000~200000，且源自甲基丙烯酸甲酯(MMA)之單體單元的含量為92質量%以上之甲基丙烯酸系樹脂(X)、及苯氧基系樹脂(Z)。
苯氧基系樹脂(Z)為具熱塑性之高分子量環氧系樹脂，係指具有包含羥基與芳香族環之結構單元的多羥基聚醚。
具體而言，苯氧基系樹脂(Z)包含50質量%以上之以下述式(11)表示的1種或2種以上的結構單元。
上述式(11)中，X為包含至少1個苯環的二價基，R為碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基。
式(11)中，X較佳為源自下述式(12)~(14)中任一者所示之化合物的二價基。
於此，二價基之2個連接鍵的位置，只要為結構上可能者則不特別限制。較佳為由下述式(12)~(14)中的1個或複數個苯環拔去2個氫原子而形成2個連接鍵的二價基。
尤以由下述式(12)與(14)中的複數個苯環拔去2個氫原子而形成2個連接鍵的二價基為佳。
上述式(12)中，R1為碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基、或者碳數3~20之伸環烷基或亞環烷基。
R1可為不含原子而將2個苯環直接鍵結。此時，式(12)所示之化合物為萘結構或聯苯結構。
R2及R3分別獨立為氫原子、碳數1~6之直鏈或支鏈烷基、或者碳數2~6之直鏈或支鏈烯基。
n及m分別獨立為1~4之整數。
上述式(13)中，R4為氫原子、碳數1~6之直鏈或支鏈烷基、或者、碳數2~6之直鏈或支鏈烯基。
p為1~4之整數。
上述式(14)中，R6及R7分別獨立為碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基、或者碳數3~20之伸環烷基或亞環烷基。
R6及/或R7可為不含原子而將2個苯環直接鍵結。此時，式(14)所示之化合物為萘結構或聯苯結構。
R5及R8分別獨立為氫原子、碳數1~6之直鏈或支鏈烷基、或者碳數2~6之直鏈或支鏈烯基。
q及r分別獨立為1~4之整數。
上述式(11)中，X亦可為源自具三環結構之芳香族烴的二價基。此時，X為例如茀結構及咔唑結構等。
作為上述式(12)~(14)所示之化合物，可舉出下述[化5]所示之二元酚衍生物，但不限定於此等。
上述式(11)中，X較佳為由下述[化5]所示之二元酚衍生物中的1個或複數個苯環拔去2個氫原子而形成2個連接鍵的二價基。尤以由不同的複數個苯環拔去2個氫原子而形成2個連接鍵的二價基為佳。
[化5]
作為上述式(11)所示之結構單元，特佳為下述式(16)所示之結構單元。
苯氧基系樹脂(Z)包含下述式(16)所示之至少1種結構單元，在1分子中包含10~1000個該結構單元為較佳。
上述式(16)中，R9為碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基、或者、碳數3~20之伸環烷基或亞環烷基。
R9可為不含原子而將2個苯環直接鍵結。此時，式(16)所示之化合物為萘結構或聯苯結構。
R10為碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基。
作為上述式(16)所示之結構單元，特佳為下述式(17)所示之結構單元：
作為包含上述式(17)所示之結構單元的苯氧基系樹脂(Z)，市售有新日鐵住金化學公司之苯氧基樹脂「YP-50」、「YP-50S」、三菱化學公司製苯氧基樹脂「jER系列」、及InChem公司之苯氧基樹脂「PKFE」、「PKHJ」等。
苯氧基系樹脂(Z)的數量平均分子量(Mn)較佳為3000~2000000，更佳為5000~100000，特佳為10000~50000。
藉由數量平均分子量(Mn)處於上述範圍，可獲得耐熱性高、強度高的熱塑性樹脂層及包含其之薄膜。
1分子苯氧基系樹脂(Z)中之上述式(11)所示之結構單元的個數較佳為10~1000個，更佳為15~500個，特佳為30~300個。
苯氧基系樹脂(Z)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，特佳為95℃以上。
苯氧基系樹脂(Z)的玻璃轉移溫度(Tg)小於80℃時，有熱塑性樹脂層及包含其之薄膜的耐熱性降低的傾向。
苯氧基系樹脂(Z)的玻璃轉移溫度(Tg)的上限不特別限制，一般而言為150℃。
苯氧基系樹脂(Z)的玻璃轉移溫度(Tg)大於150℃時，有熱塑性樹脂層及包含其之薄膜脆化的傾向。
苯氧基系樹脂(Z)的末端部係以不含環氧基為佳。
當苯氧基系樹脂(Z)的末端部含環氧基時，熱塑性樹脂層及包含其之薄膜容易生成凝膠狀部。
當苯氧基系樹脂(Z)包含2種以上之上述式(11)所示之結構單元時，此等結構單元能以無規、交替、或嵌段之形態包含。
苯氧基系樹脂(Z)可於溶液中或者無溶媒下，以以往周知的方法製造。
苯氧基系樹脂(Z)可藉由例如二元酚化合物與表鹵醇的縮合反應、或者二元酚化合物與二官能環氧樹脂的加成聚合反應來製造。
相對於100質量份甲基丙烯酸系樹脂(X)，熱塑性樹脂層中之苯氧基系樹脂(Z)的含量較佳為0.1~8質量份，更佳為1~6質量份。
苯氧基系樹脂(Z)的含量小於0.1質量份時，有薄膜的接著性降低的傾向。苯氧基系樹脂(Z)的含量大於8質量份時，則有耐熱性降低、或相位差變大之虞。
熱塑性樹脂層中之甲基丙烯酸系樹脂(X)與苯氧基系樹脂(Z)的合計量較佳為80質量%以上，更佳為90~100質量%、，再佳為94~100質量%，特佳為96~100質量%。
在本發明之雙軸延伸薄膜之製造方法中，作為未延伸的熱塑性樹脂薄膜(延伸用薄膜坯材)，可使用包含複數個熱塑性樹脂層的積層薄膜。
作為積層薄膜的構成不特別限制，可舉出例如：表面層/支持層之2層構成；表面層/支持層/表面層之3層構成；及表面層/複數個支持層/表面層之4層以上之構成等。
上述積層構成中，由於表面層係與支持層相接，使表面層藉由支持層良好地支持，因而較佳。其中，從平滑性之觀點、製膜穩定性、捲曲抑制、及表面傷痕抑制等之觀點來看，較佳為表面層/支持層/表面層之3層構成等。
支持層及表面層的樹脂不特別限制，可使用周知者。
積層薄膜的總厚度不特別限制，若考量到適度的韌性所產生之良好的處理性及生產性，則較佳為20~250μm，更佳為25~200μm，特佳為30~190μm。
積層薄膜之製造方法不特別限制，較佳為擠出成形等。
在積層薄膜中，在至少其中一表面露出的熱塑性樹脂層較佳係由依據JIS K7210，以230℃、3.8kg負載、10分鐘的條件下所測得的熔融質量流動率(MFR)為10~15g/10分鐘的熱塑性樹脂所構成。
以此，可良好地實施積層薄膜的擠出成形。
當藉由擠出成形來增加每單位時間的排出量時，有時會發生模具內的剪切應力增高而使薄膜的表面粗糙化的熔體破裂。此時，藉由對表面層被覆相對較低黏度的材料進行共擠出，可降低模具壁面上的剪切應力而抑制表面狀態的惡化。
在包含複數個熱塑性樹脂層的積層薄膜中，在至少其中一表面露出的熱塑性樹脂層可包含微粒子。
雙軸延伸(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜，除習知用途外，近來亦較佳使用於作為液晶顯示器及觸控面板等光學製品的光學構件。於所述用途中，係大多積層於液晶顯示器等顯示體的表面而使用，基於裝置之薄型化的要求而要求厚度較薄的薄膜。然而，一般而言，若減薄薄膜的厚度，薄膜的韌性會降低，在運送薄膜的步驟中有引起薄膜生成皺褶等問題之虞。
又，捲繞於紙管等芯材之際若薄膜彼此間無一定程度的平滑性，則會發生捲偏而無法穩定地進行捲繞，薄膜卷的外觀亦會劣化。
因此，有時會對薄膜表面積層易接著層，並使該易接著層中含有微粒子來賦予韌性及平滑性。
於其他的用途中，為了對薄膜表面賦予平滑性來提升捲繞性等，有時會對薄膜的單面或兩面塗覆添加有微粒子的樹脂黏合劑。
熱塑性樹脂層中的微粒子不特別限制，可為有機微粒子、無機微粒子、或有機無機複合微粒子任一種。
作為熱塑性樹脂層中的微粒子，可舉出二氧化矽微粒子、硫酸鋇微粒子、氧化鋁微粒子、及碳酸鈣微粒子等。其中，從透明性之觀點來看，較佳為二氧化矽微粒子。
熱塑性樹脂層中的微粒子的形狀不特別限制，可為球狀等的一次粒子，亦可為球狀等的一次粒子凝聚形成二次粒子的凝聚粒子。
作為熱塑性樹脂層中的微粒子，較佳為凝聚粒子。
對包括包含凝聚粒子的熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂薄膜進行延伸之際，由於凝聚粒子可發生變形，因此在樹脂與粒子的界面不易形成氣泡(空隙)，可減少薄膜中之氣泡的形成，而能夠獲得透明性高的雙軸延伸薄膜。
又，藉著凝聚粒子在薄膜延伸之際發生變形，薄膜表面所形成的突起成為適當的形狀及高度，而能夠獲得透明性與平滑性優良的雙軸延伸薄膜。
薄膜表面所形成的突起若為適當的大小，微粒子縱為少量仍可獲得良好的平滑性。
微粒子過小時，薄膜表面所形成的突起過小，而有無法獲得充分的平滑性之虞。又，微粒子過小時，會發生凝聚而形成粗大粒子，有薄膜的透明性降低之虞。微粒子過大時，薄膜表面所形成的突起過大，而有透明性降低之虞。
熱塑性樹脂層中的微粒子的平均粒徑較佳為0.05~5.0μm，更佳為0.1~5.0μm，特佳為1.0~5.0μm。若為此範圍之平均粒徑，可使微粒子適度地分散於樹脂中，而且，可抑制添加之微粒子發生凝聚而形成粗大粒子的情形。由此，可獲得薄膜表面無粗大突起的均勻的表面凹凸，而能夠獲得透明性及平滑性優良的雙軸延伸薄膜。
熱塑性樹脂層中的微粒子的含量不特別限制，由可得透明性及平滑性優良的雙軸延伸薄膜而言，相對於熱塑性樹脂層的質量較佳為0.005~0.02質量%，更佳為0.01~0.015質量%。
如以上所說明，根據本發明，可提供一種由熱塑性樹脂構成之韌性經提升、熱收縮小且尺寸穩定性優良的雙軸延伸薄膜及其製造方法。
[實施例]
以下，對本發明之實施例及比較例加以說明，惟本發明非限定於下述之實例。
「熱塑性樹脂的製造例」
首先，製造延伸用薄膜坯材用之熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂的製造之評定項目及評定方法如下：
(聚合轉化率)
對島津製作所公司製氣相層析儀「GC-14A」連接作為管柱的GL Sciences Inc.公司製「Inert CAP 1」(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)。設注射溫度為180℃、設檢測器溫度為180℃。管柱溫度係採用：保持於60℃ 5分鐘後，由60℃以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃，並在200℃下保持10分鐘的溫度曲線圖。於此等條件下進行測定，基於所得結果算出聚合轉化率。
(質量平均分子量(Mw)、分子量分布)
質量平均分子量(Mw)及分子量分布(本說明書中，「分子量分布」係以質量平均分子量(Mw)除以數量平均 分子量(Mn)所得的值(Mw/Mn)來定義)係以凝膠滲透層析術(GPC)，於下述之條件下測得層析圖，再換算成標準聚苯乙烯的分子量而算出。
作為GPC裝置，係使用TOSOH股份有限公司製「HLC-8320」。作為檢測器，係使用差示折射率檢測器。作為管柱，係使用串聯連結2根TOSOH股份有限公司製「TSKgel SuperMultipore HZM-M」與「SuperHZ4000」而成者。作為洗提劑，係使用四氫呋喃(THF)。
洗提劑流量係設為0.35ml/分鐘。管柱溫度設為40℃。檢量線係使用標準聚苯乙烯10點數據而作成。
層析圖的基線係取連結：GPC圖中從保持時間短之方向觀看高分子量側的峰的斜率由零轉變為正值的點、與從保持時間短之方向觀看低分子量側的峰的斜率由負值轉變為零的點的線。
(三元組表示的間規性(rr))
利用核磁共振儀(Bruker公司製「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)，測定試料之1H-NMR光譜。作為溶劑係使用氘化氯仿。在室溫下、累加次數64次的條件下實施測定。
由所得光譜量測設基準物質(TMS)為0ppm時之0.6~0.95ppm之區域的面積(X)與0.6~1.35ppm之區域的面積(Y)，接著，以式：(X/Y)×100算出三元組表示的間規性(rr)。
(玻璃轉移溫度Tg)
依據JIS K7121，測定玻璃轉移溫度Tg。
使用差示掃描熱量測定裝置(島津製作所公司製「DSC-50」)，在將試料暫時升溫至230℃再冷卻至室溫後，再度由室溫以10℃/分鐘的升溫速度升溫至230℃的條件下測定DSC曲線。以由所得之DSC曲線求出的中間點玻璃轉移溫度作為玻璃轉移溫度Tg。
(製造例1)甲基丙烯酸系樹脂(PMMA)的製造
將安裝有攪拌機及採取管的高壓釜(autoclave)內以氮氣進行取代。對其饋入100質量份經精製的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.0052質量份2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(抓氫能力：1%；1小時半衰期溫度：83℃)、及0.225質量份正辛硫醇，加以攪拌，得到原料液。對此原料液中送入氮氣，以去除原料液中的溶氧。
對以配管與高壓釜連接的槽型反應器裝入原料液至容量的2/3。在將溫度維持於140℃的狀態下，首先以批次方式起始聚合反應。於聚合轉化率成55質量%的時點，切換至：在維持於溫度140℃的狀態下，以達平均滯留時間150分鐘的流量將原料液由高壓釜供給至槽型反應器，同時以相當於原料液之供給流量的流量由槽型反應器抽出反應液的連續流通方式的聚合反應。切換至連續流通方式後，穩定狀態下的聚合轉化率為55質量%。
將從達穩定狀態的槽型反應器中抽出的反應液，以達平均滯留時間2分鐘的流量供給至內溫230℃的多管式熱交換器進行加熱。其次，將加熱過的反應液導入至急驟蒸發器，去除以未反應單體為主成分的揮發成分，得到熔融樹脂。將去除掉揮發成分的熔融樹脂供 給至內溫260℃的雙軸擠製機以股線狀排出，再用造粒機加以切割，而得到丸粒狀的甲基丙烯酸系樹脂(X1)。
將所得甲基丙烯酸系樹脂(X1)的物性示於表1-1。
(製造例2)甲基丙烯酸系樹脂(PMMA)的製造
將安裝有攪拌葉片與三通旋塞的5L玻璃製反應容器內以氮氣進行取代。在室溫下對其饋入1600g甲苯、2.49g(10.8mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、53.5g(30.9mmol)之濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液、及6.17g(10.3mmol)之濃度1.3M的二級丁基鋰的溶液(溶媒：環己烷95質量%、正己烷5質量%)。對此等原料一面攪拌，一面在20℃下花費30分鐘滴下550g之經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。滴下結束後，在20℃下攪拌90分鐘。溶液的顏色由黃色轉變為無色。此時點之甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合轉化率為100%。
對所得溶液添加1500g甲苯予以稀釋。其次，將稀釋液注入100kg甲醇中，得到沉澱物。將所得沉澱物在80℃、140Pa下乾燥24小時，而得到甲基丙烯酸系樹脂(X2)。
將所得甲基丙烯酸系樹脂(X2)的物性示於表1-1。
(製造例3)甲基丙烯酸系樹脂(PMMA)的製造
將43質量份製造例1中所得之甲基丙烯酸系樹脂(X1)與57質量份製造例2中所得之甲基丙烯酸系樹脂(X2)混合，利用雙軸擠製機(TECHNOVEL(股)公司製「KZW20TW-45MG-NH-600」)在250℃下進行混煉擠出，得到甲基丙烯酸系樹脂(X3)。
將所得甲基丙烯酸系樹脂(X3)的物性示於表1-1。
(製造例4)甲基丙烯酸系樹脂(PMMA)與碳酸酯系樹脂(PC)之混合樹脂的製造
作為碳酸酯系樹脂(Y1)，係備妥Sumika Styron Polycarbonate公司製「SD POLYCA TR-2001」。該碳酸酯系樹脂(Y1)在300℃、1.2Kg負載下的熔融體積流動率(MVR)為200cm3/10分鐘、質量平均分子量(Mw)為22100g/mol、分子量分布為1.81，玻璃轉移溫度Tg為141℃。
作為加工助劑，係備妥吳羽化學公司製「PARALOID K125-P」。
將95質量份製造例3中所得之甲基丙烯酸系樹脂(X3)、3質量份上述碳酸酯系樹脂(Y1)、及2質量份上述加工助劑混合，利用雙軸擠製機((股)TECHNOVEL公司製「KZW20TW-45MG-NH-600」)在250℃下進行混煉擠出，得到混合樹脂(B1)。
將混合樹脂(B1)的原料組成示於表1-2。
(製造例5)甲基丙烯酸系樹脂(PMMA)與碳酸酯系樹脂(PC)之混合樹脂的製造
除將製造例3中所得之甲基丙烯酸系樹脂(X3)的量由95質量份變更為93質量份，並將碳酸酯系樹脂(Y1)的量由3質量份變更為5質量份以外係以與製造例4同樣的方式，得到混合樹脂(B2)。
將混合樹脂(B2)的原料組成示於表1-2。
「延伸用薄膜坯材(未延伸的熱塑性樹脂薄膜)的製造例」
使用製造例1、4、5中所得之熱塑性樹脂，來製造延伸用薄膜坯材(未延伸的熱塑性樹脂薄膜)。
(製造例6)熱塑性樹脂薄膜(F1)(甲基丙烯酸系樹脂(X1)的薄膜)
將製造例1中所得之甲基丙烯酸系樹脂(X1)在80℃下乾燥12小時後，供給至20mmΦ單軸擠製機(OCS公司製)。在缸筒溫度260℃下進行熔融混煉後，由T模中擠出樹脂，以4根同一速度的冷卻輥在牽引速度10m/分鐘的條件下進行連續製膜成薄膜狀，由此得到非晶性熱塑性樹脂薄膜(F1)。所得薄膜(F1)的寬度為500mm、寬度方向的平均厚度為180μm。
將原料樹脂的編號、熱塑性樹脂薄膜的編號及組成示於表1-3。
(製造例7)熱塑性樹脂薄膜(F2)(混合樹脂(B1)的薄膜)
除將甲基丙烯酸系樹脂(X1)改為混合樹脂(B1)以外係以與製造例6同樣的方式，得到非晶性熱塑性樹脂薄膜(F2)。
將原料樹脂的編號、熱塑性樹脂薄膜的編號及組成示於表1-3。
(製造例8)熱塑性樹脂薄膜(F3)(混合樹脂(B2)的薄膜)
除將甲基丙烯酸系樹脂(X1)改為混合樹脂(B2)以外係以與製造例6同樣的方式，得到非晶性熱塑性樹脂薄膜(F3)。
將原料樹脂的編號、熱塑性樹脂薄膜的編號及組成示於表1-3。
「固體黏彈性測定」
由製造例6~8中所得之各延伸用薄膜坯材(未延伸的熱塑性樹脂薄膜)，切出長度20mm×寬度5mm×厚度180μm的長條狀試片。於此，試片的長度方向係設為對於薄膜坯材之長度方向(MD)而言平行的方向。
作為測定裝置係使用UBM公司製「Rheogel-E4000」，對試片施予拉伸之振幅畸變(amplitude distortion)，測定儲存彈性模數曲線(DMTA曲線)。測定溫度範圍係設為25~200℃、升溫速度設為3℃/分鐘、頻率設為1Hz、畸變振幅設為0.3%。
由儲存彈性模數曲線，分別求出玻璃區域、玻璃-橡膠轉移區域、及橡膠狀平坦區域的溫度範圍。
將評定結果示於表1-3。
此外，橡膠狀平坦區域與流動區域的邊界溫度難以明確求得。因此，對於橡膠狀平坦區域的上限未特別加以記載。
在流動區域無法維持薄膜形狀，而無法實施延伸。在後述實施例1~11及比較例1~4中既然可實施延伸，在此等實施例及比較例中，橡膠狀平坦區域之下限溫度以上的溫度即予以視為橡膠狀平坦區域內的溫度。
「雙軸延伸薄膜的製造」
在以下之實施例及比較例中，製造雙軸延伸薄膜。
各例中所得之雙軸延伸薄膜的評定項目及評定方法如下：
(加熱後的變形率(熱收縮之評定))
由雙軸延伸薄膜，切出長度20mm、寬度5mm、厚度45μm的試片。於此，試片的長度方向係設為與延伸用薄膜坯材之寬度方向(TD側)平行的方向。
以一對薄膜夾頭抓持試片之長度方向的兩端部(距兩端5mm的部分)。此時，一對薄膜夾頭的間隔距離係設為10mm。藉由一對薄膜夾頭對雙軸延伸薄膜施加2g拉伸負載，並將其安裝於應力-應變控制型熱機械分析裝置(TMA)。
在如上述將試片固定的狀態下，將試片由25℃以2℃/分鐘的升溫速度升溫至85℃，進而在85℃下加熱保持30分鐘。測定此後之試片的長度(L85)。
測定：在如上述將試片固定的狀態下，將試片由25℃至45℃以2℃/分鐘之升溫速度的速度升溫至45℃的時點下之試片的長度(L45)。
求出L85-L45的值作為△L，算出下述式(1)所示之變形率(%)。以此評定加熱後的尺寸變化。
變形率(%)=△L(mm)/10(mm)×100‧‧‧(1)
(雙軸延伸薄膜兩端部之皺褶的有無)
以目視觀察雙軸延伸薄膜之寬度方向的兩端部，依下述判定基準評定皺褶的有無： 有(不良)：可確認有達醒目程度的皺褶。
無(良好)：未確認出皺褶、或為幾乎無法察覺的程度。
(加飾薄膜之評定)
對雙軸延伸薄膜的單面，將丙烯酸系塗料(Seiko advance公司製；單液蒸發乾燥型油墨2500系列；稀釋溶劑T-2500)藉由網版印刷塗布成厚度約20μm，利用熱風爐在80℃下乾燥10分鐘，得到加飾薄膜。
對由ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂)構成之樹脂基材的表面塗布摻合有聚醚胺基甲酸酯樹脂(大日本油墨化學工業公司製「DICDRY AS-106A」)與硬化劑(大日本油墨化學工業製「LR-100」)的接著劑。於其上，將上述加飾薄膜對準位置後利用手動輥予以貼合。
依下述基準實施評定：良好：不會有丙烯酸系塗料之網版印刷後的加熱乾燥步驟中的雙軸延伸薄膜的熱收縮或熱收縮較小，可對樹脂基材的表面無位置位移地貼合加飾薄膜。
不良：丙烯酸系塗料之網版印刷後的加熱乾燥步驟中的雙軸延伸薄膜的熱收縮大，對樹脂基材的表面貼合加飾薄膜之際發生位置位移。
(膜厚方向的相位差(Rth))
由雙軸延伸薄膜切出40mm×40mm的試片。對該試片，利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製「KOBRA-WR」)，在溫度23±2℃、濕度50±5%的條件下，針對波長590nm的光，測定40°傾斜方向的相位差值。 由所得數據求出三維折射率nx、ny、nz，計算厚度方向的相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。
此外，試片的厚度d(nm)係利用Digimatic Indicator(股份有限公司Mitutoyo公司製)來測定，折射率n則利用數位精密折射計(Kalnew Optical Industry股份有限公司製「KPR-20」)來測定。
(實施例1)
將依上述製造例6所得之無配向的熱塑性樹脂薄膜(F1)向拉幅機式同時雙軸延伸機以運送速度2m/分鐘連續供給。
於此雙軸延伸機中，係在空氣循環式恆溫烘箱內進行步驟(I)~(V)。
以一對拉幅機夾具抓持熱塑性樹脂薄膜(F1)之寬度方向的兩端部後，將其預加熱至140℃(步驟(I))。
各個拉幅機夾具係包括：沿薄膜寬度方向之一端部行進且伸縮自如的縮放儀、及設於該縮放儀之抓持薄膜之一端部的複數個夾具。
其次，一面將上述薄膜加熱至140℃，一面操作上述一對拉幅機夾具，以長度方向2.1倍、寬度方向2.1倍同時進行延伸(步驟(II))。於此步驟中，延伸速度在長度方向及寬度方向均設為1000%/分鐘。
其次，將上述薄膜冷卻至120℃(步驟(III))。
其後，一面將上述薄膜加熱至120℃，以鬆弛後之長度方向的延伸倍率為2倍、寬度方向的延伸倍率為2倍的方式操作上述一對拉幅機夾具，並以長度方向及寬度 方向均為5%的鬆弛率將薄膜進行鬆弛(步驟(IV))。鬆弛速度在長度方向及寬度方向均為80%/分鐘。
其次，將上述薄膜冷卻至70℃，使之固化(步驟(V))。
於延伸機的出口，係一面以運送速度4m/分鐘運送薄膜，一面解除藉上述一對拉幅機夾具於薄膜兩端部的抓持。
接著，利用切刀去除殘留有夾痕之薄膜寬度方向的兩端部(步驟(VI)、修整步驟)。
最後，以捲繞張力90N/m將薄膜捲繞於樹脂製捲芯成捲筒狀(步驟(VII))，得到雙軸延伸薄膜。
對所得雙軸延伸薄膜，針對加熱後的變形率與雙軸延伸薄膜兩端部之皺褶的有無實施評定。
又，對所得雙軸延伸薄膜實施加飾薄膜的評定。
將主要的製造條件與評定結果示於表2-1。
表2-1中，(a)表示玻璃區域內的溫度、(b)表示玻璃-橡膠轉移區域內的溫度、(c)表示橡膠狀平坦區域內的溫度(表2-2、表3、及表4中亦同)。
於實施例1中，實施步驟(I)~(IV)，並且將步驟(I)及步驟(II)的溫度設為橡膠狀平坦區域內的溫度、步驟(III)及步驟(IV)的溫度設為玻璃-橡膠轉移區域內的溫度。
如表2-1所示，實施例1中所得之雙軸延伸薄膜，其加熱後的變形率為0.1%，熱收縮小而良好，而且，在薄膜寬度方向的兩端部未看出皺褶。
又，實施加飾薄膜之評定的結果，丙烯酸系塗料之網版印刷後的加熱乾燥步驟中的雙軸延伸薄膜的熱收縮小，可對樹脂基材的表面無位置位移地貼合加飾薄膜。
(實施例2~9)
於實施例2~9中，除如表2-1、表2-2所示變更各步驟的溫度以外，係以與實施例1同樣的方式製造雙軸延伸薄膜，並針對加熱後的變形率與雙軸延伸薄膜兩端部之皺褶的有無實施評定。
將各例之主要的製造條件與評定結果示於表2-1、表2-2。
如表2-1、表2-2所示，實施例2~8中所得之雙軸延伸薄膜，其加熱後的變形率為0.1~0.4%，熱收縮小而良好，而且，在薄膜寬度方向的兩端部未看出皺褶。
實施例9中所得之雙軸延伸薄膜，其加熱後的變形率為0.4%，熱收縮小而良好，惟在薄膜寬度方向的兩端部可見皺褶。惟，此皺摺可於修整步驟中去除，於品質上未成太大的問題。
(比較例1)
於比較例1中，除將步驟(I)及步驟(II)的溫度變更為150℃，且未實施步驟(IV)以外係以與實施例1同樣的方式製造雙軸延伸薄膜，並針對加熱後的變形率與雙軸延伸薄膜兩端部之皺褶的有無實施評定。
將主要的製造條件與評定結果示於表3。
如表3所示，比較例1中所得之雙軸延伸薄膜在加熱後的變形率為-0.1%，熱收縮極度不良。
又，使用所得雙軸延伸薄膜實施加飾薄膜之評定的結果，由於丙烯酸系塗料之網版印刷後的加熱乾燥步驟中的雙軸延伸薄膜的熱收縮大，對樹脂基材的表面貼合加飾薄膜之際發生了位置位移。
(比較例2~4)
於比較例2~4中，除如表3所示變更各步驟的溫度以外，係以與實施例1同樣的方式製造雙軸延伸薄膜，並針對加熱後的變形率與雙軸延伸薄膜兩端部之皺褶的有無實施評定。
於比較例2、3中，另針對所得雙軸延伸薄膜實施加飾薄膜的評定。
將主要的製造條件與評定結果示於表3。
如表3所示，比較例2、3中所得之雙軸延伸薄膜，其加熱後的變形率均為-0.3%~-0.1%。於此等例中，在薄膜寬度方向的兩端部均未見皺褶。
對比較例2、3中所得之雙軸延伸薄膜實施加飾薄膜之評定的結果，於丙烯酸系塗料之網版印刷後的加熱乾燥步驟中的雙軸延伸薄膜的熱收縮大，對樹脂基材的表面貼合加飾薄膜之際發生了位置位移。
比較例4中所得之雙軸延伸薄膜，其加熱後的變形率為-0.3%，熱收縮大而不良，而且，在薄膜寬度方向的兩端部可見皺褶。
(實施例10)
除使用依上述製造例7所得之無配向的熱塑性樹脂薄膜(F2)，並如表4所示變更各步驟的溫度以外，係以 與實施例1同樣的方式製造雙軸延伸薄膜，並針對加熱後的變形率與雙軸延伸薄膜兩端部之皺褶的有無實施評定。
又，測定所得雙軸延伸薄膜之膜厚方向的相位差(Rth)。
將主要的製造條件與評定結果示於表4。
如表4所示，所得雙軸延伸薄膜其加熱後的變形率為0.3%，熱收縮小而良好，而且，在薄膜寬度方向的兩端部未看出皺褶。
所得雙軸延伸薄膜之膜厚方向的相位差(Rth)為-1.2nm，具有作為偏光片保護膜之良好的特性。
(實施例11)
除使用依上述製造例8所得之無配向的熱塑性樹脂薄膜(F3)，並如表4所示變更各步驟的溫度以外，係以與實施例1同樣的方式製造雙軸延伸薄膜，並針對加熱後的變形率與雙軸延伸薄膜兩端部之皺褶的有無實施評定。
又，測定所得雙軸延伸薄膜之膜厚方向的相位差(Rth)。
將主要的製造條件與評定結果示於表4。
如表4所示，所得雙軸延伸薄膜其加熱後的變形率為0.3%，熱收縮小而良好，而且，在薄膜寬度方向的兩端部未看出皺褶。
所得雙軸延伸薄膜之膜厚方向的相位差(Rth)為0.7nm，具有作為偏光片保護膜之良好的特性。
(結果彙整)
在依序實施：將熱塑性樹脂薄膜預加熱至儲存彈性模數曲線(DMTA曲線)中之橡膠狀平坦區域內的溫度的步驟(I)；一面將熱塑性樹脂薄膜加熱至橡膠狀平坦區域內的溫度，一面以延伸速度500%/分鐘以上的條件進行雙軸延伸的步驟(II)；將步驟(II)後的熱塑性樹脂薄膜降溫至儲存彈性模數曲線中之玻璃-橡膠轉移區域內或玻璃區域內的溫度的步驟(III)；及將步驟(III)後的熱塑性樹脂薄膜在該玻璃-橡膠轉移區域內的溫度進行鬆弛的步驟(IV)的實施例1~11中，可製造熱收縮小且尺寸穩定性優良的雙軸延伸薄膜。
使用實施例2中所得之雙軸延伸薄膜的加飾薄膜其品質良好。
實施例10、11中所得之雙軸延伸薄膜，其厚度方向的相位差小，適合作為偏光片保護膜。
本申請案係以2014年3月31日所申請之日本申請案特願2014-72827號為基礎，主張其優先權，將其所有揭示內容載入此處。
[產業上可利用性]
本發明之雙軸延伸薄膜可適合使用於偏光片保護膜、液晶保護板、攜帶型資訊終端的表面材料、攜帶型資訊終端的顯示窗保護膜、導光薄膜、將銀奈米線或者奈米碳管塗布於表面而成的透明導電薄膜、及各種顯示器的前面板用途、紅外線遮斷薄膜、保全用薄膜、防飛散薄膜、加飾薄膜、太陽電池之背板、可撓式太陽電池用前板、收縮薄膜、及模內標籤用薄膜等的各種用途。

Claims (12)

  1. 一種雙軸延伸薄膜之製造方法，其係將包含至少1層之熱塑性樹脂層之未延伸的熱塑性樹脂薄膜朝長度方向及寬度方向進行雙軸延伸來製造雙軸延伸薄膜的雙軸延伸薄膜之製造方法，其具有：將該熱塑性樹脂薄膜預加熱至儲存彈性模數曲線中之橡膠狀平坦區域內的溫度的步驟(I)；一面將該熱塑性樹脂薄膜加熱至該橡膠狀平坦區域內的溫度，一面以延伸速度500%/分鐘以上的條件進行雙軸延伸的步驟(II)；將步驟(II)後的該熱塑性樹脂薄膜降溫至該儲存彈性模數曲線中之玻璃-橡膠轉移區域內或玻璃區域內的溫度的步驟(III)；及將步驟(III)後的該熱塑性樹脂薄膜在該玻璃-橡膠轉移區域內的溫度進行鬆弛的步驟(IV)。
  2. 如請求項1之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中步驟(IV)中的鬆弛率，相對於步驟(III)後的該熱塑性樹脂薄膜，在長度方向及寬度方向均設為5~10%，步驟(IV)中的鬆弛速度，在長度方向及寬度方向均設為80%/分鐘以上，實施步驟(II)~(IV)後之該熱塑性樹脂薄膜的延伸倍率，相對於步驟(II)前的該熱塑性樹脂薄膜，在長度方向及寬度方向均設為1.5~3倍。
  3. 如請求項1或2之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中該雙軸延伸薄膜具有下述性質：將該雙軸延伸薄膜裁切，得到長度20mm、寬度5mm、厚度任意的試片，以一對薄膜夾頭抓持該試片之長度方向的兩端部，將該一對薄膜夾頭的間隔距離設為10mm、拉伸負載設為2g，而裝設於熱機械分析裝置(TMA)，測定將該試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至85℃，進而在85℃下保持30分鐘後的該試片的長度L85(mm)、與將該試片以2℃/分鐘的升溫速度由25℃升溫至45℃的時點之該試片的長度L45(mm)時，下述式(1)所示之變形率(%)為0~0.5%；變形率(%)=△L(mm)/10(mm)×100．．．(1)式(1)中，△L(mm)=L85(mm)-L45(mm)。
  4. 如請求項1或2之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中至少1層之該熱塑性樹脂層包含非結晶性熱塑性樹脂。
  5. 如請求項4之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中至少1層之該熱塑性樹脂層包含選自包括(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀烯烴系樹脂、及順丁烯二醯亞胺系樹脂之群組中的至少1種熱塑性樹脂。
  6. 如請求項4之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中至少1層之該熱塑性樹脂層至少包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
  7. 如請求項6之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中至少1層之該熱塑性樹脂層包含：三元組表示的間規性(rr)為50%以上、質量平均分子量為80000~200000，且源自甲基丙烯酸甲酯之單體單元的含量為92質量%以上之甲基丙烯酸系樹脂。
  8. 如請求項7之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中至少1層之該熱塑性樹脂層包含：三元組表示的間規性(rr)為50%以上、質量平均分子量為80000~200000，且源自甲基丙烯酸甲酯之單體單元的含量為92質量%以上之甲基丙烯酸系樹脂(X)、及以300℃、1.2kg負載、10分鐘的條件所測得的熔融體積流動率(MVR)為130~250cm3/10分鐘的碳酸酯系樹脂(Y)，而且甲基丙烯酸系樹脂(X)與碳酸酯系樹脂(Y)的質量比(甲基丙烯酸系樹脂(X)/碳酸酯系樹脂(Y))為91/9~99/1，甲基丙烯酸系樹脂(X)與碳酸酯系樹脂(Y)的合計量為80~100質量%。
  9. 如請求項7之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中至少1層之該熱塑性樹脂層包含：三元組表示的間規性(rr)為50%以上、質量平均分子量為80000~200000，且源自甲基丙烯酸甲酯之單體單元的含量為92質量%以上的甲基丙烯酸系樹脂(X)、及苯氧基系樹脂(Z)，而且相對於100質量份甲基丙烯酸系樹脂(X)之苯氧基系樹脂(Z)的含量為0.1~8質量份，甲基丙烯酸系樹脂(X)與苯氧基系樹脂(Z)的合計量為80~100質量%。
  10. 如請求項1或2之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中該未延伸之熱塑性樹脂薄膜係包含複數個該熱塑性樹脂層的積層薄膜，在至少其中一表面露出的該熱塑性樹脂層係由以230℃、3.8kg負載、10分鐘的條件所測得的熔融質量流動率(MFR)為10~15g/10分鐘的熱塑性樹脂構成。
  11. 如請求項1或2之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中該未延伸的熱塑性樹脂薄膜係包含複數個該熱塑性樹脂層的積層薄膜，在至少其中一表面露出的該熱塑性樹脂層包含微粒子。
  12. 如請求項1或2之雙軸延伸薄膜之製造方法，其中該雙軸延伸薄膜為偏光片保護膜或加飾薄膜用。
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