CN105801865B - 一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚倍半硅氧烷技术领域，具体是涉及一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法。其分子结构式为：式中，R为乙基或苯基。首先将N‑苯基‑3‑氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气保护条件下，加入次膦酰氯，接着在冰浴条件下继续反应，然后升温在氮气条件反应，过滤去沉淀后除溶剂即可。缚酸剂、次膦酰氯和N‑苯基‑3‑氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷之间的摩尔比为1.0～1.5：1：0.125。采用该含磷氮笼型聚倍半硅氧烷改性高分子材料，可以改善笼型聚倍半硅氧烷与高分子材料的界面相容性，提高复合材料的力学性能，并可以大幅提高高分子材料的阻燃性能。

Description

一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明属于聚倍半硅氧烷技术领域，具体是涉及一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
笼型聚倍半硅氧烷，英文名称为polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS，通式为(RSiO3/2)n，其中R为八个顶角Si原子所连接基团。POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，属于纳米化合物。
POSS的笼型框架结构使得其具有良好的介电性和光学性能，在增韧方面，POSS纳米粒子能终止微裂纹尖端的发展，并能引发银纹或者剪切带或者分子链重新排列，“笼子”的弹性能够起到类似“弹珠”的作用。同时，Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料良好的热稳定性、力学性能和阻燃性能。然而，以Si-O为骨架的无机内核使得POSS与有机高分子材料的界面相容性较差，不能发挥POSS优良的性能。
目前，解决该问题的通用手段是采用分子设计将POSS连接上各种活性或非活性基团，赋予其反应性与功能性。例如，中国专利CN 103214510A公开了一种八羟基笼型聚倍半硅氧烷，其具有八个反应活性点，可用作超支化中心单体，改善了POSS与高分子材料的相容性。中国专利CN 105086449A公开了一种含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法，该方法提高了POSS与双马来酰亚胺树脂的相容性。同时，由于含磷POSS在燃烧或受热过程中存在磷、硅元素协同效应，能抑制树脂的燃烧，促进致密碳层的形成，降低烟气释放。但是，现有的POSS功能化技术普遍存在制备工艺复杂、应用性单一化、阻燃效率较低等缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中存在的制备工艺复杂、应用性单一化、阻燃效率较低等缺陷，提供一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法。
一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷，其分子结构式为：
式中，R为乙基或苯基。
一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，反应原料由N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷、缚酸剂、次膦酰氯和有机溶剂组成，缚酸剂、次膦酰氯和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷之间的摩尔比为1.0～1.5：1：0.125。
作为本发明含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法的进一步改进，所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶，所述次膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯，所述有机溶剂选自四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法的进一步改进，具体反应步骤为：首先将N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气保护条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后接着在冰浴条件下继续反应1～3小时，然后升温至40～60℃，在氮气条件反应6～10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明胶体即含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。
本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法，相对于现有技术的有益效果表现在：
1)、采用本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷改性高分子材料，可以改善笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与高分子材料的界面相容性，提高复合材料的力学性能。
2)、采用本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷改性高分子材料，可以大幅提高高分子材料的阻燃性能。本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷本质上存在磷、氮、硅三种元素的协同阻燃效应，使得复合材料在受热或燃烧过程中，促进聚合物碳化，隔氧隔热，降低烟气释放。同时，配合少量的无卤阻燃添加剂，可以进一步提高复合材料的阻燃性能。
3)、本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法简单，适用于大多数高分子材料，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的目标产物含磷氮笼型聚倍半硅氧烷(DPPAP-POSS)和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷(AP-POSS)的核磁共振氢谱。
图2为实施例1制备的目标产物含磷氮笼型聚倍半硅氧烷(DPPAP-POSS)和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷(AP-POSS)的核磁共振磷谱。
图3为实施例1制备的目标产物含磷氮笼型聚倍半硅氧烷(DPPAP-POSS)和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷(AP-POSS)的红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
实施例1
将7.45克N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷、4.05克三乙胺和50毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入9.47克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应1小时，然后升温至60℃，在氮气条件反应6小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明胶体即为本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。
从附图1的核磁共振氢谱(1HNMR，CDCl3，δ，ppm，TMS)中可以看出，AP-POSS在化学位移值为2.2ppm处有一个单峰，归属为AP-POSS中仲胺(-N-H)的H，而DPPAP-POSS的氢谱中单峰减弱甚至消失，表明AP-POSS的仲胺发生了化学反应导致氢原子消失。AP-POSS和DPPAP-POSS在6.5ppm～7.2ppm之间的化学位移归属于AP-POSS中所含苯环上的H。而DPPAP-POSS在化学位移6.5ppm～7.2ppm区间出现的双峰对应的是与AP-POSS反应的二苯基次膦酰氯(DPP-Cl)中苯环上的H，AP-POSS在该区间没有峰，表明AP-POSS和DPP-Cl发生了化学反应。此外，AP-POSS氢谱中0.6ppm～0.8ppm、1.6ppm～1.8ppm、3.0ppm～3.2ppm处化学位移为亚甲基a、b、c上的氢，DPPAP-POSS中亚甲基a、b、c上氢的化学位移均移向低场，这是由于形成的N-P＝O基团具有强吸电子效应，导致氢原子的化学位移向低场移动。
从附图2的核磁共振磷谱(31PNMR，CDCl3，δ，ppm，TMS)中可以看出，DPP-Cl中P原子的化学位移位于44.0ppm～46.0ppm，DPPAP-POSS中P原子的化学位移位于20.4ppm～22.1ppm，AP-POSS和DPP-Cl反应后导致P原子的化学位移发生变化。在DPP-Cl中P原子与Cl原子相连接，反应后DPPAP-POSS中P原子与N原子相连接，由于N原子的电负性比Cl原子弱，导致DPPAP-POSS中P原子的化学位移向高场移动。
从附图3的红外光谱(KBr，cm-1)中可以看出，DPPAP-POSS和AP-POSS的显著区别在于，DPPAP-POSS在1250cm-1处有强而尖的吸收峰，该峰对应的是P＝O双键的特征吸收峰。同时，3025cm-1处的吸收峰属于苯环的C-H的伸缩振动吸收峰，798cm-1处的吸收峰属于苯环的C-H的弯曲振动吸收峰，1601cm-1处的吸收峰属于苯环的C＝C的伸缩振动吸收峰，这三处峰都出现在DPPAP-POSS的红外光谱中，且峰的强度比AP-POSS的高。以上红外分析的结果表明，二苯基次膦酰基团已成功嫁接至AP-POSS结构中。
从核磁共振氢谱、核磁共振磷谱和红外光谱的分析结果中可以看出，各个峰都有相应的归属，表明AP-POSS和DPP-Cl发生了化学反应，合成出的DPPAP-POSS是符合预期结构的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。
实施例2
将7.45克N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷、3.17克吡啶和50毫升N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入9.47克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应2小时，然后升温至50℃，在氮气条件反应8小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明胶体即为本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。
实施例3
将7.45克N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷、4.75克吡啶和50毫升N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入5.62克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应3小时，然后升温至40℃，在氮气条件反应9小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明胶体即为本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。
实施例4
将7.45克N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷、5.06克三乙胺和50毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入5.62克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应2小时，然后升温至60℃，在氮气条件反应10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明胶体即为本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。
上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于：
含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的分子结构式为：
式中，R为乙基或苯基；
反应原料由N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷、缚酸剂、次膦酰氯和有机溶剂组成，缚酸剂、次膦酰氯和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷之间的摩尔比为1.0～1.5：1：0.125。
2.如权利要求1所述的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶。
3.如权利要求1所述的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于所述次膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯。
4.如权利要求1所述的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1～4任一项所述的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于具体反应步骤为：首先将N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气保护条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后接着在冰浴条件下继续反应1～3小时，然后升温至40～60℃，在氮气条件反应6～10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明胶体即含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。
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