JP6750990B2 - フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献4には、エッジピニングとワイヤーピニングとの組み合わせによりキャストロールの汚れを抑制する方法が開示されている。
ニップの代わりに静電密着法を用いて原反フィルムを製造すればそのような問題を解決できる可能性がある一方で、例えば200μm以上の厚さを有し、剛性の高い原反フィルムを、静電密着法を用いて製造する方法は知られていない。
[1]ダイから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を静電印加によりキャストロールに密着させ、連続的に引き取ることによるフィルムの製造方法であって、静電印加時における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率E’(Pa)が、
0.5×105≦E’≦5×105
であることを特徴とする、フィルムの製造方法。
[2]キャストロールの半径をr(mm)、ダイ吐出部から溶融状態の熱可塑性樹脂組成物がキャストロールに接触するまでの距離をL(mm)としたとき、
2≦r/L≦60
を満足することを特徴とする、[1]の製造方法。
[3]キャストロールの表面温度をT(℃)、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をTg(℃)としたとき、
(Tg−50)≦T≦(Tg+20)
を満足することを特徴とする、[1]または[2]の製造方法。
[4]前記フィルムの厚さが20〜500μmである、[1]〜[3]のいずれかの製造方法。
[5]前記熱可塑性樹脂組成物が(メタ)アクリル系樹脂を含む、[1]〜[4]のいずれかの製造方法。
[6]前記(メタ)アクリル系樹脂が、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上であり、重量平均分子量が80000〜200000であり、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が92質量%以上であるメタクリル樹脂(X)である、[5]の製造方法。
[7]前記熱可塑性樹脂組成物が、300℃、1.2kg荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート(MVR)が130〜250cm3/10minであるポリカーボネート樹脂(Y)をさらに含む、[5]または[6]の製造方法。
[8]さらに、得られたフィルムを二軸延伸する工程を含む、[1]〜[7]のいずれかの製造方法。
[9]前記フィルムが偏光子保護フィルムである、[1]〜[8]のいずれかの製造方法。
本発明はダイから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を静電印加によりキャストロールに密着させ、連続的に引き取ることによるフィルムの製造方法において、静電印加によりキャストロールに密着させる際における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率E’(Pa)が、
0.5×105≦E’≦5×105
であることを特徴とする。
本発明の製造方法においては、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を形成するために押出機を用いることが好ましい。押出機としては、例えば単軸押出機、同方向噛合型二軸押出機、同方向非噛合型二軸押出機、異方向非噛合型二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。中でも、樹脂滞留部が少ないため押出中における樹脂の熱劣化を抑制できること、また設備費が安価になることから単軸押出機が好ましい。単軸押出機などで使用するスクリュとしては、圧縮比2〜3程度の一般的なフルフライト構成のものでもよく、未溶融物が存在しないようにバリアフライト等の特殊な混練機構を持たせたものでもよい。また、熱可塑性樹脂組成物中の残存揮発分や押出機における加熱発生物を除去するため、ベント機構を有する押出機を用いてもよい。
2≦r/L≦60
を満足することが好ましい。r/L≦60とすることで、ダイ吐出部とキャストロールとの距離を十分に保ち、静電ピニング装置を設置することが容易となり、また、装置の揺れ等に起因するダイとロールの接触を防ぐことができる。また、2≦r/Lとすることで、樹脂組成物がキャストロールに接触するまでに延伸・冷却されることを抑制し、得られるフィルム幅がダイ幅よりも小さくなることや、フィルムの平滑性低下を低減できる。
(Tg−50)≦T≦(Tg+20)
を満足することが好ましい。T≦(Tg+20)とすることで、キャストロールからフィルムを剥離する際に剥離紋の発生を抑制できる。また、(Tg−50)≦Tとすることで、静電密着法によるキャストロールと溶融樹脂組成物との密着効果を向上でき、厚み変動を抑制できる。なお、係るTgは、熱可塑性樹脂組成物を、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて測定したときの、2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求めた中間点ガラス転移温度である。また、熱可塑性樹脂組成物が複数のTgを有する場合、最も高いTgの値を採用する。
本発明の製造方法では、ダイから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を静電印加によりキャストロールに密着させる工程を有する。キャストロールに密着した熱可塑性樹脂組成物は冷却、固化されることで未延伸のフィルムを形成する。
0.5×105≦E’≦5×105
とし、好ましくは
1×105≦E’≦2×105
とする。
本発明の製造方法は、特に200μm以上の厚さを有する未延伸のフィルムを得る際に好適に採用することができる。
上記の方法で得られる未延伸のフィルム(以下、「延伸用フィルム原反」と称する)を長手方向および幅方向に二軸延伸することで、平滑性、力学物性及び光学物性に優れた薄膜フィルムを得られる。
工程(I)では、延伸用フィルム原反を貯蔵弾性率曲線におけるゴム状平坦領域内の温度に予熱する。工程(II)では、予熱された延伸用フィルム原反をゴム状平坦領域内の温度、好ましくは工程(I)と略同一の温度に保ちながら二軸延伸する。
工程(III)では、二軸延伸されたフィルムを貯蔵弾性率曲線のガラス−ゴム転移領域内またはガラス領域内まで、好ましくはガラス−ゴム転移領域内まで降温する。これにより、フィルム温度を工程(IV)の弛緩温度またはそれに近い温度に調整するだけでなく、ボーイング現象の低減効果も得られる。
工程容易性を考慮すれば、工程(III)の降温温度は工程(IV)の弛緩温度と同一とすることが好ましい。
[長手方向の最終的な延伸倍率]=[工程(IV)後のフィルムの長さ]/[工程(II)前のフィルムの長さ]
[幅方向の最終的な延伸倍率]=[工程(IV)後のフィルムの幅]/[工程(II)前のフィルムの幅]
本発明の製造方法で用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は特に制限されない。例えばノルボルネン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。偏光子保護フィルム等の用途では、透明性および位相差の観点から(メタ)アクリル系樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は1種でもよく、2種以上であってもよい。
上記範囲とすることで、透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく、厚さが均一で、表面平滑性に優れるフィルムが得られる。
製膜性の観点から、メタクリル樹脂(X)のシンジオタクティシティ(rr)は好ましくは99%以下であり、より好ましくは85%以下であり、さらに好ましくは77%以下であり、特に好ましくは65%以下であり、最も好ましくは64%以下である。
メタクリル系樹脂(X)との相溶性および得られるフィルムの透明性および面内均一性の観点から、前記MVRは好ましくは150〜230cm3/10minであり、より好ましくは180〜220cm3/10minである。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、あらかじめ溶融重合法で製造されたポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整する処理を施して製造されたものでもよい。
中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、α,ω−ビス〔3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、および2,7−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンがより好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
偏光子保護フィルム等の用途において、熱可塑性樹脂組成物におけるメタクリル樹脂(X)とポリカーボネート樹脂(Y)との合計量は、好ましくは80〜100質量%であり、より好ましくは90〜100質量%であり、さらに好ましくは94〜100質量%であり、特に好ましくは96〜100質量%である。
本発明の製造方法により得られるフィルムの用途に特に制限はなく、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーあるいはカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、および各種ディスプレイの前面板用途等の光学用途の他、赤外線カットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、およびインモールドラベル用フィルム等にも利用できる。
中でも、本発明の製造方法により得られるフィルムは偏光子保護フィルムに特に好適に利用できる。
Re=(nx−ny)×d、
Rth=[{(nx+ny)/2}−nz]×d
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率、nzはフィルム厚さ方向の屈折率、d(nm)はフィルム厚さである。なお遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向であり、進相軸は面内で遅相軸に垂直な方向である。
また、本発明の製造方法により得られるフィルムは、表面処理により易接着層、ハードコート層、防眩ハードコート層、紫外線遮蔽層、赤外線遮蔽層、導電層、反射防止層などの機能層を設けてもよい。
実施例および比較例は以下の方法により評価した。
フィルム幅方向の中心より左右50mmをサンプリングし、1mm間隔で厚みt(μm)を測定(測定数n=100)し、平均厚さT(μm)、標準偏差σ(μm)および変動係数Cv(%)を次式にて算出した。
T=Σ(t)/n
σ=[{Σ(X−T)}2/n]1/2
Cv=(σ/T)×100
フィルム幅方向の中心より左右・前後50mmを切り出し、100mm×100mmの試験片を作製し、以下の方法により評価した。
○:シワ、欠点がなく良好な外観
△:シワ、欠点がわずかにある
×:シワ、欠点が著しい
熱可塑性樹脂を220℃・50kgfにて熱プレスして厚さ180μmのフィルムを作製した。このフィルムから長さ20mm×幅5mm×厚さ180μmの短冊状試験片を切り出した。
UBM社製の粘弾性測定装置「Rheogel−E4000」を用い、昇温速度は3℃/分、測定温度範囲は25〜230℃、周波数は1Hz、ひずみ振幅は0.3%、引張りモードにて貯蔵弾性率を測定した。
フィルム幅方向の中心より左右・前後40mmを切り出し80mm×80mmの試験片を作製した。フィルムインパクトテスター(安田精機製;ASTM−D3420準拠)を用い、荷重3J、r=6.35mmの条件で測定を行った。
フィルムの製膜方向(MD側)と平行に、長さ20mm、幅5mm、厚さ45μmの試験片を切り出した。
試験片の長手方向の両端部(両端から5mmの部分)をチャックし、チャック間距離10mmに対し引張り荷重2gfをかけ、応力・歪制御型熱機械分析装置(TMA)にて25℃から85℃まで2℃/分の昇温速度で昇温した。85℃に到達した時点での長さを測定した後、さらに85℃で30分間加熱保持し、長さ変化を測定した。
加熱保持の前後の試験片長さの差の絶対値をΔL(mm)とし、加熱変形率(%)を次式により算出した。
加熱変形率(%)=ΔL(mm)/10(mm)×100
フィルム幅方向の中心より左右・前後20mmを切り出し40mm×40mmの試験片を作製した。位相差測定装置(王子計測器(株)製「KOBRA−WR」)を用い、590nmの波長における位相差を測定した。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、蒸留精製されたMMA100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.225質量部を入れ、撹拌して原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
配管を介してオートクレーブに接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持した状態で、まずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、温度140℃に維持した状態で、平均滞留時間150分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から反応液を抜き出す連続流通方式の重合反応に切り替えた。連続流通方式に切り替えた後、定常状態における重合転化率は55質量%であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。
得られたメタクリル樹脂(X1)の物性を表1に示す。
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%、n−ヘキサン5質量%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。これらの原料に対して、撹拌しながら、20℃にて、蒸留精製されたMMA550gを30分かけて滴下した。滴下終了後、20℃で90分間撹拌したところ、溶液の色が黄色から無色に変化した。この時点におけるMMAの重合転化率は100%であった。得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール100kg中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、メタクリル樹脂(X2)を得た。得られたメタクリル樹脂(X2)の物性を表1に示す。
製造例1で得られたメタクリル樹脂(X1)43質量部と製造例2で得られたメタクリル樹脂(X2)57質量部とを混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて250℃にて混練押出して、メタクリル樹脂(X3)を得た。得られたメタクリル樹脂(X3)の物性を表1に示す。
メタクリル樹脂(X3)95質量部、ポリカーボネート樹脂(住化スタイロンポリカーボネート社製「SDPOLYCA TR−2001」)3質量部、およびダウ・ケミカル社製「パラロイドK125−P」を2質量部混合し、ベント付二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて250℃にて混練押出して、ガラス転移温度Tgが122℃であるメタクリル系樹脂組成物(B1)を得た。
尚、「SDPOLYCA TR−2001」は300℃、1.2Kg荷重におけるメルトボリュームフローレート(MVR)が200cm3/10minであり、質量平均分子量(Mw)が22100g/molであり、分子量分布が1.81である。
熱可塑性樹脂組成物(B1)を、温度が265℃となるよう押出機で加熱溶融し、幅700mmのTダイからシート状に押出した。ダイ吐出部から溶融状態の熱可塑性樹脂組成物(B1)がキャストロールに接触するまでの距離を30mmとし、押出された熱可塑性樹脂組成物(B1)を静電印加(エッジピニング、電圧4V、キャストロールとの接触点から垂直方向に5mm、かつTダイ側に10mmの位置)により225mm径のキャストロールに密着させ、冷却して、引取速度4.2m/minの条件で幅650mm、厚さ242μmのフィルムを得た。この際、静電印加時の熱可塑性樹脂組成物(B1)の貯蔵弾性率E’は1.26×105Pa、キャストロール温度は85℃とした。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表2に示す。
引取速度を3m/minとした以外は実施例1と同様の方法で、厚さ321μmのフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表2に示す。
静電印加の方式をワイヤーピニング(電圧10kV)とした以外は実施例1と同様の方法で、厚さ238μmのフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表2に示す。
Tダイ吐出部から熱可塑性樹脂組成物(B1)がキャストロールに接触するまでの距離を250mmとした以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ分布および外観を表2に示す。
ダイより吐出された熱可塑性樹脂組成物(B1)をエアシャワーにより冷却することで、静電印加時の貯蔵弾性率E’を10×105Paとした以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。その結果、キャストロールに密着させる際に振動し、安定に密着させることができなかった。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表2に示す。
ダイより吐出された熱可塑性樹脂組成物(B1)を保温することで、静電印加時の貯蔵弾性率E’を0.27×105Paとした以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。その結果、キャストロールと十分に密着させることができず、フィルムに撓みが観察された。得られたフィルムの厚さ分布および外観を表2に示す。
静電印加の代わりに、金属弾性ロールと金属剛体ロールの2本のロールに挟んで製膜する方法(ニップ)とした以外は実施例1と同様の方法で、厚さ239μmのフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表2に示す。
実施例1で得られたフィルムをテンター式同時二軸延伸機へ搬送速度2m/minで連続供給し、空気循環式恒温オーブン内で以下の工程(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)の順に操作して二軸延伸フィルムの作製を行った。
工程(I):熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の両端部を一対のテンタークランプにより把持した後に、これを140℃に予熱した。尚、個々のテンタークランプは、フィルムの幅方向の一端部に沿って走行する伸縮自在なパンタグラフと、このパンタグラフに設けられ、フィルムの一端部を把持する複数のクリップとを含むものである。
工程(II):上記フィルムを140℃の温度で、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向に2.1倍、幅方向に2.1倍、同時に延伸した。この工程において、延伸速度は、長手方向および幅方向共に1000%/minとした。
工程(III):上記フィルムを120℃まで冷却した。
工程(IV):上記フィルムを120℃の温度で弛緩させた。この際、弛緩後の長手方向の延伸倍率が2倍、幅方向の延伸倍率が2倍となるように、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向および幅方向共に5%の弛緩率でフィルムを弛緩させた。この際の弛緩速度は、長手方向および幅方向共に80%/minとした。
工程(V):上記フィルムを70℃まで冷却し、固化させた。
以上により、厚さ55μmの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
熱可塑性樹脂組成物(B1)の代わりにメタクリル樹脂(X3)を用いた以外は実施例1と同様の方法で得られたフィルムを、工程(I)の予熱温度、工程(II)の延伸温度をそれぞれ135℃とした以外は実施例5と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
工程(I)の予熱温度、工程(II)の延伸温度をそれぞれ145℃とした以外は実施例6と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
工程(I)の予熱温度、工程(II)の延伸温度をそれぞれ135℃とした以外は実施例5と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
工程(I)の予熱温度、工程(II)の延伸温度をそれぞれ145℃とした以外は実施例5と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
工程(I)の予熱温度、工程(II)の延伸温度をそれぞれ155℃とした以外は実施例5と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
比較例3で得られたフィルムを、工程(I)の予熱温度、工程(II)の延伸温度をそれぞれ135℃とした以外は実施例5と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
工程(I)の予熱温度、工程(II)の延伸温度をそれぞれ145℃とした以外は比較例4と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
工程(I)の予熱温度、工程(II)の延伸温度をそれぞれ155℃とした以外は比較例5と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
また、これを二軸延伸することにより得られた二軸延伸フィルムは、平滑性および力学特性に優れるばかりでなく、面内位相差・厚さ方向位相差の絶対値が小さくかつ延伸温度依存性が少ないことから、本発明の製造方法により、低位相差の二軸延伸フィルムをより安定に生産できる。
Claims (4)
- ダイから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を静電印加によりキャストロールに密着させ、連続的に引き取ることによるフィルムの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上であり、重量平均分子量が80000〜200000であり、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が92質量%以上であるメタクリル樹脂(X)である(メタ)アクリル系樹脂を含み、
前記キャストロールの半径をr(mm)、ダイ吐出部から溶融状態の前記熱可塑性樹脂組成物が前記キャストロールに接触するまでの距離をL(mm)としたとき、
2≦r/L≦60
を満足し
前記キャストロールの表面温度をT(℃)、前記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をTg(℃)としたとき、
(Tg−50)≦T≦(Tg+20)
を満足し、
前記静電印加時における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率E’(Pa)が、
0.5×105≦E’≦5×105
であり、
前記フィルムの厚さが20〜500μmであることを特徴とする、フィルムの製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂組成物が、300℃、1.2kg荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート(MVR)が130〜250cm3/10minであるポリカーボネート樹脂(Y)をさらに含む、請求項1に記載のフィルムの製造方法。
- さらに、得られたフィルムを二軸延伸する工程を含む、請求項1または2に記載のフィルムの製造方法。
- 前記フィルムが偏光子保護フィルムである、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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