CN106084236A - 一种新型室温硫化型硅橡胶及其交联剂 - Google Patents

一种新型室温硫化型硅橡胶及其交联剂 Download PDF

Info

Publication number
CN106084236A
CN106084236A CN201610395681.5A CN201610395681A CN106084236A CN 106084236 A CN106084236 A CN 106084236A CN 201610395681 A CN201610395681 A CN 201610395681A CN 106084236 A CN106084236 A CN 106084236A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexachlorocyclotriph
modifier
room temperature
silicone rubber
sphazene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610395681.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106084236B (zh
Inventor
黄驰
何志帅
廖俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN201610395681.5A priority Critical patent/CN106084236B/zh
Publication of CN106084236A publication Critical patent/CN106084236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106084236B publication Critical patent/CN106084236B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025Polyphosphazenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/659Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having three phosphorus atoms as ring hetero atoms in the same ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/06Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2272Ferric oxide (Fe2O3)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant

Abstract

本发明涉及一种新型室温硫化型硅橡胶及其交联剂。本发明公开了六氯环三磷腈改性物及其水解缩合产物作为交联剂在室温硫化型硅橡胶中的应用,所述六氯环三磷腈改性物及其水解缩合产物中含有硅氧烷结构和磷腈基团,其中,六氯环三磷腈改性物及其水解缩合产物随着水解缩合度的不同,硅氧烷基团和磷腈基团的重量比为100∶10‑60。本发明所得新型室温硫化型硅橡胶性能稳定,扩大了其使用环境,特别是制备的阻燃硅橡胶与同类产品相比较的力学性能好,能很好的提高产品的机械强度;制备的硅橡胶的阻燃性能好,提高其极限氧指数。

Description

一种新型室温硫化型硅橡胶及其交联剂
技术领域
[0001] 本发明特别涉及一种新型室温硫化型硅橡胶及其交联剂,属于有机化学和有机材 料技术领域。
背景技术
[0002] 室温硫化型硅橡胶(简称RTV)是指不需加热在室温下即可硫化的一类硅橡胶,其 广泛应用于密封剂、粘接剂、涂料、模具材料和灌封等领域。室温硫化型硅橡胶具有优良的 耐老化性能、高绝缘性、耐温和耐介质性,此外,其在整个交联过程中不需要压力,反应条件 非常温和,对环境污染小。但是,室温硫化型硅橡胶阻燃性能相对较差,随着科学技术的发 展,其阻燃性能较差的缺点在一定程度上限制了它的使用。
[0003] 目前,对硅橡胶进行阻燃最有效的方法是在硅橡胶中加入阻燃添加剂。其中使用 最广泛的阻燃添加剂主要有:磷氮系阻燃剂如磷酸、多聚磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物;金 属化合物如氢氧化铝、氧化铁、氧化锌;可膨胀石墨。但是,通常情况下,这些阻燃添加剂添 加于硅橡胶中均会损害硅橡胶的机械性能,如在硅橡胶中加入25%的可膨胀石墨后,会使 其拉升强度下降20%以上;在硅橡胶中加入30%氢氧化铝会使其拉伸强度下降18%左右。 对于室温硫化硅橡胶来说,其力学性能本身较差,在极大的影响了它的使用性能。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种新型室 温硫化型硅橡胶及其交联剂,具有较好的机械性能及阻燃性能,能有效阻止硅橡胶的燃烧。
[0005] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0006] 六氯环三磷腈改性物及其水解缩合产物作为交联剂在室温硫化型硅橡胶中的应 用。
[0007] 按上述方案,所述六氯环三磷腈改性物及其水解缩合产物中含有硅氧烷结构和磷 腈基团,其中,六氯环三磷腈改性物及其水解缩合产物随着水解缩合度的不同,硅氧烷基团 和磷腈基团的重量比为100:10-60。其中,硅氧烷基团能够与室温硫化型硅橡胶中的有机聚 硅氧烷反应,提高其力学性能;磷腈基团能够提高其阻燃性能。
[0008] 按上述方案,所述六氯环三磷腈改性物的结构通式如式1所示:
[0009]
Figure CN106084236AD00041
[0010] 其中,R=Q或者
Figure CN106084236AD00051
但R不能全部为Cl。
[0011] 按上述方案,所述六氯环三磷腈改性物水解缩合产物的结构通式如式2所示,其通 过六氯环三磷腈改性物的R上的硅乙氧基键的水解缩合,形成Si-0-Si键而把R基团结合在 一起,从而形成了水解聚合物,而未水解缩合的R基团在水解缩合产物中可以起到交联剂作 用。其中,所述六氯环三磷腈改性物水解缩合产物分子量范围在10000-150000,其水解缩合 程度越大,分子量越尚。.
[0012]
Figure CN106084236AD00052
Figure CN106084236AD00053
[0013] 其中IKISH 但R不能全部为Cl。 ,:.
[0014] 按上述方案,所述六氯环三磷腈改性物的制备方法,主要步骤为:以乙腈为溶剂, 三乙胺作为缚酸剂和催化剂,六氯环三磷腈和氨丙基三乙氧基硅烷反应生成磷腈改性物。 其中,反应条件为:常温混匀,升温到50-80 °C反应12-16小时反应。优选地,各原料按重量份 数计为:20-30份六氯环三磷腈、30-65份三乙胺、100份氨丙基三乙氧基硅烷、100-200份乙 臆。
[0015] 按上述方案,所述六氯环三磷腈改性物水解缩合产物的制备方法,主要步骤为:将 六氯环三磷腈改性物在一定条件下水解缩合聚合,制备得到不同分子量的六氯环三磷腈改 性物水解缩合产物。优选地,水解缩合聚合的条件:把六氯环三磷腈改性物溶于5-15倍质量 的乙醇中,在搅拌下加入相对于六氯环三磷腈改性物重量0.1 % -8 %的水,加入完全后,在 加入一定量的酸或者碱后,搅拌反应3_4h;然后在减压蒸馏去除乙醇得到水解缩合的产物。 该过程中,根据用水量的不同,其水解缩合产物的分子量在10000-150000范围波动,用水 量越多其分子量越大。
[0016] 一种新型室温硫化型硅橡胶,其采用六氯环三磷腈改性物及其水解缩合产物作为 交联剂。
[0017] 按上述方案,所述新型室温硫化型硅橡胶,其原料主要包括聚有机硅氧烷、填料、 六氯环三磷腈改性物、硅烷偶联剂和金属氧化物、甲基硅油。优选地,以新型室温硫化型硅 橡胶的总量为基准,其中各原料的重量百分比为聚有机硅氧烷40_80wt%、填料0_55wt%、 六氯环三磷腈改性物l_40wt%、硅烷偶联剂0-10%和金属氧化物l_5wt%、甲基硅油0-10wt%。进一步优选地,以新型室温硫化型硅橡胶的总量为基准,其中各原料的重量百分比 为聚有机硅氧烷40_75wt%、填料10-45wt%、六氯环三磷腈改性物10-30wt%、硅烷偶联剂 l_4wt%和金属氧化物l_5wt%、甲基硅油l-10wt%。
[0018] 按上述方案,所述聚有机硅氧烷为羟基封端的聚有机硅氧烷,数均分子量为 10000-300000;所述羟基封端的聚有机硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二苯 基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷等中的一种或几种。
[0019]按上述方案,所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化 镍等中的一种或几种按任意比例的混合物。优选地,所述金属氧化物粒径分布范围为1 0-3μπι 到1Μ1,可以预先通过超细化处理实现。
[0020]按上述方案,所述填料优选为含硅无机填料和碳酸钙等中的一种或者几种。所述 含娃无机填料主要包括白炭黑、云母、娃灰石、蒙脱土、玻璃恪块等。进一步优选地,所述填 料的粒径在10-6μπι-1μπι范围内,以新型室温硫化型硅橡胶的总量为基准,其用量在5wt%_ 45wt %时候性能较佳。进一步优选地,气相白炭黑作为填料,其颗粒平均粒径为10-200nm, 以新型室温硫化型娃橡胶的总量为基准,其用量在5wt %-40wt %为优;二氧化娃作为填料, 其颗粒平均粒径为20-100nm,以新型室温硫化型硅橡胶的总量为基准,其用量在10-35wt% 为优。
[0021 ] 本发明还提供一种新型室温硫化型硅橡胶的制备方法,主要包括以下两步:
[0022] 步骤一:按上述配比,将聚有机硅氧烷和填料在真空度-0.09~-O.IMpa、温度101-155°C下搅拌1-4小时混匀;然后加入金属氧化物在真空度-0.09~-O.IMpa、温度80-120°C 下搅拌1-2小时混匀;再于80-120°C下加入甲基硅油来调节黏度;
[0023]步骤二:将六氯环三磷腈改性物和硅烷偶联剂加入步骤一所得的产物中,在真空 度-0.095~-0.1 Mpa、温度20°C_60°C下搅拌0.5-1小时混匀,固化后得到新型室温硫化型硅 橡胶。
[0024] 优选地,所述步骤二中还包括添加催化剂混匀的步骤。对于催化剂的加入顺序和 用量可以根据实际情况进行调整,加快硅橡胶固化。进一步优选地,所述催化剂的量以聚有 机硅氧烷的质量为基准,所述催化剂的添加量为聚有机硅氧烷质量的0. 〇1_〇. lwt % ;所述 催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等中的一种或几种。
[0025] 本发明优选硅烷偶联剂的通式为R-SiX3,其中,R选自氨基、巯基、乙烯基、丙烯基、 环氧基等中的一种;X为烷氧基,一般为碳数不超过4的甲氧基或乙氧基。本发明的硅烷偶联 剂可以优选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三 乙氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等中的一种或几种。
[0026] 本发明所述新型室温硫化型硅橡胶中可以根据需求添加有改性剂和其他添加剂, 改性剂和添加剂的量和种类可以根据实际需要进行调整。例如,在制备硅橡胶的过程中可 以在加入少量的可膨胀石墨和其他阻燃剂来进一步提升其综合性能。
[0027] 本发明交联剂采用六氯环三磷腈改性物,可以代替常规的硅烷交联剂使用,也可 以配合一定的硅烷交联剂使用,例如脱醇型硅烷交联剂。
[0028] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0029] 1、本发明为了解决现有硅橡胶阻燃剂对硅橡胶机械性能损害较大的问题,采用一 种新的方式,从硅橡胶交联剂出发,采用一种六氯环三磷腈改性物作为交联剂,制备了一 种新型的娃橡胶,其与同类娃橡胶相比较,提升娃橡胶力学性能的同时,能够在一定程度上 提升硅橡胶的阻燃性能,能有效阻止硅橡胶的燃烧。
[0030] 2、本发明采用六氯环三磷腈改性物作为交联剂,在制备硅橡胶的交联过程中引入 了阻燃基团,使阻燃基团通过化学键与硅橡胶结合在了一起,避免了常用阻燃剂因为采用 物理方式添加,而造成的应力集中,同时由于交联剂六氯环三磷腈改性物其相对于其他交 联剂来说,其分子周围存在更多硅氧烷键,能够形成更密集的网状结构,能提高其交联密 度,从而使硅橡胶具有更优的力学性能。
[0031] 3、本发明采用六氯环三磷腈改性物作为交联剂,由于其与硅橡胶发生了反应,从 而使其阻燃基团分布较为均匀,这在一定程度上提高了阻燃基团的阻燃效率,从而使硅橡 胶具有较好的阻燃性能。
[0032] 4,本发明的新型娃橡胶中含有金属氧化物,在燃烧中起到了能够起到一定的催化 炭层形成效果,能进一步提高硅橡胶的阻燃性能;同时本发明所述硅橡胶中加入了甲基硅 油,能够根据其用量来调节其固化成型前的混合物的黏度,有利于其固化成型。
具体实施方式
[0033] 为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不 仅仅局限于下面的实施例。
[0034] 本发明所涉及的反应方程式,主要如下:
[0035] 1、六氯环三磷腈改性物制备过程的方程式
[0036]
Figure CN106084236AD00081
[0037] 2、六氯环三磷腈改性物的水解缩合过程的反应方程式
[0038]
Figure CN106084236AD00091
[0039] 实施例1
[0040] 六氯环三磷腈改性物作为交联剂在室温硫化型硅橡胶中的应用,所述六氯环三磷 腈改性物的结构式如下:
[0041]
Figure CN106084236AD00101
[0042] 上述六氯环三磷腈改性物的制备方法,主要步骤为:将210g六氯环三磷腈和421g 三乙胺分批加入到810g的氨丙基三乙氧基硅烷、2L乙腈中,搅拌0.5-lh后,升温到60-70°C, 反应12-14小时后冷却,真空抽滤去除沉淀后,在80-90°C下减压蒸馏去除溶剂,得到六氯环 三磷腈型改性物。反应方程式如下:
[0043]
Figure CN106084236AD00102
[0044] 本实施例还提供一种新型室温硫化型硅橡胶,采用的六氯环三磷腈改性物作为交 联剂,其制备方法,主要包括以下两步:
[0045] 步骤一:将lKgl07胶(端羟基聚二甲基硅氧烷,20000)、100g气相白炭黑在真空度- O.IMpa温度118°C下搅拌2小时后,在加入30g氧化铁在真空度-O.IMpa、温度100°C下混匀搅 拌2小时,加入50g的甲基硅油来调节黏度;
[0046]步骤二:步骤一所得的产物,冷却至室温,加入50g六氯环三磷腈改性物作为交联 剂、lg催化剂二月桂酸二丁基锡、2g硅烷偶联剂(WD-50)在真空度-0.098Mpa、温度30 °C下搅 拌0.5小时后,注塑成型得到新型室温硫化型硅橡胶。
[0047] 实施例2
[0048]本实施例与实施例1的不同之处在于:六氯环三磷腈改性物的量为100g。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例与实施例1的不同之处在于:六氯环三磷腈改性物的量为150g。
[0051 ] 实施例4
[0052]本实施例与实施例1的不同之处在于:六氯环三磷腈改性物的量为200g。
[0053] 对比例1
[0054]本对比例与实施例1的不同之处在于:交联剂采用100g的甲基三甲氧基硅氧烷,替 换六氯环三磷腈改性物。
[0055] 对比例2
[0056] 本对比例与实施例1的不同之处在于:交联剂采用10g的甲基三甲氧基硅烷替换六 氯环三磷腈改性物,并用90g氢氧化铝替换氧化铁。
[0057] 实施例1-4和对比例1-2的所得到室温硫化型硅橡胶的力学性能和极限氧指数测 试结果如表1所示,从表中可知:其随着六氯环三磷腈改性物的用量的增加,所得新型室温 硫化型硅橡胶的拉伸强度由0.55Mpa上升到了0.88MPa,同时撕裂强度和邵氏硬度都有所提 升,氧指数也有26.4上升到了 27.2。与对比例1的常规硅橡胶相比较,本发明所得新型室温 硫化型硅橡胶的力学性能提升,且氧指数提升明显,说明:六氯环三磷腈改性物对硅橡胶的 阻燃效果比较好;与对比例2相比较,本发明所得新型室温硫化型硅橡胶极限氧指数相差不 大,但是其力学性能更好。
[0058] 表1
[0059]
Figure CN106084236AD00111
[0060] 实施例5
[0061] 六氯环三磷腈改性物的水解缩合产物作为交联剂在室温硫化型硅橡胶中的应用, 所述六氯环三磷腈改性物的水解缩合产物的结构式如下:
[0062]
Figure CN106084236AD00112
[0063] R = C1 或者* 珊.
Figure CN106084236AD00121
[0064] 上述六氯环三磷腈改性物的水解缩合产物的制备方法,主要步骤为:取lKg实施例 1中制备的六氯环三磷腈改性物溶解于l〇Kg的乙醇中,在0.5h时间内,缓慢的加入50g水后, 在加入2g乙酸,搅拌3h,在70°C下减压蒸馏去除乙醇后,得到六氯环三磷腈改性物的水解缩 合产物,其分子式如通式所示,分子量根据测量在120000-130000之间。
[0065]本实施例还提供一种新型室温硫化型硅橡胶,采用的六氯环三磷腈改性物的水解 缩合产物作为交联剂,其制备方法,主要包括以下两步:
[0066] 步骤一:将lKgl07胶(端羟基聚二甲基硅氧烷,250000)、200g云母在真空度-O.IMpa温度118°C下搅拌2小时后,在加入llg氧化锌在真空度-O.IMpa、温度100°C下混匀搅 拌2小时,加入5g的甲基硅油来调节黏度;
[0067] 步骤二:步骤一所得的产物,冷却至室温,加入50g上述六氯环三磷腈改性物的水 解缩合产物作为交联剂、lg二乙酸二丁基锡催化剂、lg硅烷偶联剂(WD-50)在真空度-0.098Mpa、温度30°C下搅拌0.5小时后,注塑成型得到新型室温硫化型硅橡胶。
[0068] 实施例6
[0069]本实施例与实施例5的不同在于:其云母用量为350g,氧化锌用量为25g,六氯环三 磷腈改性物的水解缩合产物用量为190g,硅烷偶联剂用量为50g。
[0070] 实施例7
[0071]本实施例与实施例5的不同在于:其云母用量为550g,氧化锌用量为50g,六氯环三 磷腈改性物的水解缩合产物用量为360g,硅烷偶联剂用量为90g。
[0072] 实施例8
[0073] -种六氯环三磷腈改性物的水解缩合产物的制备方法,主要步骤为:取lKg实施例 1中制备的六氯环三磷腈改性物溶解于l〇Kg的乙醇中,在0.5h时间内,缓慢的加入10g水后, 加入lg乙酸,搅拌3h,在70°C下减压蒸馏去除乙醇后,得到六氯环三磷腈改性物的水解缩合 产物,其分子式如通式所示,分子量根据测量在38000-40000之间。
[0074]本实施例还提供一种新型室温硫化型硅橡胶,采用的六氯环三磷腈改性物的水解 缩合产物作为交联剂,其制备方法,主要包括以下两步:
[0075] 步骤一:将lKgl07胶(端羟基聚二甲基硅氧烷,250000)、200g云母在真空度-O.IMpa温度118°C下搅拌2小时后,在加入12g氧化锌在真空度-O.IMpa、温度100°C下混匀搅 拌2小时,加入4g的甲基硅油来调节黏度;
[0076] 步骤二:步骤一所得的产物,冷却至室温,加入45g上述六氯环三磷腈改性物的水 解缩合产物、lg二乙酸二丁基锡催化剂、lg硅烷偶联剂(WD-50)在真空度-0.098Mpa、温度30 °C下搅拌0.5小时后,注塑成型得到新型室温硫化型硅橡胶。
[0077] 实施例9
[0078]本实施例与实施例8的不同在于:其云母用量为350g,氧化锌用量为25g,六氯环三 磷腈改性物的水解缩合产物用量为190g,偶联剂用量为50g。
[0079] 实施例10
[0080]本实施例与实施例8的不同在于:其云母用量为550g,氧化锌用量为50g,六氯环三 磷腈改性物的水解缩合产物用量为360g,偶联剂用量为90g。
[0081 ] 对比例3
[0082]本对比例与实施例8的不同之处在于:交联剂采用50g的四乙氧基硅烷,替换其中 的六氯环三磷腈改性物的水解缩合产物,并用l〇〇g的可膨胀石墨代替氧化锌。
[0083] 对比例4
[0084] 本对比例与实施例8的不同之处在于:交联剂采用10g的四甲氧基硅烷替换六氯环 三磷腈改性物的水解缩合产物。
[0085] 实施例5-10和对比例3-4的所得到室温硫化型硅橡胶的力学性能和极限氧指数测 试结果如表2所示。对比实施例5-7,对比实施例8-10这两组可知:随着填料的增加,所得到 新型室温硫化型硅橡胶的力学性能提升明显。但是,由实施例5和对比例3、实施例8和对比 例3、实施例7和对比例4、实施例10和对比例4对比可知:在填料用量相同下,以水解缩合产 物作为交联剂制备的硅橡胶,力学性能较好;极限氧指数也相对较高,说明其阻燃效果好。 同时,由实施例5和实施例8、实施例6和实施例9相比较可知:六氯环三磷腈改性物的水解缩 合产物分子量越大,其对力学性能的提升减小,但是对阻燃性能的提升增大。
[0086] 表 2
[0087]
Figure CN106084236AD00131
[0088] 实施例11
[0089] -种新型室温硫化型硅橡胶,采用的六氯环三磷腈改性物作为交联剂,其制备方 法,主要包括以下两步:
[0090] 步骤一:将lKgl07胶(端羟基聚二甲基硅氧烷,150000)在加入20g氧化钛在真空 度-0.1 Mpa、温度100°C下混匀搅拌2小时;
[0091]步骤二:步骤一所得的产物,冷却至室温,加入230g实施例一中制备的六氯环三磷 腈改性物、lg二辛酸二丁基锡催化剂在真空度-〇. 〇98Mpa、温度30°C下搅拌0.5小时后,得到 室温硫化型硅橡胶。
[0092] 实施例12
[0093] 本实施例与实施例11的不同之处在于:氧化钛用量为30g,六氯环三磷腈改性物用 量为250g。
[0094] 实施例13
[0095]本实施例与实施例11的不同之处在于:氧化钛用量为50g,六氯环三磷腈改性物用 量为300g。
[0096] 实施例14
[0097]本实施例与实施例11的不同之处在于:氧化钛用量为30g,六氯环三磷腈改性物用 量为400g。
[0098] 对比例5
[0099]本对例与实施例11的不同之处在于:用50g的甲基三甲氧基硅烷代替六氯环三磷 腈改性物。
[0100] 实施例11-14和对比例5的所得到室温硫化型硅橡胶的力学性能和极限氧指数测 试结果如表3所示,从表中可知:从实施例11-14随着改性物的增加,室温硫化型硅橡胶力学 性能提升,且极限氧指数提升;通过与对比例5相比较,可以看出,改性物的引入,明显的提 升了硅橡胶的力学性能和极限氧指数,阻燃性能提升。
[0101] 表3
[0102]
Figure CN106084236AD00141
[0103]综上所述,本发明以六氯环三磷腈改性物及其水解缩合产物作为交联剂制备的新 型室温硫化型硅橡胶,其力学性能相对于未添加阻燃剂的硅橡胶来说,具有更好的阻燃性 能和力学性能;与添加了阻燃剂的阻燃硅橡胶来说,其阻燃效果相差不大,但是其解决了阻 燃剂对娃橡胶机械性能损害的问题。
[0104]以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来 说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的 保护范围。

Claims (10)

1. 六氯环Ξ憐腊改性物及其水解缩合产物作为交联剂在室溫硫化型娃橡胶中的应用。
2. 根据权利要求1所述的六氯环Ξ憐腊改性物及其水解缩合产物作为交联剂在室溫硫 化型娃橡胶中的应用,其特征在于所述六氯环Ξ憐腊改性物及其水解缩合产物中含有娃氧 烧结构和憐腊基团,其中,六氯环Ξ憐腊改性物及其水解缩合产物随着水解缩合度的不同, 娃氧烷基团和憐腊基团的重量比为100:10-60。
3. 根据权利要求1所述的六氯环Ξ憐腊改性物及其水解缩合产物作为交联剂在室溫硫 化型娃橡胶中的应用,其特征在于所述六氯环Ξ憐腊改性物的结构通式如式1所示;所述六 氯环Ξ憐腊改性物水解缩合产物的结构通式如式2所示,分子量范围在10000-150000。
Figure CN106084236AC00021
其中,紛获1渡黎
Figure CN106084236AC00031
但R不全部为C1。
4. 根据权利要求1所述的六氯环Ξ憐腊改性物及其水解缩合产物作为交联剂在室溫硫 化型娃橡胶中的应用,其特征在于所述六氯环Ξ憐腊改性物的制备方法,主要步骤为:W乙 腊为溶剂,Ξ乙胺作为缚酸剂和催化剂,六氯环Ξ憐腊和氨丙基Ξ乙氧基硅烷反应生成憐 腊改性物;所述六氯环Ξ憐腊改性物水解缩合产物的制备方法,主要步骤为:将六氯环Ξ憐 腊改性物在一定条件下水解缩合聚合,制备得到不同分子量的六氯环Ξ憐腊改性物水解缩 合产物。
5. -种新型室溫硫化型娃橡胶,其特征在于它采用六氯环Ξ憐腊改性物及其水解缩合 产物作为交联剂。
6. -种新型室溫硫化型娃橡胶,其特征在于它的原料主要包括聚有机硅氧烷、填料、六 氯环Ξ憐腊改性物、硅烷偶联剂和金属氧化物、甲基硅油,各原料的重量百分比为聚有机娃 氧烧40-80wt%、填料0-55wt%、六氯环Ξ憐腊改性物l-40wt%、硅烷偶联剂0-10%和金属 氧化物l-5wt%、甲基硅油0-10wt%。
7. -种新型室溫硫化型娃橡胶,其特征在于它的原料主要包括聚有机硅氧烷、填料、六 氯环Ξ憐腊改性物、硅烷偶联剂和金属氧化物、甲基硅油,各原料的重量百分比为聚有机娃 氧烧40-75wt%、填料10-45wt%、六氯环S憐腊改性物10-30wt%、硅烷偶联剂l-4wt%和金 属氧化物l-5wt%、甲基硅油1-lOwt%。
8. 根据权利要求6或7所述的一种新型室溫硫化型娃橡胶,其特征在于所述聚有机娃氧 烧为径基封端的聚有机硅氧烷,数均分子量为10000-300000;所述金属氧化物选自氧化儀、 氧化侣、氧化铁、氧化铁、氧化锋、氧化儀中的一种或几种按任意比例的混合物;所述填料优 选为含娃无机填料和碳酸巧中的一种或者几种。
9. 一种新型室溫硫化型娃橡胶的制备方法,其特征在于主要包括W下两步: 步骤一:按上述配比,将聚有机硅氧烷和填料在真空度-0.09~-O.lMpa、溫度101-155 °C下揽拌1-4小时混匀;然后加入金属氧化物在真空度-0.09~-O.lMpa、溫度80-120°C下揽 拌1-2小时混匀;再于80-120°C下加入甲基硅油来调节黏度; 步骤二:将六氯环Ξ憐腊改性物和硅烷偶联剂加入步骤一所得的产物中,在真空度- 0.095~-0.1 Mpa、溫度20°C-6(rC下揽拌0.5-1小时混匀,固化后得到新型室溫硫化型娃橡 胶。
10. 根据权利要求9所述的一种新型室溫硫化型娃橡胶的制备方法,其特征在于所述步 骤二中还包括添加催化剂混匀的步骤,所述催化剂的添加量为聚有机硅氧烷质量的0.01- 0.1 wt% 〇
CN201610395681.5A 2016-06-06 2016-06-06 一种室温硫化型硅橡胶及其交联剂 Expired - Fee Related CN106084236B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610395681.5A CN106084236B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种室温硫化型硅橡胶及其交联剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610395681.5A CN106084236B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种室温硫化型硅橡胶及其交联剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106084236A true CN106084236A (zh) 2016-11-09
CN106084236B CN106084236B (zh) 2018-12-11

Family

ID=57448365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610395681.5A Expired - Fee Related CN106084236B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种室温硫化型硅橡胶及其交联剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106084236B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108129666A (zh) * 2018-01-15 2018-06-08 西北工业大学 多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法
CN111286197A (zh) * 2020-02-14 2020-06-16 内蒙古宝烨电气有限公司 一种氟硅橡胶阻燃导热型高压绝缘色标材料及其制作工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250147A (zh) * 2011-05-17 2011-11-23 北京理工大学 一种含硅官能团环三磷腈的制备方法和应用
CN103834172A (zh) * 2014-02-26 2014-06-04 北京天山新材料技术股份有限公司 低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法
CN103951981A (zh) * 2014-05-05 2014-07-30 中国科学院化学研究所 一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250147A (zh) * 2011-05-17 2011-11-23 北京理工大学 一种含硅官能团环三磷腈的制备方法和应用
CN103834172A (zh) * 2014-02-26 2014-06-04 北京天山新材料技术股份有限公司 低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法
CN103951981A (zh) * 2014-05-05 2014-07-30 中国科学院化学研究所 一种含磷-硅聚合物的阻燃室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108129666A (zh) * 2018-01-15 2018-06-08 西北工业大学 多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法
CN111286197A (zh) * 2020-02-14 2020-06-16 内蒙古宝烨电气有限公司 一种氟硅橡胶阻燃导热型高压绝缘色标材料及其制作工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106084236B (zh) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103468200B (zh) 环境友好型双组份硅橡胶胶粘剂及其制备方法
CN104017534B (zh) 一种透明有机硅led灯条灌封胶及其制备方法
KR101125845B1 (ko) 실리콘계 2액형 유ㆍ무기계 하이브리드 코팅제 및 제조방법
CN104497580B (zh) 一种低压缩形变的双组份加成型高阻燃硅凝胶及其制备方法
CN101768361B (zh) 一种提高室温硫化硅橡胶机械性能的方法
CN106084236A (zh) 一种新型室温硫化型硅橡胶及其交联剂
KR20090040339A (ko) 경화성 조성물
CN106432728B (zh) 一种苯基二甲基硅氧基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂及其制备方法
CN109535791B (zh) 异氰酸酯与水玻璃互穿网络聚合物阻燃防腐杂化涂料及制备
DE202011110267U1 (de) Zusammensetzung olefinisch funktionalisierter Siloxanoligomere basierend auf Alkoxysilanen
CN103571197B (zh) 一种烷氧基酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法
CN102712814A (zh) 固化性组合物
CN105367799B (zh) 一种改性聚硅氧烷室温硫化硅橡胶
CN106833504A (zh) 一种导热单组份脱醇型rtv密封胶及其制备方法
CN107057369A (zh) 一种双组份加成型阻燃液体硅橡胶及其制备方法
CN103788916A (zh) 具有固化快和高耐湿热性的有机硅密封胶及制备方法
CN104356978A (zh) 一种粘结剂的制备方法
CN106833503A (zh) 一种低模量单组分脱酮肟型室温硫化硅酮密封胶及其制备方法
CN103788660B (zh) 一种玻璃纤维/环氧树脂杂化改性硅橡胶模具胶及其制备方法
US20030065077A1 (en) Room temperature rapid curing organopolysiloxane composition
CN109400870B (zh) 一种改性聚醚树脂及其制备方法和用途
CN105419336B (zh) 一种高延伸率脱醇型室温硫化硅橡胶及其制备方法
CN103865474A (zh) 一种透明的膏状醇型有机硅密封胶的制备方法
CN103059800B (zh) 一种硅烷封端聚硫橡胶密封胶及其制备方法
CN105754087A (zh) 一种端硅氧烷聚醚的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181211

Termination date: 20190606