JPH0756004B2

JPH0756004B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0756004B2
Application number: JP1240821A
Authority: JP
Inventors: 一成井上; 明宏斉藤
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH03103468A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリフェニレンエーテル（以下、PPEと称す）
系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ABS系樹脂との
相容性が改善されたPPE系樹脂組成物に関する。

（従来の技術） PPEまたはPPEとポリスチレン系樹脂よりなる樹脂組成物
は、機械的性質および電気的性質が優れていることから
広く用いられている。

しかしながらこの樹脂組成物は耐溶剤性が劣ることが知
られている。そこで、これにABS樹脂をブレンドしたも
のが提案された。ところが、PPEとABSとはそのままでは
相溶性が悪いので、種々の工夫が成されている。例えば
ABS樹脂中のアクリロニトリル基の濃度を低くしたABS
樹脂を用いる方法（特公昭48−40046号公報）、アク
リロニトリル基の濃度が異なるABS樹脂を複数用いる方
法（特公昭63−7580号公報、特開昭60−11549号公報）
等が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記の方法では相溶性は向上するが、
アクリロニトリル基を少なくしたために、ABS樹脂が本
来有している優れた性質、例えば耐溶剤性、耐熱性等が
損なわれてしまい、本来の目的が達成できないことにな
る。また、の方法は、異なるアクリロニトリル基濃度
を有するABSを用いるので工程が複雑になり、実用的な
方法とはいえない。

そこで本発明は、ABS系樹脂の本来有している優れた性
質を損なうこと無くPPEとABS系樹脂との相溶性を改善
し、耐溶剤性および耐熱性が優れたPPE系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、特定の基で変性された、PPEまたはこれと
ポリスチレン系樹脂に、オキサゾリニル基含有アクリロ
ニトリル−芳香族ビニル系共重合体を添加すると、PPE
とABSとの相溶性が改善されることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち本発明のPPE系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹
脂の少なくとも一部が、分子内にカルボキシル基、酸無
水物基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１つの
基を有するように変性されているところの、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂10
〜90重量部、（Ｂ）ABS系樹脂 90〜10重量部および（Ｃ）オキサゾリニル基含有アクリロニトリル−芳香族
ビニル系共重合体を（Ａ）および（Ｂ）の合計100重量
部に対して１〜30重量部、を含むことを特徴とする。

本発明において成分（Ａ）に使用されるPPE系樹脂とし
ては公知のものが使用でき、例えば一般式：（式中R₁,R₂,R₃およびR₄はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原子を
有するハロアルキル基およびハロアルコキシ基で第３級
α−炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を表
し、ｑは重合度を表わす整数である）で示される重合体の総称であって、上記一般式で示され
る重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされ
た共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR₁およ
びR₂が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R₃および
R₄が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）
エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プ
ロピル−1,4−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。またPPE共重合体としては上記ポリフェニレンエー
テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノール例えば2,
3,6−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を
挙げることができる。またこれらのPPEに、スチレン系
化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレ
ン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては
上記PPEにスチレン系化合物として、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などをグラフト重合して得られる共重合体である。

本発明において成分（Ａ）は、上記したPPE系樹脂の少
なくとも一部が後に詳述する変性を受けたものであるか
またはPPE系樹脂とポリスチレン（以下、PSということ
がある）系樹脂との混合物の少なくとも一部が後に詳述
する変性を受けたものである。ここで用いられるポリス
チレン系樹脂は、それ自体公知であり、一般式（式中Ｒ′は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子または炭素原子数１〜４
のアルキル基である置換基を表し、ｐは０〜５の整数で
ある）で示されるビニル芳香族化合物から誘導された繰
返し構造単位を、その重合体中に少くとも25重量％以上
有するものでなければならない。かかるスチレン系重合
体としては例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重
合体並びに例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブ
チルゴム、EPDM、エチレン−プロピレン共重合体、天然
ゴム、エピクロロヒドリンの如き天然または合成エラス
トマー物質の混合あるいはこれらで変性したスチレン系
重合体、更には、スチレン含有共重合体、例えば、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体（SAN）、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（ABS）を挙げることができる。本発明のために好まし
いスチレン系重合体はホモポリスチレンおよびゴム強化
ポリスチレンである。

ポリフェニレンエーテル系樹脂に対するポリスチレン系
樹脂の混合比率はポリフェニレンエーテル樹脂の優れた
特性を損なわない範囲にあるのが望ましく、従ってポリ
フェニレンエーテル系樹脂20〜100重量部とスチレン系
樹脂０〜80重量部の比であることが好ましい。

本発明においては、成分（Ａ）のPPEまたはPSのいずれ
かの少なくとも一部が、分子内にエポキシ基、カルボキ
シル基、および酸無水物基の中の少くとも１つを有する
ように変性されていることが必要である。

前記PPEのエポキシ化、カルボキシル化、または酸無水
物化は公知の方法によって行うことができる。

エポキシ化については、例えば特開昭63−125525号公報
に記載されている。末端エポキシ化ポリフェニレンエー
テルは、ポリフェニレンエーテルとエポキシ基をもつ物
質とを加熱下に接触させることによって得ることができ
る。エポキシ基をもつ化合物としては、片末端がハロゲ
ン基であるエポキシ化合物かまたは両末端がエポキシ基
であるエポキシ化合物が好ましい。具体的には、好まし
い片末端エポキシ化物にはエピクロルヒドリン、２−メ
チルエピクロルヒドリン等があり、好ましい両末端エポ
キシ化物には2,2−ビス（４−グリシジルフェニルエー
テル）プロパン、エポキシ樹脂等がある。ポリフェニレ
ンエーテル同志のブロック化を抑制する点より、片末端
エポキシ化物が特に好ましい。

カルボキシル化および酸無水物化については、例えば特
表昭62−500456号公報に記載されている、末端カルボキ
シル化または酸無水物化PPEは、カルボキシル基または
酸無水物基をもつ酸クロライド、例えばトリメリット酸
無水物クロライドとポリフェニレンエーテルとを反応さ
せることによって得られる。

次に、PSの変性、すなわちエポキシ化、カルボキシル化
または酸無水物化は、例えばエポキシ基、カルボキシル
基または酸無水物基を有するラジカル重合開始剤または
連鎖移動剤の存在下に、スチレン単独、もしくはこれと
共重合可能なラジカル重合性単量体を重合させることに
より、得ることができる。

そのようなラジカル重合性単量体としては、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。ま
た、ゴム質重合体の存在下に重合を行ったものがより好
適に用いられる。

また、PPE、PPEとPSとの混合物またはPSの末端のみ以外
の変性は、以下の方法を用いることもできる。すなわ
ち、分枝内に不飽和結合と、エポキシ基、カルボキシル
基または酸無水物基とを有する化合物、例えば無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等を、PPE、PPEとPSの混
合物またはPSと、ラジカル重合開始剤の存在下もしくは
不存在下で、溶融混練する方法である。

これらの変性は、PPEまたはPSのすべてが変性されたも
のでなくてもよく、未変性のPPEおよびPSを、例えば成
分（Ａ）の合計に対して70重量％以下の量含んでもさし
つかえない。

次に、本発明に使用する成分（Ｂ）のABS系樹脂とは、
ジエン系ゴム（イ）の存在下に、シアン化ビニル単量体
（ロ）、芳香族ビニル単量体（ハ）および必要に応じて
他の共重合可能な単量体（ニ）を共重合させたものであ
り、公知の重合法、例えば、（イ）の存在下に、
（ロ）、（ハ）および必要に応じて（ニ）の混合物と重
合開始剤とを連続的に供給してグラフト共重合して得ら
れるグラフト共重合体、または（イ）の存在下に、
（ロ）、（ハ）および必要に応じて（ニ）をグラフト共
重合させたものと、（イ）の非存在下に、（ロ）、
（ハ）および必要に応じて（ニ）を共重合させたものと
の組成物である。

本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等を挙げることができ、これらを１種単独で、ま
たは２種以上併用して、使用することができる。本発明
では、ポリブタジエンゴムおよび／またはスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。

シアン化ビニル単量体（ロ）としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、なかで
もアクリロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル単量体（ハ）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン等を挙げることができ、中でもスチレンおよび／
またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

他の共重合可能な単量体（ニ）としては、アクリル酸、
メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−
ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα，β−不飽
和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類;N−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物類；等を挙げることができる。

ABS系樹脂における上記成分の組成比は特に制限はない
が、得られるPPE系樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性
を良好ならしめるという点から、ABS系樹脂100重量部に
対してジエン系ゴム（イ）５〜85重量部が好ましい。ま
た同様にシアン化ビニル（ロ）については、５〜50重量
部が好ましく、特に７〜45重量部が好ましい。芳香族ビ
ニル（ハ）については、10〜90重量部が好ましく、13〜
83重量部がさらに好ましく、特に好ましくは17〜77重量
部である。

また、本発明のPPE系樹脂組成物において、ジエン系ゴ
ム（イ）の含有量が１〜60重量％の範囲であることが好
ましく、さらに好ましくは３〜55重量％、特に好ましく
は５〜50重量％である。さらに、本発明のPPE系樹脂組
成物中のジエン系ゴムの重量が15重量％以下であると、
樹脂組成物の耐衝撃性が飛躍的に向上する。

上記したABS系樹脂の製造法に関しては特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳
化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に
（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによっ
て上記のABS樹脂組成物を得ることも可能である。

上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）
10〜90重量部に対して（Ｂ）90〜10重量部であり、好ま
しくは（Ａ）20〜80重量部に対して（Ｂ）80〜20重量部
である。（Ａ）が90重量部を超えた場合には、成形加工
性が劣るようになり、また（Ｂ）が90重量部を超えた場
合には耐熱性が低下してしまう。

次に、本発明の特徴部分である成分（Ｃ）について述べ
る。成分（Ｃ）は、（ｉ）オキサゾリニル基含有不飽和
単量体、（ii）アクリロニトリルおよび（iii）芳香族
ビニル化合物の共重合生成物である。好ましいオキサゾ
リニル基含有不飽和単量体（ｉ）としては、一般式：で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

CH₂＝CR″−、これらの式中Ｒ″は水素原子または１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル
基、ｉ−およびｎ−プロピル基またはブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式で表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒ″は前記
の意味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。

また、芳香族ビニル化合物（iii）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等を挙げることができ、好ましくはス
チレン、α−メチルスチレンである。

成分（Ｃ）の共重合体には、例えばオキサゾリニル基含
有アクリロニトリル−スチレン共重合体、オキサゾリニ
ル基含有ABS樹脂（ブタジエン含有）、ブタジエンにア
クリロニトリル、オキサゾリンおよびポリスチレンがグ
ラフトしたオキサゾリニル基含有グラフト共重合体等を
含む。

上記の共重合成分（ｉ），（ii）および（iii）から構
成されるオキサゾリニル基含有共重合体において、オキ
サゾリニル基含有不飽和単量体が占める共重合量は、好
ましくは0.001〜14重量％、より好ましくは0.01〜５重
量％の範囲である。共重合量が0.001重量％未満の場合
には組成物の衝撃強度が低く、また、14重量％を超える
場合には共重合体がゲル化しやすく、表面状態の良好な
成形品が得られない。

成分（Ｃ）の共重合体の製造方法に関しては特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重
合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。共重合
成分（ｉ），（ii）および（iii）の仕込み方法に関し
ても特に制限はなく、初期に一括仕込みをしても良く、
また共重合体の組成分布の偏在化、すなわち重合速度の
差による成分の偏在化を防止するために仕込み単量体の
一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら
重合しても良い。

また、上記した共重合成分（ｉ），（ii）および（ii
i）の合計100重量部に対して、共重合可能な他の単量体
０〜70重量部を共重合することも可能である。共重合可
能な他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル等；等を挙げることができる。

成分（Ｃ）は、前記した成分（Ａ）および（Ｂ）の合計
100重量部に対して１〜30重量部、好ましくは２〜20重
量部添加する。成分（Ｃ）が１重量部より少ないと、
（Ａ）および（Ｂ）の相溶性が向上しないため成形品外
観が劣り、また30重量部を超えると熱安定性および成形
加工性が低下する。

本発明のPPE系樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の他に、必要に応じて、ポリスチレ
ン（PS）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（SA
N）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、スチレン／メ
タクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メ
チルスチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−
メチルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリ
ル共重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共
重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド共重合体等の
ビニル系共重合体、メタクリル酸−ブタジエン−スチレ
ン三元共重合体（MBS）樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ポリ
カーボネート、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−6,6）などの
熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／
ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン/5−エチ
リデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン／プロピ
レン/1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体
などのポリオレフィン系ゴムを適宜混合することによっ
て、さらに望ましい物性、特性に調節することも可能で
ある。また、さらに目的に応じて顔料や染料、ガラス繊
維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材や
充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加
することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一
般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融混合法を、それ
が溶融した粘稠塊体を処理できるならば使用できる。方
法は回分式または連続式で用いられる。特に押出機、バ
ンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙
げることができる。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例においては次の化合物を使用した、成分（Ａ） PPE−1:クロロホルム中30℃で測定したた固有粘度が0.4
6dl/gのポリ−（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル（未変性） PPE−2:PPE−１ 100重量部に対し、無水マレイン酸１
重量部を加え、300℃で押出し機にて変性したPPE PS:ゴム強化ポリスチレン、商標;HT−644三菱モンサン
ト（株）製成分（Ｂ） ABS−1:ABS樹脂、商標；タフレックス610、三菱モンサ
ント（株）製 ABS−2:ABS樹脂、商標;CE−301、電気化学工業（株）製成分（Ｃ）オキサゾリニル基含有AS:ビニルオキサゾリン５重量
％、スチレン70重量％およびアクリロニトリル25重量％
よりなる数平均分子量約50,000の共重合体、商標;CX−R
AS−1005、日本触媒（株）製実施例１および比較例１〜４各成分を表に示す割合で混合し、290℃に設定した２軸
押出機（スクリュー径50mm）で押出し、ペレットを作っ
た。

このペレットを乾燥後、シリンダー温度280℃に設定し
た射出成形機（150ton）を用いてテストピースを成形
し、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表に示し
た。

なお、アイゾット衝撃強度は、ASTM D256に従い、1/8イ
ンチアイゾット衝撃強度（ノッチ付）を測定し、熱変
形温度（HDT）は、ASTM D648に従って測定した。

また、層状剥離は、厚さ1/6インチ、巾1/2インチの試験
片を折り曲げて、目視により評価した。

耐灯油性は、１％の歪みを生じる曲げ治具に取り付けた
成形品を灯油に浸漬し、12時間後の割れの状態を判定し
た。割れなかったものを○、割れたものを×で表した。

（発明の効果）本発明のPPE系樹脂組成物は、PPE系樹脂とABS系樹脂の
相溶性が良好であるので耐衝撃性が高く、また、ABS系
樹脂の優れた性質である耐溶剤性および耐熱性を保持し
ているので、その用途は広く、有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂また
はポリスチレン系樹脂の少なくとも一部が、分子内にカ
ルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれ
る少なくとも１つの基を有するように変性されていると
ころの、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポ
リスチレン系樹脂10〜90重量部、（Ｂ）ABS系樹脂90〜10重量部、および（Ｃ）オキサゾリニル基含有アクリロニトリル−芳香族
ビニル系共重合体を（Ａ）および（Ｂ）の合計100重量
部に対して１〜30重量部、を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物。