CN102079758A - 一种磷硅化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通式(1)所示的磷硅化合物的制备方法：采用磷酸酯与氯代硅烷在常压下直接缩聚，一步反应、高收率得到目的产物。产物聚合度的控制，可以通过调节磷酸酯与氯代硅烷的摩尔比来实现。所述的磷硅化合物可以作为阻燃剂使用，应用于塑料、橡胶等高分子材料中。式中：R1各自独立地代表C1～C4烷基；R2各自独立地代表C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或H；R3各自独立地代表相同或不同的C1～C4烷基或芳基；n代表2～2000的整数。

Description

一种磷硅化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种功能高分子助剂类化学品的制备。具体地涉及一种磷硅化合物的制备方法。
背景技术
磷硅化合物是一种P-O-Si型共聚化合物，在主链上磷、硅两种元素通过氧元素间隔开，结构如通式(1)所示：
Figure B2009102387075D0000011
式中：R1各自独立地代表C1-C4烷基；R2各自独立地代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或H；R3各自独立地代表相同或不同的C1～C4烷基或芳基；n代表2～2000的整数。
上述化合物作为阻燃剂、可以广泛地应用于聚碳酸酯、PC/ABS、PET、尼龙等高分子材料中。
现有技术中制备通式(1)所示磷硅化合物的方法在Phosphorus，Sulfur，and Silicon，1992，Vol.68，pp.107-114中被公开，反应方程式如下：
Figure B2009102387075D0000012
Figure B2009102387075D0000013
式中：R1、R2、R3、n代表的意义与通式(1)相同。该方法是通过两步反应得到目的产物。
第一步反应：2摩尔的磷酸酯与1摩尔的氯代硅烷缩合，反应在常压下进行，反应温度20-100℃，制得大单体(硅烷联双磷酸酯)，同时生成副产物R1Cl。当R1Cl气体停止逸出时即为反应终点。
第二步反应：大单体(硅烷联双磷酸酯)在140-180℃、高真空(0.1-0.15mmHg)条件下长时间聚合，得到聚合度n＝2-3的磷硅化合物，同时生成副产物磷酸酯。当不再有副产物磷酸酯蒸出、反应物恒重时即为反应终点。
上述制备方法存在以下缺点：1.反应条件苛刻，聚合反应需要在0.1-0.15mmHg高真空度下进行反应，工业上难于实现；2.反应时间过长，反应物达到恒重时往往需要2～3天；3.产品收率不高，按照文献介绍的方法，收率不到80％，且该方法通常仅制备出聚合度n＝2～3的产物，很难合成出聚合度n更高的磷硅化合物。
到目前为止，未见其他制备方法的报道。
发明内容
为了更容易、更经济地得到磷硅化合物，本发明致力于开发一种新的制备方法。
本发明成功地使用磷酸酯类与氯代硅烷直接缩聚，一步得到结构如通式(1)所示的目的产物。
本发明的技术方案如下：
一种磷硅化合物的制备方法，反应式如下：
Figure B2009102387075D0000021
式中：R1各自独立地代表C1-C4烷基；R2各自独立地代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或H；R3各自独立地代表相同或不同的C1-C4烷基或芳基；n代表2-2000的整数；
将通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷相混合，于常压下、0-260℃进行缩聚反应2-100小时，直接得到通式(1)所示的磷硅化合物。
经过深入研究，证明了上述反应的机理为：
Figure B2009102387075D0000022
通过调节磷酸酯与氯代硅烷的摩尔比，可以方便地制备不同聚合度(n＝2-2000)的磷硅化合物。适宜的摩尔比为1∶0.6-2。
优选的反应条件为：通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷的摩尔比为1∶0.666-1.5；缩聚反应温度为20-220℃；缩聚反应时间5-50小时。
进一步优选的反应条件为：通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷的摩尔比为1∶0.666-1；缩聚反应温度为25-200℃；缩聚反应时间10-30小时。
实际操作中，采用逐步升温方式控制反应温度可以使反应进行得更顺利。
与现有技术相比，本合成工艺具有工艺简单、收率高、成本低的特点，适合工业化生产应用。本发明的制备方法反应收率非常高，通常达到95-100％。原料成本可以比文献方法低30-50％。
应用本发明的制备方法所得到的通式(1)所述的磷硅化合物可以作为阻燃剂使用，应用于聚碳酸酯、PC/ABS、PET、PET、PE、PP、PU、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、聚醋酸乙烯、氯化橡胶、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯共聚物、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、丙烯酸、环氧树脂、合成橡胶等高分子材料的阻燃应用。该磷硅化合物室温下是无色粘稠液体或固体，受热时流动性增加，在空气中慢慢吸潮，需要密封贮存。
具体实施方式
以下实施例用于进一步描述和说明本发明。所提供的这些实施例作为理解发明的目的，并不限定本发明所陈述的权利要求。
实验药品：
磷酸三甲酯.....................工业品99％
磷酸三乙酯.....................工业品99％
甲基膦酸二甲酯.....................工业品99％
二甲基二氯硅烷.....................工业品99％
二苯基二氯硅烷.....................工业品99％
实施例1磷硅化合物A1的制备方法
反应方程式如下，式中n＝6：
Figure B2009102387075D0000041
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中，室温、氮气保护下加入221.2克(1.714摩尔)二甲基二氯硅烷和248.2克(2摩尔)甲基膦酸二甲酯。采用以下逐步升温方式控制反应过程：30-35℃反应5小时，1小时升温至90℃反应2小时，0.5小时升温至120℃反应6小时，0.5小时升温至190℃反应2小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出，反应完成。
降温至120℃以下，出料。得无色粘稠液体，室温下凝固成固体，重292克，收率约98％(按甲基膦酸二甲酯计算)，为磷硅化合物A1。
凝固点：30℃
元素分析：碳25.2％，氧33.6％，磷22.0％，硅17.0％
分子量：MW＝1000g/mol(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例2磷硅化合物A2的制备方法
反应方程式如下，式中n＝40：
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中，室温，氮气保护下加入255.5克(1.98摩尔)二甲基二氯硅烷和248.2克(2摩尔)甲基膦酸二甲酯。采用以下逐步升温方式控制反应过程：30-35℃反应5小时，1小时升温到升至90℃反应2小时，0.5小时升温至120℃反应2小时，0.5小时升温至190℃反应8小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出，反应完成。
降温至120℃，出料。得无色粘稠液体，室温下凝固成固体，重297克，收率约98％(按甲基膦酸二甲酯计算)，为磷硅化合物A2。
凝固点：35℃
元素分析：碳24.6％，氧32.8％，磷21.0％，硅18.5％
分子量：MW＝6000g/mol(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例3磷硅化合物A3的制备方法
反应方程式如下，式中n＝1500：
Figure B2009102387075D0000051
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中，室温，氮气保护下加入258.1克(2摩尔)二甲基二氯硅烷和248.2克(2摩尔)甲基膦酸二甲酯。采用以下逐步升温方式控制反应过程：30-35℃反应5小时，1小时升温至90℃反应2小时，0.5小时升温至120℃反应2小时，0.5小时升温至220℃反应20小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出，反应完成。
降温至150℃，出料。得无色粘稠液体，室温下凝固成固体，重301克，收率约99％(按甲基膦酸二甲酯计算)，为磷硅化合物A3。
凝固点：55℃
元素分析：碳23.7％，氧31.6％，磷20.5％，硅19.0％
分子量：MW＝228000g/mol，(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例4磷硅化合物B1的制备方法
反应方程式如下，式中n＝2：
Figure B2009102387075D0000052
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中，室温，氮气保护下加入168.1克(1.2摩尔)磷酸三甲酯和103.2克(0.8摩尔)二甲基二氯硅烷。采用以下逐步升温方式控制反应过程：50-60℃反应4小时，1小时升温到升至80℃反应2小时，1小时升温至140℃反应2小时，0.5小时升温至190℃反应10小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出，反应完成。
降温到80℃，出料。得无色粘稠液体，室温下凝固，重181克，收率约95％(按磷酸三甲酯计算)，为磷硅化合物B1。
凝固点：20℃
元素分析：碳22.7％，氧40.3％，磷19.5％，硅12.0％
分子量：MW＝476g/mol(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例5磷硅化合物B2的制备方法
反应方程式如下，式中n＝12：
Figure B2009102387075D0000061
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中，室温，氮气保护下加入168.1克(1.2摩尔)磷酸三甲酯和143克(1.108摩尔)二甲基二氯硅烷。采用以下逐步升温方式控制反应过程：50-60℃反应4小时，1小时升温至80℃反应2小时，1小时升温至140℃反应2小时，0.5小时升温至190℃反应10小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出，反应完成。
趁热出料。得无色粘稠液体，室温下凝固成固体，重195克，收率约98％(按磷酸三甲酯计算)，为磷硅化合物B2。
凝固点：30℃
元素分析：碳21.7％，氧38.5％，磷18.5％，硅15.5％
分子量：MW＝2160g/mol(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例6磷硅化合物B3的制备方法
反应方程式如下，式中n＝200：
Figure B2009102387075D0000062
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的500ml三口瓶中，室温，氮气保护下加入168.1克(1.2摩尔)磷酸三甲酯和154.9克(1.2摩尔)二甲基二氯硅烷。采用以下逐步升温方式控制反应过程：50-60℃反应4小时，1小时升温到升至80℃反应2小时，1小时升温至140℃反应5小时，0.5小时升温至195℃反应16小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出，反应完成。
趁热出料。得无色粘稠液体，室温下凝固成固体，重201.5克，收率约100％(按磷酸三甲酯计算)，为磷硅化合物B3。
凝固点：55℃
元素分析：碳21.4％，氧38.1％，磷18.5％，硅16.5％
分子量：MW＝33770g/mol，(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例7磷硅化合物C1的制备方法
反应方程式如下，式中n＝3：
Figure B2009102387075D0000071
在装备有搅拌、温度计、分馏柱的500ml三口瓶中(分馏柱内装填玻璃丝环填料，塔板数约10块塔板，分馏柱顶端安装分流头，可以随意调节回流比，分流头冷凝器中通冷冻液冷却，冷冻液温度零下20℃-零下30℃)，室温、氮气保护下加入218.6克(1.2摩尔)磷酸三乙酯和116.2克(0.8摩尔)二甲基二氯硅烷。升温反应，副产物一氯乙烷不断从分馏柱顶端移去，沸程12-25℃，调节分流比为1∶1-5∶1。反应温度80-95℃反应3小时，之后1小时升温至120℃反应2小时，0.5小时升温至160℃反应2小时，0.5小时升温至200℃反应4小时。此时不再有一氯乙烷蒸出，反应完成。
降温到100℃以下，出料。得无色粘稠液体，重212克，收率约97％(按磷酸三乙酯计算)，为磷硅化合物C1。
元素分析：碳29.7％，氧35.1％，磷17.0％，硅11.5％
分子量：MW＝730g/mol，(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例8磷硅化合物C2的制备方法
反应方程式如下，式中n＝600：
Figure B2009102387075D0000072
在装备有搅拌、温度计、分馏柱的500ml三口瓶中(分馏柱内装填玻璃丝环填料，塔板数约10块塔板，分馏柱顶端安装分流头，可以随意调节回流比，分流头冷凝器中通冷冻液冷却，冷冻液温度零下20℃-零下30℃)，室温、氮气保护下加入218.6克(1.2摩尔)磷酸三乙酯和154.9克(1.2摩尔)二甲基二氯硅烷。升温反应，副产物一氯乙烷不断从分馏柱顶端移去，沸程12-25℃，调节分流比为1∶1-5∶1，反应温度控制如下：80-95℃反应4小时，1小时升温至120℃反应2小时，0.5小时升温至160℃反应8小时，0.5小时升温至200℃反应8小时。此时不再有一氯乙烷蒸出，反应完成。
降温到150℃，出料。得无色粘稠液体，重217克，收率约99％(按磷酸三乙酯计算)，为磷硅化合物C2。
凝固点：45℃
元素分析：碳26.4％，氧35.1％，磷17.0％，硅15.5％
分子量：MW＝109500g/mol，(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例9磷硅化合物D1的制备方法
反应方程式如下，式中n＝4：
Figure B2009102387075D0000081
在装备有搅拌、回流冷凝器、温度计的250ml三口瓶中，室温、氮气保护下加入62克(0.5摩尔)甲基膦酸二甲酯和101.3克(0.4摩尔)二苯基二氯硅烷。55℃反应2小时；之后3小时内升温到160℃，保温反应2小时；再升温到190℃，保温反应5小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出，反应完成。
降温到100℃出料，得无色粘稠液体，室温凝固，重119克，收率约97％(按甲基膦酸二甲酯计算)，为磷硅化合物D1。
凝固点：45℃
元素分析：碳53.7％，氧19.5％，磷12.5％，硅9.0％
分子量：MW＝1230g/mol，(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
实施例10磷硅化合物E1的制备方法
反应方程式如下，式中m＝4，n＝1：
在装备有搅拌、回流冷凝器、温度计的250ml三口瓶中，室温、氮气保护下加入111.7克(0.9摩尔)甲基膦酸二甲酯和38.0克(0.15摩尔)二苯基二氯硅烷。55-60℃反应1小时，再升温到90℃反应1小时。然后降温到25℃，加入77.4克(0.6摩尔)二甲基二氯硅烷，35℃反应1小时，再用3小时缓慢升到200℃，保温反应11小时。此时不再有一氯甲烷气体逸出，反应完成。
降温到100℃出料，得无色粘液，室温凝固成固体状，重145克，收率约96％(按甲基膦酸二甲酯计算)，为磷硅化合物E1。
凝固点：35℃
元素分析：碳33.3％，氧28.5％，磷18.5％，硅14.0％
分子量：MW＝1009g/mol，(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)
比较例磷硅化合物F的制备方法
按照参考文献Phosphorus，Sulfur，and Silicon，1992，Vol.68，pp.107-114的制备方法合成磷硅化合物F，反应方程式如下：
式中n＝3，R1＝CH3，R2＝OCH3，R3＝CH3
在装备有搅拌、高效回流冷凝器、温度计的250ml三口瓶中，室温，氮气保护下，加入51.6克(0.4摩尔)二甲基二氯硅烷和112.1克(0.8摩尔)磷酸三甲酯，55℃反应5小时，鼓泡停止。
再升温到150℃，用油泵真空浓缩72小时，真空度0.1mmHg，得馏分70克。
降温出料，得无色粘稠液体58克，室温基本凝固，收率约67.5％(按磷酸三甲酯计算)，为磷硅化合物F。
凝固点：20℃
元素分析：碳22.3％，氧29.8％，磷19.0％，硅13.0％
分子量：MW＝645g/mol，(凝胶色谱法，示差折光检测器，溶剂：三氯甲烷，标定物：聚硅氧烷)。

Claims (4)

1.一种磷硅化合物的制备方法，反应式如下：
Figure F2009102387075C0000011
式中：R1各自独立地代表C1-C4烷基；R2各自独立地代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或H；R3各自独立地代表相同或不同的C1～C4烷基或芳基；n代表2-2000的整数；
将通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷以1∶0.6-2的摩尔比相混合，于常压下、0-260℃进行缩聚反应2-100小时，得到通式(1)所示的磷硅化合物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷的摩尔比为1∶0.666-1.5；缩聚反应温度为20-220℃；缩聚反应时间5～50小时。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：通式(2)所示的磷酸酯与通式(3)所示的氯代硅烷的摩尔比为1∶0.666-1；缩聚反应温度为25-200℃；缩聚反应时间10-30小时。
4.按照权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：采用逐步升温方式控制反应温度。
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