CN102079758B - 一种磷硅化合物的制备方法 - Google Patents
一种磷硅化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102079758B CN102079758B CN 200910238707 CN200910238707A CN102079758B CN 102079758 B CN102079758 B CN 102079758B CN 200910238707 CN200910238707 CN 200910238707 CN 200910238707 A CN200910238707 A CN 200910238707A CN 102079758 B CN102079758 B CN 102079758B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- silicon compound
- phosphorus
- general formula
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种通式(1)所示的磷硅化合物的制备方法:采用磷酸酯与氯代硅烷在常压下直接缩聚,一步反应、高收率得到目的产物。产物聚合度的控制,可以通过调节磷酸酯与氯代硅烷的摩尔比来实现。所述的磷硅化合物可以作为阻燃剂使用,应用于塑料、橡胶等高分子材料中。式中:R1各自独立地代表C1~C4烷基;R2各自独立地代表C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或H;R3各自独立地代表相同或不同的C1~C4烷基或芳基;n代表2~2000的整数。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,涉及一种功能高分子助剂类化学品的制备。具体地涉及一种磷硅化合物的制备方法。
背景技术
磷硅化合物是一种P-O-Si型共聚化合物,在主链上磷、硅两种元素通过氧元素间隔开,结构如通式(1)所示:
式中:R1各自独立地代表C1-C4烷基;R2各自独立地代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或H;R3各自独立地代表相同或不同的C1~C4烷基或芳基;n代表2~2000的整数。
上述化合物作为阻燃剂、可以广泛地应用于聚碳酸酯、PC/ABS、PET、尼龙等高分子材料中。
现有技术中制备通式(1)所示磷硅化合物的方法在Phosphorus,Sulfur,andSilicon,1992,Vol.68,pp.107-114中被公开,反应方程式如下:
式中:R1、R2、R3、n代表的意义与通式(1)相同。该方法是通过两步反应得到目的产物。
第一步反应:2摩尔的磷酸酯与1摩尔的氯代硅烷缩合,反应在常压下进行,反应温度20-100℃,制得大单体(硅烷联双磷酸酯),同时生成副产物R1Cl。当R1Cl气体停止逸出时即为反应终点。
第二步反应:大单体(硅烷联双磷酸酯)在140-180℃、高真空(0.1-0.15mmHg)条件下长时间聚合,得到聚合度n=2-3的磷硅化合物,同时生成副产物磷酸酯。当不再有副产物磷酸酯蒸出、反应物恒重时即为反应终点。
上述制备方法存在以下缺点:1.反应条件苛刻,聚合反应需要在0.1-0.15mmHg高真空度下进行反应,工业上难于实现;2.反应时间过长,反应物达到恒重时往往需要2~3天;3.产品收率不高,按照文献介绍的方法,收率不到80%,且该方法通常仅制备出聚合度n=2~3的产物,很难合成出聚合度n更高的磷硅化合物。
到目前为止,未见其他制备方法的报道。
发明内容
为了更容易、更经济地得到磷硅化合物,本发明致力于开发一种新的制备方法。
本发明成功地使用磷酸酯类与氯代硅烷直接缩聚,一步得到结构如通式(1)所示的目的产物。
本发明的技术方案如下:
一种磷硅化合物的制备方法,反应式如下:
式中:R1各自独立地代表C1-C4烷基;R2各自独立地代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或H;R3各自独立地代表相同或不同的C1-C4烷基或芳基;n代表2-2000的整数;
将通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷相混合,于常压下、0-260℃进行缩聚反应2-100小时,直接得到通式(1)所示的磷硅化合物。
经过深入研究,证明了上述反应的机理为:
通过调节磷酸酯与氯代硅烷的摩尔比,可以方便地制备不同聚合度(n=2-2000)的磷硅化合物。适宜的摩尔比为1∶0.6-2。
优选的反应条件为:通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷的摩尔比为1∶0.666-1.5;缩聚反应温度为20-220℃;缩聚反应时间5-50小时。
进一步优选的反应条件为:通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷的摩尔比为1∶0.666-1;缩聚反应温度为25-200℃;缩聚反应时间10-30小时。
实际操作中,采用逐步升温方式控制反应温度可以使反应进行得更顺利。
与现有技术相比,本合成工艺具有工艺简单、收率高、成本低的特点,适合工业化生产应用。本发明的制备方法反应收率非常高,通常达到95-100%。原料成本可以比文献方法低30-50%。
应用本发明的制备方法所得到的通式(1)所述的磷硅化合物可以作为阻燃剂使用,应用于聚碳酸酯、PC/ABS、PET、PET、PE、PP、PU、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、聚醋酸乙烯、氯化橡胶、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯共聚物、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、丙烯酸、环氧树脂、合成橡胶等高分子材料的阻燃应用。该磷硅化合物室温下是无色粘稠液体或固体,受热时流动性增加,在空气中慢慢吸潮,需要密封贮存。
具体实施方式
以下实施例用于进一步描述和说明本发明。所提供的这些实施例作为理解发明的目的,并不限定本发明所陈述的权利要求。
实验药品:
磷酸三甲酯......... ............工业品99%
磷酸三乙酯............ .........工业品99%
甲基膦酸二甲酯.....................工业品99%
二甲基二氯硅烷.....................工业品99%
二苯基二氯硅烷.....................工业品99%
实施例1磷硅化合物A1的制备方法
反应方程式如下,式中n=6:
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中,室温、氮气保护下加入221.2克(1.714摩尔)二甲基二氯硅烷和248.2克(2摩尔)甲基膦酸二甲酯。采用以下逐步升温方式控制反应过程:30-35℃反应5小时,1小时升温至90℃反应2小时,0.5小时升温至120℃反应6小时,0.5小时升温至190℃反应2小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出,反应完成。
降温至120℃以下,出料。得无色粘稠液体,室温下凝固成固体,重292克,收率约98%(按甲基膦酸二甲酯计算),为磷硅化合物A1。
凝固点:30℃
元素分析:碳25.2%,氧33.6%,磷22.0%,硅17.0%
分子量:MW=1000g/mol(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例2磷硅化合物A2的制备方法
反应方程式如下,式中n=40:
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中,室温,氮气保护下加入255.5克(1.98摩尔)二甲基二氯硅烷和248.2克(2摩尔)甲基膦酸二甲酯。采用以下逐步升温方式控制反应过程:30-35℃反应5小时,1小时升温到升至90℃反应2小时,0.5小时升温至120℃反应2小时,0.5小时升温至190℃反应8小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出,反应完成。
降温至120℃,出料。得无色粘稠液体,室温下凝固成固体,重297克,收率约98%(按甲基膦酸二甲酯计算),为磷硅化合物A2。
凝固点:35℃
元素分析:碳24.6%,氧32.8%,磷21.0%,硅18.5%
分子量:MW=6000g/mol(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例3磷硅化合物A3的制备方法
反应方程式如下,式中n=1500:
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中,室温,氮气保护下加入258.1克(2摩尔)二甲基二氯硅烷和248.2克(2摩尔)甲基膦酸二甲酯。采用以下逐步升温方式控制反应过程:30-35℃反应5小时,1小时升温至90℃反应2小时,0.5小时升温至120℃反应2小时,0.5小时升温至220℃反应20小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出,反应完成。
降温至150℃,出料。得无色粘稠液体,室温下凝固成固体,重301克,收率约99%(按甲基膦酸二甲酯计算),为磷硅化合物A3。
凝固点:55℃
元素分析:碳23.7%,氧31.6%,磷20.5%,硅19.0%
分子量:MW=228000g/mol,(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例4磷硅化合物B1的制备方法
反应方程式如下,式中n=2:
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中,室温,氮气保护下加入168.1克(1.2摩尔)磷酸三甲酯和103.2克(0.8摩尔)二甲基二氯硅烷。采用以下逐步升温方式控制反应过程:50-60℃反应4小时,1小时升温到升至80℃反应2小时,1小时升温至140℃反应2小时,0.5小时升温至190℃反应10小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出,反应完成。
降温到80℃,出料。得无色粘稠液体,室温下凝固,重181克,收率约95%(按磷酸三甲酯计算),为磷硅化合物B1。
凝固点:20℃
元素分析:碳22.7%,氧40.3%,磷19.5%,硅12.0%
分子量:MW=476g/mol(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例5磷硅化合物B2的制备方法
反应方程式如下,式中n=12:
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中,室温,氮气保护下加入168.1克(1.2摩尔)磷酸三甲酯和143克(1.108摩尔)二甲基二氯硅烷。采用以下逐步升温方式控制反应过程:50-60℃反应4小时,1小时升温至80℃反应2小时,1小时升温至140℃反应2小时,0.5小时升温至190℃反应10小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出,反应完成。
趁热出料。得无色粘稠液体,室温下凝固成固体,重195克,收率约98%(按磷酸三甲酯计算),为磷硅化合物B2。
凝固点:30℃
元素分析:碳21.7%,氧38.5%,磷18.5%,硅15.5%
分子量:MW=2160g/mol(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例6磷硅化合物B3的制备方法
反应方程式如下,式中n=200:
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中,室温,氮气保护下加入168.1克(1.2摩尔)磷酸三甲酯和154.9克(1.2摩尔)二甲基二氯硅烷。采用以下逐步升温方式控制反应过程:50-60℃反应4小时,1小时升温到升至80℃反应2小时,1小时升温至140℃反应5小时,0.5小时升温至195℃反应16小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出,反应完成。
趁热出料。得无色粘稠液体,室温下凝固成固体,重201.5克,收率约100%(按磷酸三甲酯计算),为磷硅化合物B3。
凝固点:55℃
元素分析:碳21.4%,氧38.1%,磷18.5%,硅16.5%
分子量:MW=33770g/mol,(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例7磷硅化合物C1的制备方法
反应方程式如下,式中n=3:
在装备有搅拌、温度计、分馏柱的500ml三口瓶中(分馏柱内装填玻璃丝环填料,塔板数约10块塔板,分馏柱顶端安装分流头,可以随意调节回流比,分流头冷凝器中通冷冻液冷却,冷冻液温度零下20℃-零下30℃),室温、氮气保护下加入218.6克(1.2摩尔)磷酸三乙酯和116.2克(0.8摩尔)二甲基二氯硅烷。升温反应,副产物一氯乙烷不断从分馏柱顶端移去,沸程12-25℃,调节分流比为1∶1-5∶1。反应温度80-95℃反应3小时,之后1小时升温至120℃反应2小时,0.5小时升温至160℃反应2小时,0.5小时升温至200℃反应4小时。此时不再有一氯乙烷蒸出,反应完成。
降温到100℃以下,出料。得无色粘稠液体,重212克,收率约97%(按磷酸三乙酯计算),为磷硅化合物C1。
元素分析:碳29.7%,氧35.1%,磷17.0%,硅11.5%
分子量:MW=730g/mol,(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例8磷硅化合物C2的制备方法
反应方程式如下,式中n=600:
在装备有搅拌、温度计、分馏柱的500ml三口瓶中(分馏柱内装填玻璃丝环填料,塔板数约10块塔板,分馏柱顶端安装分流头,可以随意调节回流比,分流头冷凝器中通冷冻液冷却,冷冻液温度零下20℃-零下30℃),室温、氮气保护下加入218.6克(1.2摩尔)磷酸三乙酯和154.9克(1.2摩尔)二甲基二氯硅烷。升温反应,副产物一氯乙烷不断从分馏柱顶端移去,沸程12-25℃,调节分流比为1∶1-5∶1,反应温度控制如下:80-95℃反应4小时,1小时升温至120℃反应2小时,0.5小时升温至160℃反应8小时,0.5小时升温至200℃反应8小时。此时不再有一氯乙烷蒸出,反应完成。
降温到150℃,出料。得无色粘稠液体,重217克,收率约99%(按磷酸三乙酯计算),为磷硅化合物C2。
凝固点:45℃
元素分析:碳26.4%,氧35.1%,磷17.0%,硅15.5%
分子量:MW=109500g/mol,(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例9磷硅化合物D1的制备方法
反应方程式如下,式中n=4:
在装备有搅拌、回流冷凝器、温度计的250ml三口瓶中,室温、氮气保护下加入62克(0.5摩尔)甲基膦酸二甲酯和101.3克(0.4摩尔)二苯基二氯硅烷。55℃反应2小时;之后3小时内升温到160℃,保温反应2小时;再升温到190℃,保温反应5小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出,反应完成。
降温到100℃出料,得无色粘稠液体,室温凝固,重119克,收率约97%(按甲基膦酸二甲酯计算),为磷硅化合物D1。
凝固点:45℃
元素分析:碳53.7%,氧19.5%,磷12.5%,硅9.0%
分子量:MW=1230g/mol,(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
实施例10磷硅化合物E1的制备方法
反应方程式如下,式中m=4,n=1:
在装备有搅拌、回流冷凝器、温度计的250ml三口瓶中,室温、氮气保护下加入111.7克(0.9摩尔)甲基膦酸二甲酯和38.0克(0.15摩尔)二苯基二氯硅烷。55-60℃反应1小时,再升温到90℃反应1小时。然后降温到25℃,加入77.4克(0.6摩尔)二甲基二氯硅烷,35℃反应1小时,再用3小时缓慢升到200℃,保温反应11小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出,反应完成。
降温到100℃出料,得无色粘液,室温凝固成固体状,重145克,收率约96%(按甲基膦酸二甲酯计算),为磷硅化合物E1。
凝固点:35℃
元素分析:碳33.3%,氧28.5%,磷18.5%,硅14.0%
分子量:MW=1009g/mol,(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)
比较例磷硅化合物F的制备方法
按照参考文献Phosphorus,Sulfur,and Silicon,1992,Vol.68,pp.107-114的制备方法合成磷硅化合物F,反应方程式如下:
式中n=3,R1=CH3,R2=OCH3,R3=CH3
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的250ml三口瓶中,室温,氮气保护下,加入51.6克(0.4摩尔)二甲基二氯硅烷和112.1克(0.8摩尔)磷酸三甲酯,55℃反应5小时,鼓泡停止。
再升温到150℃,用油泵真空浓缩72小时,真空度0.1mmHg,得馏分70克。
降温出料,得无色粘稠液体58克,室温基本凝固,收率约67.5%(按磷酸三甲酯计算),为磷硅化合物F。
凝固点:20℃
元素分析:碳22.3%,氧29.8%,磷19.0%,硅13.0%
分子量:MW=645g/mol,(凝胶色谱法,示差折光检测器,溶剂:三氯甲烷,标定物:聚硅氧烷)。
Claims (3)
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷的摩尔比为1∶0.666-1.5;缩聚反应温度为20-220℃;缩聚反应时间5~50小时。
3.按照权利要求2所述的制备方法,其特征在于:通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷的摩尔比为1∶0.666-1;缩聚反应温度为25-200℃;缩聚反应时间10-30小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910238707 CN102079758B (zh) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | 一种磷硅化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910238707 CN102079758B (zh) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | 一种磷硅化合物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102079758A CN102079758A (zh) | 2011-06-01 |
CN102079758B true CN102079758B (zh) | 2013-09-11 |
Family
ID=44085976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200910238707 Expired - Fee Related CN102079758B (zh) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | 一种磷硅化合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102079758B (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102675650B (zh) * | 2012-06-05 | 2014-06-04 | 楼芳彪 | 一种有机硅改性含磷无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
CN103387673B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-12-23 | 上海交通大学 | 阻燃剂及其制备方法与用途 |
CN103951981B (zh) * | 2014-05-05 | 2016-08-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法 |
WO2019127093A1 (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
CN109971033A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
CN108892780B (zh) * | 2018-05-31 | 2021-01-26 | 江苏邦杰防腐保温科技有限公司 | 一种耐高温有机硅磷酸酯树脂及其制备方法、耐高温涂料及其制备方法 |
CN109093803A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-28 | 江苏凯尔消防工程设备有限公司 | 一种新型木材阻燃复合材料及其制备方法 |
WO2020132929A1 (zh) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
CN109734914B (zh) * | 2019-01-15 | 2021-06-22 | 苏州世华新材料科技股份有限公司 | 一种含磷有机硅树脂及其制备方法 |
CN112961363A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-06-15 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种聚合型磷硅协同阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN116589687B (zh) * | 2023-07-13 | 2023-11-03 | 江阴纳力新材料科技有限公司 | 含硅化合物、集流体、制备方法、电极极片和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10257079A1 (de) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Bayer Ag | Verwendung von phosphorylierten Organosiloxanen als Flammschutzmittel |
CN1720293A (zh) * | 2002-12-06 | 2006-01-11 | 拜尔材料科学股份公司 | 具有磷-硅化合物的阻燃聚碳酸酯组合物 |
CN1807437A (zh) * | 2006-02-09 | 2006-07-26 | 江苏宏达化工新材料股份有限公司 | 有机硅磷酸酯的制备方法 |
-
2009
- 2009-11-30 CN CN 200910238707 patent/CN102079758B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10257079A1 (de) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Bayer Ag | Verwendung von phosphorylierten Organosiloxanen als Flammschutzmittel |
CN1720293A (zh) * | 2002-12-06 | 2006-01-11 | 拜尔材料科学股份公司 | 具有磷-硅化合物的阻燃聚碳酸酯组合物 |
CN1807437A (zh) * | 2006-02-09 | 2006-07-26 | 江苏宏达化工新材料股份有限公司 | 有机硅磷酸酯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102079758A (zh) | 2011-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102079758B (zh) | 一种磷硅化合物的制备方法 | |
CN101445520B (zh) | 一种含磷有机硅化合物及其制备方法与应用 | |
Jeng et al. | Flame retardant epoxy polymers based on all phosphorus-containing components | |
EP2655383B1 (en) | Hyperbranched oligomeric phosphonates and compositions including the same | |
US8222441B2 (en) | Phosphorus-containing compounds and their preparing process and use | |
CN107814860B (zh) | 一种含磷氮硅的聚丙烯酸酯型阻燃剂及其制备方法 | |
US8697828B2 (en) | Hydrosilicone resin and preparation process thereof | |
Tan et al. | Model-fitting kinetic analysis of novel phosphorus-containing curing agent for epoxy resin | |
CN101274941A (zh) | 一种聚硼硅氮烷先驱体制备方法 | |
US20120068115A1 (en) | High molecular weight, random, bisphenol based copoly(phosphonate carbonate)s | |
Allcock et al. | Ring-opening polymerization of methylsilane-and methylsiloxane-substituted cyclotriphosphazenes | |
Mabry et al. | Synthesis of poly (silyl ethers) by Ru-catalyzed hydrosilylation | |
US7432385B2 (en) | Phosphorous-containing, organic polymerisable silanes and silicic acid polycondensates produced therewith | |
Wu et al. | Preparation of phosphorous‐containing poly (epichlorohydrin) and polyurethane from a novel synthesis route | |
Yu et al. | Synthesis, thermal properties, and flame retardance of phosphorus‐containing epoxy‐silica hybrid resins | |
US20090192272A1 (en) | Divinylsilane-terminated aromatic ether-aromatic ketone-containing compounds | |
CN103524746A (zh) | 一种环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法 | |
US8399576B2 (en) | Phosphorus containing novalac phenol resins, methods for manufacturing the same, and formulae containing the same | |
CN102985430A (zh) | 芳香族二磷酸酯的制造方法 | |
JP6263085B2 (ja) | リン含有重合体 | |
Wang et al. | Carborane‐incorporated poly (silyleneethynylenephenyleneethynylene) s with different side groups | |
JP2008201720A (ja) | ケイ素含有アダマンタン化合物 | |
Lin et al. | Development of Phosphorus-Containing Polybenzoxazines | |
Neilson et al. | New phosphorus-fluorocarbon hybrid polymer systems | |
Radzinski et al. | Synthesis of High Molecular Weight Poly (1, 1, 12, 12-tetramethyl-13-oxa-1, 12-disilatridecanylene-co-dimethylsiloxane) Using Anionic Ring-opening Polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130911 Termination date: 20171130 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |