CN103951981B - 一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷‑硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法。所述组合物由下述质量份的原料组成：聚有机硅氧烷100质量份，交联剂0.1‑20质量份，无机填料10‑40质量份，补强剂10‑100质量份，磷‑硅聚合物0.1‑20质量份，其中磷‑硅聚合物，其结构式如式I所示。所述磷‑硅聚合物与无机填料配合使用阻燃效果良好且无卤环保，达到同等阻燃等级情况下可减少无机填料的用量，所述磷‑硅聚合物本身对体系的固化起到催化作用，无需额外的催化剂；所述磷‑硅聚合物的添加量少，对力学性能的影响较小。

Description

一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备 方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体地说是涉及一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

硅橡胶由于其特殊的结构而兼具无机和有机材料的性质，与一般橡胶相比具有无毒、无味、耐高低温、耐候、耐臭氧、良好的电绝缘性等优点，广泛应用在航空、航天、电子、电器、建筑、汽车、化工等领域。但是硅橡胶分子链中含有大量的C、H，其极限氧指数小于21％，本身易燃，遇明火便会持续燃烧，极大地限制了它在防火、防漏电性能方面的应用。

传统上，硅橡胶采用的阻燃剂有含卤阻燃剂、无机阻燃剂、有机无卤阻燃剂等。

含卤阻燃剂由于用量少，阻燃效率高，对材料本身性能影响小而得到广泛应用，但其在阻燃过程中会产生大量有毒烟雾，会导致金属件腐蚀和环境污染，并且会对人体造成危害。

无机阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁等)单独使用时，可达到阻燃，低烟，环保的效果，但是需要添加很大的量才能达到很好的阻燃效果，这将对硅橡胶的机械性能和加工性能产生较大影响。申请号为102010599A的中国专利提到往硅橡胶中添加80份以上的氢氧化铝，垂直燃烧等级可达到UL94-V0级，但会影响硅橡胶的物理性能；贾丽等人在“有机硅材料”发表的文章“改性Mg(OH)₂对脱醇型RTV硅橡胶性能的影响”(2005,19(20):17-19)中提到改性后的Mg(OH)₂添加量为50份以上可达到明显的阻燃效果。

有机无卤阻燃剂特别是磷系阻燃剂和硅系阻燃剂，由于其环保，阻燃效果明显，可改善基材综合性能而越发受到青睐。在实际生产应用中，单一的阻燃剂总会存在这样或那样的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求，将阻燃剂复配可以综合两种或两种以上阻燃剂的优点，达到降低阻燃剂的用量、提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法。

本发明所提供的含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物，由下述质量份的原料组成：

所述含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物可进一步由下述质量份的原料组成：

所述含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物最优选由下述质量份的原料组成：

其中，上述聚有机硅氧烷为羟基封端的聚有机硅氧烷或烷氧基封端的聚有机硅氧烷，优选羟基封端的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷在25℃测定的粘度为1000-80000mPa.S。

上述交联剂为KH-CL(硅氮交联剂)、KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)或正硅酸乙酯，优选KH-CL或KH-550，更优选KH-CL。

上述无机填料为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、铝酸钙或三氧化二锑中的一种或一种以上的混合物，优选氢氧化镁、氢氧化铝或二者的混合物。

上述补强剂为气相白炭黑(即气相二氧化硅)，可用普通气相白炭黑或硅烷化处理疏水型气相白炭黑。

上述磷-硅聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中：R₁各自独立地代表相同或不同的C₁-C₄烷基或H，优选R₁各自独立地为-CH₃；R₂各自独立地代表相同或不同的C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、芳基或氢，优选R₂各自独立地为-CH₃、Ｈ或-Ph；R₃各自独立地代表相同或不同的C₁-C₄烷基、芳基或氢，优选R₃各自独立地为CH₃或-Ph；n代表1-1000的整数，优选1-20，具体可为2、4、15、19，其中-Ph代表苯环。

上述磷-硅聚合物的制备方法参照中国专利CN102079758A，按图1所示反应方程式进行。

具体的制备方法包括下述步骤：将通式Ⅱ所代表的磷酸酯或磷酸与通式Ⅲ所代表的二氯硅烷进行聚合反应。

上述通式Ⅱ所代表的磷酸酯或磷酸具体可为甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯或苯基膦酸二甲酯；通式Ⅲ所代表的二氯硅烷具体可为二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷。

在制备磷-硅聚合物的聚合反应中，通过调节磷酸酯或磷酸与二氯硅烷的摩尔比来制备不同聚合度的磷-硅聚合物；所述磷酸酯或磷酸与二氯硅烷的摩尔比为1:0.5-2，优选1:0.5-1，具体可为1:0.95、1:0.67、1:0.8；为了提高所得磷-硅聚合物在硅橡胶体系内的分散性，聚合物需保持液态，所述摩尔比根据不同取代基聚合物的具体情况可进一步优化。

上述聚合反应的反应条件为：反应压力为常压、反应温度为20-130℃、反应时间为5-30h。

上述聚合反应中采用逐步升温方式控制反应过程，具体为：

1)30-40℃反应5h，然后升温到50℃反应3h，再慢慢升温到80℃反应2h，再慢慢升温到120℃反应2h，待不再有一氯甲烷气体鼓出，反应结束；或

2)25-35℃反应6h，然后升温到45℃反应3h，再慢慢升温到80℃反应2h，再慢慢升温到110℃反应2h，待不再有一氯甲烷气体鼓出，反应结束；或

3)35-45℃反应4h，然后升温到60℃反应2h，再慢慢升温到90℃反应1h，再慢慢升温到130℃反应1h，待不再有一氯甲烷气体鼓出，反应结束；或

4)40-50℃反应3h，然后升温到60℃反应2h，再慢慢升温到90℃反应1h，再慢慢升温到130℃反应1h，待不再有一氯甲烷气体鼓出，反应结束。

上述制备方法还包括反应结束后，将所述反应体系置于110-130℃，50-200Pa条件下抽真空4-6h来除去体系内的磷酸酯单体和副产物小分子的步骤。

本发明还提供了所述阻燃室温硫化硅橡胶组合物的制备方法。

该方法是将所述聚有机硅氧烷、无机填料和补强剂混合，充分搅拌均匀，然后加入所述交联剂，混合均匀后再加入所述磷-硅聚合物，充分混合均匀，即得。

所述阻燃室温硫化硅橡胶组合物经过一定的固化条件形成的硅橡胶也属于本发明的保护范围。

上述固化条件为：将上述组合物放在真空烘箱内，室温下固化5-50h，得到固化胶。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)所得磷-硅聚合物与无机填料配合使用阻燃效果良好且无卤环保，达到同等阻燃等级情况下可减少无机填料的用量。

2)所述磷-硅聚合物本身对体系的固化起到催化作用，无需额外的催化剂。

3)所述磷-硅聚合物的添加量少，对力学性能的影响较小。

附图说明

图1为制备式Ⅰ所示磷-硅聚合物的反应方程式，其中，R₁各自独立地代表相同或不同的C₁-C₄烷基或H；R₂各自独立地代表相同或不同的C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、芳基或氢；R₃各自独立地代表相同或不同的C₁-C₄烷基、芳基或氢；n代表1-1000的整数。

图2为实施例1制备的磷-硅聚合物的反应方程式。

图3为实施例2制备的磷-硅聚合物的反应方程式。

图4为实施例3制备的磷-硅聚合物的反应方程式。

图5为实施例4制备的磷-硅聚合物的反应方程式。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，所用交联剂KH-CL参见中国专利CN1101055A制备。

其制备方法包括：在三口瓶中加入8.5g SiCl₄、285g MeSiCl₃、96.8g Me₂SiCl₂和1500mL石油醚，在搅拌和水浴冷却下通入氨气，通氨气的速度控制在尾气没有氨气放出(约16小时)，此时反应基本完全，并适当调低通氨气的速度，在通氨气两小时左右，即可停止反应，过滤除去氯化铵，并用石油醚洗涤氯化铵三次，用蒸馏和减压蒸馏除去溶剂和低聚体，得到152g硅氮聚合物(即KH-CL)。

下述实施例中，所得磷-硅聚合物的数均分子量Mn根据³¹P-NMR谱图中积分比例计算得出，磷含量由ICP光谱测得。

实施例1

1)(n＝15)磷-硅聚合物的制备：

在装备有搅拌、蛇形冷凝管、温度计和接有鼓泡装置的三颈瓶中，室温，氮气保护下加入99.2g(0.8mol)甲基膦酸二甲酯和96.75g(0.75mol)二甲基二氯硅烷，采取逐步升温的方式控制反应过程，每个温度下的反应至不再有鼓泡发生为终点，直至最后温度下鼓泡停止，反应结束。其中30-40℃反应5h，然后升温到50℃反应3h，再慢慢升温到80℃反应2h，再慢慢升温到120℃反应2h，待不再有一氯甲烷气体鼓出，反应结束。然后接真空泵，在120℃，100-200Pa下抽真空5h，除去体系内的磷酸酯单体和副产物小分子。

降到常温下出料，得淡黄色粘稠液体，重114.9g，收率约96％，即为目标磷-硅聚合物。

所述目标磷-硅聚合物的数均分子量：Mn＝2400g/mol；磷含量：20.70％。

2)含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物的制备：

将100质量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、40质量份的氢氧化镁和10质量份的气相二氧化硅充分混合均匀，然后加入3质量份的KH-CL交联剂混合均匀，再加入1质量份的本实施例中制得的磷-硅聚合物混合均匀，即得含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物(试样1)。

将试样1放置在真空烘箱内室温下固化48h，得到硅橡胶1。

将100质量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、50质量份的氢氧化镁和10质量份的气相二氧化硅充分混合均匀，然后加入3质量份的KH-CL交联剂和0.1质量份的催化剂(二月桂酸二丁基锡)混合均匀得到试样1⁺，将试样1⁺放置在真空烘箱内室温下固化120h，得到硅橡胶1⁺。

将不含磷-硅聚合物的硅橡胶组合物(试样1⁺⁺)(其组成除了不加磷-硅聚合物外，其它与试样1相同)，在室温下固化240h，得到硅橡胶1⁺⁺。

按照相应标准进行阻燃性能和力学性能的测试，结果显示，硅橡胶1和硅橡胶1⁺的阻燃等级均达到UL94-V0级，但试样1⁺比试样1多添加10质量份的氢氧化镁及0.1质量份的催化剂；硅橡胶1与硅橡胶1⁺⁺相比，其拉伸强度基本无变化。

实施例2

1)(n＝19)磷-硅聚合物的制备：

在装备有搅拌、蛇形冷凝管、温度计和接有鼓泡装置的三颈瓶中，室温，氮气保护下加入124g(1mol)亚磷酸二甲酯和122.55g(0.95mol)二甲基二氯硅烷，采取逐步升温的方式控制反应过程，每个温度下的反应至不再有鼓泡发生为终点，直至最后温度下鼓泡停止，反应结束。其中25-35℃反应6h，然后升温到45℃反应3h，再慢慢升温到80℃反应2h，再慢慢升温到110℃反应2h，待不再有一氯甲烷气体鼓出，反应结束。然后接真空泵，在110℃，100-200Pa下抽真空5h，除去体系内的磷酸酯单体和副产物小分子。

降到常温下出料，得无色粘稠液体，重143.5g，收率约95％，即为目标磷-硅聚合物。

所述目标磷-硅聚合物的数均分子量：Mn＝2700；磷含量：22.09％。

2)含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物的制备：

将100质量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、40质量份的氢氧化铝和20质量份的气相二氧化硅充分混合均匀，然后加入5质量份的KH-CL交联剂混合均匀，再加入3质量份的本实施例中制得的磷-硅聚合物混合均匀，即得含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物(试样2)。

将试样2放置在真空烘箱内室温下固化24h，得到硅橡胶2。

将100质量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、80质量份的氢氧化铝和20质量份的气相二氧化硅充分混合均匀，然后加入5质量份的KH-CL交联剂和0.1质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡)混合均匀得到试样2⁺，将试样2⁺放置在真空烘箱内室温下固化120h，得到硅橡胶2⁺。

将不含磷-硅聚合物的硅橡胶组合物(试样2⁺⁺)(其组成除了不加磷-硅聚合物外，其它与试样2相同)，在室温下固化240h，得到硅橡胶2⁺⁺。

按照相应标准进行阻燃性能和力学性能的测试，结果显示，硅橡胶2和硅橡胶2⁺的阻燃等级均达到UL94-V0级，但试样2⁺比试样2多添加40质量份的氢氧化铝及0.1质量份的催化剂；硅橡胶2与硅橡胶2⁺⁺相比，其拉伸强度基本无变化。

实施例3

1)(n＝2)磷-硅聚合物的制备：

在装备有搅拌、蛇形冷凝管、温度计和接有鼓泡装置的三颈瓶中，室温，氮气保护下加入55.8g(0.3mol)苯基膦酸二甲酯和25.8g(0.2mol)二甲基二氯硅烷，采取逐步升温的方式控制反应过程，每个温度下的反应至不再有鼓泡发生为终点，直至最后温度下鼓泡停止，反应结束。其中35-45℃反应4h，然后升温到60℃反应2h，再慢慢升温到90℃反应1h，再慢慢升温到130℃反应1h，待不再有一氯甲烷气体鼓出，反应结束。然后接真空泵，在130℃，50-100Pa下抽真空5h，除去体系内的磷酸酯单体和副产物小分子。

降到常温下出料得无粘稠液体，重60.20g，收率约98％，即为目标磷-硅聚合物。

所述目标磷-硅聚合物的数均分子量：Mn＝614g/mol；磷含量：15.08％。

2)含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物的制备：

将100质量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、30质量份的氢氧化镁和氢氧化铝重量比为1:1的混合物和30质量份的气相二氧化硅充分混合均匀，然后加入5质量份的KH-CL交联剂混合均匀、再加入5质量份的本实施例中制得的磷-硅聚合物混合均匀，即得所述含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物(试样3)。

将试样3放置在真空烘箱内室温下固化10h，得到硅橡胶3。

将100质量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、50质量份的氢氧化镁和氢氧化铝重量比为1:1的混合物和30质量份的气相二氧化硅充分混合均匀，然后加入5质量份的KH-CL交联剂和0.3质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡)混合均匀，即得试样3⁺，将试样3⁺放置在真空烘箱内室温下固化80h，得到硅橡胶3⁺。

将不含磷-硅聚合物的硅橡胶组合物(试样3⁺⁺)(其组成除了不加磷-硅聚合物外，其它与试样3相同)，在室温下固化240h，得到硅橡胶3⁺⁺。

按照相应标准进行阻燃性能和力学性能的测试，结果显示，硅橡胶3和硅橡胶3⁺的阻燃等级均达到UL94-V0级，但试样3⁺比试样3多添加20质量份的氢氧化镁和氢氧化铝重量比为1:1的混合物及0.3质量份的催化剂；硅橡胶3与硅橡胶3⁺⁺相比，其拉伸强度基本无变化。

实施例4

1)(n＝4)磷-硅聚合物的制备：

在装备有搅拌、蛇形冷凝管、温度计和接有鼓泡装置的三颈瓶中，室温，氮气保护下加入62g(0.5mol)甲基膦酸二甲酯和76.4g(0.4mol)甲基苯基二氯硅烷，采取逐步升温的方式控制反应过程，每个温度下的反应至不再有鼓泡发生为终点，直至最后温度下鼓泡停止反应结束，其中40-50℃反应3h，然后升温到60℃反应2h，再慢慢升温到90℃反应1h，再慢慢升温到130℃反应1h，待不再有一氯甲烷气体鼓出，反应结束。然后接真空泵，在120℃，100-200Pa下抽真空5h，除去体系内的磷酸酯单体和副产物小分子。

降到常温下出料，得无粘稠液体，重97.2g，收率约99％，即为目标磷-硅聚合物。

所述目标磷-硅聚合物的数均分子量：Mn＝980g/mol；磷含量：15.46％。

2)含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物的制备：

将100质量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、20质量份的氢氧化镁和40质量份的气相二氧化硅充分混合均匀，然后加入8质量份的KH-CL交联剂混合均匀、再加入7质量份的本实施例中制得的磷-硅聚合物混合均匀，即得所述含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物(试样4)。

将试样4放置在真空烘箱内室温下固化6h，得到硅橡胶4。

将100质量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、50质量份的氢氧化镁和40质量份的气相二氧化硅充分混合均匀，然后加入8质量份的KH-CL交联剂和0.3质量份的催化剂(二月桂酸二丁基锡)混合均匀，即得试样4⁺，将试样4⁺放置在真空烘箱内室温下固化80h，得到硅橡胶4⁺。

将不含磷-硅聚合物的硅橡胶组合物(试样4⁺⁺)(其组成除了不加磷-硅聚合物外，其它与试样4相同)，在室温下固化240h，得到硅橡胶4⁺⁺。

按照相应标准进行阻燃性能和力学性能的测试，结果显示，硅橡胶4和硅橡胶4⁺的阻燃等级均达到UL94-V0级，但试样4⁺比试样4多添加30质量份的氢氧化镁及0.3质量份催化剂；硅橡胶4与硅橡胶4⁺⁺相比，其拉伸强度基本无变化。

Claims (3)

1.一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物，由下述质量份的原料组成：

所述聚有机硅氧烷为羟基封端的聚有机硅氧烷；所述聚有机硅氧烷的粘度为1000-80000 mPa·s；

所述交联剂为KH-CL、KH-550或正硅酸乙酯；

所述无机填料选自下述至少一种：氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、铝酸钙和三氧化二锑；

所述补强剂为气相白炭黑；

所述磷-硅聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中：R₁各自独立地为CH₃；R₂各自独立地为CH₃、H或Ph；R₃各自独立地为CH₃或Ph；n代表1-20的整数，其中Ph代表苯环。

2.制备权利要求1所述阻燃室温硫化硅橡胶组合物的方法，是将所述聚有机硅氧烷、无机填料和补强剂混合，搅拌均匀，加入所述交联剂，混合均匀后，再加入所述磷-硅聚合物，混合均匀，即得。

3.一种硅橡胶，其由权利要求1所述阻燃室温硫化硅橡胶组合物经固化形成；

所述固化的条件为：真空干燥箱中室温下固化5-50h。