JPWO2015151466A1 - 二軸延伸フィルムとその製造方法、偏光子保護フィルム、加飾フィルム、および積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、上記二軸延伸フィルムを用いた偏光子保護フィルム、加飾フィルム、および積層フィルムに関する。
従来、偏光子保護フィルムには、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが主に使用されている。しかしながら、TACフィルムは透湿度が高く、特に薄膜の場合、偏光子の品質低下を引き起こす恐れがある。
特許文献1、2には、熱可塑性樹脂フィルムを材料のガラス転移温度Tgあるいはその近傍、具体的には(Tg−20℃)〜(Tg+30℃)の温度で二軸延伸することが提案されている(特許文献1の段落0046、特許文献2の0040)。
熱収縮による寸法変化が起こると、二軸延伸フィルムを巻き取る際に、巻き皺、巻きずれ、あるいは巻き絞まり等が起こる恐れがある。
また、二軸延伸フィルムと他の樹脂フィルムとを積層する場合に、フィルムの反りあるいはカール等が生じる恐れがある。
また、二軸延伸フィルムと金属あるいは木材等の非樹脂材とを貼り合わせた場合、温度変化によってフィルムの剥離が生じる恐れがある。
また、二軸延伸フィルムを偏光子保護フィルムに用いる場合、使用環境下(特に高温下)において、二軸延伸フィルムの熱収縮による寸法変化により液晶表示装置の表示品質に影響を及ぼす恐れがある。
少なくとも1層の熱可塑性樹脂層からなる未延伸の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向に二軸延伸して二軸延伸フィルムを製造する二軸延伸フィルムの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂フィルムを貯蔵弾性率曲線におけるゴム状平坦領域内の温度に予熱する工程(I)と、
前記熱可塑性樹脂フィルムを前記ゴム状平坦領域内の温度に加熱しながら、延伸速度500%/分以上の条件で二軸延伸する工程(II)と、
工程(II)後の前記熱可塑性樹脂フィルムを前記貯蔵弾性率曲線におけるガラス−ゴム転移領域内またはガラス領域内の温度まで降温する工程(III)と、
工程(III)後の前記熱可塑性樹脂フィルムを前記ガラス−ゴム転移領域内の温度で弛緩する工程(IV)とを有するものである。
本明細書において、特に明記しない限り、貯蔵弾性率曲線の測定条件は、周波数1Hz、昇温速度3℃/分とする。
貯蔵弾性率曲線においては、ガラス転移温度Tgまでの温度域はガラス領域と呼ばれる。この領域では温度上昇に伴って貯蔵弾性率は緩やかに降下する。
ガラス転移温度Tgを超えると温度上昇に伴って貯蔵弾性率が大きく低下する温度域がある。この温度域はガラス‐ゴム転移領域と呼ばれる。
その後、温度を上げても貯蔵弾性率が大きく変化しない温度域がある。この温度域はゴム状平坦領域と呼ばれる。ゴム状平坦領域では、重合体の分子鎖は動くが、完全には溶融しない領域である。
その後、温度上昇に伴って貯蔵弾性率が大きく低下する温度域がある。この温度域は流動領域と呼ばれる。
貯蔵弾性率曲線において、ガラス転移温度Tg近傍で傾きが負に最も大きくなる点A(微分係数が最も小さくなる点)を求める。この点Aにおいて、貯蔵弾性率曲線に対して接線を引く(接線2)。
次に、点Aから50℃低温側の点Bにおいて、微分係数を求めて貯蔵弾性率曲線に対する接線を引く(接線1)。また、点Aから30℃高温側の点Cにおいて、微分係数を求めて貯蔵弾性率曲線に対する接線を引く(接線3)。
接線1と接線2との交点D、および、接線2と接線3との交点Eを求める。
点Dより低温側をガラス領域とする。
点D〜点Eの温度域をガラス-ゴム転移領域とする。
点Eより高温側で貯蔵弾性率曲線の傾きの値が接線3とほぼ一致する領域をゴム状平坦領域とする。
ゴム状平坦領域に続き、高温側で貯蔵弾性率曲線が急激に低下する領域を流動領域とする。
なお、ゴム状平坦領域と流動領域との境界温度(ゴム状平坦領域の上限温度)は、明確に求めることが難しい。
流動領域ではフィルム形状が維持できず、延伸が実施できない。したがって、延伸が実施できている範囲内において、ゴム状平坦領域の下限温度以上の温度はゴム状平坦領域内の温度であるとみなす。
前記二軸延伸フィルムを切り出して、長さ20mm、幅5mm、厚さ任意の試験片を得、当該試験片の長手方向の両端部を一対のフィルムチャックで把持し、当該一対のフィルムチャックの離間距離を10mmとし、引張り荷重を2gとして熱機械分析装置(TMA)に取り付け、
前記試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から85℃まで昇温し、さらに85℃で30分間保持した後の前記試験片の長さL85(mm)と、前記試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から45℃まで昇温した時点の前記試験片の長さL45(mm)とを測定したとき、
下記式(1)で表される変形率(%)が0〜0.5%である二軸延伸フィルムを提供することができる。
変形率(%)=ΔL(mm)/10(mm)×100・・・(1)
(式(1)中、ΔL(mm)=L85(mm)−L45(mm)である。)
本発明の加飾フィルムは、上記の本発明の二軸延伸フィルムを含むものである。
本発明の積層フィルムは、上記の本発明の二軸延伸フィルムを含むものである。
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法は、少なくとも1層の熱可塑性樹脂層からなる未延伸の熱可塑性樹脂フィルム(以下、「延伸用フィルム原反」とも言う。)を長手方向および幅方向に二軸延伸して二軸延伸フィルムを製造する方法に関する。
未延伸の熱可塑性樹脂フィルム(延伸用フィルム原反)の成形とこの二軸延伸とは、連続的に実施してもよいし、非連続的に実施してもよい。
未延伸の熱可塑性樹脂フィルム(延伸用フィルム原反)の厚さは特に制限なく、例えば0.02mm〜0.5mmが好ましい。
未延伸の熱可塑性樹脂フィルム(延伸用フィルム原反)を予熱する工程(I)(予熱工程)と、
上記熱可塑性樹脂フィルムを加熱しながら二軸延伸する工程(II)(延伸工程)と、
二軸延伸後の上記熱可塑性樹脂フィルムを降温する工程(III)(降温工程)と、
二軸延伸された上記熱可塑性樹脂フィルムを弛緩する工程(IV)(弛緩工程)とを順次有する。
工程(I)では、未延伸の熱可塑性樹脂フィルム(延伸用フィルム原反)を貯蔵弾性率曲線におけるゴム状平坦領域内の温度に予熱する。
工程(II)では、予熱された熱可塑性樹脂フィルムをゴム状平坦領域内の温度に加熱しながら二軸延伸する。
二軸延伸を実施することで、フィルムの靭性向上、およびこれによる取扱い性の向上効果が得られる。
また、工程(II)中、延伸温度はほぼ一定とすることが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムをほぼ一定温度に加熱しながら延伸することで、熱可塑性樹脂フィルム全体の温度を所望温度に良好に保持することができる。これにより、熱可塑性樹脂フィルムの温度が好適な範囲よりも低下して延伸が困難になること、あるいは、熱可塑性樹脂フィルムに温度分布が生じて厚みの均一性が低下することを抑制できる。
工程(II)においては、長手方向および幅方向共に、延伸速度を500%/分以上とする。
延伸速度の上限は特に制限されないが、延伸速度が過大では、製造される二軸延伸フィルムの熱収縮が大きくなる恐れがある。
延伸速度は好ましくは500〜3000%/分であり、より好ましくは1000〜3000%/分である。
ゴム状平坦領域より低温側のガラス−ゴム転移領域内の温度で延伸を行う場合、500%/分以上の延伸速度での延伸が困難であり、高速延伸時にフィルムが破断しやすく、生産性が良くない。また、熱収縮が大きく寸法安定性の良くない二軸延伸フィルムが製造されやすい(後記比較例2を参照)。
一方、ゴム状平坦領域より高温側の流動領域内の温度で延伸を行う場合、フィルムが溶融して、フィルム形状を維持することができず、延伸自体ができない。
延伸温度をゴム状平坦領域内の温度とすることで、500%/分以上の延伸速度においても、フィルム破断なく、良好に二軸延伸を行うことができる。また、熱収縮が小さく寸法安定性に優れた二軸延伸フィルムを製造できる。
この装置では、フィルムの幅方向の両端部を一対のテンタークランプにより把持し、長手方向および幅方向を同時に延伸する。
個々のテンタークランプは、フィルムの幅方向の一端部に沿って走行する伸縮自在なパンタグラフと、このパンタグラフに設けられ、フィルムの一端部を把持する複数のクリップとを含む。
個々のテンタークランプにおいて、隣接する2つのクリップの離間距離を広げることで、フィルムの長手方向(フィルムの進行方向、MD(Machine Direction))が延伸される。
一対のテンタークランプの離間距離を広げることで、フィルムの幅方向(フィルムの進行方向に対して垂直方向、TD(Transverse Direction))が延伸される。
一対のテンタークランプの離間距離は、これらが走行する一対のレールの離間距離によって調整される。
[長手方向の延伸速度(%/分)]=([延伸後の互いに隣接する2つのクリップの離間距離(mm)]−[延伸前の互いに隣接する2つのクリップの離間距離(mm)])/[延伸前の互いに隣接する2つのクリップの離間距離(mm)]/[延伸に要した時間(分)]×100、
[幅方向の延伸速度(%/分)]=([延伸後の一対のテンタークランプの離間距離]−[延伸前の一対のテンタークランプの離間距離])/[延伸前の一対のテンタークランプの離間距離]/[延伸に要した時間(分)]×100
長手方向の延伸は、例えば一対の搬送用ロール間の搬送速度差を利用して行うことができる。
この場合、長手方向の延伸速度は、次式で表される。
[長手方向の延伸速度(%/分)]=([引取り側ロールの周速度(m/分)]−[送り側ロールの周速度(m/分)])/[送り側ロールの周速度(m/分)]/[一対のロール間の通過時間(分)]×100
幅方向の延伸には、一般にテンターが用いられる。テンターを用いたフィルムの幅方向の延伸方法および延伸速度は、同軸二軸延伸と同様である。
工程(III)では、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムを上記貯蔵弾性率曲線のガラス−ゴム転移領域内またはガラス領域内の温度まで降温する。
工程(III)では、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムを上記貯蔵弾性率曲線のガラス−ゴム転移領域内の温度まで降温することが好ましい。
工程(III)は、フィルム温度を工程(IV)の弛緩温度またはそれに近い温度に調整する工程である。
工程(III)では、単にフィルム温度を工程(IV)の弛緩温度またはそれに近い温度に調整するだけではなく、ボーイング現象の低減効果も得られる。ここで、「ボーイング現象」とは、フィルムの幅方向の中央部の変形が幅方向の両端部の変形に比べて先行する凸ボーイング現象、あるいは、フィルムの幅方向の中央部の変形が幅方向の両端部の変形に比べて遅延する凹ボーイング現象のことを言う。
工程容易性を考慮すれば、工程(III)の降温温度は工程(IV)の弛緩温度と同一とすることが好ましい。
[長手方向の弛緩率(%)]=([弛緩前のフィルムの長さ(cm)]−[弛緩後のフィルムの長さ(cm)])/[弛緩後のフィルムの長さ(cm)]×100
[幅方向の弛緩率(%)]=([弛緩前のフィルムの幅(cm)]−[弛緩後のフィルムの幅(cm)])/[弛緩後のフィルムの幅(cm)]×100
[長手方向の弛緩速度(%/分)]=([弛緩前のフィルムの長さ(cm)]−[弛緩後のフィルムの長さ(cm)])/[延伸前のフィルムの長さ(cm)]/[弛緩に要した時間(分)]×100
[弛緩速度(%/分)]=([弛緩前のフィルムの幅(cm)]−[弛緩後のフィルムの幅(cm)])/[延伸前のフィルムの幅(cm)]/[弛緩に要した時間(分)]×100
本発明者は、弛緩工程を実施し、かつ、当該工程における弛緩温度をガラス−ゴム転移領域の温度範囲内とすることで、熱収縮が小さく寸法安定性に優れた二軸延伸フィルムが得られることを見出している。
弛緩工程を実施しない場合、最終的に製造される二軸延伸フィルムの熱収縮が大きくなり、所望の寸法安定性を有する二軸延伸フィルムは得られない(後記比較例1を参照)。
弛緩工程を実施しても、弛緩温度をガラス−ゴム転移領域よりも高い温度(すなわちゴム状平坦領域内の温度)、あるいはガラス−ゴム転移領域よりも低い温度(すなわちガラス領域内の温度)とした場合、熱収縮が大きく寸法安定性の良くない二軸延伸フィルムが得られやすい(後記比較例3、4を参照)。
また、弛緩温度をガラス−ゴム転移領域よりも低い温度(すなわちガラス領域内の温度)とした場合、得られる二軸延伸フィルムの幅方向の両端部に皺が発生しやすい(後記比較例4を参照)。二軸延伸フィルムの幅方向の両端部はトリミング工程において除去できるため、上記両端部の皺は品質上の問題とはならないが、収率が低下するため好ましくない。
工程(IV)における弛緩率は、工程(III)後の熱可塑性樹脂フィルムに対して長手方向および幅方向共に5〜10%とすることが好ましい。
弛緩率が5%未満の場合、二軸延伸フィルムを85℃で30分間に加熱したときの熱収縮が大きくなる傾向がある。
一方、弛緩率が10%超の場合、二軸延伸フィルムの幅方向の両端部に皺が発生する恐れがある。二軸延伸フィルムの幅方向の両端部はトリミング工程において除去できるため、上記両端部の皺は品質上の問題とはならないが、収率が低下するため好ましくない。
延伸工程後にさらに上記熱処理を行う場合、特に薄いフィルムではフィルムの靱性が低下しやすく、熱処理工程においてフィルムに皺が発生して収率が低下しやすい。
また、延伸工程後に同じ装置を用いて連続的に、延伸温度またはその近傍温度(例えば150℃程度)で熱処理を行い、さらに、ガラス転移温度付近まで徐冷する場合、延伸装置を長くする必要があり、設備上の制約およびコスト増大の点で好ましくない。
延伸工程後に得られた二軸延伸フィルムをいったん巻き取って延伸温度またはその近傍温度(例えば150℃程度)で熱処理を行う場合には、延伸装置を長くする必要はないが、連続的な製造ができず、生産性が良くない。
[長手方向の最終的な延伸倍率]=[工程(IV)後のフィルムの長さ]/[工程(II)前のフィルムの長さ]
[幅方向の最終的な延伸倍率]=[工程(IV)後のフィルムの幅]/[工程(II)前のフィルムの幅]
最終的な延伸倍率が1.5未満では、延伸処理の効果、すなわち、フィルムの靭性向上、およびこれによる取扱い性の向上効果が充分に得られない恐れがある。
最終的な延伸倍率が長手方向および幅方向共に3超であれば、延伸工程でフィルムの破断が起こりやすくなる。
最終的な延伸倍率が長手方向および幅方向共に1.5〜3であれば、延伸処理の効果、すなわち、フィルムの靭性向上、およびこれによる取扱い性の向上効果が安定的に得られ、かつ、延伸工程でのフィルムの破断も抑制される。
工程(IV)を実施した後、二軸延伸フィルムを常温まで冷却する工程(V)を実施する。
その後、必要に応じて二軸延伸フィルムの幅方向の両端部を除去する工程(VI)(トリミング工程)を実施する。
最後に、二軸延伸フィルムを巻取りロールに巻き取る工程(VII)を実施する。
以上のようにして、二軸延伸フィルムが製造される。
本発明の二軸延伸フィルムは、上記の本発明の二軸延伸フィルムにより製造されたものである。
二軸延伸フィルムを切り出して、長さ20mm、幅5mm、厚さ任意の試験片を得、この試験片の長手方向の両端部を一対のフィルムチャックで把持し、一対のフィルムチャックの離間距離を10mmとし、二軸延伸フィルムの引張り荷重を2gとして熱機械分析装置(TMA)に取り付け、
試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から85℃まで昇温し、さらに85℃で30分間保持した後の試験片の長さL85(mm)と、試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から45℃まで昇温した時点の試験片の長さL45(mm)とを測定したとき、
下記式(1)で表される変形率(%)が0〜0.5%である二軸延伸フィルムを提供することができる。
二軸延伸フィルムを巻き取る際に、巻き皺、巻きずれ、あるいは巻き絞まり等の不良が生じる恐れがある。
二軸延伸フィルムと他の樹脂フィルムとを積層する場合、フィルムの反りあるいはカール等が生じる恐れがある。
二軸延伸フィルムと金属あるいは木材等の非樹脂材とを貼り合わせる場合、温度変化によってフィルムが剥離する恐れがある。
二軸延伸フィルムを偏光子保護フィルムに用いる場合、使用環境下(特に高温下)において、二軸延伸フィルムの熱収縮による寸法変化により液晶表示装置の表示品質が悪化する恐れがある。
(式(1)中、ΔL(mm)=L85(mm)−L45(mm)である。)
この図には、測定開始からの時間に対するフィルム温度(破線データ)とフィルム長さの変化量(実線データ)とを示してある。
測定開始時の温度は25℃であり、このときのフィルム長さの変化量は0μmである。
測定開始後、試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から85℃まで昇温する。85℃に昇温したときの時間をT85(分)としてある。
図示例では、試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から85℃まで昇温する間、時間の経過と共に、フィルム長さが増大している。
試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から85℃まで昇温する際に、45℃まで昇温した時点での試験片の長さL45(mm)を測定する(グラフ中の測定点X)。
試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から85℃まで昇温した後、試験片を85℃で30分間保持する。図示例では、この85℃で30分間の温度保持の間、時間の経過と共にフィルム長さが低減している。
試験片を85℃で30分間保持した後の試験片の長さL85(mm)を測定する(グラフ中の測定点Y)。
ΔLとしてL85−L45の値を求める。
図示例では、ΔL=L85−L45>0である。
得られたΔLの値を用いて、上記変形率を求める。
本発明の二軸延伸フィルムは特に偏光子保護フィルム等に好適に利用できる。
偏光子保護フィルム等の用途において、波長590nmの光に対する厚さ方向位相差Rthは、フィルムの厚さ40μmの条件で、好ましくは−5〜5nmであり、より好ましくは−4〜4nmであり、さらに好ましくは−3〜3nmであり、特に好ましくは−2〜2nm以下であり、最も好ましくは−1〜1nmである。
面内位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthが上記のような範囲であれば、位相差に起因する液晶表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。具体的には、干渉ムラあるいは3Dディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の3D像の歪み等が顕著に抑制され得る。
Re=(nx−ny)×d、
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、d(nm)はフィルムの厚さである。遅相軸は、フィルム面内の屈折率が最大になる方向をいい、進相軸は、面内で遅相軸に垂直な方向をいう。
加飾フィルムへの印刷を行う場合、あるいは接着剤を用いて加飾フィルムに他のフィルムを積層する場合等において、溶剤成分の揮発あるいは接着力向上等の目的から、好ましくは80℃程度の温度で熱風乾燥することがある。
加飾フィルムとして、熱収縮が小さく寸法安定性に優れた本発明の二軸延伸フィルムを用いることで、上記熱風乾燥の工程におけるフィルムの熱収縮を抑制でき、熱収縮による位置ずれ等の製品不良が抑制できる。
本発明の二軸延伸フィルムは、熱収縮が小さく寸法安定性に優れるため、他の樹脂フィルムと積層する場合、フィルムの反りあるいはカール等の発生が抑制される。
本発明の二軸延伸フィルムは、熱収縮が小さく寸法安定性に優れるため、金属あるいは木材等の非樹脂材と貼り合わせる場合、温度変化によるフィルムの剥離が抑制される。
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法においては、少なくとも1層の熱可塑性樹脂層からなる未延伸の熱可塑性樹脂フィルム(延伸用フィルム原反)が用いられる。
熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、およびポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系樹脂;
ポリシクロオレフィン、およびポリノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂;
塩化ビニル樹脂、および塩素化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂;
ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、αメチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂;
(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルとN置換マレイミドとの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸無水物との共重合体、および(メタ)アクリル酸エステルとグルタルイミドとの共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のエステル系樹脂;
ナイロン6、ナイロン66、およびナイロン610等のアミド系樹脂;
トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;
アセタール系樹脂;
カーボネート系樹脂;
フェニレンオキシド系樹脂;
フェニレンスルフィド系樹脂;
エーテルエーテルケトン系樹脂;
エーテルニトリル系樹脂;
サルホン系樹脂;
エーテルサルホン系樹脂;
オキシペンジレン系樹脂;
アミドイミド系樹脂;
フェノキシ系樹脂、および、
マレイミド系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、上記の熱可塑性樹脂を1種または2種以上含むことができる。
未延伸の熱可塑性樹脂フィルムをなす少なくとも1層の熱可塑性樹脂層は、非結晶性熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
非結晶性熱可塑性樹脂としては例えば、
ポリシクロオレフィン等の環状オレフィン系樹脂;
ハロゲン含有樹脂;
スチレン系樹脂;
(メタ)アクリル系樹脂;
トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;
カーボネート系樹脂;
フェニレンオキシド系樹脂;
サルホン系樹脂;
エーテルサルホン系樹脂;
フェノキシ系樹脂;
および、
マレイミド系樹脂等が挙げられる。
未延伸の熱可塑性樹脂フィルムをなす少なくとも1層の熱可塑性樹脂層は、上記の非結晶性熱可塑性樹脂を1種または2種以上含むことができる。
透明性の観点からは、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムをなす少なくとも1層の熱可塑性樹脂層は、少なくとも(メタ)アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
耐熱性の観点からは、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムをなす少なくとも1層の熱可塑性樹脂層は、少なくとも環状オレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
上記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する単量体単位以外に1種または2種以上の単量体単位を含むことができる。
他の単量体単位としては例えば、
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、および(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;
(メタ)アクリル酸シクロへキシル、および(メタ)アクリル酸ノルボルネニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
および、
(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリロニトリル等の1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系単量体等に由来する単量体単位が挙げられる。
透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく、厚さが均一で、表面平滑性に優れるフィルムが得られることから、
未延伸の熱可塑性樹脂フィルムをなす少なくとも1層の熱可塑性樹脂層は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上であり、質量平均分子量(Mw)が80000〜200000であり、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する単量体単位の含有量が92質量%以上であるメタクリル系樹脂(X)を含むことが好ましい。
メタクリル系樹脂(X)に対する分子量200000以上の高分子量成分の添加量は例えば、0.5〜6phr程度が好ましい。
透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく、厚さが均一で、表面平滑性に優れるフィルムが得られることから、
未延伸の熱可塑性樹脂フィルムをなす少なくとも1層の熱可塑性樹脂層は、
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上であり、質量平均分子量(Mw)が80000〜200000であり、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する単量体単位の含有量が92質量%以上であるメタクリル系樹脂(X)と、
JIS K7210に準拠して、300℃、1.2kg荷重、10分間の条件で測定されるメルトボリュームフローレート(MVR)が130〜250cm3/10分であるカーボネート系樹脂(Y)とを含むことが好ましい。
メタクリル系樹脂(X)のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルから基準物質(TMS)を0ppmとした際の、0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
製膜性の観点から、メタクリル系樹脂(X)の三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の上限は好ましくは99%であり、より好ましくは85%であり、さらに好ましくは77%であり、特に好ましくは65%であり、最も好ましくは64%である。
メタクリル系樹脂(X)の質量平均分子量(Mw)が80000以上で、かつ、シンジオタクティシティ(rr)が50%以上あることで、靱性が高く、延伸しやすいフィルムが得られる。これにより、フィルムの薄型化が可能となる。また、メタクリル系樹脂(X)の質量平均分子量(Mw)が200000以下であることで、メタクリル系樹脂の成形加工性が高まるので、厚さが均一でかつ表面平滑性に優れたフィルムが得られる。
カーボネート系樹脂(Y)としては、メタクリル系樹脂(X)との相溶性、および得られるフィルムの透明性の観点から、芳香族カーボネート系樹脂が好ましい。
芳香族カーボネート系樹脂は、あらかじめ溶融重合法で製造されたカーボネート系樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整する処理を施して製造されたものでもよい。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル類;
ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン類;
ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;
ジヒドロキシ−p−ターフェニル類;ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類;
ビス(ヒドロキシフェニル)ピラジン類;
ビス(ヒドロキシフェニル)メンタン類;
ビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン類;
ジヒドロキシナフタレン類;
ジヒドロキシベンゼン類;
ポリシロキサン類;
および、
ジヒドロパーフルオロアルカン類等が挙げられる。
これらはいずれも置換基を有していてもよい。
これらは1種または2種以上用いることができる。
特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が好ましい。
ホスゲン等の各種ジハロゲン化カルボニル;
クロロホーメート等のハロホーメート;
およびビスアリールカーボネート等の炭酸エステル化合物等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整される。
酸結合剤としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、および水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;
炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、およびジメチルアニリン等の三級アミン;
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、およびテトラブチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
酸結合剤の量は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。
具体的には、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基1モル当たり、1当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは1〜5当量の酸結合剤を使用することができる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
分岐剤としては、フロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘプテン、2,4−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4−ビス〔2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、および5−ブロモイサチン等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
偏光子保護フィルム等の用途において、熱可塑性樹脂層におけるメタクリル系樹脂(X)とカーボネート系樹脂(Y)との合計量は好ましくは80〜100質量%であり、より好ましくは90〜100質量%であり、さらに好ましくは94〜100質量%であり、特に好ましくは96〜100質量%である。
メタクリル系樹脂(X)とカーボネート系樹脂(Y)とを含む熱可塑性樹脂層を含む熱可塑性樹脂フィルムは、二軸延伸しても厚さ方向の位相差が小さく、偏光子保護フィルム等の用途に好適である。
また、メタクリル系樹脂(X)とカーボネート系樹脂(Y)とを含む熱可塑性樹脂層を含む熱可塑性樹脂フィルムは耐熱性が高く、二軸延伸後に熱収縮の小さいフィルムが得られる。
透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく、厚さが均一で、表面平滑性に優れるフィルムが得られることから、
未延伸の熱可塑性樹脂フィルムをなす少なくとも1層の熱可塑性樹脂層は、
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上であり、質量平均分子量(Mw)が80000〜200000であり、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する単量体単位の含有量が92質量%以上であるメタクリル系樹脂(X)と、
フェノキシ系樹脂(Z)とを含むことが好ましい。
具体的には、フェノキシ系樹脂(Z)は、下記式(11)で表される1種または2種以上の構造単位を50質量%以上含む。
ここで、2価基の2つの結合手の位置は構造上可能であれば特に制限されない。下記式(12)〜(14)中の1つまたは複数のベンゼン環から2つの水素原子を引き抜いて2つの結合手を形成した2価基が好ましい。
特に、下記式(12)と(14)中の複数のベンゼン環から2つの水素原子を引き抜いて2つの結合手を形成した2価基が好ましい。
R1は原子を含まず、2つのベンゼン環を直接結合してもよい。この場合、式(12)で表される化合物は、ナフタレン構造またはビフェニル構造である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくは、炭素数2〜6の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。
nおよびmはそれぞれ独立に、1〜4の整数である。
pは、1〜4の整数である。
R6および/またはR7は、原子を含まず、2つのベンゼン環を直接結合してもよい。この場合、式(14)で表される化合物は、ナフタレン構造またはビフェニル構造である。
R5およびR8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくは、炭素数2〜6の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。
qおよびrはそれぞれ独立に、1〜4の整数である。
上記式(11)中、Xは、下記[化5]に示す2価のフェノール誘導体中の1つまたは複数のベンゼン環から2つの水素原子を引き抜いて2つの結合手を形成した2価基が好ましい。特に、異なる複数のベンゼン環から2つの水素原子を引き抜いて2つの結合手を形成した2価基が好ましい。
フェノキシ系樹脂(Z)は、下記式(16)で表される少なくとも1種の構造単位を含み、1分子中にこの構造単位を10〜1000個含むことが好ましい。
R9は原子を含まず、2つのベンゼン環を直接結合してもよい。この場合、式(16)で表される化合物は、ナフタレン構造またはビフェニル構造である。
R10は、炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。
数平均分子量(Mn)が上記範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高い熱可塑性樹脂層およびこれを含むフィルムを得ることができる。
フェノキシ系樹脂(Z)1分子中の上記式(11)で表される構造単位の個数は、好ましくは10〜1000個、より好ましくは15〜500個、特に好ましくは30〜300個である。
フェノキシ系樹脂(Z)のガラス転移温度(Tg)が80℃未満では、熱可塑性樹脂層およびこれを含むフィルムの耐熱性が低下する傾向がある。
フェノキシ系樹脂(Z)のガラス転移温度(Tg)の上限は特に制限なく、一般的には、150℃である。
フェノキシ系樹脂(Z)のガラス転移温度(Tg)が150℃超では、熱可塑性樹脂層およびこれを含むフィルムが脆くなる傾向がある。
フェノキシ系樹脂(Z)の末端部がエポキシ基を含む場合、熱可塑性樹脂層およびこれを含むフィルムに、ゲル状部が生じやすくなる。
フェノキシ系樹脂(Z)は例えば、2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂との重付加反応により製造することができる。
フェノキシ系樹脂(Z)の含有量が0.1質量部未満では、フィルムの接着性が低下する傾向がある。フェノキシ系樹脂(Z)の含有量が8質量部超では、耐熱性が低下したり、位相差が大きくなる恐れがある。
積層フィルムの構成としては特に制限されず、例えば、
表面層/支持層の2層構成、
表面層/支持層/表面層の3層構成、
および表面層/複数の支持層/表面層の4層以上の構成等が挙げられる。
上記積層構成では、表面層が支持層と接しており、表面層が支持層により良好に支持されるため、好ましい。中でも、滑り性の観点、製膜安定性、カール抑制、および表面キズ抑制等の観点から、表面層/支持層/表面層の3層構成等が好ましい。
支持層および表面層の樹脂は特に制限されず、公知のものを使用できる。
積層フィルムにおいては、少なくとも一方の表面に露出した熱可塑性樹脂層は、JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定されるメルトマスフローレート(MFR)が10〜15g/10分である熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
これにより積層フィルムの押出成形を良好に実施することができる。
また、紙管等のコア材に巻き取る際にフィルム同士にある程度の滑り性が無いと、巻きズレが生じて安定した巻取りができず、フィルムロールの外観も悪化する。
そこで、フィルム表面に易接着層を積層し、この易接着層中に微粒子を含有させて、靱性および滑り性を付与する場合がある。
その他の用途においても、フィルム表面に滑り性を付与して巻取り性等を向上するために、フィルムの片面または両面に、微粒子を添加した樹脂バインダをコーティングする場合がある。
熱可塑性樹脂層中の微粒子としては、シリカ微粒子、硫酸バリウム微粒子、アルミナ微粒子、および炭酸カルシウム微粒子等が挙げられる。中でも、透明性の観点からは、シリカ微粒子が好ましい。
熱可塑性樹脂層中の微粒子としては、凝集粒子が好ましい。
凝集粒子を含む熱可塑性樹脂層を含む熱可塑性樹脂フィルムを延伸するに際して、凝集粒子が変形できるため、樹脂と粒子との界面に気泡(ボイド)が形成され難く、フィルム中の気泡の形成を低減でき、透明性の高い二軸延伸フィルムが得られる。
また、凝集粒子がフィルム延伸の際に変形することによってフィルム表面に形成される突起が適度な形状および高さとなり、透明性と滑り性に優れた二軸延伸フィルムが得られる。
微粒子が過小では、フィルム表面に形成される突起が過小となり、充分な滑り性が得られない恐れがある。また、微粒子が過小では、凝集して粗大粒子を形成し、フィルムの透明性が低下する恐れがある。微粒子が過大では、フィルム表面に形成される突起が過大となり、透明性が低下する恐れがある。
熱可塑性樹脂層中の微粒子の平均粒子径は、好ましくは0.05〜5.0μmであり、より好ましくは0.1〜5.0μmであり、特に好ましくは1.0〜5.0μmである。この範囲の平均粒子径であると、樹脂中に微粒子を適度に分散させることができ、かつ、添加した微粒子が凝集して粗大粒子を形成することが抑制される。これにより、フィルム表面に粗大突起のない均一な表面凹凸を得ることができ、透明性および滑り性に優れた二軸延伸フィルムが得られる。
はじめに、延伸用フィルム原反用の熱可塑性樹脂を製造した。
(重合転化率)
島津製作所社製ガスクロマトグラフ「GC−14A」に、カラムとしてGL Sciences Inc.社製「Inert CAP 1」(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を接続した。インジェクション温度を180℃とし、検出器温度を180℃とした。カラム温度は、60℃に5分間保持した後、60℃から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持する温度プロファイルとした。これら条件下で測定を行い、得られた結果に基づいて重合転化率を算出した。
質量平均分子量(Mw)および分子量分布(本明細書において、「分子量分布」は質量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した値(Mw/Mn)により定義される。)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算して算出した。
GPC装置としては、東ソー株式会社製「HLC−8320」を用いた。検出器としては、示差屈折率検出器を用いた。カラムとしては、東ソー株式会社製の「TSKgel SuperMultipore HZM−M」2本と「SuperHZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としては、テトラヒドロフラン(THF)と用いた。
溶離剤流量は0.35ml/分とした。カラム温度は 40℃とした。検量線は標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成した。
クロマトグラムのベースラインは、GPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
核磁気共鳴装置(Bruker社製「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)を用い、試料の1H−NMRスペクトルを測定した。溶媒として重水素化クロロホルムを用いた。室温下、積算回数64回の条件にて測定を実施した。
得られたスペクトルから基準物質(TMS)を0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)を式:(X/Y)×100にて算出した。
JIS K7121に準拠して、ガラス転移温度Tgを測定した。
示差走査熱量測定装置(島津製作所社製「DSC−50」)を用い、いったん試料を230℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から230℃まで10℃/分の昇温速度で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。得られたDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度Tgとした。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.225質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持した状態で、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、温度140℃に維持した状態で、平均滞留時間150分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から反応液を抜き出す連続流通方式の重合反応に切り替えた。連続流通方式に切り替えた後、定常状態における重合転化率は55質量%であった。
得られたメタクリル系樹脂(X1)の物性を表1−1に示す。
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%、n−ヘキサン5質量%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。これらの原料に対して、撹拌しながら、20℃にて、蒸留精製されたメタクリル酸メチル(MMA)550gを30分かけて滴下した。滴下終了後、20℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチル(MMA)の重合転化率は100%であった。
得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール100kg中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、メタクリル系樹脂(X2)を得た。
得られたメタクリル系樹脂(X2)の物性を表1−1に示す。
製造例1で得られたメタクリル系樹脂(X1)43質量部と製造例2で得られたメタクリル系樹脂(X2)57質量部とを混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて250℃にて混練押出して、メタクリル系樹脂(X3)を得た。
得られたメタクリル系樹脂(X3)の物性を表1−1に示す。
カーボネート系樹脂(Y1)として、住化スタイロンポリカーボネート社製「SD POLYCA TR−2001」を用意した。このカーボネート系樹脂(Y1)は、300℃、1.2Kg荷重におけるメルトボリュームフローレート(MVR)が200cm3/10分であり、質量平均分子量(Mw)が22100g/molであり、分子量分布が1.81であり、ガラス転移温度Tgが141℃である。
加工助剤として、呉羽化学社製「パラロイドK125−P」を用意した。
製造例3で得られたメタクリル系樹脂(X3)95質量部、上記のカーボネート系樹脂(Y1)3質量部、および上記の加工助剤2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて250℃にて混練押出して、ブレンド樹脂(B1)を得た。
ブレンド樹脂(B1)の原料組成を表1−2に示す。
製造例3で得られたメタクリル系樹脂(X3)の量を95質量部から93量部に変更し、カーボネート系樹脂(Y1)の量を3質量部から5質量部に変更した以外は製造例4と同様にして、ブレンド樹脂(B2)を得た。
ブレンド樹脂(B2)の原料組成を表1−2に示す。
製造例1、4、5において得られた熱可塑性樹脂を用いて、延伸用フィルム原反(未延伸の熱可塑性樹脂フィルム)を製造した。
製造例1で得られたメタクリル系樹脂(X1)を80℃で12時間乾燥させた後、20mmφ単軸押出機(OCS社製)に供給した。シリンダ温度260℃で溶融混錬した後に、Tダイから樹脂を押出し、4本の同一速度の冷却ロールにて引取速度10m/分の条件でフィルム状に連続製膜することで、非晶性の熱可塑性樹脂フィルム(F1)を得た。得られたフィルム(F1)は、幅が500mm、幅方向の平均厚みが180μmであった。
原料樹脂の番号と熱可塑性樹脂フィルムの番号と組成を表1−3に示す。
メタクリル系樹脂(X1)をブレンド樹脂(B1)に変えた以外は製造例6と同様にして、非晶性の熱可塑性樹脂フィルム(F2)を得た。
原料樹脂の番号と熱可塑性樹脂フィルムの番号と組成を表1−3に示す。
メタクリル系樹脂(X1)をブレンド樹脂(B2)に変えた以外は製造例6と同様にして、非晶性の熱可塑性樹脂フィルム(F3)を得た。
原料樹脂の番号と熱可塑性樹脂フィルムの番号と組成を表1−3に示す。
製造例6〜8で得られた各延伸用フィルム原反(未延伸の熱可塑性樹脂フィルム)から、長さ20mm×幅5mm×厚さ180μmの短冊状試験片を切り出した。ここで、試験片の長手方向は、フィルム原反の長手方向(MD)に対して平行方向とした。
測定装置としてUBM社製の「Rheogel−E4000」を用い、試験片に引張りの振幅ひずみを与えて、貯蔵弾性率曲線(DMTA曲線)を測定した。測定温度範囲は25〜200℃、昇温速度は3℃/分、周波数は1Hz、ひずみ振幅は0.3%とした。
貯蔵弾性率曲線から、ガラス領域、ガラス−ゴム転移領域、およびゴム状平坦領域の温度域をそれぞれ求めた。
評価結果を表1−3に示す。
なお、ゴム状平坦領域と流動領域との境界温度は明確に求めることが難しい。そのため、ゴム状平坦領域の上限について特に記載していない。
流動領域ではフィルム形状が維持されず、延伸が実施できない。後記実施例1〜11および比較例1〜4においては延伸が実施できている以上、これら実施例および比較例において、ゴム状平坦領域の下限温度以上の温度はゴム状平坦領域内の温度であるとみなせる。
以下の実施例および比較例において、二軸延伸フィルムを製造した。
(加熱後の変形率(熱収縮の評価))
二軸延伸フィルムから、長さ20mm、幅5mm、厚さ45μmの試験片を切り出した。ここで、試験片の長手方向は、延伸用フィルム原反の幅方向(TD側)と平行方向とした。
試験片の長手方向の両端部(両端から5mmの部分)を一対のフィルムチャックで把持した。このとき一対のフィルムチャックの離間距離を10mmとした。一対のフィルムチャックによって二軸延伸フィルムに引張り荷重2gをかけ、これを応力・歪制御型熱機械分析装置(TMA)に取り付けた。
上記のように試験片をセットした状態で、試験片を25℃から85℃までを2℃/分の昇温速度で昇温し、さらに85℃で30分間加熱保持した。その直後の試験片の長さ(L85)を測定した。
上記のように試験片をセットした状態で、試験片を25℃から45℃まで2℃/分の昇温速度の速度で45℃まで昇温した時点での試験片の長さ(L45)を測定した。
ΔLとしてL85−L45の値を求め、下記式(1)で表される変形率(%)を算出した。これにより加熱後の寸法変化を評価した。
変形率(%)=ΔL(mm)/10(mm)×100・・・(1)
二軸延伸フィルムの幅方向の両端部を目視にて観察し、下記判定基準にて皺の有無を評価した。
有(不良):目に付く程度の皺が確認された。
無(良好):皺が確認されなかったか、ほとんど気にならない程度であった。
二軸延伸フィルムの片面にアクリル系塗料(セイコーアドバンス社製、1液蒸発乾燥型インキ2500シリーズ、希釈溶剤T−2500)をスクリーン印刷により厚み約20μmとなるように塗布し、熱風炉を用いて80℃で10分間乾燥して、加飾フィルムを得た。
ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂)からなる樹脂基材の表面に、ポリエーテルウレタン樹脂(大日本インキ化学工業社製「ディックドライAS−106A」)と硬化剤(大日本インキ化学工業製「LR−100」)とを調合した接着剤を塗布した。この上に、上記加飾フィルムを位置決めしてハンドローラを用いて貼り合わせた。
良好:アクリル系塗料のスクリーン印刷後の加熱乾燥工程における二軸延伸フィルムの熱収縮がなく/または小さく、樹脂基材の表面に位置ずれなく加飾フィルムを貼り合わせることができた。
不良:アクリル系塗料のスクリーン印刷後の加熱乾燥工程における二軸延伸フィルムの熱収縮が大きく、樹脂基材の表面に加飾フィルムを貼り合わせる際に位置ずれが生じた。
二軸延伸フィルムから40mm×40mmの試験片を切り出した。この試験片について、自動複屈折計(王子計測株式会社製 「KOBRA−WR」)を用い、温度23±2℃、湿度50±5%の条件において、波長590nmnの光について、40°傾斜方向の位相差値を測定した。得られたデータから、3次元屈折率nx、ny、nzを求め、厚さ方向の位相差Rth=((nx+ny)/2−nz)×dを計算した。
なお、試験片の厚さd(nm)はデジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ社製)を用いて測定し、屈折率nはデジタル精密屈折計(カルニュー光学工業株式会社製「KPR−20」)を用いて測定した。
上記製造例6によって得られた無配向の熱可塑性樹脂フィルム(F1)を、テンター式同時二軸延伸機へ搬送速度2m/分で連続供給した。
この二軸延伸機では、工程(I)〜(V)を空気循環式恒温オーブン内で行う。
熱可塑性樹脂フィルム(F1)の幅方向の両端部を一対のテンタークランプにより把持した後に、これを140℃に予熱した(工程(I))。
個々のテンタークランプは、フィルムの幅方向の一端部に沿って走行する伸縮自在なパンタグラフと、このパンタグラフに設けられ、フィルムの一端部を把持する複数のクリップとを含む。
次に、上記フィルムを140℃に加温しながら、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向に2.1倍、幅方向に2.1倍、同時に延伸した(工程(II))。この工程において、延伸速度は、長手方向および幅方向共に1000%/分とした。
次に、上記フィルムを120℃まで冷却した(工程(III))。
次に、上記フィルムを120℃に加温しながら、弛緩後の長手方向の延伸倍率が2倍、幅方向の延伸倍率が2倍となるように、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向および幅方向共に5%の弛緩率でフィルムを弛緩させた(工程(IV))。弛緩速度は、長手方向および幅方向共に80%/分とした。
次に、上記フィルムを70℃まで冷却し、固化させた(工程(V))。
続いて、クリップ痕の残るフィルムの幅方向の両端部をシェア刃により除去した(工程(VI)、トリミング工程)。
最後に、巻取り張力90N/mで樹脂製コアにロール状にフィルムを巻取り(工程(VII))、二軸延伸フィルムを得た。
また、得られた二軸延伸フィルムについて、加飾フィルムの評価を実施した。
表2−1中、(a)はガラス領域内の温度、(b)はガラス−ゴム転移領域内の温度、(c)はゴム状平坦領域内の温度を示す(表2−2、表3、および表4においても同様)。
実施例1では、工程(I)〜(IV)を実施し、かつ、工程(I)および工程(II)の温度をゴム状平坦領域内の温度とし、工程(III)および工程(IV)の温度ガラス−ゴム転移領域内の温度とした。
また、加飾フィルムの評価を実施したところ、アクリル系塗料のスクリーン印刷後の加熱乾燥工程における二軸延伸フィルムの熱収縮が小さく、樹脂基材の表面に位置ずれなく加飾フィルムを貼り合わせることができた。
実施例2〜9では、各工程の温度を表2−1、表2−2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを製造し、加熱後の変形率と二軸延伸フィルムの両端部の皺の有無について、評価を実施した。
各例における主な製造条件と評価結果を表2−1、表2−2に示す。
表2−1、表2−2に示すように、実施例2〜8において得られた二軸延伸フィルムは、加熱後の変形率が0.1〜0.4%と熱収縮が小さく良好であり、かつ、フィルムの幅方向の両端部に皺は見られなかった。
実施例9において得られた二軸延伸フィルムは、加熱後の変形率は0.4%と熱収縮が小さく良好であったが、フィルムの幅方向の両端部に皺が見られた。ただし、この皺はトリミング工程で取り除くことができるので、品質上大きな問題とはならない。
比較例1では、工程(I)および工程(II)の温度を150℃に変更し、工程(IV)を実施しなかった以外は実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを製造し、加熱後の変形率と二軸延伸フィルムの両端部の皺の有無について、評価を実施した。
主な製造条件と評価結果を表3に示す。
表3に示すように、比較例1において得られた二軸延伸フィルムの加熱後の変形率は−0.1%と熱収縮が大きく不良であった。
また、得られた二軸延伸フィルムを用いて加飾フィルムの評価を実施したところ、アクリル系塗料のスクリーン印刷後の加熱乾燥工程における二軸延伸フィルムの熱収縮が大きいため、樹脂基材の表面に加飾フィルムを貼り合わせた際に位置ずれが生じた。
比較例2〜4では、各工程の温度を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを製造し、加熱後の変形率と二軸延伸フィルムの両端部の皺の有無について、評価を実施した。
比較例2、3においてはまた、得られた二軸延伸フィルムについて、加飾フィルムの評価を実施した。
主な製造条件と評価結果を表3に示す。
比較例2、3において得られた二軸延伸フィルムについて加飾フィルムの評価を実施したところ、アクリル系塗料のスクリーン印刷後の加熱乾燥工程における二軸延伸フィルムの熱収縮が大きく、樹脂基材の表面に加飾フィルムを貼り合わせた際に位置ずれが生じた。
比較例4において得られた二軸延伸フィルムは、加熱後の変形率は−0.3%と熱収縮が大きく不良であり、かつ、フィルムの幅方向の両端部に皺が見られた。
上記製造例7によって得られた無配向の熱可塑性樹脂フィルム(F2)を用い、各工程の温度を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを製造し、加熱後の変形率と二軸延伸フィルムの両端部の皺の有無について、評価を実施した。
また、得られた二軸延伸フィルムの膜厚方向の位相差(Rth)を測定した。
主な製造条件と評価結果を表4に示す。
表4に示すように、得られた二軸延伸フィルムは、加熱後の変形率は0.3%と熱収縮が小さく良好であり、かつ、フィルムの幅方向の両端部に皺は見られなかった。
得られた二軸延伸フィルムの膜厚方向の位相差(Rth)は−1.2nmであり、偏光子保護フィルムとして良好な特性を有するものであった。
上記製造例8によって得られた無配向の熱可塑性樹脂フィルム(F3)を用い、各工程の温度を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを製造し、加熱後の変形率と二軸延伸フィルムの両端部の皺の有無について、評価を実施した。
また、得られた二軸延伸フィルムの膜厚方向の位相差(Rth)を測定した。
主な製造条件と評価結果を表4に示す。
表4に示すように、得られた二軸延伸フィルムは、加熱後の変形率は0.3%と熱収縮が小さく良好であり、かつ、フィルムの幅方向の両端部に皺は見られなかった。
得られた二軸延伸フィルムの膜厚方向の位相差(Rth)は0.7nmであり、偏光子保護フィルムとして良好な特性を有するものであった。
熱可塑性樹脂フィルムを貯蔵弾性率曲線(DMTA曲線)におけるゴム状平坦領域内の温度に予熱する工程(I)と、
熱可塑性樹脂フィルムをゴム状平坦領域内の温度に加熱しながら、延伸速度500%/分以上の条件で二軸延伸する工程(II)と、
工程(II)後の熱可塑性樹脂フィルムを貯蔵弾性率曲線におけるガラス−ゴム転移領域内またはガラス領域内の温度まで降温する工程(III)と、
工程(III)後の熱可塑性樹脂フィルムをガラス−ゴム転移領域内の温度で弛緩する工程(IV)とを順次実施した実施例1〜11では、
熱収縮が小さく寸法安定性に優れた二軸延伸フィルムを製造することができた。
実施例2で得られた二軸延伸フィルムを用いた加飾フィルムは品質が良好であった。
実施例10、11で得られた二軸延伸フィルムは、厚み方向の位相差が小さく、偏光子保護フィルムとして好適なものであった。
偏光子保護フィルム等の用途において、波長590nmの光に対する厚さ方向位相差Rthは、フィルムの厚さ40μmの条件で、好ましくは−5〜5nmであり、より好ましくは−4〜4nmであり、さらに好ましくは−3〜3nmであり、特に好ましくは−2〜2nmであり、最も好ましくは−1〜1nmである。
面内位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthが上記のような範囲であれば、位相差に起因する液晶表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。具体的には、干渉ムラあるいは3Dディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の3D像の歪み等が顕著に抑制され得る。
熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、およびポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系樹脂;
ポリシクロオレフィン、およびポリノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂;
塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂;
ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、αメチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂;
(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルとN置換マレイミドとの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸無水物との共重合体、および(メタ)アクリル酸エステルとグルタルイミドとの共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のエステル系樹脂;
ナイロン6、ナイロン66、およびナイロン610等のアミド系樹脂;
トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;
アセタール系樹脂;
カーボネート系樹脂;
フェニレンオキシド系樹脂;
フェニレンスルフィド系樹脂;
エーテルエーテルケトン系樹脂;
エーテルニトリル系樹脂;
サルホン系樹脂;
エーテルサルホン系樹脂;
オキシペンジレン系樹脂;
アミドイミド系樹脂;
フェノキシ系樹脂、および、
マレイミド系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、上記の熱可塑性樹脂を1種または2種以上含むことができる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
製造例3で得られたメタクリル系樹脂(X3)の量を95質量部から93質量部に変更し、カーボネート系樹脂(Y1)の量を3質量部から5質量部に変更した以外は製造例4と同様にして、ブレンド樹脂(B2)を得た。
ブレンド樹脂(B2)の原料組成を表1−2に示す。
二軸延伸フィルムから40mm×40mmの試験片を切り出した。この試験片について、自動複屈折計(王子計測株式会社製 「KOBRA−WR」)を用い、温度23±2℃、湿度50±5%の条件において、波長590nmの光について、40°傾斜方向の位相差値を測定した。得られたデータから、3次元屈折率nx、ny、nzを求め、厚さ方向の位相差Rth=((nx+ny)/2−nz)×dを計算した。
なお、試験片の厚さd(nm)はデジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ社製)を用いて測定し、屈折率nはデジタル精密屈折計(カルニュー光学工業株式会社製「KPR−20」)を用いて測定した。
Claims (15)
- 少なくとも1層の熱可塑性樹脂層からなる未延伸の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向に二軸延伸して二軸延伸フィルムを製造する二軸延伸フィルムの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂フィルムを貯蔵弾性率曲線におけるゴム状平坦領域内の温度に予熱する工程(I)と、
前記熱可塑性樹脂フィルムを前記ゴム状平坦領域内の温度に加熱しながら、延伸速度500%/分以上の条件で二軸延伸する工程(II)と、
工程(II)後の前記熱可塑性樹脂フィルムを前記貯蔵弾性率曲線におけるガラス−ゴム転移領域内またはガラス領域内の温度まで降温する工程(III)と、
工程(III)後の前記熱可塑性樹脂フィルムを前記ガラス−ゴム転移領域内の温度で弛緩する工程(IV)とを有する、
二軸延伸フィルムの製造方法。 - 工程(IV)における弛緩率は、工程(III)後の前記熱可塑性樹脂フィルムに対して長手方向および幅方向共に5〜10%とし、
工程(IV)における弛緩速度は、長手方向および幅方向共に80%/分以上とし、
工程(II)〜(IV)を実施した後の前記熱可塑性樹脂フィルムの延伸倍率は、工程(II)前の前記熱可塑性樹脂フィルムに対して長手方向および幅方向共に1.5〜3倍とする、
請求項1に記載の二軸延伸フィルムの製造方法。 - 請求項1または2に記載の二軸延伸フィルムの製造方法により製造された二軸延伸フィルム。
- 前記二軸延伸フィルムを切り出して、長さ20mm、幅5mm、厚さ任意の試験片を得、当該試験片の長手方向の両端部を一対のフィルムチャックで把持し、当該一対のフィルムチャックの離間距離を10mmとし、引張り荷重を2gとして熱機械分析装置(TMA)に取り付け、
前記試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から85℃まで昇温し、さらに85℃で30分間保持した後の前記試験片の長さL85(mm)と、前記試験片を2℃/分の昇温速度で25℃から45℃まで昇温した時点の前記試験片の長さL45(mm)とを測定したとき、
下記式(1)で表される変形率(%)が0〜0.5%である、
請求項3に記載の二軸延伸フィルム。
変形率(%)=ΔL(mm)/10(mm)×100・・・(1)
(式(1)中、ΔL(mm)=L85(mm)−L45(mm)である。) - 少なくとも1層の前記熱可塑性樹脂層が非結晶性熱可塑性樹脂を含む、
請求項3または4に記載の二軸延伸フィルム。 - 少なくとも1層の前記熱可塑性樹脂層が、(メタ)アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、およびマレイミド系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種類の熱可塑性樹脂を含む、
請求項5に記載の二軸延伸フィルム。 - 少なくとも1層の前記熱可塑性樹脂層が、少なくとも(メタ)アクリル系樹脂を含む、
請求項5に記載の二軸延伸フィルム。 - 少なくとも1層の前記熱可塑性樹脂層が、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上であり、質量平均分子量が80000〜200000であり、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が92質量%以上であるメタクリル系樹脂を含む、
請求項7に記載の二軸延伸フィルム。 - 少なくとも1層の前記熱可塑性樹脂層は、
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上であり、質量平均分子量が80000〜200000であり、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が92質量%以上であるメタクリル系樹脂(X)と、
300℃、1.2kg荷重、10分間の条件で測定されるメルトボリュームフローレート(MVR)が130〜250cm3/10分であるカーボネート系樹脂(Y)とを含むと共に、
メタクリル系樹脂(X)とカーボネート系樹脂(Y)との質量比(メタクリル系樹脂(X)/カーボネート系樹脂(Y))が91/9〜99/1であり、
メタクリル系樹脂(X)とカーボネート系樹脂(Y)との合計量が80〜100質量%である、
請求項8に記載の二軸延伸フィルム。 - 少なくとも1層の前記熱可塑性樹脂層は、
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上であり、質量平均分子量が80000〜200000であり、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が92質量%以上であるメタクリル系樹脂(X)と、
フェノキシ系樹脂(Z)とを含むと共に、
メタクリル系樹脂(X)100質量部に対するフェノキシ系樹脂(Z)の含有量が0.1〜8質量部であり、
メタクリル系樹脂(X)とフェノキシ系樹脂(Z)との合計量が80〜100質量%である、
請求項8に記載の二軸延伸フィルム。 - 前記未延伸の熱可塑性樹脂フィルムが複数の前記熱可塑性樹脂層からなる積層フィルムであり、
少なくとも一方の表面に露出した前記熱可塑性樹脂層は、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定されるメルトマスフローレート(MFR)が10〜15g/10分である熱可塑性樹脂からなる、
請求項3〜10のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。 - 前記未延伸の熱可塑性樹脂フィルムが複数の前記熱可塑性樹脂層からなる積層フィルムであり、
少なくとも一方の表面に露出した前記熱可塑性樹脂層が微粒子を含む、
請求項3〜11のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。 - 請求項3〜12のいずれかに記載の二軸延伸フィルムを含む偏光子保護フィルム。
- 請求項3〜12のいずれかに記載の二軸延伸フィルムを含む加飾フィルム。
- 請求項3〜12のいずれかに記載の二軸延伸フィルムと他の樹脂フィルムとの積層構造を有する積層フィルム。
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