JP3038793B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物Info
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- JP3038793B2 JP3038793B2 JP2125236A JP12523690A JP3038793B2 JP 3038793 B2 JP3038793 B2 JP 3038793B2 JP 2125236 A JP2125236 A JP 2125236A JP 12523690 A JP12523690 A JP 12523690A JP 3038793 B2 JP3038793 B2 JP 3038793B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐衝撃性、耐熱性および耐溶剤性に優れたポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
る。
リフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
る。
＜従来技術＞ ポリフェニレンスルフイド樹脂（以下PPS樹脂と略
す）はガラス繊維などで補強した強化系において、優れ
た耐熱性、耐衝撃性、剛性など結晶性エンジニアリング
プラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形
用を中心として各種用途に使用されている。しかし、ガ
ラス繊維などで補強していない非強化系のPPS樹脂は靭
性がなく、非常に脆い。さらにガラス転移温度が90℃と
低いことから耐熱性も十分でなく、各種成形用途に利用
することが困難であるのが現状である。
す）はガラス繊維などで補強した強化系において、優れ
た耐熱性、耐衝撃性、剛性など結晶性エンジニアリング
プラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形
用を中心として各種用途に使用されている。しかし、ガ
ラス繊維などで補強していない非強化系のPPS樹脂は靭
性がなく、非常に脆い。さらにガラス転移温度が90℃と
低いことから耐熱性も十分でなく、各種成形用途に利用
することが困難であるのが現状である。
結晶性熱可塑性樹脂の耐熱性不足を改良する方法とし
てガラス転移点の高い非晶性熱可塑性樹脂と組合せて、
ポリマアロイとすることが有効な手段であることが近年
種々のポリマの組合せで判明している。このような目的
に適した非晶性熱可塑性樹脂の一つに、スチレン/N−フ
ェニルマレイミド共重合体が挙げられ、特にポリアミド
樹脂との配合により有用な樹脂組成物が得られることが
知られている（たとえばプラスチックスエージ1990年１
月号）。マレイミド系樹脂によるPPS樹脂の改質につい
ては特開昭61−9452号公報にて提案されているが、ここ
では主としてPPS樹脂として架橋型のものを用い、しか
もマレイミド樹脂はPPS樹脂の流動性改良剤として添加
しているのみであり、生成する樹脂組成物の強度、耐衝
撃性などの実用特性についてはまだ不十分なものしか得
られていない。
てガラス転移点の高い非晶性熱可塑性樹脂と組合せて、
ポリマアロイとすることが有効な手段であることが近年
種々のポリマの組合せで判明している。このような目的
に適した非晶性熱可塑性樹脂の一つに、スチレン/N−フ
ェニルマレイミド共重合体が挙げられ、特にポリアミド
樹脂との配合により有用な樹脂組成物が得られることが
知られている（たとえばプラスチックスエージ1990年１
月号）。マレイミド系樹脂によるPPS樹脂の改質につい
ては特開昭61−9452号公報にて提案されているが、ここ
では主としてPPS樹脂として架橋型のものを用い、しか
もマレイミド樹脂はPPS樹脂の流動性改良剤として添加
しているのみであり、生成する樹脂組成物の強度、耐衝
撃性などの実用特性についてはまだ不十分なものしか得
られていない。
＜本発明が解決しようとする課題＞ そこで本発明者らは、PPS樹脂とマレイミド系樹脂の
組合せにおいて、耐熱性、強度、耐衝撃性、耐溶剤性な
どの実用特性の優れた樹脂材料を得るべく鋭意検討した
結果、使用するPPS樹脂の分子量分布、メルトフローレ
イト値、メルトフローレイト値の保持率およびPPS樹脂
とマレイミド系共重合体との組成比、さらにマレイミド
系共重合体を構成するＮ−アリールマレイミド構成単位
とビニル系構成単位の組成比を適性化することにより、
耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性のいずれにも優れ、成形用
途として使用可能なPPS樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。
組合せにおいて、耐熱性、強度、耐衝撃性、耐溶剤性な
どの実用特性の優れた樹脂材料を得るべく鋭意検討した
結果、使用するPPS樹脂の分子量分布、メルトフローレ
イト値、メルトフローレイト値の保持率およびPPS樹脂
とマレイミド系共重合体との組成比、さらにマレイミド
系共重合体を構成するＮ−アリールマレイミド構成単位
とビニル系構成単位の組成比を適性化することにより、
耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性のいずれにも優れ、成形用
途として使用可能なPPS樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は（Ａ）１−クロロナフタレンを溶
媒とするゲル浸透クロマトグラフ法より求められた数平
均分子量（▲▼）と重量平均分子量（▲▼）の
比が下記（１）式を満たす分子量分布を有し、かつ、AS
TM D1238−86に準ずる方法（315.5℃、5,000g荷重）で
測定されたメルトフローレイト値（MF5）が500g/10min
以下であり、しかもメルトフローレイト値MF5、MF15の
関係が下記（２）式を満足するPPS樹脂90〜10重量％と ▲▼／▲▼＜20 （１） 50＜（MF5/MF15）×100＜150 （２） （ここで、MF5、MF15はそれぞれ滞留時間５分および15
分におけるメルトフローレイト値を表わす。） （Ｂ）Ｎ−アリールマレイミド構成単位90〜10重量％と
ビニル系構成単位10〜90重量％からなるマレイミド系共
重合体10〜90重量％ から構成されるPPS樹脂組成物を提供するものである。
媒とするゲル浸透クロマトグラフ法より求められた数平
均分子量（▲▼）と重量平均分子量（▲▼）の
比が下記（１）式を満たす分子量分布を有し、かつ、AS
TM D1238−86に準ずる方法（315.5℃、5,000g荷重）で
測定されたメルトフローレイト値（MF5）が500g/10min
以下であり、しかもメルトフローレイト値MF5、MF15の
関係が下記（２）式を満足するPPS樹脂90〜10重量％と ▲▼／▲▼＜20 （１） 50＜（MF5/MF15）×100＜150 （２） （ここで、MF5、MF15はそれぞれ滞留時間５分および15
分におけるメルトフローレイト値を表わす。） （Ｂ）Ｎ−アリールマレイミド構成単位90〜10重量％と
ビニル系構成単位10〜90重量％からなるマレイミド系共
重合体10〜90重量％ から構成されるPPS樹脂組成物を提供するものである。
本発明において使用するPPS樹脂（Ａ）は１−クロロ
ナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法より
求められた数平均分子量（▲▼）と重量平均分子量
８▲▼９の比が下記（１）式を満たす分子量分布を
有し、かつ、ASTM D1238−86に準ずる方法（315.5℃、
5,000g荷重）で測定されたメルトフローレイト値（M
F5）が500g/10min以下であり、しかもメルトフローレイ
ト値MF5、MF15の関係が下記（２）式を満足すること
が、本発明の目的を達成するためにきわめて重要であ
る。
ナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法より
求められた数平均分子量（▲▼）と重量平均分子量
８▲▼９の比が下記（１）式を満たす分子量分布を
有し、かつ、ASTM D1238−86に準ずる方法（315.5℃、
5,000g荷重）で測定されたメルトフローレイト値（M
F5）が500g/10min以下であり、しかもメルトフローレイ
ト値MF5、MF15の関係が下記（２）式を満足すること
が、本発明の目的を達成するためにきわめて重要であ
る。
▲▼／▲▼＜20 （１） 50＜（MF5/MF15）×100＜150 （２） （ここでMF5、MF15はそれぞれ滞留時間５分および15分
におけるメルトフローレイト値を表わす。） かかる条件を満足しないPPS樹脂とマレイミド系共重
合体からなるPPS樹脂組成物では、耐熱性、耐溶剤性の
向上は認められるものの耐衝撃性の向上はほとんど得る
ことができない。
におけるメルトフローレイト値を表わす。） かかる条件を満足しないPPS樹脂とマレイミド系共重
合体からなるPPS樹脂組成物では、耐熱性、耐溶剤性の
向上は認められるものの耐衝撃性の向上はほとんど得る
ことができない。
上記の条件を満足するPPS樹脂（Ａ）の代表的な例と
しては、たとえば、東レ・フィリップス・ペトロリウム
社から製造販売されているM2588およびM2888などが挙げ
られる。
しては、たとえば、東レ・フィリップス・ペトロリウム
社から製造販売されているM2588およびM2888などが挙げ
られる。
次に本発明において用いられるマレイミド系共重合体
（Ｂ）は、下記（３）式に示されるＮ−アリールマレイ
ミド構成単位と、下記（４）式に示されるビニル系構成
単位からなる共重合体である。これらはランダム共重合
体であっても、ブロック共重合体であってもかまわな
い。
（Ｂ）は、下記（３）式に示されるＮ−アリールマレイ
ミド構成単位と、下記（４）式に示されるビニル系構成
単位からなる共重合体である。これらはランダム共重合
体であっても、ブロック共重合体であってもかまわな
い。
（X1およびX2は、上記５員環イミド構造を有するなら
ば、いかなる化学構造を有する置換基であっても本発明
に適用することができるが、通常は水素、臭素、塩素、
メチル基、エチル基、フェニル基、置換フェニル基であ
るものが一般的に用いられる。） （Ｙはアリール基、カルボキシル基およびそのエステ
ル、シアノ基などを表わす。Ｒは水素、メチル基を表わ
す。） マレイミド系共重合体（Ｂ）の合成法としては、たと
えばＮ−アリールマレイミド単量体とビニル系単量体と
から共重合する方法や、無水マレイン酸を含有するビニ
ル系共重合体をアニリン類と反応させたのち、脱水閉環
せしめることにより合成する方法などが考えられるが、
これらの方法に限定されるものではない。
ば、いかなる化学構造を有する置換基であっても本発明
に適用することができるが、通常は水素、臭素、塩素、
メチル基、エチル基、フェニル基、置換フェニル基であ
るものが一般的に用いられる。） （Ｙはアリール基、カルボキシル基およびそのエステ
ル、シアノ基などを表わす。Ｒは水素、メチル基を表わ
す。） マレイミド系共重合体（Ｂ）の合成法としては、たと
えばＮ−アリールマレイミド単量体とビニル系単量体と
から共重合する方法や、無水マレイン酸を含有するビニ
ル系共重合体をアニリン類と反応させたのち、脱水閉環
せしめることにより合成する方法などが考えられるが、
これらの方法に限定されるものではない。
Ｎ−アリールマレイミド単量体とビニル系単量体とか
ら共重合する方法において用いられるＮ−アリールマレ
イミド単量体とは下記（５）式で示されるものである。
ら共重合する方法において用いられるＮ−アリールマレ
イミド単量体とは下記（５）式で示されるものである。
ここで、X1およびX2は、上記５員環イミド構造を有す
るならばいかなる化学構造を有する置換基であっても本
発明に適用することができるが、通常は水素、臭素、塩
素、メチル基、エチル基、フェニル基、置換フェニル基
であるものが一般的に用いられる。
るならばいかなる化学構造を有する置換基であっても本
発明に適用することができるが、通常は水素、臭素、塩
素、メチル基、エチル基、フェニル基、置換フェニル基
であるものが一般的に用いられる。
ビニル系単量体とは、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、ト
リブロモスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチ
レン、トリクロロスチレン、ジメチルスチレンなどで代
表される芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチルなどで代表される（メタ）アクリル酸
エステル系単量体およびアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリルなどに代表されるシアン化ビニル系単量体な
どが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることも
できる。これらのビニル系単量体の中で好ましい単量体
は、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチ
ルおよびアクリロニトリルであり、特に好ましい単量体
は耐熱性の点からスチレンである。
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、ト
リブロモスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチ
レン、トリクロロスチレン、ジメチルスチレンなどで代
表される芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチルなどで代表される（メタ）アクリル酸
エステル系単量体およびアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリルなどに代表されるシアン化ビニル系単量体な
どが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることも
できる。これらのビニル系単量体の中で好ましい単量体
は、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチ
ルおよびアクリロニトリルであり、特に好ましい単量体
は耐熱性の点からスチレンである。
Ｎ−アリールマレイミド単量体とビニル系単量体から
マレイミド系共重合体（Ｂ）を製造する方法は、特に制
限なく、通常の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合、塊状−懸濁重合によって製造することができる。
マレイミド系共重合体（Ｂ）を製造する方法は、特に制
限なく、通常の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合、塊状−懸濁重合によって製造することができる。
無水マレイン酸を含有するビニル系共重合体をアニリ
ン類と反応させたのち、脱水閉環せしめることにより合
成する方法において用いられる無水マレイン酸含有ビニ
ル系共重合体とは、無水マレイン酸およびこれと共重合
可能な他のビニル系単量体を共重合せしめて得られる共
重合体であり、下記（６）式の無水マレイン酸単位を含
有するものである。
ン類と反応させたのち、脱水閉環せしめることにより合
成する方法において用いられる無水マレイン酸含有ビニ
ル系共重合体とは、無水マレイン酸およびこれと共重合
可能な他のビニル系単量体を共重合せしめて得られる共
重合体であり、下記（６）式の無水マレイン酸単位を含
有するものである。
ここで無水マレイン酸に対し、共重合可能な他のビニ
ル系単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロ
モスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
トリクロロスチレン、ジメチルスチレンなどで代表され
る芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチルなどで代表される（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体およびアクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどに代表されるシアン化ビニル系単量体などが挙
げられ、これらは２種以上混合して用いることもでき
る。これらビニル系単量体の中で好ましい単量体は、ス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよ
びアクリロニトリルであり、特に好ましい単量体は耐熱
性の点からスチレンである。
ル系単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロ
モスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
トリクロロスチレン、ジメチルスチレンなどで代表され
る芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチルなどで代表される（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体およびアクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどに代表されるシアン化ビニル系単量体などが挙
げられ、これらは２種以上混合して用いることもでき
る。これらビニル系単量体の中で好ましい単量体は、ス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよ
びアクリロニトリルであり、特に好ましい単量体は耐熱
性の点からスチレンである。
これらの無水マレイン酸含有ビニル系共重合体は通常
の溶液重合や塊状重合によって製造される。
の溶液重合や塊状重合によって製造される。
無水マレイン酸含有ビニル系共重合体をイミド化する
ために用いるアニリン類とは下記（７）式で示される化
合物である。
ために用いるアニリン類とは下記（７）式で示される化
合物である。
（Ｘは、水素、塩素、メチル基、メトキシ基を表わ
す。） これらの化合物として、アニリン、ｐ−クロルアニリ
ン、ｐ−トルイジン、ｐ−メトキシアニリンなどが挙げ
られ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
これらの中で特に好ましいものはアニリンである。
す。） これらの化合物として、アニリン、ｐ−クロルアニリ
ン、ｐ−トルイジン、ｐ−メトキシアニリンなどが挙げ
られ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
これらの中で特に好ましいものはアニリンである。
この方法によるマレイミド系共重合体の形成反応は次
の第１反応および第２反応の２段階からなる。
の第１反応および第２反応の２段階からなる。
第１反応 第２反応 すなわち第１反応は、無水マレイン酸含有ビニル系共
重合体の無水マレイン酸単位にアニリンを付加させる開
環反応であり、カルボキシル基とアミド基が隣接した共
重合体が形成される。第２反応は、カルボキシル基とア
ミド基が隣接した共重合体のカルボキシル基とアミド基
を脱水によりイミド化せしめる閉環反応であり、これに
よりマレイミド系共重合体（Ｂ）が形成される。第２反
応における脱水手段としては、加熱による物理的脱水法
および脱水剤を用いる化学的脱水法が挙げられる。
重合体の無水マレイン酸単位にアニリンを付加させる開
環反応であり、カルボキシル基とアミド基が隣接した共
重合体が形成される。第２反応は、カルボキシル基とア
ミド基が隣接した共重合体のカルボキシル基とアミド基
を脱水によりイミド化せしめる閉環反応であり、これに
よりマレイミド系共重合体（Ｂ）が形成される。第２反
応における脱水手段としては、加熱による物理的脱水法
および脱水剤を用いる化学的脱水法が挙げられる。
なお、第１反応、第２反応の反応条件および添加する
アニリン量を調節することにより、マレイミド系共重合
体（Ｂ）中に無水マレイン酸単位を残すことも可能であ
る。
アニリン量を調節することにより、マレイミド系共重合
体（Ｂ）中に無水マレイン酸単位を残すことも可能であ
る。
マレイミド系共重合体（Ｂ）におけるＮ−アリールマ
レイミド構成単位は10〜90重量％、特に30〜70重量％が
好ましい。10重量％未満では得られるマレイミド系共重
合体（Ｂ）ひいては該PPS樹脂組成物の耐熱性が低下
し、逆に90重量％を越えると、該PPS樹脂組成物の耐衝
撃性、耐薬品性が低下するために好ましくない。
レイミド構成単位は10〜90重量％、特に30〜70重量％が
好ましい。10重量％未満では得られるマレイミド系共重
合体（Ｂ）ひいては該PPS樹脂組成物の耐熱性が低下
し、逆に90重量％を越えると、該PPS樹脂組成物の耐衝
撃性、耐薬品性が低下するために好ましくない。
本発明の樹脂組成物は特定のPPS樹脂（Ａ）およびマ
レイミド系共重合体（Ｂ）の２者を配合することにより
得られるが、これらの配合割合は、PPS樹脂（Ａ）が90
〜10重量％、特に90〜20重量％、マレイミド系共重合体
（Ｂ）が10〜90重量％、特に10〜80重量％からなる範囲
から選択される。ここでPPS樹脂（Ａ）の配合量が10重
量％未満では耐溶剤性のきわめて悪い組成物しか得られ
ず、90重量％以上では耐熱性が低下するため好ましくな
い。
レイミド系共重合体（Ｂ）の２者を配合することにより
得られるが、これらの配合割合は、PPS樹脂（Ａ）が90
〜10重量％、特に90〜20重量％、マレイミド系共重合体
（Ｂ）が10〜90重量％、特に10〜80重量％からなる範囲
から選択される。ここでPPS樹脂（Ａ）の配合量が10重
量％未満では耐溶剤性のきわめて悪い組成物しか得られ
ず、90重量％以上では耐熱性が低下するため好ましくな
い。
このように本発明のPPS樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）
の各成分から構成されるものであるが、必要に応じて本
発明のPPS樹脂組成物の性質を損わない程度にガラス繊
維、シランガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属
繊維、炭素繊維などの繊維状強化剤やワラステナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイ
ト，アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケ
イ酸塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラ
スビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン、シリカ
などの非繊維状強化剤、各種難燃剤、結晶化促進剤（造
核剤）、メルカプトシラン、ビニルシラン、アミノシラ
ン、エポキシシランなどのシラン系カップリング剤、酸
化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを加
えることもできる。
の各成分から構成されるものであるが、必要に応じて本
発明のPPS樹脂組成物の性質を損わない程度にガラス繊
維、シランガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属
繊維、炭素繊維などの繊維状強化剤やワラステナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイ
ト，アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケ
イ酸塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラ
スビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン、シリカ
などの非繊維状強化剤、各種難燃剤、結晶化促進剤（造
核剤）、メルカプトシラン、ビニルシラン、アミノシラ
ン、エポキシシランなどのシラン系カップリング剤、酸
化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを加
えることもできる。
本発明のPPS樹脂組成物の調製手段は特に制限なく、
たとえば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ブラベン
ダーなどによる加熱溶融混練方法が用いられる。中でも
単軸または二軸押出機を用いた溶融混練方法が好まし
い。なお、溶融混練温度は、PPSの溶融を十分にする点
から280℃以上、熱分解を防止する点から340℃以下の範
囲で用いるのが好ましい。
たとえば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ブラベン
ダーなどによる加熱溶融混練方法が用いられる。中でも
単軸または二軸押出機を用いた溶融混練方法が好まし
い。なお、溶融混練温度は、PPSの溶融を十分にする点
から280℃以上、熱分解を防止する点から340℃以下の範
囲で用いるのが好ましい。
このようにして得られる本発明のPPS樹脂組成物は、
従来より公知の種々の方法、たとえば射出成形、押出成
形、発泡成形などの加工方法が可能である。また、用途
分野としては自動車、電気、電子、機械などの工業材料
分野で耐熱性、耐衝撃性、難燃性、成形加工性に優れた
成形素材として広範囲に使用することができる。
従来より公知の種々の方法、たとえば射出成形、押出成
形、発泡成形などの加工方法が可能である。また、用途
分野としては自動車、電気、電子、機械などの工業材料
分野で耐熱性、耐衝撃性、難燃性、成形加工性に優れた
成形素材として広範囲に使用することができる。
＜実施例＞ 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳述する。本実
施例中で用いた％、部および比は特にことわりのない限
り、各々重量％、重量部および重量比を表わす。
施例中で用いた％、部および比は特にことわりのない限
り、各々重量％、重量部および重量比を表わす。
また、本実施例中のアイゾット衝撃強さ、熱変形温
度、メルトフローレイト、分子量、分子量分布および耐
溶剤性は各々下記の測定法により測定した。
度、メルトフローレイト、分子量、分子量分布および耐
溶剤性は各々下記の測定法により測定した。
アイゾット衝撃強さ:ASTM D256 熱変形温度 :ASTM D648 メルトフローレイト：測定温度315.5℃、5,000g荷重と
し、ASTM−D1238−86に準ずる方法で測定した。なお、
滞留時間５分のメルトフローレイト値はプレヒート時間
を５分とし、滞留時間15分のメルトフローレイト値はプ
レヒート時間を15分とすることにより行なった。
し、ASTM−D1238−86に準ずる方法で測定した。なお、
滞留時間５分のメルトフローレイト値はプレヒート時間
を５分とし、滞留時間15分のメルトフローレイト値はプ
レヒート時間を15分とすることにより行なった。
分子量および分子量分布の測定:Waters社製ゲル浸透ク
ロマトグラフ装置を用い、高分子論文集44巻（1987）２
月号139〜141頁に開示された方法にしたがって実施し
た。
ロマトグラフ装置を用い、高分子論文集44巻（1987）２
月号139〜141頁に開示された方法にしたがって実施し
た。
耐溶剤性試験 :ASTM1号ダンベル試験片を25℃でヘ
プタン中に60分間浸漬後、クラック発生の有無を観察し
た。
プタン中に60分間浸漬後、クラック発生の有無を観察し
た。
参考例１ 本実施例および比較例で使用したPPS樹脂原末を以下
に示す。また、これらの特性値を第１表に示す。
に示す。また、これらの特性値を第１表に示す。
PPS−1:東レ・フィリップス・ペトロリウム社製M2588 PPS−2:東レ・フィリップス・ペトロリウム社製M2888 PPS−3:フィリップス・ペトロリウム社製Ｐ−４ PPS−4:フィリップス・ペトロリウム社製Ｖ−１ 参考例２ 本実施例および比較例で使用したＮ−アリールマレイ
ミド単量体とビニル系単量体から合成するマレイミド系
共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−11）の調製方法を以下に示す。
ミド単量体とビニル系単量体から合成するマレイミド系
共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−11）の調製方法を以下に示す。
表２に示した原料単量体のうち、ビニル系単量体混合
物100部を開始剤過酸化ベンゾイル、0.3部とともにメチ
ルエチルケトン100部に溶解して反応槽の中に仕込み槽
内温度を75℃に保持しながら十分撹拌を行った。この中
にメチルエチルケトン100部に溶解した所定量のＮ−ア
リールマレイミドを所定の速度で滴下しながら重合を行
い、種々の組成をもつマレイミド系共重合体（Ｂ−１〜
Ｂ−11）を得た。
物100部を開始剤過酸化ベンゾイル、0.3部とともにメチ
ルエチルケトン100部に溶解して反応槽の中に仕込み槽
内温度を75℃に保持しながら十分撹拌を行った。この中
にメチルエチルケトン100部に溶解した所定量のＮ−ア
リールマレイミドを所定の速度で滴下しながら重合を行
い、種々の組成をもつマレイミド系共重合体（Ｂ−１〜
Ｂ−11）を得た。
参考例３ 無水マレイン酸含有ビニル系共重合体をアニリンと反
応させた後、脱水閉環せしめる方法により合成するマレ
イミド系共重合体（Ｂ−12）の調製方法を以下に示す。
応させた後、脱水閉環せしめる方法により合成するマレ
イミド系共重合体（Ｂ−12）の調製方法を以下に示す。
還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロートを備えた
重合槽にスチレン60部、メチルエチルケトン50部を仕込
み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を85℃に昇温し
た。
重合槽にスチレン60部、メチルエチルケトン50部を仕込
み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を85℃に昇温し
た。
一方、別に無水マレイン酸40部と過酸化ベンゾイル0.
15部をメチルエチルケトン180部に溶解した溶液を調製
し、滴下ロートに仕込んだ。槽内温度を85℃に保ち、撹
拌を行いながら、滴下ロートから無水マレイン酸一過酸
化ベンゾイル−メチルエチルケトン溶液を８時間で連続
的に添加した。添加後さらに１時間85℃に保った。無色
透明の粘稠な液体が得られた。一部をサンプリングして
ガスクロマトグラフィーにより重合率の測定を行ったと
ころ、スチレン98％、無水マレイン酸99％であった。こ
こで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対して1.
02倍当量のアニリン40.4部、トリエチルアミン0.3部を
加えて160℃で５時間反応させ、マレイミド系共重合体
（Ｂ−12）を得た。13C−NMR分析より酸無水物基のイミ
ド基への転化率は99.5％であった。
15部をメチルエチルケトン180部に溶解した溶液を調製
し、滴下ロートに仕込んだ。槽内温度を85℃に保ち、撹
拌を行いながら、滴下ロートから無水マレイン酸一過酸
化ベンゾイル−メチルエチルケトン溶液を８時間で連続
的に添加した。添加後さらに１時間85℃に保った。無色
透明の粘稠な液体が得られた。一部をサンプリングして
ガスクロマトグラフィーにより重合率の測定を行ったと
ころ、スチレン98％、無水マレイン酸99％であった。こ
こで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対して1.
02倍当量のアニリン40.4部、トリエチルアミン0.3部を
加えて160℃で５時間反応させ、マレイミド系共重合体
（Ｂ−12）を得た。13C−NMR分析より酸無水物基のイミ
ド基への転化率は99.5％であった。
実施例１〜４ PPS−１と参考例２で調製したマレイミド系共重合体
Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５、Ｂ−８を第３表に示す組成で
ドライブレンドし、290〜310℃に設定した同方向回転二
軸押出機を用いて、スクリュー回転数100rpmの条件で溶
融混練し、ペレット化した。このペレットを用いてイン
ラインスクリュー型成形機にて射出成形を行い、試験片
を成形した（温度条件設定:290〜310℃、金型温度:140
〜150℃）。得られた試験片について測定したアイゾッ
ト衝撃強さ、熱変形温度、耐溶剤性試験結果を第３表に
示す。
Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５、Ｂ−８を第３表に示す組成で
ドライブレンドし、290〜310℃に設定した同方向回転二
軸押出機を用いて、スクリュー回転数100rpmの条件で溶
融混練し、ペレット化した。このペレットを用いてイン
ラインスクリュー型成形機にて射出成形を行い、試験片
を成形した（温度条件設定:290〜310℃、金型温度:140
〜150℃）。得られた試験片について測定したアイゾッ
ト衝撃強さ、熱変形温度、耐溶剤性試験結果を第３表に
示す。
実施例５〜８ PPS−２と参考例２で調製したマレイミド系共重合体
Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−６、Ｂ−７を第３表に示す組成で
ドライブレンドした以外は実施例１と全く同様にして混
練、成形および測定を行った。結果を第３表に示す。
Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−６、Ｂ−７を第３表に示す組成で
ドライブレンドした以外は実施例１と全く同様にして混
練、成形および測定を行った。結果を第３表に示す。
実施例９ PPS−１と参考例３で調製したマレイミド系共重合体
Ｂ−12を第３表に示す組成でドライブレンドした以外は
実施例１と全く同様にして混練、成形および測定を行っ
た。結果を第３表に示す。
Ｂ−12を第３表に示す組成でドライブレンドした以外は
実施例１と全く同様にして混練、成形および測定を行っ
た。結果を第３表に示す。
第３表から明らかなように、本発明の組成物（実施例
１〜９）はアイゾット衝撃強さ、熱変形温度、耐溶剤性
の３者が均衡して優れている。
１〜９）はアイゾット衝撃強さ、熱変形温度、耐溶剤性
の３者が均衡して優れている。
比較例１、２ PPS−３と参考例２で調製したマレイミド系共重合体
Ｂ−１、Ｂ−５を第４表に示す組成でドライブレンドし
た以外は実施例１と全く同様にして、混練、成形および
測定を行った。結果を第４表に示す。
Ｂ−１、Ｂ−５を第４表に示す組成でドライブレンドし
た以外は実施例１と全く同様にして、混練、成形および
測定を行った。結果を第４表に示す。
分子量分布およびメルトフローレイト値MF5、MF15の
関係が本発明で規定する（１）式および（２）式を外れ
ているためにアイゾット衝撃強さが実施例１に比べて大
きく低下している。
関係が本発明で規定する（１）式および（２）式を外れ
ているためにアイゾット衝撃強さが実施例１に比べて大
きく低下している。
比較例３ PPS−４と参考例２で調製したマレイミド系共重合体
Ｂ−１を第４表に示す組成でドライブレンドした以外は
実施例１と全く同様にして、混練、成形および測定を行
った。結果を第４表に示す。メルトフローレイト値（MF
5）が2,000g/10minを越えているために、アイゾット衝
撃強さが実施例１に比べて大きく低下している。
Ｂ−１を第４表に示す組成でドライブレンドした以外は
実施例１と全く同様にして、混練、成形および測定を行
った。結果を第４表に示す。メルトフローレイト値（MF
5）が2,000g/10minを越えているために、アイゾット衝
撃強さが実施例１に比べて大きく低下している。
比較例４、５、６ PPS−１およびPPS−２と参考例２で調製したマレイミ
ド系共重合体Ｂ−９、Ｂ−10、Ｂ−11を第４表に示す組
成でドライブレンドした以外は実施例１と全く同様に混
練、成形および測定を行った。結果を第４表に示す。
ド系共重合体Ｂ−９、Ｂ−10、Ｂ−11を第４表に示す組
成でドライブレンドした以外は実施例１と全く同様に混
練、成形および測定を行った。結果を第４表に示す。
比較例４、５はマレイミド系共重合体中のＮ−アリー
ルマレイミド構成単位が10重量％未満であるために熱変
形温度が実施例１に比べて低い。また、比較例６はマレ
イミド系共重合体中のＮ−アリールマレイミド構成単位
が90重量％を越えるために、アイゾット衝撃値が低く、
さらに耐溶剤性試験においてクラックの発生が認められ
る。
ルマレイミド構成単位が10重量％未満であるために熱変
形温度が実施例１に比べて低い。また、比較例６はマレ
イミド系共重合体中のＮ−アリールマレイミド構成単位
が90重量％を越えるために、アイゾット衝撃値が低く、
さらに耐溶剤性試験においてクラックの発生が認められ
る。
比較例７、８ PPS−１と参考例２で調製したマレイミド系共重合体
Ｂ−１を第４表に示す組成でドライブレンドした以外は
実施例１と全く同様に混練、成形および測定を行った。
結果を第４表に示す。
Ｂ−１を第４表に示す組成でドライブレンドした以外は
実施例１と全く同様に混練、成形および測定を行った。
結果を第４表に示す。
比較例７ではPPS樹脂が90重量％を越えるため熱変形
温度が実施例１に比べて低い。比較例８ではPPS樹脂が1
0重量％未満のため耐溶剤性試験においてクラックの発
生が認められる。
温度が実施例１に比べて低い。比較例８ではPPS樹脂が1
0重量％未満のため耐溶剤性試験においてクラックの発
生が認められる。
＜発明の効果＞ 本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐衝
撃性、耐熱性、耐溶剤性の３者が均衡して優れるもので
ある。
撃性、耐熱性、耐溶剤性の３者が均衡して優れるもので
ある。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 25/00 - 25/18 C08L 33/00 - 33/26 C08L 35/00 - 35/08
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とする
ゲル浸透クロマトグラフ法より求められた数平均分子量
（▲▼）と重量平均分子量（▲▼）の比が下記
（１）式を満たす分子量分布を有し、かつASTM D1238
−86に準ずる方法（315.5℃、5,000g荷重）で測定され
たメルトフローレイト値（MF5）が500g/10min以下であ
り、しかもメルトフローレイト値MF5、MF15の関係が下
記（２）式を満足するポリフェニレンスルフィド樹脂90
〜10重量％と ▲▼／▲▼＜20 （１） 50＜（MF5/MF15）×100＜150 （２） （ここで、MF5、MF15はそれぞれ滞留時間５分および15
分におけるメルトフローレイト値を表わす。） （Ｂ）Ｎ−アリールマレイミド構成単位90〜10重量％と
ビニル系構成単位10〜90重量％からなるマレイミド系共
重合体10〜90重量％ から構成されるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2125236A JP3038793B2 (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2125236A JP3038793B2 (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0420556A JPH0420556A (ja) | 1992-01-24 |
| JP3038793B2 true JP3038793B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=14905172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2125236A Expired - Lifetime JP3038793B2 (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038793B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-14 JP JP2125236A patent/JP3038793B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0420556A (ja) | 1992-01-24 |
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