JP2002064213A

JP2002064213A - 太陽電池

Info

Publication number: JP2002064213A
Application number: JP2000248277A
Authority: JP
Inventors: Takazo Yamaguchi; 登造山口; Hiroaki Kumada; 浩明熊田; Motonobu Furuta; 元信古田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、電気絶縁性に優れ、柔軟性があり、吸
水率が低く、水蒸気バリア性に優れて、軽量で薄く、し
かも安価な積層体、および該積層体からなる太陽電池を
提供する。【解決手段】アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン
層、多結晶化合物層の少なくとも１種と、溶融時に光学
的異方性を示す液晶性ポリマーからなるフィルムと、導
電層と、を構成成分とする積層体、および該積層体から
なる太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アモルファスシリ
コン膜等と、液晶性ポリマーからなるフィルムと、導電
層とを構成成分とする積層体、および該積層体からなる
太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石炭、石油、天然ガスなどの化石
燃料のエネルギー源に対して、資源の枯渇という観点、
および、燃焼ガスによる環境問題という観点から見直し
が迫られている。これらの問題を解決する有力な手段と
して太陽エネルギーの活用があり、太陽電池に対する期
待は非常に大きなものがある。一般に太陽電池は、フィ
ルム基板と半導体材料との積層体が使用される。特に薄
型の、フレキシブルな太陽電池は、時計、電卓、個人住
宅、街灯用途など、幅広い分野に適用することができ
る。かかる薄型の太陽電池は、樹脂フィルムからなる基
板と、アモルファスシリコン膜または導電性無機材料膜
との積層体が用いられる場合が多い。従来、このような
基板用の樹脂フィルムとしては、例えば、特公平５―５
１１８９号公報に記載のポリイミドフィルムを用いた
例、特公平６―７１０９７号公報に記載のポリエチレン
ナフタレートを用いた例、あるいは、特公平５―１９８
３４号公報に記載のポリエーテルスルフォンを用いた例
などが知られている。しかしながら、このような樹脂フ
ィルムを太陽電池の基板として用いた場合には、耐熱性
が不十分である、柔軟性が乏しい、あるいは高価格であ
る、吸水率が高く、高湿下での寸法安定性が悪い、水蒸
気を透過して電極を腐食する恐れがある、など種種の問
題点が市場から指摘されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、電気絶縁性に優れ、柔軟性があり、吸水率が低く、
水蒸気バリア性に優れて、軽量で薄く、しかも安価な積
層体、および該積層体からなる太陽電池を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。
即ち本発明は、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコ
ン層、多結晶化合物層の少なくとも１種と、溶融時に光
学的異方性を示す液晶性ポリマーからなるフィルムと、
導電層と、を構成成分とする積層体、および該積層体か
らなる太陽電池に係わるものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーは、種
々知られており、例えば全芳香族系のポリエステル、ポ
リイミド、ポリエステルアミドなどや、それらを含有す
る樹脂組成物などが挙げられる。本発明においては、か
かる液晶性ポリマーとして好ましくは液晶ポリエステル
または液晶ポリエステルを含有する組成物であり、成形
加工性、得られるフィルムの性能の点から、本発明にお
いては（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合
体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる
ことがさらに好ましい。

【０００６】ここでいう液晶ポリエステルは、サーモト
ロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
具体的には、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオー
ルと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからな
るもの、（２）異種の芳香族ヒドロシカルボン酸の組み
合わせからなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核置
換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香
族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、な
どが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形
成するものが好ましい。なお、これらの芳香族ジカルボ
ン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸
の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用され
ることもある。

【０００７】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０００８】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位：

【０００９】

【００１０】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：

【００１１】

【００１２】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位：

【００１３】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルはなる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くは該繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％
以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組
み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ま
しい。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）または（IV）の組合せであり、さら
に好ましくは（Ｉ）または（II）の組合せが挙げられ
る。

【００２１】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルとして、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００２２】（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【００２３】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応
性を有する官能基を有する共重合体である。かかる液晶
ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポ
リエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的に
は、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げら
れる。好ましくは、エポキシ基である。エポキシ基等は
他の官能基の一部として存在していてもよく、そのよう
な例としては例えばグリシジル基が挙げられる。

【００２４】共重合体（Ｂ）において、かかる官能基を
共重合体中に導入する方法としては特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重
合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合に
より導入することも可能であるし、共重合体に該官能基
を有する単量体をグラフト共重合することも可能であ
る。

【００２５】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。

【００２６】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは好
ましくは一般式（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）で表される化合物であり、また不
飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式（Ｒ’はエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８
の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−またはである。）で表される化合物である。

【００２７】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル等が例示される。

【００２８】上記の液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有す
る共重合体である。

【００２９】また、上記の液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。該液晶ポリエステル樹脂組成
物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の
熱安定性や柔軟性が優れるゴムがより好ましい。

【００３０】さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステ
ルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、
結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。また
共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のも
のが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜
２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度
は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃ラージロータ
ーを用いて測定した値をいう。これらの範囲外である
と、組成物の熱安定性や柔軟性が低下する場合がある。

【００３１】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレン
オキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体
が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。

【００３２】これらのゴムは、いかなる製造法（例えば
乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過
酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウ
ム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。

【００３３】そして本発明においては、共重合体（Ｂ）
としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。か
かるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定され
るものではなく、周知の方法で行うことができる。例え
ばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合
により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を
有する単量体をグラフト共重合することも可能である。

【００３４】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を
有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙
げることができる。

【００３５】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。

【００３６】好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル
単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好まし
くは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５
０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不
飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。上記の範
囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形
体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場合がある。

【００３７】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。例えば、該共重
合体ゴムは、代表的な重合方法として、特公昭４６−４
５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報など
に記載された方法、すなわちフリーラジカルを生成する
重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上、温
度４０〜３００℃の条件により製造することができる。

【００３８】本発明における共重合体（Ｂ）に使用でき
るゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと
反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示す
ることができる。

【００３９】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式（１）（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。）、一般式（２）（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ³
は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、および
一般式（３）（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵炭素原子数
３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０の
アルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示
す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
単量体を主成分とするものが挙げられる。

【００４０】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００４１】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの１種あ
るいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。

【００４２】かかるアクリルゴムの構成成分として、必
要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体を用いることができる。このような不飽和
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナ
フタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレー
ト、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。

【００４３】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和
グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一
般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０
〜３０．０重量％である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。

【００４４】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。

【００４５】前記液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、ま
たは該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴムである。

【００４６】ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の
方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記
載されている。

【００４７】芳香族炭化水素化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチ
ル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。

【００４８】共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして好
ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられ
る。

【００４９】共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００５０】また、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位
が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
ル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０
重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が
０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体を挙げることができる。

【００５１】エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。

【００５２】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。

【００５３】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩ
ＳＫ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．５〜１００Ｆー１０分、更に好ましくは２
〜５０Ｆー１０分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００Ｆ
ー１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、０．５Ｆー１０分未満では成分（Ａ）の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。

【００５４】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があ
る。

【００５５】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても作られる。

【００５６】本発明で用いる液晶性ポリマーの好ましい
具体例として挙げられる液晶ポリエステル樹脂組成物
は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶
ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体
を分散相とする樹脂組成物である。液晶ポリエステルが
連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物を
用いてなるフィルムの、耐熱性、耐薬品性などが著しく
低下する場合がある。

【００５７】このような官能基を有する共重合体と液晶
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成すると
ともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の
成形性が向上するものと考えられる。

【００５８】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実
施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９
重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに
好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．
０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量
％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組
成物である。成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると
該組成物から得られるフィルムの、耐熱性や耐薬品性な
どが低下する場合がある。また、成分（Ａ）が９９．９
重量％を超えると該組成物の成形加工性が低下する場合
があり、また価格的にも高価なものとなる。

【００５９】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造
する方法としては周知の方法を用いることができる。た
とえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させる
か、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地
からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好まし
い。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸
の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることが
できる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際
しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６
０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５
０℃である。

【００６０】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００６１】本発明に使用する液晶性ポリマーにおいて
は、必要に応じて、帯電防止剤、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、無機または有
機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平
滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤な
どの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工
程において添加することができる。

【００６２】本発明で用いる液晶性ポリマーからなるフ
ィルムとしては、かかる液晶性ポリマーを、例えば、Ｔ
ダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法や、環状ダ
イスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出
し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法により得ら
れたフィルムまたはシート、熱プレス法または溶媒キャ
スト法により得られたフィルムまたはシート、あるいは
射出成形法や押出し法で得られたシートをさらに一軸延
伸または二軸延伸して得られたフィルムまたはシートを
用いることもできる。射出成形、押出成形などの場合に
はあらかじめ混練の工程を経ることなく、成分のペレッ
トを成形時にドライブレンドして溶融成形して、フィル
ムまたはシートを得ることもできる。

【００６３】Ｔダイ法では、Ｔダイを通して押出した溶
融樹脂を巻き取り機方向（長手方向）に延伸しながら巻
き取って得られる一軸延伸フィルム、または二軸延伸フ
ィルムが好ましく用いられる。

【００６４】一軸延伸フィルムの成膜時における押出機
の設定条件は、組成物の組成に応じて適宜設定できる
が、シリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好
ましく、２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。こ
の範囲外であると組成物の熱分解が生じたり、成膜が困
難となる場合があり好ましくない。

【００６５】Ｔダイのスリット間隔は、０．２〜２.０
ｍｍが好ましく、０.２〜１.２ｍｍがさらに好ましい。
一軸延伸フィルムのドラフト比は、１．１〜４０の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０であ
り、特に好ましくは１５〜３５である。

【００６６】ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリッ
トの断面積を長手方向に垂直な面のフィルム断面積で除
した値をいう。ドラフト比が１．１未満であるとフィル
ム強度が不十分であり、ドラフト比が４５を越すとフィ
ルムの表面平滑性が不十分となる場合がある。ドラフト
比は押出機の設定条件、巻き取り速度などを制御して設
定することができる。

【００６７】二軸延伸フィルムは、一軸延伸フィルムの
成膜と同様の押出機の設定条件、すなわちシリンダー設
定温度が好ましくは２００〜３６０℃の範囲、さらに好
ましくは２３０〜３５０℃の範囲、Ｔダイのスリット間
隔が好ましくは０．２〜１.２ｍｍの範囲で該組成物の
溶融押出しを行い、Ｔダイから押出した溶融体シートを
長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時
に延伸する方法、またはＴダイから押出した溶融体シー
トをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同
一工程内で１００〜３００℃の高温下でテンターより横
手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得られる。

【００６８】二軸延伸フィルムを得る際、その延伸比は
長手方向に１．２〜４０倍、横手方向に１．２〜２０倍
の範囲が好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、該
組成物フィルムの強度が不十分となったり、または均一
な厚みのフィルムを得るのが困難となったりする場合が
ある。

【００６９】円筒形のダイから押出した溶融体シートを
インフレーション法で成膜して得られるインフレーショ
ンフィルムなども好ましく用いられる。

【００７０】すなわち、上記の方法により得られた液晶
ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備え
た溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度２０
０〜３６０℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練
を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムとして
上方または下方へ溶融樹脂が押出される。環状スリット
間隔は通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍ
ｍ、更に好ましくは０．６〜１．５ｍｍである。環状ス
リットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２
５〜６００ｍｍである。

【００７１】溶融押出しされた溶融樹脂フィルムに長手
方向（ＭＤ）にドラフトをかけるとともに、この筒状フ
ィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガ
スなどを吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向
（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させる。

【００７２】インフレーション成形（成膜）において、
好ましいブロー比（横方向の延伸比：インフレーション
バブルの直径／環状スリットの直径）は１．５〜１０、
より好ましくは２．０〜５．０、好ましいドローダウン
比（ＭＤ延伸倍率：バブル引き取り速度／樹脂吐出速
度）は１．５〜５０、さらに好ましくは５．０〜３０で
ある。また、バブル形状はいわゆるＢ型（ワイングラス
型）が好ましく選択される。インフレーション成膜時の
設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわの無
い高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る
のが困難となる場合があり好ましくない。

【００７３】膨張させたフィルムは通常、その円周を空
冷あるいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引
き取る。

【００７４】インフレーション成膜に際しては液晶ポリ
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。

【００７５】本発明における液晶性ポリマーからなるフ
ィルムの厚みには特に制限はないが、好ましくは３〜１
０００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好
ましくは２０〜１５０μｍである。かかる方法により得
られる液晶性ポリマーは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、
軽量で薄肉化が可能であり、機械的強度が良好であり、
柔軟性があり、しかも安価なものである。本発明におい
て、液晶性ポリマーからなるフィルムの表面にあらかじ
め表面処理を施すことができる。このような表面処理法
としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎
処理、スパッタリング処理、溶剤処理、紫外線処理、研
磨処理、赤外線処理、オゾン処理などが挙げられる。

【００７６】本発明においては、薄い液晶性ポリマーか
らなるフィルム上に、導電層、薄型の半導体層を積層す
ることにより、薄く、柔軟性のある積層体、および該積
層体からなる太陽電池を得ることができる。かかる観点
から、本発明における積層体は上記の液晶性ポリマーか
らなるフィルムと、導電層と、そして、アモルファスシ
リコン膜、多結晶シリコン層、多結晶化合物層のうち少
なくとも１種とを積層してなることを特徴とする。なか
でも液晶性ポリマーからなるフィルムと、導電層と、ア
モルファスシリコン膜とからなる積層体が好ましく用い
られる。

【００７７】本発明における導電層は特に限定されるも
のではなく、アルミ、金、銀、銅などの金属板・薄膜、
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎを添加し
たＩＴＯなどの酸化物半導体等の薄膜が挙げられる。そ
れらは、公知のケミカル・べーパー・デポジション法、
スパッタ法、蒸着法等によって液晶性ポリマーからなる
フィルムに積層してもよいし、金属板または金属薄膜を
直接液晶ポリマーからなるフィルムに貼合してもよい。

【００７８】本発明におけるアモルファスシリコン膜の
製法は特に限定するものではなく、周知の方法で得るこ
とができる。例えば、グロー放電で発生するプラズマ中
で、ＳｉＨ₄を分解するグロー放電法、低圧のアルゴン
ガス中に置かれた電極の間に電圧を加えて放電を起こ
し、片方の電極上に置いたターゲットをスパッタさせ
て、他方の電極上に置かれた基板の上にシリコン膜を析
出させる反応性スパッタ法、真空中で、固体シリコンを
電子ビームで蒸発させ、これを真空容器内に形成したプ
ラズマ中に導いてイオン化させると同時に、水素との反
応を起こさせ、印加電圧によってイオン粒子を基板方向
に向かって析出させるイオンープレーティング法、また
は真空中に凝集した原子の集団に電子を当ててイオン化
した上で、加速して基板上に析出させるクラスター−イ
オンビーム法などを挙げることができる。

【００７９】本発明における多結晶シリコン層は、周知
の方法で得ることができる。例えば、シリコンの水素化
物、ハロゲン化物、水素ハロゲン化物などを、亜鉛還
元、水素還元、あるいは熱分解することにより、基板上
に多結晶シリコン層を形成することができる。本発明に
おける化合物多結晶層の例としては、ＣｄＳ，ＣｄＴ
ｅ，ＣｕＩｎＳｅ系化合物の層を挙げることができ、こ
れらは、たとえば、化学的蒸着法などの周知の方法によ
り得ることができる。

【００８０】本発明において、上述の積層体にさらに透
明電極を設けることにより、薄型の太陽電池を得ること
ができる。電極としては、周知の透明電極を使用するこ
とができる。つまり、公知のケミカル・べーパー・デポ
ジション法、スパッタ法により、アルミ、金、銀、銅な
どの金属薄膜、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ ₃
にＳｎを添加したＩＴＯなどの酸化物半導体等を積層す
る方法が挙げられる。その場合、透明性を確保するため
電極の厚みは２０〜１０００ｎｍ程度であり、更にその
表面に、透明な反射防止膜や保護膜を設けることもでき
る。

【００８１】本発明における積層体を使用する際の形態
は特に限定するものではなく、例えば、リボン状、連続
フィルム状、Ａ４版などのカットフィルム状、またはカ
ットフィルムを巻いたロール状のいずれの形態でも使用
することができる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を、櫛
型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹
拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間
に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略
記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造
単位は、次の通りである。

【００８３】

【００８４】（２）成分（Ｂ）（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記
載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリ
シジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３
（重量比）、ムーニー粘度＝１５、結晶の融解熱量＜１
Ｊ／ｇのゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称するこ
とがある。ここでムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００
に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値
である。また結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料
を−１５０℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求
めた。

【００８５】（３）物性測定法得られたフィルムに関し、以下の要領で測定を行った。（ｉ）引張り物性：ＪＩＳＺ１７２７に従い、２号形
試験片を用いてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張り物性を測定
した。 (ii）耐屈曲性：積層フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向に
積層材料を切り出し、それぞれについて東洋精機（株）
製ＭＩＴ屈曲試験機ＦｏｌｄｉｎｇＥｎｄｕｒａｎ
ｃｅＴｅｓｔｅｒＭＩＴ−Ｄ型を使用し、ＪＩＳ−
ｐ−８１１５に基づいて荷重１Ｋｇｆ、折り曲げ角１
３５度、折り曲げ面曲率半径１ｍｍ、折り曲げ速度１
７５回／ｍｉｎで屈曲試験を行った。（iii）電気的性質：ＪＩＳＣ２３１８に基づいて、２
３℃、５０％ＲＨで測定した。（iｖ）水蒸気透過度：ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）
に準拠して、温度２５℃、相対湿度９０％の条件で測定
した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈｒであり、厚み補正は行
わず、用いたフィルム厚みでの値である。

【００８６】実施例１Ａ−１８０重量％、Ｂ−１２０重量％を日本製鋼
（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー
設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶
融混練を行って組成物を得た。該組成物の流動開始温度
は３２８℃であった。また、該組成物は３４０℃以上で
光学的異方性を示した。この組成物のペレットを、円筒
ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機に供給して、シリ
ンダー設定温度３５０℃、回転数６０ｒｐｍで溶融混練
し、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温
度３４８℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、そ
の際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒
状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロー
ルに通してフィルムを得た。この際フィルムのブロー比
は２．３、ドローダウン比は１７．７であり、フィルム
の実測平均厚みは２５μｍであった。以下該フィルムを
Ｈ―１と略称することがある。

【００８７】Ｈ−１の引張り強度は、ＭＤ３０Ｋｇ／
ｍｍ²，ＴＤ８Ｋｇ／ｍｍ²，伸張率は、ＭＤ３％，
ＴＤ２０％であった。また、Ｈ−１のＭＩＴ屈曲試
験では、１０万回屈曲後でも、ＭＤ、ＴＤともにフィル
ムは破断しなかった。Ｈ−１の加熱試験では、２００℃、３０分加熱後でもフ
ィルム長はＭＤ、ＴＤ共変化しなかった。また、Ｈ―１
の吸水率は０．０５％であり、水蒸気透過度は０．６ｇ
／ｍ²・２４ｈｒであった。また、体積固有抵抗は、３．５×１０¹⁵、１ＫＨｚでの
誘電率は３．５、誘電正接は０．０２であった。

【００８８】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、寸法安定性に優
れ、柔軟性があり、吸水率が小さく水蒸気透バリア性に
すぐれ、しかも安価な積層体、さらに該積層体を用いて
なる太陽電池を得ることができる。該積層体さらに太陽
電池は、産業界で幅広く用いられることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体からなる太陽電池の１実施形態
を示す。

【符号の説明】

１・・・・・液晶ポリマーフィルム（Ｈ−１）２・・・・・導電層（電極）３・・・・・アモルファスシリコン層３−ａ・・・Ｐ型３−ｂ・・・Ｎ型３−ｃ・・・Ｉ型４・・・・・透明電極５・・・・・反射防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101:02）Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｆ (72)発明者古田元信茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AB11A AK01B AK04B AK04J AK05B AK25B AK25J AK41B AK43B AK43J AK80B AL01B AL06B AN02B AR00C BA03 BA04 BA05 BA10A BA10C GB41 JA06B JA11A JA11B JA12A JA20B JB16B JD04 JD15 JG01C JG10A JJ03 JK17 JL04 JN30B YY00B 4J002 BF012 BF022 BG042 BG052 BP012 CD182 CD192 CF031 CF041 CF161 CF181 CF201 GP00 4J031 AA24 AA34 AA47 AA49 AB01 AB04 AC04 AC07 AC08 AD01 AE03 AF23 5F051 AA03 AA05 AA09 AA10 BA11 BA15 BA18 EA18 GA03 GA05 JA02 JA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン
層、多結晶化合物層の少なくとも１種と、溶融時に光学
的異方性を示す液晶性ポリマーからなるフィルムと、導
電層とを構成成分とする積層体。
【請求項２】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマ
ーが、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合
体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマ
ーが、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量
％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％を溶融混
練して得られる組成物であることを特徴とする請求項１
に記載の積層体。
【請求項４】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基である
ことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
ル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）が、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ
未満の共重合体であることを特徴とする請求項２〜５の
いずれかに記載の積層体。
【請求項７】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の
範囲であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに
記載の積層体。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳＫ
６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定
した値をいう。
【請求項８】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有するゴムで
あることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の
積層体。
【請求項９】エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アク
リル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテ
ル）共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項８記
載の積層体。
【請求項１０】（メタ）アクリル酸エステルが、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むもので
あることを特徴とする請求項９記載の積層体。
【請求項１１】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する熱可
塑性樹脂であることを特徴とする請求項２〜７のいずれ
かに記載の積層体。
【請求項１２】エポキシ基を有する熱可塑性樹脂が、
（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０
重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である
ことを特徴とする請求項１１記載の積層体。
【請求項１３】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
あることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載
の積層体。
【請求項１４】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
請求項２〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１５】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香
族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
ものであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか
に記載の積層体。
【請求項１６】請求項１〜１６のいずれかに記載の積層
体であって、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン
層、多結晶化合物層のうちのいずれかを発電層としてな
ることを特徴とする太陽電池。
【請求項１７】順に、溶融時に光学的異方性を示す液晶
性ポリマーからなるフィルム、導電層、発電層、透明電
極が配置されてなる請求項１７記載の太陽電池。