CN116589687B - 含硅化合物、集流体、制备方法、电极极片和应用 - Google Patents

含硅化合物、集流体、制备方法、电极极片和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种含硅化合物、集流体、制备方法、电极极片和应用，属于电池技术领域。该含硅化合物包括式1~式6所表示的化合物中的至少一种，含有该含硅化合物的集流体的耐腐蚀性得到了有效提升，进而提升了含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。

Description

含硅化合物、集流体、制备方法、电极极片和应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种含硅化合物、集流体、制备方法、电极极片和应用。
背景技术
集流体作为二次电池的电极活性材料的载体，其性能对于二次电池至关重要。二次电池在充放电循环过程中，电解液中的氟离子不断渗入到集流体的金属层内部与金属原子发生反应，腐蚀金属层，使得金属层产生缺陷，集流体的导电性变差，进而引发电池在充放电循环过程中性能衰减。
发明内容
基于此，有必要提供一种含硅化合物、集流体、制备方法、电极极片和应用，以提升含有该含硅化合物的集流体的耐腐蚀性，进而提升二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。
本申请的第一方面，提供一种含硅化合物，包括式1~式6所表示的化合物中的至少一种：
式1；
式2；
式3；
式4；
式5；
式6；
其中，R1~R19各自独立地包括氢、卤素、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基以及取代或未取代的芳基烷基中的任意一种，n1~n8各自独立地为正整数。
在一些实施方式中，R1~R19各自独立地包括氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1~C9烷基、取代或未取代的C3~C9环烷基、取代或未取代的C1~C9烷氧基、取代或未取代的C2~C9烯基、取代或未取代的C6~C20芳基、取代或未取代的C3~C10杂芳基、取代或未取代的C1~C9杂烷基、取代或未取代的C4~C9杂环基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1~C9亚烷基、取代或未取代的C2~C9亚烯基以及取代或未取代的芳基烷基中的任意一种，所述芳基烷基中的芳基部分包括C6~C20芳基，所述芳基烷基中的烷基部分包括C1~C9烷基。
在一些实施方式中，n1≥10，n2≥10，n3≥10，n4≥10，1≤n5≤10，n6≥10，1≤n7≤10，n8≥10。
在一些实施方式中，所述含硅化合物的重均分子量为9000Da~40000Da。
在一些实施方式中，R1~R19各自独立地包括、和中的任意一种，其中，*表示取代基的连接点。
在一些实施方式中，所述含硅化合物包括式M1~式M12所表示的化合物中的至少一种：
。
本申请的第二方面，提供一种集流体，包括金属层以及设置在所述金属层的至少一个表面上的功能涂层，所述功能涂层中含有本申请第一方面所述的含硅化合物。
在一些实施方式中，所述集流体还包括聚合物膜层，所述金属层设置在所述聚合物膜层的至少一个表面上，所述功能涂层设置在所述金属层远离所述聚合物膜层的表面上。
在一些实施方式中，所述含硅化合物在所述功能涂层中所占的质量百分比为20%~100%。
在一些实施方式中，所述功能涂层的厚度H1与所述金属层的厚度H2满足如下条件：H1/H2≤10%。
在一些实施方式中，所述功能涂层的厚度为30nm~100nm。
在一些实施方式中，所述金属层的厚度为500nm~2000nm。
在一些实施方式中，所述聚合物膜层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯（PE）、聚丙乙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯醚（PPO）、聚苯乙烯（PS）和聚酰亚胺（PI）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物膜层的厚度为1μm~10μm。
本申请的第三方面，提供本申请第二方面所述的集流体的制备方法，包括如下步骤：
在所述金属层的至少一个表面上设置含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液，形成所述功能涂层。
在一些实施方式中，所述有机硅化合物包括硅氧烷和硅氮烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅氧烷包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基(辛基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、八氯三硅氧烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅氮烷包括八甲基环四硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷和六苯基环三硅氮烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述有机磷化合物包括亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯、磷酸三（三甲基硅烷基）酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
在一些实施方式中，含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液中，所述有机硅化合物的浓度为0.05mol/L~2mol/L。
在一些实施方式中，所述有机硅化合物和所述有机磷化合物的摩尔比为（10:1）~（1:10）。
本申请的第四方面，提供一种电极极片，包括本申请第二方面所述的集流体或本申请第三方面所述的制备方法制得的集流体。
本申请的第五方面，提供一种二次电池，包括本申请第四方面所述的电极极片。
本申请的第六方面，提供一种用电装置，包括本申请第五方面所述的二次电池。
与传统技术相比，上述含硅化合物、集流体、制备方法、电极极片和应用至少具有如下优点：
上述含硅化合物中含有碱性电子给体位点Si、N、P等，可不断吸收电解液中的氟离子并与氟离子发生反应，形成致密的氟化聚合物层，该氟化聚合物层能够抑制氟离子向集流体渗入，从而提升了上述集流体的耐腐蚀性能，进而提升了含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例2和实施例6的功能涂层中含硅化合物的重均分子量测试图。
图2为本申请实施例2制备的集流体的功能涂层中的Si元素分布图。
图3为本申请实施例2制备的集流体的功能涂层中的P元素分布图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
在本申请的说明中，除非另有定义，未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同，且为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本申请中术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
除非另外说明或存在矛盾之处，本申请中使用的术语或短语具有以下含义：
术语“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1~C9烷基”是指包含1~9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
术语“环烷基”是指包含环碳原子的非芳香族烃，可以为单环烷基、或螺环烷基、或桥环烷基。包含该术语的短语，例如，“C3~C9环烷基”是指包含3~9个碳原子的环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基、C8环烷基或C9环烷基。合适的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。另外，“环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的环烷基的代表性实例包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基和环丁二烯基。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1~C9烷氧基”是指烷基部分包含1~9个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基、C6烷氧基、C7烷氧基、C8烷氧基或C9烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp2双键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。包含该术语的短语，例如，“C2~C9烯基”是指包含2~9个碳原子的烯基，每次出现时，可以互相独立地为C2烯基、C3烯基、C4烯基、C5烯基、C6烯基、C7烯基、C8烯基或C9烯基。合适的实例包括但不限于：乙烯基(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2CH=CH2)、环戊烯基(-C5H7)和5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2)。
“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C6~C20芳基”是指包含6~20个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为C6芳基、C10芳基、C14芳基、C18芳基或C20芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。
“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“C3~C10杂芳基”是指包含3~10个碳原子的杂芳基，每次出现时，可以互相独立地为C3杂芳基、C4杂芳基、C5杂芳基、C6杂芳基、C7杂芳基或C8杂芳基。合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
“杂烷基”是指在烷基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，如果烷基中连接至母核结构的碳原子被非碳原子代替，则所得到的杂烷基分别是烷氧基(例如，-OCH3等)、胺(例如，-NHCH3、-N(CH3)2等)或硫代烷基(例如，-SCH3)。如果烷基中没有连接至母核结构的碳原子被非碳原子代替，则所得到的杂烷基分别是烷基醚(例如，-CH2CH2-O-CH3等)、烷基胺(例如，-CH2NHCH3、-CH2N(CH3)2等)或硫代烷基醚(例如、-CH2-S-CH3)。如果烷基的末端碳原子被非碳原子代替，则所得到的杂烷基分别是羟基烷基(例如，-CH2CH2-OH)、氨基烷基(例如，-CH2NH2)或烷基巯基基团(例如，-CH2CH2-SH)。包含该术语的短语，例如，“C1~C9杂烷基”是指包含1~9个碳原子的杂烷基，每次出现时，可以互相独立地为C2杂烷基、C3杂烷基、C4杂烷基、C5杂烷基、C7杂烷基、C8杂烷基或C9杂烷基。
“杂环基”是指在环烷基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等，可以为饱和环或部分不饱和环。包含该术语的短语，例如，“C4~C9杂环基”是指包含4~9个碳原子的杂环基，每次出现时，可以互相独立地为C4杂烷基、C6杂烷基、C7杂烷基、C8杂烷基或C9杂烷基。合适的实例包括但不限于：二氢吡啶基、四氢吡啶基(哌啶基)、四氢噻吩基、硫氧化的四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、二氢吲哚基。
“氨基”是指氨的衍生物，具有式-N(X)2的结构特征，其中每个“X”独立地是H、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。氨基的非限制性类型包括-NH2、-N(烷基)2、-NH(烷基)、-N(环烷基)2、-NH(环烷基)、-N(杂环基)2、-NH(杂环基)、-N(芳基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(烷基)(杂环基)、-N(环烷基)(杂环基)、-N(芳基)(杂芳基)、-N(烷基)(杂芳基)等。
“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br或I。
“亚烷基”是指在烷基的基础上除去一个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基，其可以是饱和的支链烷基或饱和的直链烷基。例如，“C1~C9亚烷基”是指烷基部分包含1~9个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1亚烷基、C4亚烷基、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基或C9亚烷基。合适的实例包括但不限于：亚甲基(-CH2-)、1,1-乙基(-CH(CH3)-)、1,2-乙基(-CH2CH2-)、1,1-丙基(-CH(CH2CH3)-)、1,2-丙基(-CH2CH(CH3)-)、1,3-丙基(-CH2CH2CH2-)和1,4-丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。
“亚烯基”是指在烯基的基础上除去一个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基，其可以是不饱和的支链烃基或不饱和的直链烃基。例如，“C2~C9亚烯基”是指烯基部分包含2~9个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C2亚烯基、C4亚烯基、C5亚烯基、C6亚烯基、C7亚烯基、C8亚烯基或C9亚烯基。合适的实例包括但不限于：1,2-乙烯基(-CH=CH-)。
“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5~20个碳原子，烷基部分可以包括1~9个碳原子。合适的实例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。
本申请一实施方式提供一种含硅化合物，其包括式1~式6所表示的化合物中的至少一种：
式1；
式2；
式3；
式4；
式5；
式6；
其中，R1~R19各自独立地包括氢、卤素、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基以及取代或未取代的芳基烷基中的任意一种，n1~n8各自独立地为正整数。可理解，n1~n8包括但不限于可以各自独立地是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
上述实施方式中，含硅化合物中含有碱性电子给体位点Si、N、P等，可不断吸收由电解液产生的氟离子并与氟离子发生反应，形成致密的氟化聚合物层，该氟化聚合物层能够抑制氟离子向集流体渗入，从而提升了上述集流体的耐腐蚀性能，进而提升了含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。并且，上述氟化聚合物层的抗氧化性能良好，无需对集流体进行额外的抗氧化处理，可促进集流体的推广和应用。
具体地，以二次电池中使用含氟电解液LiPF6为例，上述实施方式中，含硅化合物中的碱性电子给体位点Si、N、P等原子与LiPF6的水解产物HF络合，减少了HF对集流体的腐蚀，提升了电池性能的稳定性；此外，传统二次电池中LiPF6的水解产物PF5能够催化电解液里的碳酸酯类物质反应，影响电池性能的稳定性，由于本实施方式中的含硅化合物中具有含P官能团和/或含N官能团，可以有效地络合LiPF6的水解产物PF5，进一步提升了电池性能的稳定性。
在一些实施方式中，R1~R19各自独立地包括氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1~C9烷基、取代或未取代的C3~C9环烷基、取代或未取代的C1~C9烷氧基、取代或未取代的C2~C9烯基、取代或未取代的C6~C20芳基、取代或未取代的C3~C10杂芳基、取代或未取代的C1~C9杂烷基、取代或未取代的C4~C9杂环基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1~C9亚烷基、取代或未取代的C2~C9亚烯基以及取代或未取代的芳基烷基中的任意一种，芳基烷基中的芳基部分包括C6~C20芳基，芳基烷基中的烷基部分包括C1~C9烷基。
在一些实施方式中，n1≥10，n2≥10，n3≥10，n4≥10，1≤n5≤10，n6≥10，1≤n7≤10，n8≥10。
在一些实施方式中，含硅化合物的重均分子量为9000Da~40000Da。可理解，含硅化合物的重均分子量包括但不限于：9000Da、12000Da、15000Da、18000Da、20000Da、22000Da、25000Da、28000Da、30000Da、32000Da、35000Da、38000Da、40000Da。
在一些实施方式中，R1~R19各自独立地包括、和中的任意一种，其中，*表示取代基的连接点。
在一些实施方式中，含硅化合物包括式M1~式M12所表示的化合物中的至少一种：
。
本申请另一实施方式提供一种集流体，其包括金属层以及设置在金属层的至少一个表面上的功能涂层，该功能涂层中含有上述含硅化合物。
上述实施方式中，集流体的功能涂层中含有的含硅化合物中具有碱性电子给体位点（例如Si、N、P等），可不断吸收由电解液中的氟离子并与氟离子发生反应，形成致密的氟化聚合物层，该氟化聚合物层能够抑制氟离子向金属层渗入，从而提升了上述集流体的耐腐蚀性能，进而提升了含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。并且上述氟化聚合物层的抗氧化性能良好，无需对集流体进行额外的抗氧化处理，可促进集流体的推广和应用。上述功能涂层设置在金属层的表面上还能防止金属层被物理损坏。可选地，上述集流体为复合集流体。
示例性地，金属层可以在其厚度方向的一个表面上设置有功能涂层，金属层也可以在其厚度方向的两个表面上设置有功能涂层。
在一些实施方式中，集流体还包括聚合物膜层，金属层设置在聚合物膜层的至少一个表面上，功能涂层设置在金属层远离聚合物膜层的表面上。
上述实施方式中，所述集流体为复合集流体，其具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点，这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。由于复合集流体的金属层的厚度较薄，复合集流体应用于二次电池中由于氟离子腐蚀金属层所带来的性能衰减更为明显。因此，在金属层远离聚合物膜层的表面上设置含有含硅化合物的功能涂层，更能明显提升上述集流体的耐腐蚀性能，进而更能明显提升含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。作为示例，集流体可以包括依次层叠的聚合物膜层、金属层和功能涂层，或者集流体可以包括依次层叠的第一功能涂层、第一金属层、聚合物膜层、第二金属层和第二功能涂层。
在一些实施方式中，含硅化合物在功能涂层中所占的质量百分比为20%~100%。如此，可进一步提升上述集流体的耐腐蚀性能，并进一步提升含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。可理解，含硅化合物在功能涂层中所占的质量百分比越高，该功能涂层的抗腐蚀能力越强。可选地，功能涂层中还含有碳材料，例如石墨烯、碳纳米管、碳纳米量子点等。含硅化合物在功能涂层中所占的质量百分比包括但不限于：20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%。
在一些实施方式中，功能涂层的厚度H1与金属层的厚度H2满足如下条件：H1/H2≤10%。控制功能涂层的厚度H1与金属层的厚度H2满足上述条件可进一步提升上述集流体的耐腐蚀性能，并进一步提升含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性，同时可兼顾集流体的导电性。在H1/H2过大的情况下，集流体的导电性可能受到影响。
在一些实施方式中，功能涂层的厚度为30nm~100nm。控制功能涂层的厚度为上述范围可进一步提升上述集流体的耐腐蚀性能，并进一步提升含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性，同时可兼顾集流体的导电性。可理解，功能涂层的厚度包括但不限于：30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。
在一些实施方式中，金属层包括铝、铜、金、银以及它们的合金中的至少一种。电解液中的氟离子会腐蚀铝、铜、金、银或者它们的合金，上述实施方式中由于金属层表面的功能涂层中包括含硅化合物，其中具有碱性电子给体位点（例如Si、N，Si、P，Si、N、P等），可不断吸收电解液中的氟离子，并与氟离子发生反应，形成致密的氟化聚合物层，该氟化聚合物层能够抑制氟离子向金属层渗入，从而提升了上述集流体的耐腐蚀性能，进而提升了含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。
可选地，金属层的制备方法包括物理气相沉积、电镀和化学镀中的一种或多种。
在一些实施方式中，金属层的厚度为500nm~2000nm。在集流体为复合集流体的情况下，金属层的厚度控制为上述范围可以兼顾复合集流体的导电性和二次电池能量密度的提升。在金属层的厚度过薄的情况下，复合集流体的导电性较差；在金属层的厚度过厚的情况下，复合集流体比较厚重，不利于提升二次电池的能量密度。具体地，金属层的厚度包括但不限于：500nm、700nm、900nm、1000nm、1300nm、1500nm、1700nm、2000nm。进一步地，金属层的厚度为700nm~1200nm。
在一些实施方式中，聚合物膜层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯（PE）、聚丙乙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯醚（PPO）、聚苯乙烯（PS）和聚酰亚胺（PI）中的至少一种。
在一些实施方式中，聚合物膜层的厚度为1μm~10μm。上述实施方式中，集流体为复合集流体，考虑到复合集流体的应用要求，同时兼顾制备工艺的难度和成本的高低，控制聚合物膜层的厚度为上述范围。可理解，聚合物膜层的厚度包括但不限于：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
本申请再一实施方式提供了上述集流体的制备方法，包括如下步骤：
在金属层的至少一个表面上设置含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液，形成功能涂层。
上述制备方法非常简单，易于复合集流体的规模化生产。
上述实施方式中，有机硅化合物与有机磷化合物可发生Michaelis-Arbuzov反应，有机磷化合物中富电子P原子进攻有机硅化合物中的Si-O或Si-N键，从而发生聚合反应，形成二者的聚合物。该聚合物中的Si、N、P等碱性电子给体位点可以不断吸收电解液分解产生的氟离子并与氟离子发生反应，形成致密的氟化聚合物层，该氟化聚合物层能够抑制氟离子向金属层渗入，从而提升了上述集流体的耐腐蚀性能，进而提升了含有上述集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。且形成的致密氟化聚合物层可以保护金属层不被氧化，使得集流体无需再进一步抗氧化处理。
在本申请中，有机硅化合物是指含有Si-O键、Si-N键中至少一种的有机化合物。举例可如：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、六苯基环三硅氮烷等。
在本申请中，有机磷化合物是指含有O-P键和O=P键中至少一种的有机化合物。举例可如：亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯、磷酸三（三甲基硅烷基）酯、亚磷酸二丁酯等。
在一些实施方式中，有机硅化合物包括硅氧烷和硅氮烷中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，硅氧烷包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基(辛基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、八氯三硅氧烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，硅氮烷包括八甲基环四硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷和六苯基环三硅氮烷中的至少一种。
在一些实施方式中，有机磷化合物包括亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯、磷酸三（三甲基硅烷基）酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
在一些实施方式中，有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为（10:1）~（1:10）。控制有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为上述范围，可提高功能涂层的均匀性和致密性，从而可进一步提升集流体的耐腐蚀性能，并进一步提升含有该集流体的二次电池在充放电循环过程中性能的稳定性。可理解，有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比包括但不限于：10:1、8:1、6:1、4:1、2:1、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10。
在一些实施方式中，含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液包括溶剂。可选地，溶剂包括水和有机溶剂中的至少一种。进一步可选地，有机溶剂包括乙醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液中，有机硅化合物的浓度为0.05mol/L~2mol/L。可理解，有机硅化合物的浓度包括但不限于：0.05mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、2mol/L。
在一些实施方式中，在金属层的至少一个表面上设置含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液，形成功能涂层的步骤中，包括：将含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液涂布在金属层的至少一个表面上。可选地，涂布可采用浸涂、刮刀涂布、狭缝挤出涂布等涂布方式。可选地，将涂布后的金属层在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃~120℃，烘干时间为2min~10min。
在一些实施方式中，在金属层的至少一个表面上设置含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液，形成功能涂层的步骤前还包括：在聚合物膜层的至少一个表面上设置金属层。
本申请再一实施方式还提供一种电极极片，包括上述集流体或上述制备方法制得的集流体。需要说明的是，本申请的电极极片例如可以由正极活性材料/负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后形成浆料，采用本领域技术人员所熟知的制备电极极片的方法将浆料涂覆在本申请的集流体上得到。根据活性材料的不同，电极极片可以分为正极极片和负极极片。本申请对电极极片的制备方法没有特别的限制，上述制备方法可以是本领域技术人员所熟知的制备方法。
本申请再一实施方式还提供一种二次电池，包括上述电极极片。上述电极极片可以是正极极片也可以是负极极片。上述电池例如可以包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。电解液在正极片和负极片之间起到传导离子的作用。在电池充放电过程中，锂离子在正极片和负极片之间往返嵌入和脱出。上述正极极片和/或负极极片可以采用本申请的电极极片。
在一些实施方式中，上述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
在一些实施方式中，上述二次电池使用含氟电解液。上述含氟电解液举例可如：六氟磷酸锂（LiPF6）、六氟磷酸钠（NaPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）等。
本申请再一实施方式还提供一种用电装置，包括上述二次电池。上述电池可以作为驱动源或者能量储存单元用于上述用电装置中，上述用电装置包括但不限于：电动车辆、智能家电产品、电脑、平板、手机、数码相机等。
以下结合具体实施例和对比例对本申请做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
集流体的制备方法包括如下步骤：
(1)制备复合膜
将厚度为4.5μm的双向拉伸PET膜置于真空磁控溅射机内，对每个膜面依次进行铜金属沉积，沉积条件为：靶材为金属铜靶材（纯度为99.99%），靶材电源为直流电源，功率密度为80W/cm2，真空舱体的真空度为0.09Pa，气源为氩气，氩气流量为80mL/min，沉积时间为70s，在PET表面制备一层厚度为1000nm的铜层，即得到PET-Cu复合膜；
(2)制备功能涂层
分别配制0.05mol/L 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）和0.05mol/L的亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯（CAS: 1795-31-9）的水与乙醇（二者体积比为1:1）混合溶液，然后利用硫酸将两种溶液的pH调整为5，最后将上述配制的两种溶液分别置于狭缝挤出装置的两个进料罐内，二者以1:1的流量比进入到狭缝挤出的模头，对制备的PET-Cu复合膜进行涂布处理，涂布液的涂布量为100μm，涂布后进入烘箱内于100℃下烘干处理5min，制得复合铜集流体，其中，功能涂层的厚度为50nm。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）和亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯（CAS: 1795-31-9）的浓度分别为1mol/L和1mol/L。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）和亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯（CAS: 1795-31-9）的浓度分别为2mol/L和2mol/L。
实施例4
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为四甲氧基硅烷（CAS: 681-84-5）。
实施例5
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为γ-氨丙基三甲氧基硅烷（CAS: 13822-56-5）。
实施例6
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为八甲基环四硅氮烷（CAS: 1020-84-4）。
实施例7
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷（CAS: 1009-93-4）。
实施例8
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为六苯基环三硅氮烷（CAS: 4570-25-6）。
实施例9
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯替换为磷酸三（三甲基硅烷基）酯（CAS: 10497-05-9）。
实施例10
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯替换为亚磷酸二丁酯（CAS: 1809-19-4）。
实施例11
与实施例2基本相同，区别在于：步骤(1)中的金属层为铝层，制得PET-Al复合膜，制备工艺为：在真空蒸镀机内进行制备，原料为高纯铝丝（纯度为99.93%），铝丝加热温度为1200℃，真空舱体的真空度为0.08Pa，沉积时间为35s。
实施例12
与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯的浓度分别为0.04mol/L和0.04mol/L。
实施例13
与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯的浓度分别为3mol/L和3mol/L。
实施例14
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为二甲基二甲氧基硅烷（CAS: 1112-39-6）。
实施例15
与实施例8基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯替换为亚磷酸二丁酯（CAS: 1809-19-4）。
实施例16
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为八氯三硅氧烷（CAS: 31323-44-1）。
实施例17
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(2)的涂布液中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-83-8）。
实施例18
与实施例2基本相同，区别在于：将步骤(1)中的PET-Cu复合膜替换为厚度6μm的铜箔。
实施例19
与实施例11基本相同，区别在于：将步骤(1)中的PET-Al复合膜替换为厚度12μm的铝箔。
实施例20
与实施例1基本相同，区别在于：改变步骤(2)功能涂层的制备方法，使功能涂层中含硅化合物所占的质量百分比为20%；
功能涂层的制备方法如下：
分别配制0.05mol/L 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）和0.05mol/L的亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯（CAS: 1795-31-9）的水与乙醇（二者体积比为1:1）混合溶液，然后利用硫酸将两种溶液的pH调整为5，最后将二者以1:1的体积比进行混合，然后加热至80℃，并于500rmm下搅拌反应5min，反应过程中设置回流，反应完成后于80℃下旋转蒸发除去水分，得到聚合物。然后取一定量的聚合物及石墨烯（二者的质量比为1:4）加入到N、N二甲基甲酰胺（DMF）中，超声（超声功率500W）混合至形成均一溶液，溶液中聚合物和石墨烯的质量浓度分别为0.025%、0.1%，然后以此溶液为涂布液，采用狭缝挤出的涂布方法，对制备的PET-Cu复合膜进行涂布处理，涂布液的涂布量为150μm，涂布后进入烘箱内于80℃下烘干处理，制得复合铜集流体。
实施例21
与实施例1基本相同，区别在于：改变步骤(2)功能涂层的制备方法，使功能涂层中含硅化合物所占的质量百分比为50%；
功能涂层的制备方法如下：
分别配制0.05mol/L 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）和0.05mol/L的亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯（CAS: 1795-31-9）的水与乙醇（二者体积比为1:1）混合溶液，然后利用硫酸将两种溶液的pH调整为5，最后将二者以1:1的体积比进行混合，然后加热至80℃，并于500rmm下搅拌反应5min，反应过程中设置回流，反应完成后于80℃下旋转蒸发除去水分，得到聚合物。然后取一定量的聚合物及石墨烯（二者的质量比为1:1）加入到N、N二甲基甲酰胺（DMF）中，超声（超声功率500W）混合至形成均一溶液，溶液中聚合物和石墨烯的质量浓度分别为0.06%、0.06%，然后以此溶液为涂布液，采用狭缝挤出的涂布方法，对制备的PET-Cu复合膜进行涂布处理，涂布液的涂布量为150μm，涂布后进入烘箱内于80℃下烘干处理，制得复合铜集流体。
实施例22
与实施例11基本相同，区别在于：改变步骤(2)功能涂层的制备方法，使功能涂层中含硅化合物所占的质量百分比为20%；
功能涂层的制备方法如下：
分别配制1mol/L 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）和1mol/L的亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯（CAS: 1795-31-9）的水与乙醇（二者体积比为1:1）混合溶液，然后利用硫酸将两种溶液的pH调整为5，最后将二者以1:1的体积比进行混合，然后加热至80℃，并于500rmm下搅拌反应5min，反应过程中设置回流，反应完成后于80℃下旋转蒸发除去水分，得到聚合物。然后取一定量的聚合物及石墨烯（二者的质量比为1:4）加入到N、N二甲基甲酰胺（DMF）中，超声（超声功率500W）混合至形成均一溶液，溶液中聚合物和石墨烯的质量浓度分别为0.025%、0.1%，然后以此溶液为涂布液，采用狭缝挤出的涂布方法，对制备的PET-Al复合膜进行涂布处理，涂布液的涂布量为150μm，涂布后进入烘箱内于80℃下烘干处理，制得复合铝集流体。
实施例23
与实施例11基本相同，区别在于：改变步骤(2)功能涂层的制备方法，使功能涂层中含硅化合物所占的质量百分比为50%；
功能涂层的制备方法如下：
分别配制1mol/L 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）和1mol/L的亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯（CAS: 1795-31-9）的水与乙醇（二者体积比为1:1）混合溶液，然后利用硫酸将两种溶液的pH调整为5，最后将二者以1:1的体积比进行混合，然后加热至80℃，并于500rmm下搅拌反应5min，反应过程中设置回流，反应完成后于80℃下旋转蒸发除去水分，得到聚合物。然后取一定量的聚合物及石墨烯（二者的质量比为1:4）加入到N、N二甲基甲酰胺（DMF）中，超声（超声功率500W）混合至形成均一溶液，溶液中聚合物和石墨烯的质量浓度分别为0.06%、0.06%，然后以此溶液为涂布液，采用狭缝挤出的涂布方法，对制备的PET-Al复合膜进行涂布处理，涂布液的涂布量为150μm，涂布后进入烘箱内于80℃下烘干处理，制得复合铝集流体。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于：未进行步骤(2)处理。
对比例2
与实施例11基本相同，区别在于：未进行步骤(2)处理。
对比例3
与实施例18基本相同，区别在于：未进行步骤(2)处理。
对比例4
与实施例19基本相同，区别在于：未进行步骤(2)处理。
对比例5
与实施例1相同，区别在于：改变步骤(2)功能涂层的制备方法；
功能涂层的制备方法如下：
配制0.1mol/L 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）的水与乙醇（二者体积比为1:1）混合溶液，然后利用硫酸将溶液的pH调整为5，最后以此配制好的溶液为涂布液，采用狭缝挤出装置对制备的PET-Cu复合膜进行涂布处理，涂布液的涂布量为100μm，涂布后进入烘箱内于100℃下烘干处理5min，制得复合铜集流体。
对比例6
与实施例11相同，区别在于：改变步骤(2)功能涂层的制备方法；
功能涂层的制备方法如下：
配制0.1mol/L 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0）的水与乙醇（二者体积比为1:1）混合溶液，然后利用硫酸将溶液的pH调整为5，最后以此配制好的溶液为涂布液，采用狭缝挤出装置对制备的PET-Al复合膜进行涂布处理，涂布液的涂布量为100μm，涂布后进入烘箱内于100℃下烘干处理5min，制得复合铝集流体。
含硅化合物的测定方法：分别取实施例2和实施例6制备的集流体，样品大小为20cm×20cm，剪碎，置于100mL N、N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂内，加热至60℃，浸泡24h，过滤除去聚合物膜层和金属层，然后以浸泡液为流动相，置于凝胶渗透色谱（PL-GPC220）中进行测试，分析实施例2及实施例6制备的功能涂层中聚合物的分子量，测试结果如图1所示。
功能涂层中含硅化合物的元素分析：取实施例2制备的复合铜集流体，裁成2cm×2cm的小片，置于纯水中浸泡清洗12h，每隔1h换一次水，浸泡完成后，取出小片，并于60℃下烘干。然后按照场发射电镜（Zeiss Gemini Sigma 300 VP SEM）的制样要求制样进行制样，制样完成后置于扫描电镜内，用扫描电镜内置的X射线探头对样品表面进行能谱分析，得到Si及P的元素分布图，如图2-3所示。
根据图1可知，实施例2的功能涂层中的聚合物的重均分子量为36320Da，实施例6的功能涂层中的聚合物的重均分子量为29458Da，表明实施例2中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯、实施例6的八甲基环四硅氮烷和亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯在功能涂层涂布制备过程中发生了原位聚合。图1中实施例2和实施例6的功能涂层中的聚合物仅有一个峰值，可知实施例2的功能涂层中的聚合物的结构式如下：
M3；
实施例6的功能涂层中的聚合物的结构式如下：
M7。
由图2-3可知，实施例2的功能涂层中的聚合物中含有Si元素和P元素，进一步说明了上述实施例2的功能涂层中包含上述结构式M3的聚合物。
此外，按照上述方法还对实施例1、实施例3-5、实施例7-23及对比例4-5的功能涂层中的聚合物进行了测定，实施例1、实施例3-5、实施例7-23及对比例5-6的涂布液中的单体同样发生了原位聚合。综上，说明了各实施例的涂布液中的单体生成了硅氧烷-亚磷酸酯聚合物、硅氧烷-磷酸酯聚合物、硅氮烷-亚磷酸酯聚合物、硅氮烷-磷酸酯聚合物中的至少一种，而对比例5-6的涂布液中的单体生成了硅氧烷的自聚物。
各实施例和对比例的功能涂层中的聚合物的结构式如表1所示。
表1
性能测试
(1)集流体的方阻测试：将制备的平整的集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试；测试集流体的方阻可以表征其导电性能。
(2)集流体的抗氧化性能测试：将制备的平整的集流体样品以及150℃烘烤30min后的集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试，比较烘烤前后方阻的变化，变化越小，抗氧化性能越好。烘烤前后方阻的变化率=（烘烤后的方阻-烘烤前的方阻）/烘烤前的方阻×100%。
(3)功能涂层的厚度测试：按照聚焦离子束场发射显微镜（FIB-SEM）的制样要求对上述实施例或对比例制备的集流体进行制样，然后将样品置于FIB-SEM中，利用离子束对样品进行切割制备断面样品，断面样品制好后，利用场发射显微镜镜头对断面进行观测，放大5万倍，调节清晰后，利用电镜自带的测量软件，测量出断面形貌照片中功能涂层的厚度。
(4)集流体在电池循环充放电过程中的性能以1C充放电倍率、1000次循环后的电池容量保持率来表征，具体地，电池的组装方法如下：
(4.1)以上述实施例或对比例制备的铝集流体为正极集流体制备电池
正极集流体采用上述实施例或对比例制备的铝集流体（即金属层为铝的集流体），正极活性材料为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)，导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），将上述正极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂按照质量比67.2:9.4:1.1:22.3制备成正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体的双侧表面上，经过干燥形成正极极片；
负极集流体采用传统铜箔（厚度为6μm），负极活性材料为人造石墨，导电剂为碳纳米管，粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC），溶剂为纯水，将上述负极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂按照质量比48:5:19.4:27.6制备成负极浆料，将负极浆料涂布在负极集流体的双侧表面上，经过干燥形成负极极片；
将上述正极极片、负极极片通过辊压、切片、组装、注液、封装等工序制备成锂离子电池，隔离膜使用氧化铝陶瓷涂覆聚乙烯隔膜（厚度为25μm），电解液使用1mol·L-1LiPF6的碳酸酯溶液，碳酸酯溶液为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯形成的混合溶液，且三者的质量比为1:1:1。
(4.2)以上述实施例或对比例制备的铜集流体（即金属层为铜的集流体）为负极集流体制备电池
正极集流体采用传统铝箔（厚度为12微米），正极活性材料为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)，导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），将上述正极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂按照质量比67.2:9.4:1.1:22.3制备成正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体的双侧表面上，经过干燥形成正极极片；
负极集流体采用上述实施例或对比例制备的铜集流体，负极活性材料为人造石墨，导电剂为碳纳米管，粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC），溶剂为纯水，将上述负极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂按照质量比48:5:19.4:27.6制备成负极浆料，将负极浆料涂布在负极集流体的双侧表面上，经过干燥形成负极极片；
将上述正极极片、负极极片通过辊压、切片、组装、注液、封装等工序制备成锂离子电池，隔离膜使用氧化铝陶瓷涂覆聚乙烯隔膜（厚度为25μm），电解液使用1mol·L-1LiPF6的碳酸酯溶液，碳酸酯溶液为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯形成的混合溶液，且三者的质量比为1:1:1。
表2中，H1表示功能涂层的厚度，H2表示金属层的厚度。
表2
表3
由表1-3可知，实施例1-10、实施例12-18、实施例20-21与对比例1、对比例3、对比例5相比，实施例1-10、实施例12-18及实施例20-21制备的集流体烘烤前后方阻的变化率较小，1C充放电倍率、1000次循环后电池的容量保持率明显提升；实施例11、实施例19、实施例22-23与对比例2、对比例4、对比例6相比，实施例11、实施例19及实施例22-23制备的集流体烘烤前后方阻的变化率较小，1C充放电倍率、1000次循环后电池的容量保持率明显提升；说明实施例1-23制备的集流体的功能涂层中包含的式1~式6所表示的化合物中的至少一种有效提升了集流体的耐腐蚀性能，并且提升了电池在充放电循环过程中性能的稳定性。
由于实施例20-23制备的集流体的功能涂层中的石墨烯不会提升集流体的耐腐蚀性能，并且根据对比实施例20-21、对比例1及对比例5，对比实施例22-23及对比例6可知，当实施例20-21、实施例22-23制备的集流体的功能涂层中包含的式1~式6所表示的化合物的含量下降为20%、50%时，实施例20-21、实施例22-23制备的集流体的方阻烘烤前后变化率和电池的容量保持率仍优于相应的对比例。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (13)

1.一种集流体，其特征在于，包括金属层以及设置在所述金属层的至少一个表面上的功能涂层，所述功能涂层中含有含硅化合物，所述含硅化合物包括式1~式6所表示的化合物中的至少一种：
式1；/>式2；
式3；/>式4；
式5；/> 式6；
其中，R1~R19各自独立地包括氢、卤素、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的氨基以及取代或未取代的芳基烷基中的任意一种，n1~n8各自独立地为正整数，n1≥10，n2≥10，n3≥10，n4≥10，1≤n5≤10，n6≥10，1≤n7≤10，n8≥10。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述含硅化合物具备如下特征中的至少一个：
(1a)R1~R19各自独立地包括氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1~C9烷基、取代或未取代的C3~C9环烷基、取代或未取代的C1~C9烷氧基、取代或未取代的C2~C9烯基、取代或未取代的C6~C20芳基、取代或未取代的C3~C10杂芳基、取代或未取代的C1~C9杂烷基、取代或未取代的C4~C9杂环基、取代或未取代的氨基以及取代或未取代的芳基烷基中的任意一种，所述芳基烷基中的芳基部分包括C6~C20芳基，所述芳基烷基中的烷基部分包括C1~C9烷基；
(1b)所述含硅化合物的重均分子量为9000Da~40000Da。
3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，R1~R19各自独立地包括、/>和/>中的任意一种，其中，*表示取代基的连接点。
4.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述含硅化合物包括式M1~式M12所表示的化合物中的至少一种：
。
5.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述集流体还包括聚合物膜层，所述金属层设置在所述聚合物膜层的至少一个表面上，所述功能涂层设置在所述金属层远离所述聚合物膜层的表面上。
6.根据权利要求1至5任一项所述的集流体，其特征在于，所述集流体具备如下特征中的至少一个：
(2a)所述功能涂层的厚度H1与所述金属层的厚度H2满足如下条件：H1/H2≤10%；
(2b)所述含硅化合物在所述功能涂层中所占的质量百分比为20%~100%；
(2c)所述功能涂层的厚度为30nm~100nm；
(2d)所述金属层包括铝、铜、金、银以及它们的合金中的至少一种；
(2e)所述金属层的厚度为500nm~2000nm。
7.根据权利要求5所述的集流体，其特征在于，所述聚合物膜层具备如下特征中的至少一个：
(3a)所述聚合物膜层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯和聚酰亚胺中的至少一种；
(3b)所述聚合物膜层的厚度为1μm~10μm。
8.权利要求1至7任一项所述的集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述金属层的至少一个表面上设置含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液，形成所述功能涂层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一个：
(4a)所述有机硅化合物包括硅氧烷和硅氮烷中的至少一种；
(4b)所述有机硅化合物包括硅氧烷和硅氮烷中的至少一种，所述硅氧烷包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基(辛基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、八氯三硅氧烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
(4c)所述有机硅化合物包括硅氧烷和硅氮烷中的至少一种，所述硅氮烷包括八甲基环四硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷和六苯基环三硅氮烷中的至少一种；
(4d)所述有机磷化合物包括亚磷酸三（三甲基硅烷基）酯、磷酸三（三甲基硅烷基）酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种；
(4e)含有有机硅化合物和有机磷化合物的混合液中，所述有机硅化合物的浓度为0.05mol/L~2mol/L。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物和所述有机磷化合物的摩尔比为（10:1）~（1:10）。
11.一种电极极片，其特征在于，包括权利要求1至7任一项所述的集流体或权利要求8至10任一项所述的制备方法制得的集流体。
12.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求11所述的电极极片。
13.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求12所述的二次电池。
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