JPH09286903A - 液晶ポリエステル樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高強度で、異方性が少なく、優れたガスバリア
性を有し、しかも安価で成膜も容易な液晶ポリエステル
樹脂組成物および該組成物よりなるフィルムを提供す
る。 【解決手段】（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ）オキ
サゾニル基含有重合体からなり、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が９９．９〜０．１重量
％、成分（Ｂ）が０．１〜９９．９重量％である液晶ポ
リエステル樹脂組成物、並びに、Ｔダイから溶融押出し
された該液晶ポリエステル樹脂組成物を一軸延伸あるい
は二軸延伸して得られるフィルム、および該液晶ポリエ
ステル樹脂組成物をインフレーション成形して得られる
フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形や押出成
形などにより、成形品などに利用できる液晶ポリエステ
ル樹脂組成物および該組成物を成膜してなるガスバリア
性フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶
性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態で
も絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメイン
を形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向
する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック
液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。し
かし、異方性が極めて大きいという欠点がある。さらに
制振性能も充分ではなく、成形加工温度も高いため用途
が限られていた。また、液晶ポリエステルは一般に高価
であることも問題であった。

【０００３】液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的
性質を保持し、制振性能、成形品の異方性が改良され、
かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から
要望されていた。

【０００４】特開昭５６−１１５３５７号公報には、溶
融加工可能な重合体と異方性溶融体形成性重合体とを含
む樹脂組成物が開示され、溶融加工可能な重合体に異方
性溶融体形成性重合体を加えることにより、溶融加工可
能な重合体の加工性を改良できることが記載されてい
る。例えば、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン混
合物に液晶ポリエステルを加えた例などが挙げられてい
る。

【０００５】また特開平２−９７５５５号公報にハンダ
耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポ
リアリーレンオキサイドを配合した樹脂組成物が記載さ
れている。しかしながら、一般に成形温度の高い液晶ポ
リエステルに、それより成形温度の低いポリフェニレン
エーテルなどの非晶性高分子を配合してなる組成物は、
組成物の溶融加工性は向上しても、高温での成形加工の
際の配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良が生じ
るという問題があった。また、該組成物の耐熱性、機械
的性質、耐衝撃性などが不充分であるという問題点があ
った。

【０００６】また、特開昭５７─４０５５１号公報、特
開平２─１０２２５７号公報などに液晶ポリエステルと
芳香族ポリカーボネートからなる組成物が開示されてい
るが、それらは耐熱性や機械的性質などが充分なもので
はなかった。米国特許第５２１６０７３号明細書には液
晶ポリマーにエポキシ化ゴムを配合して成るブレンドに
ついて開示されているが、それらの耐熱性、機械的性質
も充分なものではなかった。

【０００７】また、特開昭５８−２０１８５０号公報、
特開平１−１２１３５７号公報、特開平１−１９３３５
１号公報、ＥＰ６７２７２／Ａ２号公報などに液晶性高
分子に熱可塑性樹脂を配合してなる組成物が記載されて
いるが、いずれも十分な物性を発現するには至っていな
い。

【０００８】一方、フィルム原料という観点からは、液
晶ポリエステルは、一般的に溶融型液晶（サーモトロピ
ック液晶）ポリマーと呼ばれ、強い分子間相互作用によ
って溶融状態で分子が配向することを特徴とするポリエ
ステルであり、その強い分子間相互作用、分子配向のた
めに、液晶ポリエステルについてよく知られる高強度、
高弾性率、高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア
性等の機能を持ったフィルム材料としての工業化が期待
されてきた。

【０００９】しかし、液晶ポリエステルはポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
芳香族ポリエステルと異なって分子が剛直なために溶融
状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著し
く配向するので、わずかなせん断によっても溶融粘度が
急に低下する挙動を示したり、温度上昇によって急激に
溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に
低いといった挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を
保つのが非常に難しく、さらに、分子が配向しているこ
とで縦横の性能バランスが取りにくくて極端な場合には
分子配向方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、
ブロー成形などの分野での実用性に乏しいという大きな
問題があった。そのため、液晶ポリエステルの機能を生
かした液晶ポリエステルからなるフィルムは充分実用化
されるには至っていなかった。

【００１０】このような液晶ポリエステルに関して、特
開昭５２−１０９５７８号公報や特開昭５８−３１７１
８７号公報には、一軸に配向した液晶ポリエステルフィ
ルムを、強度の異方性を打ち消す方向に張り合わせた積
層体が開示されているが、生産性が悪く、さらにフィル
ム剥離の問題がある。

【００１１】米国特許第４９７５３１２号明細書、ＷＯ
９０１５７０６号公報などにはリングダイを回転させる
方法で液晶ポリエステルの異方性を打ち消す工夫が、ま
た特開昭６３−９５９３０号公、特開昭６３−２４２５
１３号公報には、Ｔダイ法における特殊な工夫が提案さ
れている。しかしこれらはいずれも非常に特殊な成形法
によって分子配向による異方性を緩和する方法を示した
ものあり、コスト高で薄膜化に限界があり、実用性に乏
しいという欠点がある。

【００１２】また、特開昭６２−１８７０３３号公報、
特開昭６４−６９３２３号公報、特開平２−１７８０１
６号公報、特開平２−２５３９１９号公報、特開平２−
２５３９２０号公報、特開平２−２５３９４９号公報、
特開平２−２５３９５０号公報には液晶ポリエステルと
熱可塑性樹脂との多層（積層）シート、多層（積層）フ
ィルムが提案されているが、層間に接着層が介在するこ
とにより剥がれが生じたり、液晶ポリエステルの本来持
つガスバリア性、耐熱性などの性能の低下や薄いフィル
ムの製造が困難であるという問題がある。

【００１３】一方、液晶高分子の異方性が緩和され、し
かも高強度の液晶ポリエステルフィルムを得るためにイ
ンフレーション成膜が試みられている。インフレーショ
ン成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状の
スリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その
中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周
を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。

【００１４】その例として例えば、特開昭６３−１７３
６２０号公報、特開平３−２８８６２３号公報、特開平
４−４１２６号公報、特開平４−５０２３３号公報また
は特開平４−４９０２６号公報などには、液晶ポリエス
テルをインフレーション成膜する方法が記載されている
が、いずれも特殊な成膜装置を使用したインフレーショ
ン成膜であったり、構造が限定された液晶ポリエステル
を対象とするものであったり、または極めて限定された
条件下でのインフレーション成膜であり、汎用性のある
成膜方法ではなかった。

【００１５】一方、特開昭６１−７３７３１号公報に
は、液晶ポリエステルにフェニレンビスオキサゾリンを
反応させ、液晶ポリエステルに柔軟性を付与する方法が
記載されている。特開平４−８５３２５号公報には、液
晶ポリエステルとビスオキサゾリン系化合物との反応物
を溶融押出ししてフィルムを得る製法に関して開示され
ている。特開平５−１４０４２２号公報には、液晶ポリ
エステル、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂にビ
スオキサゾリン化合物を配合してなる組成物が開示され
ている。しかし、これらのオキサゾリン化合物を配合し
た系は、液晶ポリエステルとの溶融押出しの際にオキサ
ゾリン化合物が蒸散して物性が不安定となったり、また
機械的性質が不十分であったり、成膜加工性が必ずしも
良好でなく、市場の要求を満足させるには至らなかっ
た。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高強
度で、異方性が少なく、優れたガスバリア性を有し、し
かも安価で成膜も容易な液晶ポリエステル樹脂組成物お
よび該組成物よりなるフィルムを提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。
即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ）オ
キサゾニル基含有重合体からなり、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が９９．９〜０．１重量
％、成分（Ｂ）が０．１〜９９．９重量％である液晶ポ
リエステル樹脂組成物、並びに、Ｔダイから溶融押出し
された該液晶ポリエステル樹脂組成物を一軸延伸あるい
は二軸延伸して得られるフィルム、および該液晶ポリエ
ステル樹脂組成物をインフレーション成形して得られる
フィルムに係るものである。次に、本発明を詳細に説明
する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明における液晶ポリエステル
樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモ
トロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであ
る。具体的には、

【００１９】（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオー
ルと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからな
るもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組
み合わせからなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核
置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の

【００２０】などが挙げられ、４００℃以下の温度で異
方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香
族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導
体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返
し構造単位としては下記のものを例示することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２１】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位：

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰
返し構造単位：

【化１２】

【００２６】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは

【化１３】 なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、
含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合
わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
等については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、
特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号
公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１
５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ま
しくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに
好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。

【００３４】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００３５】

【化２０】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【００３６】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
ける成分（Ｂ）はオキサゾニル基含有重合体である。オ
キサゾニル基含有重合体は、例えば、オキサゾニル基含
有不飽和単量体とビニルモノマーとの共重合、あるいは
オキサゾニル基含有不飽和単量体と、液晶ポリエステル
および液晶ポリエステル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂
とのグラフト共重合により得ることができる。

【００３７】オキサゾニル基含有不飽和単量体の例とし
ては、下記一般式で表される化合物を例示できる。

【００３８】

【化２１】 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々水素原子または炭素原子数１〜
２０のアルキル基を表わし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異な
っていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々水素原子が好まし
い。

【００３９】また式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有
する基である。具体例としては、下記の構造などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【化２２】 （式中、Ｒ⁵ はそれぞれの場合に、水素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコ
キシル基である。）

【００４０】これらの中では、

【化２３】 で表される構造が好ましい。また、Ｒ⁵ は水素原子、メ
チル基であるものがさらに好ましい。

【００４１】該オキサゾニル基含有不飽和単量体と共重
合させるビニルモノマーとしては、脂肪族ビニルモノマ
ー、芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニル系モノマー
などが用いられる。

【００４２】芳香族ビニルモノマーの具体例としては、
スチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−（クロロメトキシ）−スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル−α−メチルス
チレン、ｍ−メチル−α−メチルスチレン，ｐ−メチル
−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチ
レンなどが挙げられる。シアン化ビニル系モノマーの具
体例としては、例えばアクリロニトリル等が好ましく用
いられる。これらは単独または２種以上混合して用いる
ことができ、例えばオキサゾニル基含有不飽和単量体と
芳香族ビニルモノマーを共重合させたり、オキサゾニル
基含有不飽和単量体と芳香族ビニルモノマーおよびシア
ン化ビニル系モノマーを共重合させて用いることができ
る。これらのモノマーの中でもスチレンおよび／または
アクリロニトリルが好ましく用いられる。また、必要に
応じて少量のα，β−不飽和カルボン酸エステルを共重
合させることもできる。

【００４３】オキサゾニル基含有不飽和単量体とグラフ
ト共重合させる熱可塑性樹脂は、液晶ポリエステルおよ
び液晶ポリエステル樹脂組成物以外であれば、特に限定
するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、ポ
リメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポ
リ塩化ビニル、あるいはポリカーポネート、ポリアミ
ド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリ
ングプラスチックを挙げることができる。中でもポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体が好まし
い。

【００４４】本発明の成分（Ｂ）のオキサゾニル基含有
共重合体の製法は特に限定するものではなく、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、パルク重合など一般に知られ
ている方法が用いられる。

【００４５】オキサゾニル基含有不飽和単量体とビニル
モノマーとの共重合においては、共重合体成分モノマー
の一部または全部を分割仕込み、あるいは連続仕込みし
ながら重合してもよい。また、オキサゾニル基含有不飽
和単量体を熱可塑性樹脂にグラフト共重合させる際、押
出機を使用して樹脂を溶融混練しながらグラフト共重合
させることもできる。

【００４６】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分
（Ａ）が９９．９〜０．１重量％、好ましくは９９．９
〜５５．０重量％、成分（Ｂ）が０．１〜９９．９重量
％、好ましくは０．１〜４５．０重量％である。成分
（Ａ）が０．１重量％未満であると該組成物の耐熱性が
低下して好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量
％を超えると該組成物の成膜性の改良効果が充分でない
場合があり、価格的にも高価なものとなり好ましくな
い。

【００４７】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３５０℃である。

【００４８】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００４９】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００５０】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

【００５１】通常、上記の方法で得られた液晶ポリエス
テル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、口金（ダイ）を
通して押出した溶融樹脂を引き取ることによって、液晶
ポリエステル樹脂組成物フィルムを得ることができる
が、予め混練の過程を経ず、成形時に各成分をドライブ
レンドして溶融加工操作中に混練して樹脂組成物とし、
直接成形加工品を得ることもできる。口金（ダイ）は通
常Ｔ型ダイ（以下、Ｔダイということがある）あるいは
環状スリットのダイを用いることができる。

【００５２】Ｔダイを用いたフィルム成形の場合、押出
機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物
は、通常下向きのＴダイを通過して、シート状の溶融体
となり、次に圧着ロールを通して長手方向に引取り装置
で、巻き取られる。

【００５３】このような成膜時における押出機の設定条
件は、組成物の組成物に応じて適宜選ばれるが、押出機
のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好
ましく、２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。こ
の範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が
困難となる場合があり好ましくない。

【００５４】Ｔダイのスリット間隙は０．２〜１．５ｍ
ｍが好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フ
ィルムの厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能であ
るが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ好ま
しい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの
ドラフト比は通常１．１〜４５の範囲のものであり、好
ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１５〜３５であ
る。また、Ｔダイから押出された該樹脂組成物の二軸延
伸フィルムも得ることができる。

【００５５】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィ
ルムの製造における二軸延伸の方法に特に制限はない
が、具体的には押出機のＴダイから押し出した本発明の
組成物の溶融物をＭＤ方向（長手方向）に一軸延伸し、
それからＴＤ方向（横手方向）に延伸する逐次延伸、Ｔ
ダイから押出したシートをＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸す
る同時延伸、さらにはＴダイから押出した未延伸シート
を二軸延伸機、テンター等により逐次、または、同時延
伸するなどの二軸延伸の方法も挙げられる。

【００５６】どの方法による場合でも、成膜温度は本発
明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナ
ス６０℃以上、流動開始温度プラス６０℃以下の温度範
囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始温度プラ
ス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに
好ましい。

【００５７】また、Ｔダイのスリット間隔は０．２ｍｍ
〜１．５ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により適
当な値が決められるが、たとえば、二軸延伸機で延伸す
る場合、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義
すると、ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の延
伸比は１．２〜２０、好ましくは１．５〜５．０が用い
られる。延伸倍率が１．２より小さいと延伸効果が小さ
く、２０より大きいとフィルムの平滑性が不十分な場合
がある。

【００５８】環状スリットのダイを使用するインフレー
ション成膜の場合、得られた液晶ポリエステル樹脂組成
物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供
給され、シリンダー設定温度２００〜３６０℃、好まし
くは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押出機の環状
スリットから筒状フィルムは上方または下方へ溶融樹脂
が押し出される。環状スリット間隔は通常０．１〜５ｍ
ｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は
通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍ
である。

【００５９】溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルム
に、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この
筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば
窒素ガス等を吹き込むにより長手方向と直角な横手方向
（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができる。本
発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のインフーシ
ョン成形（成膜）において、好ましいブロー比は、１．
５〜１５、さらに好ましくは２．５〜１５である。好ま
しいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０であり、さらに好まし
くは２．５〜３０である。インフレーション成膜時の設
定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわのない
高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るの
が困難となり好ましくない。膨張させたフィルムは、そ
の円周を空冷、あるいは水冷させたのち、ニップロール
を通過させて引き取る。

【００６０】インフレーション成膜に際しては液晶ポリ
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。

【００６１】本発明により得られる液晶ポリエステル樹
脂組成物フィルムの膜厚は特に制限されないが、好まし
くは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍ
である。

【００６２】液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと液
晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル樹脂組成物を除
く熱可塑性樹脂フィルムとを、積層したフィルムも本発
明に含まれる。ここでいう液晶ポリエステルおよび液晶
ポリエステル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂は、特に限
定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン
の如きポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートの如きポリエステル、ポリアセタール、ポリア
ミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルホ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、フ
ッ素樹脂などが好ましく用いられる。これらの中でも、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体、ポリエチレンテレフタレートがさらに好
ましい。熱可塑性樹脂としては１種、または２種以上の
ものを混合してフィルム化することができる。本発明に
おける熱可塑性樹脂は、分子鎖に官能基を導入し、変性
した熱可塑性樹脂も含まれる。

【００６３】該積層フィルムの製造方法は特に限定する
ものではないが、Ｔダイあるいは環状ダイを使用し、各
構成成分の溶融体樹脂を、ダイ内部で重ね合わせる方
法、あるいは各溶融体樹脂をダイの手前で重ね合わせた
のちダイから押し出す方法などを挙げることができ、目
的に応じて製造方法を選択することができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。 （１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。ここで、流
動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５
００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂
を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² のもとで、内径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が
４８０００ポイズを示す温度のことをいう。以下該液晶
ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧
下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエス
テルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。

【００６５】

【化２４】

【００６６】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリー
キルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理す
ることによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の
繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以
下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマ
ーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。液晶
ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通
りである。

【００６７】

【化２５】

【００６８】(iii）ポリエチレンテレフタレートとパラ
ヒドロキシ安息香酸を主原料とするユニチカ（株）製、
液晶ポリエステル ロッドラン ＬＣ−３０００を略称
Ａ−３として用いた。

【００６９】（２）成分（Ｂ）のオキサゾニル基含有重
合体 略称：Ｂ−１ オキサゾリン成分５重量％含有ポリスチ
レン （株）日本触媒製、商品名 ＲＰＳ−１００５ 数平均分子量＝７００００

【００７０】略称：Ｂ−２ オキサゾリン成分１重量％
含有ポリスチレン （株）日本触媒製、商品名 ＲＰＳ−１００１ 数平均分子量＝７００００

【００７１】略称：Ｂ−３ ビニルオキサゾリン／スチ
レン／アクリロニトリル＝５／７０／２５（重量比）よ
りなる共重合体 （株）日本触媒製、商品名 ＲＡＳ−１００５ 数平均分子量＝５００００

【００７２】（３）射出成形品の物性の測定方法 ウェルド部強度、非ウェルド部強度：本発明の組成物か
ら図１で示す試験片を成形した。この試験片は厚み３ｍ
ｍ、外寸６４ｍｍ、内寸３８ｍｍであった。これから図
１に示すウェルドラインを含む斜線部（６４×１３ｍ
ｍ）を切り出し、スパン間距離４０ｍｍ、曲げ速度２ｍ
ｍ／分で曲げ強度を測定した。また、同一の形状の試験
片から非ウェルド部（６４×１３ｍｍ）を切り出し、同
様にして曲げ強度を測定した。

【００７３】（４）フィルム物性の測定方法 得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムに関し、
以下の要領で物性測定を行った。

【００７４】引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて
ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張り強度を測定した。

【００７５】酸素ガス透過率：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ
法（差圧法）に従って、温度２０℃で酸素ガスを用いて
測定した。単位はｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・１ａｔｍであ
る。 水蒸気透過率：ＪＩＳ Ｚ０２０８ （カップ法）に従
って、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
単位はｇ／ｍ² ・２４ｈｒ・１ａｔｍである。 なお、酸素ガス透過率、水蒸気透過率は膜厚みを２５μ
ｍに換算して求めた。

【００７６】実施例１〜３、比較例１〜５ （ａ）射出成形 表１の組成で各成分をヘンシェルミキサーで混合したの
ち、日本製鋼（株）製、ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用
いて、表２の条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレット
を得た。射出成形試験片は、日精樹脂工業（株）製、Ｐ
Ｓ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、表２の条件で
射出成形して作製し、ウェルド強度測定に供した。結果
は表１に示すとおりである。

【００７７】（ｂ）フィルム成形 表１の組成で得られた組成物のペレットを円筒ダイを備
えた３０ｍｍφの単軸押出機を用い、表２に記載のシリ
ンダー設定温度、回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、直径
５０ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍ、表２に記載のダイ設
定温度の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、この筒
状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルム
を膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して
引取速度１５ｍ／ｍｉｎで引取り、表１記載の厚さの液
晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得た。該液晶ポリ
エステル樹脂組成物フィルムの引取方向（ＭＤ方向）、
引取方向に垂直方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、圧入す
る乾燥空気量、フィルム引取速度により制御した。この
際、ＭＤ方向の延伸比及びＴＤ方向のブロー比の値を表
２に示す。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィル
ムの物性値を表１に示す。

【００７８】実施例４および比較例６、７ （ａ）射出成形 実施例１と同様にして表３の条件で溶融混練及び射出成
形を行い、評価した。結果は表１に示すとおりである。

【００７９】（ｂ）フィルム成形 混練して得られた組成物ペレットを２０ｍｍφの一軸押
出機（田辺プラスティックス機械（株）製）に試料を供
給し、シリンダー設定温度２８５℃、ダイス設定温度２
８５℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、幅１００ｍｍ、
スリット間隔０．８ｍｍとしたＴダイより押し出してキ
ャストロールで引き取り、未延伸フィルムを作った。そ
のフィルムについて、二軸延伸試験装置（東洋精機製）
によって、延伸温度を流動開始温度＋２０℃にし、延伸
倍率（ＭＤ×ＴＤ）を１．９×１．９として同時二軸延
伸し、その試料について表１に示す厚さのフィルムを
得、物性測定を行った。評価結果を表１に記した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フ
ィルムは、成形加工性、機械的性質などに優れ、しかも
安価で異方性、成膜加工性も改良され、ガスバリア性も
非常に良好である。このような特性を生かして、成形
品、容器、チューブ、ミート、繊維、コーティング材、
電子材料包装フィルムなどに幅広く使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウェルド部強度、非ウェルド部強度測定用の試
験片の形状を示す図。

【符号の説明】

１．ウェルドライン。 ２．切り出し部。 ３．ゲート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/353 Ｃ０８Ｋ 5/353 Ｃ０８Ｌ 47/00 ＬＫＫ Ｃ０８Ｌ 47/00 ＬＫＫ // Ｂ２９Ｋ 55:00 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ）オキ
   サゾニル基含有重合体からなり、成分（Ａ）と成分
   （Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が９９．９〜０．１重量
   ％、成分（Ｂ）が０．１〜９９．９重量％である液晶ポ
   リエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分
   （Ａ）９９．９〜５５．０重量％、成分（Ｂ）が０．１
   〜４５．０重量％である請求項１記載の液晶ポリエステ
   ル樹脂組成物。
3. 【請求項３】オキサゾニル基含有重合体が、下記一般式
   で示されるオキサゾニル基含有不飽和単量体を構成成分
   とすることを特徴とする請求項１または２記載の液晶ポ
   リエステル樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々水素原子または炭素原子数１〜
   ２０のアルキル基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同一で
   あっても異なっていてもよい。Ｘは共重合可能な二重結
   合を有する基である。）
4. 【請求項４】オキサゾニル基含有重合体が、下記一般式
   で示されるオキサゾニル基含有不飽和単量体を構成成分
   とすることを特徴とする請求項１または２記載の液晶ポ
   リエステル樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ⁵ は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
   基または炭素原子数１〜６のアルコキシル基を示す。）
5. 【請求項５】オキサゾニル基含有重合体が、オキサゾニ
   ル基含有不飽和単量体と、芳香族ビニルモノマーもしく
   は芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニル系モノマーの
   混合物との共重合で得られる共重合体、またはオキサゾ
   ニル基含有不飽和単量体と、液晶ポリエステルおよび液
   晶ポリエステル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂とのグラ
   フト共重合により得られるものであることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返
   し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液
   晶ポリエステル樹脂組成物。 【化３】
7. 【請求項７】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカル
   ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
   とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族
   ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
   のであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
9. 【請求項９】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返
   し単位からなるものであることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 【化４】
10. 【請求項１０】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
    返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１
    〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 【化５】
11. 【請求項１１】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
    返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１
    〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 【化６】
12. 【請求項１２】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
    返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１
    〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 【化７】
13. 【請求項１３】Ｔダイから溶融押出しされた請求項１〜
    １２のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を
    一軸延伸あるいは二軸延伸して得られるフィルム。
14. 【請求項１４】請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶
    ポリエステル樹脂組成物をインフレーション成形して得
    られるフィルム。