CN116888758A - 复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置 - Google Patents

复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116888758A
CN116888758A CN202280011718.3A CN202280011718A CN116888758A CN 116888758 A CN116888758 A CN 116888758A CN 202280011718 A CN202280011718 A CN 202280011718A CN 116888758 A CN116888758 A CN 116888758A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
particles
dielectric constant
anode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280011718.3A
Other languages
English (en)
Inventor
白文龙
武宝珍
王育文
游兴艳
郑蔚
叶永煌
金海族
吴凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Publication of CN116888758A publication Critical patent/CN116888758A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请公开了一种复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置，该复合负极活性材料包括：硅氧复合物颗粒；以及高介电常数材料颗粒，附着于所述硅氧复合物颗粒的表面上，所述高介电常数材料颗粒的相对介电常数ε≥70。

Description

复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、 电池及用电装置
技术领域
本申请属于二次电池技术领域，具体涉及一种复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置。
背景技术
二次电池依靠活性离子在正极和负极之间往复脱嵌来进行充电和放电，其具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染、无记忆效应等突出特点。因此，二次电池作为清洁能源，已由电子产品逐渐普及到电动汽车等大型装置领域，以适应环境和能源的可持续发展战略。
但是，二次电池在大倍率充电过程中，负极极片表面不可避免地产生析锂现象。为了减少安全隐患，二次电池一般是以较小的倍率进行充电，由此极大程度地限制了二次电池的应用。因此，提升二次电池快速充电性能是当下亟待解决的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置，旨在提升二次电池的快速充电性能。
为了实现上述发明目的，本申请第一方面提供复合负极活性材料，其包括硅氧复合物颗粒；以及高介电常数材料颗粒，附着于所述硅氧复合物颗粒的表面上，所述高介电常数材料颗粒的相对介电常数ε≥70。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请的复合负极活性材料颗粒中，高介电常数材料颗粒附着于硅氧复合物颗粒的表面上，高介电常数材料颗粒的介电常数与电解液的介电常数相近，与锂离子具有低结合能，有利于减小去溶剂化壁垒，从而提升锂离子的去溶剂化速率。因此，当本申请的复合负极活性材料应用于二次电池时，富集在负极极片表面的锂离子能够快速地去溶剂化，被高介电常数材料颗粒的表面吸附，继而通过电解液-高介电常数材料-硅氧复合物颗粒的三相界面迅速进入负极极片的内部，从而加快锂离子的嵌入速率。由此，即使在面临大倍率充电的情况时，锂离子也能够具有高嵌入速率，从而不易在负极极片表面析出，进而能够显著提升二次电池的快速充电性能。
此外，由于高介电常数材料颗粒通常具有较高的疏水性，容易在负极浆料中沉降，为了保证高介电常数材料颗粒的悬浮和均匀分散，需要使用较多的粘结剂和分散剂。而本申请的复合负极活性材料中，高介电常数材料颗粒附着于硅氧复合物颗粒表面，在负极浆料中不易沉降，故无需增加粘结剂和分散剂的用量。由此，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池中，还能够使得二次电池保持高能量密度。
在本申请任意实施方式中，所述高介电常数材料颗粒选自金属氧酸盐；可选地，所述高介电常数材料颗粒选自具有压电性的金属氧酸盐，更可选地，所述高介电常数材料颗粒选自钛酸钡，钛酸铅，铌酸锂，锆钛酸铅，偏铌酸铅、铌酸铅钡锂或其组合。选自上述种类的高介电常数材料颗粒在受到电场的影响时，会产生反电场，使得在电解液-高介电常数材料-硅氧复合物颗粒的三相界面形成的SEI膜变薄。由此，能够提升二次电池的长期循环性能以及快速充电性能。特别地，当高介电常数材料颗粒选自具有压电性的金属氧酸盐时，在充电过程中，硅氧复合物颗粒产生体积膨胀，从而挤压压电材料颗粒。此时，金属氧酸盐在挤压作用下能产生反电场，从而使得在电解液-高介电常数材料-硅氧复合物颗粒的三相界面形成的SEI膜进一步变薄。由此，能够进一步提升二次电池的长期循环性能以及快速充电性能。
在本申请任意实施方式中，所述高介电常数材料颗粒为钛酸钡，所述复合负极活性材料颗粒的X射线粉末衍射图具有2θ位于如下位置的特征峰：20°～24°，29°～33°，36°～40°，43°～47°，54°～58°，以及62°～68°。钛酸钡具有低介电损耗，不易发热失效，从而能够在二次电池的充放电循环过程中具备稳定的性质。由此，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池，能够使得二次电池具备良好的循环性能以及长期稳定的快速充电性能。
在本申请任意实施方式中，80≤ε≤200，可选地，90≤ε≤100。高介电常数材料颗粒的相对介电常数在上述合适的范围内时，有利于与本领域已知的大多数电解液相匹配。由此，能够提升本申请的复合负极活性材料的适用性，拓宽该复合负极活性材料的应用范围。
在本申请任意实施方式中，所述高介电常数材料颗粒的体积平均粒径Dv50满足：50nm≤Dv50≤100nm。可选地，50nm≤Dv50≤80nm。当高介电常数材料的Dv50在上述较小的范围内时，有利于高介电常数材料颗粒紧密地附着在硅氧复合物颗粒的表面，从而有利于提升应用该复合负极材料的负极膜层的压实密度。此外，由于高介电常数材料的Dv50较小，占据的空间很小，从而能够使得负极膜层保持较高的孔隙率。由此，负极膜层能够具有良好的电解液浸润性能，从而有利于提升负极极片的动力学性能，进而有利于提升二次电池的快速充电性能。
在本申请任意实施方式中，所述高介电常数材料颗粒与硅氧复合物颗粒的质量比为0.5:100～5:100，可选为0.5:100～1.5:100。当高介电常数材料颗粒与硅氧复合物颗粒的质量比在上述合适的范围内时，一方面，高介常数材料颗粒能够充分发挥减小锂离子去溶剂化壁垒的作用，从而提升锂离子在负极的嵌入速率；另一方面，高介电常数材料颗粒的含量适当，有利于复合负极活性材料具备高理论克容量。由此，应用本申请的复合负极活性材料的二次电池能够兼具优异的快速充电性能和高能量密度。
在本申请任意实施方式中，所述硅氧复合物颗粒与所述高介电常数材料颗粒通过-NH2与环氧基反应后形成的共价键结合，以使所述高介电常数材料颗粒附着于所述硅氧复合物颗粒的表面。当所述硅氧复合物颗粒与所述高介电常数材料颗粒通过-NH2与环氧基反应后形成的共价键结合时，高介电常数材料颗粒能够更稳固地附着于硅氧复合物颗粒表面。由此，在制备负极浆料的过程中，复合负极活性材料能够均匀地分散于溶剂中，不易发生沉降。因此，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池中，能够使得二次电池兼具良好的快速充电性能和高能量密度。
在本申请任意实施方式中，所述复合负极活性材料的红外吸收光谱图具有位于如下位置的特征峰：3330cm-1～3370cm-1，1180cm-1～1220cm-1，以及1080cm-1～1120cm-1。当所述复合负极活性材料的红外吸收光谱图具有上述特征峰时，所述硅氧复合物颗粒与所述高介电常数材料颗粒可通过-NH2与环氧基反应后形成的共价键结合，从而使得高介电常数材料颗粒更稳固地附着于硅氧复合物颗粒表面。由此，在制备负极浆料的过程中，复合负极活性材料能够均匀地分散于溶剂中，不易发生沉降。因此，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池中，能够使得二次电池兼具良好的快速充电性能和高能量密度。
本申请第二方面提供一种负极极片，其包括负极集流体；以及位于所述负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括本申请第一方面的复合负极活性材料。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请负极极片的负极膜层包含复合负极活性材料颗粒，由此，在充电过程中，富集在负极极片表面的锂离子能够快速地去溶剂化，被复合负极活性材料的高介电常数材料颗粒的表面吸附，继而通过电解液-高介电常数材料-硅氧复合物颗粒的三相界面迅速进入负极极片的内部，从而加快锂离子的嵌入速率。即使在面临大倍率充电的情况时，锂离子也能够具有高嵌入速率，从而不易在负极极片表面析出，由此，能够显著提升二次电池的快速充电性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极膜层还包含第二负极活性材料，所述第二负极活性材料选自碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或锡基负极活性材料中的一种或几种。
可选地，所述复合负极活性材料与所述第二负极活性材料的质量之比为1:96～1:2.88。
负极膜层中还包含上述第二负极活性材料颗粒，有利于调整负极膜层的压实密度、孔隙率等参数，从而有利于负极膜层中负极活性材料的容量发挥。由此，有利于提升二次电池的能量密度和循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述第二负极活性材料选自预锂化的硅氧化物颗粒。
可选地，所述预锂化的硅氧化物包括：硅氧化物内核；锂硅酸盐层，位于所述硅氧化物内核的表面上，其包括锂硅酸盐晶粒，以及分散于所述锂硅酸盐中的硅纳米晶粒和/或二氧化硅纳米晶粒；以及碳包覆层，包覆于所述锂硅酸盐层的至少部分表面。当第二负极活性材料选自预锂化的硅氧化物颗粒时，能够对负极极片进行预先补锂，从而能够提升二次电池的首次库伦效率。尤其是，当所述预锂化的硅氧化物包括上述硅氧化物内核、锂硅酸盐层以及碳包覆层时，第二负极活性材料能够具有低体积膨胀率，由此，能够减小第二负极材料的不可逆容量损失以及二次电池的体积膨胀，从而能够提升二次电池的循环稳定性。
在本申请任意实施方式中，以所述锂硅酸盐晶粒、所述硅纳米晶粒以及所述二氧化硅的总质量计，所述锂硅酸盐晶粒的质量百分含量为10％～25％。
可选地，所述锂硅酸盐层的厚度d1满足：d1≤35nm，可选地，15nm≤d1≤35nm。
可选地，所述碳包覆层的厚度d2满足：d2≤25nm，可选地，15nm≤d2≤25nm。
当预锂化的硅氧化物颗粒满足上述条件时，第二负极活性材料能够具有更低的体积膨胀率，由此，能够进一步减小第二负极材料的不可逆容量损失以及二次电池的体积膨胀，从而能够提升二次电池的循环稳定性。
本申请第三方面提供一种电极组件，其包括本申请第二方面的负极极片。
本申请的电极组件包括本申请第二方面的负极极片，应用于二次电池，能够使得二次电池具备良好的快速充电性能。
本申请第四方面提供一种电池单体，包括外壳和本申请第三方面的电极组件，所述电极组件容纳于所述外壳内。
本申请的电池单体包括本申请第三方面的电极组件，因此能够具有良好的快速充电性能。
本申请第五方面提供一种电池，其包括多个本申请第四方面的电池单体。
本申请第六方面提供一种用电装置，其包括本申请第四方面的电池单体，所述电池单体用于提供电能。
本申请的电池和用电装置包括本申请提供的电池单体，因而至少具有与所述电池单体相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的电池单体的一实施方式的示意图。
图2是图1所示的电池单体的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的本申请的电池包的实施方式分解图。
图6是本申请的二次电池的实施例用作电源的用电装置的示意图。
图7是本申请实施例1及对比例2的二次电池的SOC-倍率统计图。
图8是本申请实施例2的复合负极活性材料的XRD图。
图9是本申请实施例2的复合负极活性材料的红外吸收光谱图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
应理解，术语“第一”、“第二”、等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或顺序。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在锂离子电池充电的过程中，锂离子从正极脱出并嵌入负极。在嵌入过程中，溶剂化的锂离子在SEI膜界面去溶剂化速率的差异会导致锂离子浓度分布不均，在SEI膜与负极极片界面处容易富集锂离子，导致负极极片局部表面的锂离子浓度过高。在面临大倍率充电时，当锂离子来不及嵌入负极时，就会结合电子，以锂金属的形式析出于负极极片表面，这就是析锂现象。由于锂金属的导电性远高于负极极片，其他锂离子会优先在锂金属的表面沉积，使得锂金属体积增长，甚至形成锂枝晶。锂金属或锂枝晶可能会绕过隔离膜，与正极形成微短路，造成诸如自放电、漏电流等问题，严重时甚至会刺穿隔膜，导致电池短路。
相关技术中，多是通过对正负极容量比进行设计，提升负极容量，以缓解大倍率充电情况下的析锂问题。然而，这种方法会造成负极容量的浪费。
发明人经深入思考，发现锂离子的去溶剂化速率是影响锂离子在负极的嵌入速率的重要因素之一。经研究，发明人发现当负极极片表面的介电常数与电解液的介电常数相近时，负极极片表面与锂离子相结合的结合能较低，溶剂化的锂离子会快速地去溶剂化，被负极极片表面吸附，从而进入负极极片内部。然而，现有的负极活性材料的介电常数较小，与电解液的介电常数差异较大，难以加快锂离子的取溶剂化速率。
经进一步研究，发明人发现，使负极膜层包含高介电常数材料，在充电过程中，由于高介电常数材料的介电常数与电解液的介电常数相近，其与锂离子相结合的结合能较负极活性材料更低。由此，溶剂化的锂离子会快速地去溶剂化，被高介电常数材料的表面吸附，继而通过电解液-高介电常数材料-负极活性材料的三相界面迅速进入负极极片的内部，从而加快锂离子的嵌入速率，实现二次电池快速充电能力的提升。
鉴于此，发明人经深入研究与大量实验，提供了一种复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置。
复合负极活性材料
本申请的第一方面提供一种复合负极活性材料，其包括：硅氧复合物颗粒；以及高介电常数材料颗粒，附着于所述硅氧复合物颗粒的表面上，所述高介电常数材料颗粒的相对介电常数ε≥70，例如，ε≥70，ε≥80，ε≥90，ε≥100，ε≥200或ε≥300等。
所述硅氧复合物颗粒可包括本领域已知的硅氧复合物形成的颗粒，本申请对硅氧复合物的具体种类不作限定。作为示例，硅氧复合物可以包括但不限于SiOx(0<x<2)或者预锂化的SiOx(0<x<2)。
所述高介电常数材料颗粒可包括本领域已知的、相对介电常数ε≥70的材料颗粒，其具体种类可以根据电解液的介电常数进行选取，在此不作限定。
所述高介电常数材料颗粒可通过共价键或者粘结剂的作用附着于硅氧复合物颗粒表面，本领域技术人员可对高介电常数材料颗粒和/或对硅氧复合物颗粒进行改性，以使所述高介电常数材料颗粒与硅氧复合物颗粒通过共价键连接，也可以选取合适的粘结剂使得高介电常数材料颗粒附着于硅氧复合物颗粒的表面，在此不作限定。作为示例，所述粘结剂可包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、两性高分子粘结剂或其组合。
本申请对附着于单个硅氧复合物颗粒表面的高介电常数材料颗粒的数量不作限制，其可以为一个或多个。在一些实施方式中，单个硅氧复合物颗粒表面的高介电常数材料颗粒的数量为多个，多个高介电常数材料可以在硅氧复合物颗粒表面形成类似包覆层的结构，从而抑制硅氧复合物与电解液发生副反应，进而提升二次电池的循环性能。
虽然机理尚不明确，发明人意外地发现，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池，能够显著提升二次电池的快速充电能力。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请的复合负极活性材料颗粒中，高介电常数材料颗粒附着于硅氧复合物颗粒的表面上，高介电常数材料颗粒的介电常数与电解液的介电常数相近，与锂离子具有低结合能，有利于减小去溶剂化壁垒，从而提升锂离子的去溶剂化速率。因此，当本申请的复合负极活性材料应用于二次电池时，富集在负极极片表面的锂离子能够快速地去溶剂化，被高介电常数材料颗粒的表面吸附，继而通过电解液-高介电常数材料-硅氧复合物颗粒的三相界面迅速进入负极极片的内部，从而加快锂离子的嵌入速率。由此，即使在面临大倍率充电的情况时，锂离子也能够具有高嵌入速率，从而不易在负极极片表面析出，进而能够显著提升二次电池的快速充电性能。
此外，由于高介电常数材料颗粒通常具有较高的疏水性，容易在负极浆料中沉降，为了保证高介电常数材料颗粒的悬浮和均匀分散，需要使用较多的粘结剂和分散剂。而本申请的复合负极活性材料中，高介电常数材料颗粒附着于硅氧复合物颗粒表面，在负极浆料中不易沉降，故无需增加粘结剂和分散剂的用量。由此，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池中，还能够使得二次电池保持高能量密度。
在一些实施方式中，所述高介电常数材料颗粒可选自金属氧酸盐。可选地，所述高介电常数材料颗粒可选自具有压电性的金属氧酸盐。更可选地，所述高介电常数材料颗粒可选自钛酸钡，钛酸铅，铌酸锂，锆钛酸铅，偏铌酸铅、铌酸铅钡锂或其组合。
在本申请中，金属氧酸盐可以表示含金属氧酸根的盐。在本申请中，压电性具有本领域公知的含义，其可以是指某些介质的单晶体，当受到定向压力或张力的作用时，能使晶体垂直于应力的两侧表面上分别带有等量的相反电荷的性质。
并非意在受限于任何理论或解释，选自上述种类的高介电常数材料颗粒在受到电场的影响时，会产生反电场，抑制周围SEI膜的形成，从而使得在电解液-高介电常数材料-硅氧复合物颗粒的三相界面形成的SEI膜变薄。由此，不仅能够减少活性锂离子的损耗和电解液的消耗，而且能够缩短锂离子在SEI膜内的迁移路径，从而能够提升二次电池的长期循环性能以及快速充电性能。特别地，当高介电常数材料颗粒选自具有压电性的金属氧酸盐时，在充电过程中，硅氧复合物颗粒产生体积膨胀，从而挤压压电材料颗粒。此时，金属氧酸盐在挤压作用下能产生反电场，从而使得在电解液-高介电常数材料-硅氧复合物颗粒的三相界面形成的SEI膜进一步变薄。由此，能够进一步提升二次电池的长期循环性能以及快速充电性能。
在一些实施方式中，所述高介电常数材料颗粒可为钛酸钡(BTO)，所述复合负极活性材料颗粒的X射线粉末衍射(XRD)图可具有2θ位于如下位置的特征峰：20°～24°，29°～33°，36°～40°，43°～47°，54°～58°，以及62°～68°。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，钛酸钡具有低介电损耗，不易发热失效，从而能够在二次电池的充放电循环过程中具备稳定的性质。由此，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池，能够使得二次电池具备良好的循环性能以及长期稳定的快速充电性能。
在一些实施方式中，所述复合负极活性材料可满足：80≤ε≤200，例如，ε可以为80，100，120，150，180，200，或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，90≤ε≤100，ε可以为90，92，95，98，100，或处于以上任何数值所组成的范围内。
并非意在受限于任何理论或解释，当复合负极活性材料中，高介电常数材料颗粒的相对介电常数在上述合适的范围内时，有利于与本领域已知的大多数电解液相匹配。由此，能够提升本申请的复合负极活性材料的适用性，拓宽该复合负极活性材料的应用范围。
在一些实施方式中，所述高介电常数材料颗粒的体积平均粒径Dv50可满足：50nm≤Dv50≤100nm，例如，Dv50可以为100nm，90nm，80nm，70nm，60nm，50nm，或者处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，50nm≤Dv50≤80nm，例如，Dv50可以为80nm，70nm，60nm，50nm或者处于以上任何数值所组成的范围内。
并非意在受限于任何理论或解释，当高介电常数材料的Dv50在上述较小的范围内时，有利于高介电常数材料颗粒紧密地附着在硅氧复合物颗粒的表面。高介电常数材料颗粒紧密地附着在硅氧复合物颗粒的表面，有利于减小高介电常数材料与硅氧复合物之间的空隙，从而有利于提升应用该复合负极材料的负极膜层的压实密度。此外，由于高介电常数材料的Dv50较小，占据的空间很小，从而能够使得负极膜层保持较高的孔隙率。由此，负极膜层能够具有良好的电解液浸润性能，从而有利于提升负极极片的动力学性能，进而有利于提升二次电池的快速充电性能。
在一些实施方式中，所述高介电常数材料颗粒与硅氧复合物颗粒的质量比可为0.5:100～5:100，例如，可以为0.5:100，1:100，1.5:100，2:100，3.5:100，3:100，3.5:100，4:100，4.5:100，5:100，或者处于以上任何比值所组成的范围内。可选地，所述高介电常数材料颗粒与硅氧复合物颗粒的质量比可为0.5:100～1.5:100，例如，可以为0.5:100，0.8:100，1:100，1.2:100，1.5:100，或者处于以上任何比值所组成的范围内。
并非意在受限于任何理论或解释，当高介电常数材料颗粒与硅氧复合物颗粒的质量比在上述合适的范围内时，一方面，高介常数材料颗粒能够充分发挥减小锂离子去溶剂化壁垒的作用，从而提升锂离子在负极的嵌入速率；另一方面，高介电常数材料颗粒的含量适当，有利于复合负极活性材料具备高理论克容量。由此，应用本申请的复合负极活性材料的二次电池能够兼具优异的快速充电性能和高能量密度。
在一些实施方式中，所述硅氧复合物颗粒与所述高介电常数材料颗粒通过-NH2与环氧基反应后形成的共价键结合，以使所述高介电常数材料颗粒附着于所述硅氧复合物颗粒的表面。
所述-NH2与环氧基反应后形成的共价键具有本领域公知的含义，其可以表示。作为示例，该共价键可以表示结构-NH-CH2-CH(OH)-所包含的共价键，或者经取代的结构-NH-CH2-CH(OH)-所包含的共价键。
并非意在受限于任何理论或解释，当所述硅氧复合物颗粒与所述高介电常数材料颗粒通过-NH2与环氧基反应后形成的共价键结合时，高介电常数材料颗粒能够更稳固地附着于硅氧复合物颗粒表面。由此，在制备负极浆料的过程中，复合负极活性材料能够均匀地分散于溶剂中，不易发生沉降。因此，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池中，能够使得二次电池兼具良好的快速充电性能和高能量密度。
在一些实施方式中，所述复合负极活性材料的红外吸收光谱图具有位于如下位置的特征峰：3330cm-1～3370cm-1，1180cm-1～1220cm-1，以及1080cm-1～1120cm-1。
上述位于3330cm-1～3370cm-1的特征峰可以为表征-NH-键的特征峰，位于1180cm-1～1220cm-1的特征峰可以为表征Si-C键的特征峰，位于1080cm-1～1120cm-1可以为表征Si-O键的特征峰。该实施方式中，硅氧复合物颗粒可以为经含环氧基的硅烷偶联剂改性的硅氧复合物颗粒，高介电常数材料颗粒可以为含氨基的硅烷偶联剂改性的高介电常数材料颗粒。由此，所述硅氧复合物颗粒与所述高介电常数材料颗粒可通过-NH2与环氧基反应后形成的共价键结合，从而使得高介电常数材料颗粒更稳固地附着于硅氧复合物颗粒表面。由此，在制备负极浆料的过程中，复合负极活性材料能够均匀地分散于溶剂中，不易发生沉降。因此，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池中，能够使得二次电池兼具良好的快速充电性能和高能量密度。
本申请中，相对介电常数具有本领域公知的含义，可以通过本领域已知的方法和仪器测定。例如，可以参照测试标准GB1409-88进行测定。
本申请中，XRD图可通过本领域已知的方法和仪器测定。例如，可以利用Bruker D8ADVANCE X射线粉末衍射仪进行XRD测试得到，其中，XRD测试的辐射源为Cu Kα靶材，测试的参数可设置为：管电压为40kV，管电流为40mA，扫描步长为0.00836°，每一扫描步长的扫描时长为0.3s，2θ范围为5°至80°。
本申请中，高介电常数材料颗粒的体积平均粒径Dv50具有本领域公知的含义，可以通过本领域已知的方法和仪器测定。其中，Dv50表示在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值，高介电常数材料颗粒的体积平均粒径Dv50可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪(例如英国马尔文Mastersizer 2000E)测定。
本申请中，红外吸收光谱可通过本领域已知的方法和仪器测定。例如，可以利用红外光谱仪测试得到，具体地，可以用NMP浸泡复合负极活性材料后离心并抽滤，取过滤后的清液，将清液加热蒸发至≤5mL后，参照GB/T 21186-2007的测试方法，测试得到复合负极材料的红外吸收光谱。
本申请中，复合负极活性材料可通过多种方式获得。在一些实施方式中，复合负极活性材料可自制获得。例如，可以参照通过较为经典的共价接枝化学反应来制备。作为示例，复合负极活性材料可通过如下步骤制备：
将羟基官能化的高介电常数材料颗粒置于γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇熔液中，于60℃～80℃下浸泡6h～8h，得到表面含有氨基官能团的高介电常数材料颗粒；
将硅氧复合物颗粒置于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，搅拌一段时间，例如6h～8h后，经离心、洗涤、干燥，得到表面含有环氧官能团的硅氧复合物颗粒；
将表面含有氨基官能团的高介电常数材料颗粒和表面含有环氧官能团的硅氧复合物颗粒置于溶剂(例如乙醇)中，于60℃～80℃下保温6h～8h，以使氨基官能团与环氧官能团充分反应，从而得到本申请的复合负极材料。
需要说明的是，上述示例仅为本申请的负极活性材料的获取方式之一，其仅用于解释本申请，而非为了限制本申请。
负极极片
本申请第二方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及位于所述负极集流体至少一侧的负极膜层。其中，所述负极膜层包括本申请的复合负极活性材料。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请负极极片的负极膜层包含复合负极活性材料颗粒，由此，在充电过程中，富集在负极极片表面的锂离子能够快速地去溶剂化，被复合负极活性材料的高介电常数材料颗粒的表面吸附，继而通过电解液-高介电常数材料-硅氧复合物颗粒的三相界面迅速进入负极极片的内部，从而加快锂离子的嵌入速率。即使在面临大倍率充电的情况时，锂离子也能够具有高嵌入速率，从而不易在负极极片表面析出，由此，能够显著提升二次电池的快速充电性能。
在一些实施方式中，所述负极膜层还可包含第二负极活性材料，所述第二负极活性材料可选自碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或锡基负极活性材料中的一种或几种。
可选地，所述复合负极活性材料与所述第二负极活性材料的质量之比可为1:96～1:2.88。
并非意在受限于任何理论或解释，负极膜层中还包含上述第二负极活性材料颗粒，有利于调整负极膜层的压实密度、孔隙率等参数，从而有利于负极膜层中负极活性材料的容量发挥。由此，有利于提升二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施方式中，所述第二负极活性材料可选自预锂化的硅氧化物颗粒。
可选地，所述预锂化的硅氧化物可包括：硅氧化物内核；锂硅酸盐层，位于所述硅氧化物内核的表面上，其包括锂硅酸盐晶粒，以及分散于所述锂硅酸盐中的硅纳米晶粒和/或二氧化硅纳米晶粒；以及碳包覆层，包覆于所述锂硅酸盐层的至少部分表面。
并非意在受限于任何理论或解释，当第二负极活性材料选自预锂化的硅氧化物颗粒时，能够对负极极片进行预先补锂，从而能够提升二次电池的首次库伦效率。尤其是，当所述预锂化的硅氧化物包括上述硅氧化物内核、锂硅酸盐层以及碳包覆层时，第二负极活性材料能够具有低体积膨胀率，由此，能够减小第二负极材料的不可逆容量损失以及二次电池的体积膨胀，从而能够提升二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，以所述锂硅酸盐晶粒、所述硅纳米晶粒以及所述二氧化硅的总质量计，所述锂硅酸盐晶粒的质量百分含量可为10％～25％。
可选地，所述锂硅酸盐层的厚度d1可满足：d1≤35nm，可选地，15nm≤d1≤35nm.
可选地，所述碳包覆层的厚度d2可满足：d2≤25nm，可选地，15nm≤d2≤25nm。
在本申请中，满足上述条件的预锂化的硅氧化物颗粒可以通过对预锂化的硅氧化物颗粒进行选取得到，或者通过调整预锂化的硅氧化物颗粒的制备工艺，从而制备得到。作为示例，可以通过X射线光电子能谱技术(XPS)对预锂化的硅氧化物颗粒进行选取，得到满足上述条件的预锂化的硅氧化物颗粒。并非意在受限于任何理论或解释，当预锂化的硅氧化物颗粒满足上述条件时，第二负极活性材料能够具有更低的体积膨胀率，由此，能够进一步减小第二负极材料的不可逆容量损失以及二次电池的体积膨胀，从而能够提升二次电池的循环稳定性
本申请对负极集流体不作限制，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请的负极极片中，负极膜层可以设置在负极集流体的一侧，也可以同时设置在负极集流体的两侧。例如，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两侧，负极膜层设置在负极集流体相对的两侧中的任意一侧或两侧上。
在一些实施方式中，第一负极层和第二负极层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极膜层的组分，例如复合负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的一个或两个表面；经烘干、冷压等工序后，即可得到本申请的负极极片。
需要说明的是，本申请所给的各负极膜层参数(例如膜层厚度、压实密度等)均指单侧膜层的参数范围。当负极膜层设置在负极集流体的两侧时，其中任意一侧的膜层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。且本申请所述的膜层厚度、压实密度等范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的膜层参数。
另外，本申请的负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请所述的负极极片还可以包括设置在负极集流体和负极膜层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
电极组件
本申请第三方面提供一种电极组件。通常情况下，电极组件包括正极极片、负极极片、隔离膜。在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[负极极片]
本申请的电极组件的负极极片包括本申请第二方面的负极极片。上文已对负极极片的实施例进行了详细描述和说明，在此不再重复。可以理解的是，本申请的电极组件可以实现本申请的负极极片的上述任一实施例的有益效果。
[正极极片]
本申请的电极组件中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请的电极组件中，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于电极组件的正极活性材料。例如，正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或几种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电极组件中正极活性材料的传统公知的材料。
本申请的电极组件中，所述正极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂，通常是由正极浆料涂布，并经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为示例，用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
作为示例，用于正极膜层的导电剂可以包括超导碳、炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
本申请的电极组件中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，正极集流体可采用铝箔。
[电解质]
本申请的电极组件对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
电池单体
本申请第四方面提供一种电池单体，其包括外壳和本申请实施方式第一方面的电极组件。
一般来说，电池单体还包括电解质，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
电解质盐的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，电解质盐包括选自用于锂离子电池的锂盐、用于钠离子电池的钠盐中的一种或多种。作为示例，所述锂盐包括选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施方式中，作为示例，溶剂可包括选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
在一些实施方式中，电池单体的外壳可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电池单体的外壳可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外壳也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或多种。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是扁平体、长方体或其他形状。如图1是作为一个示例的长方体结构的电池单体5。
图2为图1所示的电池单体的分解示意图。在一些实施方式中，如图2所示，外壳可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板合围形成容纳腔。壳体51具有与所述容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。本申请实施方式第一方面的电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
本申请的电池单体的制备方法是公知的。在一些实施方式中，可将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。
电池
本申请第四方面提供一种电池，其包括本申请第三方面的电池单体。
本申请所提到的电池是指包括一个或多个电池单体以提供更高的电压和容量的单一物理模块。例如，本申请中所提到的电池可以是电池模块或电池包等。电池一般包括用于封装一个或多个电池单体的箱体。箱体可以避免液体或其他异物影响电池单体的充电或放电。
在一些实施方式中，电池中的电池单体可以为多个，多个电池单体之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体中既有串联又有并联。多个电池单体之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体构成的整体容纳于箱体内；当然，也可以是多个电池单体先串联或并联或混联组成电池模块，多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体内。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，电池单体5为多个，多个电池单体5先串联或并联或混联组成电池模块4。电池模块4中的多个电池单体5之间可通过汇流部件实现电连接，以实现电池模块4中的多个电池单体5的串联或并联或混联。在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括箱体和设置于箱体中的多个电池模块4。电池包1中的多个电池模块4之间可通过汇流部件实现电连接，以实现电池包1中的多个电池模块4的串联或并联或混联。箱体包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用包括本申请的二次电池的电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1～22
复合负极活性材料的制备
将20g多巴胺溶解在的100L tris缓冲液(pH＝8)，并与甲醇(体积比1:1)混合得到共溶剂；其次把质量为m g的高介电常数材料颗粒浸入共溶剂溶液中，反应24h，以使多巴胺与高介电常数材料颗粒表面的羟基通过脱水的方式将羟基引入高介电常数材料颗粒；将10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到1L乙醇中，将带羟基基团的高介电常数材料颗粒浸入，于80℃下仅浸泡保持6h，得到表面含有氨基官能团的高介电常数材料颗粒；
将5mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解到1L乙醇中，加入10g硅氧复合物颗粒，搅拌6h，经离心、洗涤、干燥，可得到含有环氧官能团的硅氧复合物颗粒；
将含有氨基官能团的高介电常数材料颗粒与含有硅氧官能团的硅氧复合物颗粒在1L乙醇溶液中混合，于80℃反应8h，得到复合负活性材料。
负极极片的制备
将复合负极活性材料、人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为10:87:1:1:1溶于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料按9.7mg/cm2的涂敷密度均匀涂覆在7μm的负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
正极极片的制备
正极活性材料NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空状态下搅拌浆料至均匀；将所得的浆料按照13.7mg/cm2的面密度用刮刀涂布在13μm的铝箔上，之后在140℃下烘干，冷压，分切后得到正极极片。
电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入12.5重量％(基于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯溶剂的重量计)LiPF6溶解于上述有机溶剂中，搅拌均匀，得到电解液。
隔离膜
使用市售的厚度为7μm、平均孔径为80nm的PP-PE共聚物微孔薄膜(来自卓高电子科技公司，型号20)。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到二次电池。
对比例1
基于实施例1～22的制备过程，根据表1中所示的制备参数参数，制备对比例1的负极极片、正极极片、电解液、隔离膜及二次电池。
对比例2
基于实施例1～22的制备过程，用硅氧复合物颗粒替代复合负极活性材料，制备对比例2的负极极片、正极极片、电解液、隔离膜及二次电池。
对比例3
基于实施例1～22的制备过程，将高介电常数材料颗粒与硅氧复合物颗粒直接混合，以该混合物替代复合负极活性材料，制备对比例3的负极极片、正极极片、电解液、隔离膜及二次电池。
实施例1～22及对比例1～3的制备参数分别如表1中所示，其中，高介电常数材料的相对介电常数ε、体积平均粒径Dv50可通过本申请说明书中记载的方法测定。
对实施例1～22及对比例1～3的二次电池进行如下测试，得到的测试结果如表2中所示。
测试部分
25℃快充循环寿命测试
在25℃下，将二次电池以4C倍率充电，以1C倍率放电，进行3％～97％ SOC区间的连续循环充放电测试，直至二次电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数，作为二次电池的快充循环寿命。
4C倍率充电电阻测试
在25电下，将二次电池放电到50％初始容量状态，静置30min，记录电压值V1，以4C倍率对应的电流A0进行充电10s，记录充电结束对应的电压值V2，4C倍率充电电阻R＝(V2-V1)/A0。
快充时间测试
在35℃下，将二次电池放电到0％SOC的状态，静置30min，用三电极电池监控阳极电位到0V时的SOC，从5C起充，一直到2.3C截止，每隔0.3C记录一次充电时间以及对应的SOC，以起充至充电截止的时间作为二次电池的快充时间。分别对实施例1和对比例2的实时倍率以及与实时倍率对应的SOC进行统计，得到如图7所示的SOC-倍率统计图。
此外，按照本申请说明书记载的方法对实施例2的复合负极活性材料进行XRD测试以及红外吸收光谱测试，得到的XRD图和红外吸收光谱图分别如图8及图9所示。
表1
表2
序号 快充循环寿命/cycles R/Ω 快充时间/min
实施例1 900 0.003 11.6
实施例2 1000 0.005 11.2
实施例3 950 0.006 11.2
实施例4 910 0.009 11
实施例5 880 0.01 10.8
实施例6 860 0.012 10.5
实施例7 840 0.012 10.8
实施例8 880 0.014 11
实施例9 850 0.016 11.2
实施例10 800 0.018 11.4
实施例11 600 0.3 12.8
实施例12 700 0.1 12
实施例13 750 0.008 11.8
实施例14 780 0.005 11.5
实施例15 930 0.004 11.3
实施例16 940 0.003 11.2
实施例17 960 0.002 11.2
实施例18 924 0.0053 11.7
实施例19 934 0.006 11.9
实施例20 952 0.0065 11.6
实施例21 930 0.006 11.4
实施例22 920 0.005 11.5
对比例1 600 0.005 13
对比例2 400 0.005 14
对比例3 400 0.008 14.5
综合表1和表2的测试结果可知，本申请的复合负极活性材料应用于二次电池，能够有效提升二次电池的快速充电性能。
具体地，综合实施例1～6的测试结果可知，其他条件相同时，随着高介电常数材料颗粒添加量的提升，二次电池的快充时间逐渐缩短。但是，高介电常数材料颗粒的含量过多时，可能会使得二次电池的充电电阻增大，从而对快充循环寿命产生负面影响。因此，高介电常数材料颗粒的添加量应控制在合适的范围内。
综合实施例2、7～10的测试结果可知，其他条件相同时，随着高介电常数材料颗粒对应的相对介电常数的增大，二次电池的快充时间逐渐缩短。但是，随着高介电常数材料颗粒的相对介电常数的提升，二次电池的充电电阻可能增大，由此影响二次电池的快充循环寿命。因此，可通过选取相对介电常数在合适范围内的高介电常数材料颗粒，使得二次电池兼具良好的快速充电性能以及循环性能。
综合实施例2、11～17的测试结果可知，随着高介电常数材料颗粒的中位粒径Dv50的减小，二次电池的快充循坏寿命有所提升，充电电阻逐渐减小，快充时间也逐渐缩短。这可能是因为随着Dv50的减小，高介电常数材料颗粒能够更紧密地附着在硅氧复合物颗粒的表面，并占据更小的空间，从而能够使得负极膜层保持较高的孔隙率。由此，不仅能够提升二次电池的快速充电性能，而且有利于提升负极膜层的电解液浸润性能，从而有利于提升负极极片的动力学性能，进而有利于降低二次电池的充电电阻、提升二次电池的循环寿命。
综合实施例2、18～22的测试结果可知，相对于其他高介电常数材料，BTO与硅复合物复合，在锂离子二次电池中能够表现出良好的电性能。
而相对于此，对比例2的硅氧复合物颗粒表面未附着有高介电常数材料颗粒，其对应的二次电池的快充循环寿命和快速充电时间均劣于实施例1～22。对比例1的硅氧复合物颗粒表面虽然附着有高介电常数材料颗粒，但是该高介电常数材料颗粒的相对介电常数低于本申请限定的范围，因此对比例1的二次电池的快速充电性能也不理想。对比例3虽然中高介电常数材料颗粒的相对介电常数虽然在本申请限定的范围内，但是对比例3中，高介电常数材料颗粒仅仅是与硅氧复合物颗粒简单地混合，而不附着于硅氧复合物颗粒表面。由此，对比例3中的高介电常数材料颗粒可能在负极浆料的制备过程中损失，或者在负极膜层中分布不均匀。因此，对比例3的二次电池的快速充电性能也不理想。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (16)

1.一种复合负极活性材料，包括：
硅氧复合物颗粒；以及
高介电常数材料颗粒，附着于所述硅氧复合物颗粒的表面上，所述高介电常数材料颗粒的相对介电常数ε≥70。
2.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，所述高介电常数材料颗粒选自金属氧酸盐；可选地，所述高介电常数材料颗粒选自具有压电性的金属氧酸盐，更可选地，所述高介电常数材料颗粒选自钛酸钡，钛酸铅，铌酸锂，锆钛酸铅，偏铌酸铅、铌酸铅钡锂或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合负极活性材料，其中，所述高介电常数材料颗粒为钛酸钡，所述复合负极活性材料颗粒的X射线粉末衍射图具有2θ位于如下位置的特征峰：
20°～24°，29°～33°，36°～40°，43°～47°，54°～58°，以及62°～68°。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合负极活性材料，其中，80≤ε≤200，可选地，90≤ε≤100。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合负极活性材料，其中，所述高介电常数材料颗粒的体积平均粒径Dv50满足：50nm≤Dv50≤100nm，可选地，50nm≤Dv50≤80nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合负极活性材料，其中，所述高介电常数颗粒与硅氧复合物颗粒的质量比为0.5:100～5:100，可选为0.5:100～1.5:100。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合负极活性材料颗粒，其中，所述硅氧复合物颗粒与所述高介电常数材料颗粒通过-NH2与环氧基反应后形成的共价键结合，以使所述高介电常数材料颗粒附着于所述硅氧复合物颗粒的表面。
8.根据权利要求7所述的复合负极活性材料，所述复合负极活性材料的红外吸收光谱图具有位于如下位置的特征峰：
3330cm-1～3370cm-1，1180cm-1～1220cm-1，以及1080cm-1～1120cm-1。
9.一种负极极片，包括：
负极集流体；以及
负极膜层，位于所述负极集流体的至少一侧，其包含根据权利要求1-8中任一项所述的复合负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其中，所述负极膜层还包含第二负极活性材料，所述第二负极活性材料选自碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或锡基负极活性材料中的一种或几种，
可选地，所述复合负极活性材料与所述第二负极活性材料的质量之比为1:96～1:2.88。
11.根据权利要求10所述的负极极片，其中，所述第二负极活性材料选自预锂化的硅氧化物颗粒，
可选地，所述预锂化的硅氧化物包括：
硅氧化物内核；
锂硅酸盐层，位于所述硅氧化物内核的表面上，其包括锂硅酸盐晶粒，以及分散于所述锂硅酸盐中的硅纳米晶粒和/或二氧化硅纳米晶粒；以及
碳包覆层，包覆于所述锂硅酸盐层的至少部分表面。
12.根据权利要求11所述的负极极片，其中，所述预锂化的硅氧化物满足如下至少一者：
(1)以所述锂硅酸盐晶粒、所述硅纳米晶粒以及所述二氧化硅的总质量计，所述锂硅酸盐晶粒的质量百分含量为10％～25％；
(2)所述锂硅酸盐层的厚度d1满足：d1≤35nm，可选地，15nm≤d1≤35nm；
(3)所述碳包覆层的厚度d2满足：d2≤25nm，可选地，15nm≤d2≤25nm。
13.一种电极组件，包括根据权利要求9-12中任一项所述的负极极片。
14.一种电池单体，包括外壳和根据权利要求13所述的电极组件，所述电极组件容纳于所述外壳内。
15.一种电池，包括多个根据权利要求14所述的电池单体。
16.一种用电装置，包括根据权利要求14所述的电池单体，所述电池单体用于提供电能。
CN202280011718.3A 2022-10-31 2022-10-31 复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置 Pending CN116888758A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2022/128817 WO2024092472A1 (zh) 2022-10-31 2022-10-31 复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116888758A true CN116888758A (zh) 2023-10-13

Family

ID=88264867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280011718.3A Pending CN116888758A (zh) 2022-10-31 2022-10-31 复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116888758A (zh)
WO (1) WO2024092472A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117497767A (zh) * 2024-01-03 2024-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件及其制备方法、电池单体、电池和用电装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6075633B2 (ja) * 2013-07-16 2017-02-08 株式会社豊田自動織機 電子伝導性材料内包活物質及びその製造方法
US9564639B2 (en) * 2014-02-12 2017-02-07 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder and silicon
JP6137217B2 (ja) * 2015-02-12 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法
CN114373899A (zh) * 2020-10-15 2022-04-19 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种固态锂电池用复合电极材料
CN112310372B (zh) * 2020-10-26 2022-05-24 深圳市德方纳米科技股份有限公司 硅基负极材料和锂离子电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117497767A (zh) * 2024-01-03 2024-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件及其制备方法、电池单体、电池和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024092472A1 (zh) 2024-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2383822B1 (en) Lithium ion cell
KR20160110380A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
CN107689442B (zh) 具有包覆层结构的金属锂复合材料、其制备方法及应用
CN109075291A (zh) 包括多孔粘合层的隔板和使用该隔板的锂二次电池
KR101763478B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101454380B1 (ko) 실리콘계 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
US20220102700A1 (en) Secondary battery and battery module, battery pack and apparatus containing the same
CN116565153A (zh) 正极活性材料组合物、水系正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置
JP4751502B2 (ja) ポリマー電池
CN115336042A (zh) 负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置
CN113875047B (zh) 二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置
CN116888758A (zh) 复合负极活性材料、包含其的负极极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置
WO2024011350A1 (zh) 复合材料及其制备方法、电极、二次电池及用电装置
US20170222213A1 (en) Method for producing negative electrode for lithium ion battery and method for producing lithium ion battery
WO2023044866A1 (zh) 硅碳负极材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115133020B (zh) 锰酸锂正极活性材料及包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN113875037B (zh) 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
CN113875048B (zh) 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
CN116960287A (zh) 正极材料及其制备方法、复合正极材料、正极极片及二次电池
CN116670846A (zh) 二次电池以及包含其的用电装置
WO2023122958A1 (zh) 二次电池及含有其的用电装置
JP7314395B2 (ja) ケイ素酸素化合物、それを用いる二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置
JP7459369B2 (ja) 改質シリコン材料及び製造方法、負極材料、負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置
WO2024082290A1 (zh) 碳化钛及其用途、制法、二次电池和用电装置
EP4300619A1 (en) Electrode plate and preparation method therefor, and secondary battery, battery module, battery pack and electric apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination