JP2010135782A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高湿下での強度や水蒸気バリア性に優れ、ＭＤとＴＤとの熱膨張率差が小さい基板を備えた太陽電池を提供する。
【解決手段】アモルファスシリコン層、多結晶シリコン層及び多結晶化合物層からなる群から選ばれる少なくとも１つの発電層と、液晶ポリエステル層と、導電層とで、太陽電池を構成する。前記液晶ポリエステル層は、溶剤可溶性の液晶ポリエステルから形成する。前記液晶ポリエステル層は、溶剤可溶性の液晶ポリエステルから形成された液晶ポリエステルフィルムであるか、液晶ポリエステルと繊維シートとから形成されたプリプレグであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル層を備えた太陽電池に関する。

近年、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料のエネルギー源に対して、省資源や温室効果ガス削減の観点から、太陽エネルギーの代替活用が注目されており、太陽電池に対する期待が高まっている。一般に太陽電池には、基板と半導体材料との積層体が使用される。中でも、樹脂フィルムを基板とする太陽電池は、薄型でフレキシブルであることから、時計、電卓、個人住宅、街灯用途等、幅広い分野に適用することができる。従来、このような太陽電池として、例えば特許文献１には、ポリイミドフィルムを基板とする太陽電池が開示されているが、この太陽電池は、基板の吸水率が高くて高湿下での強度が不十分であったり、基板を水蒸気が透過し易くて電極が腐食される恐れがあったりするという問題がある。これらの問題を解消した太陽電池として、例えば特許文献２には、液晶ポリマーフィルムを基板とする太陽電池が提案されている。

特公平５―５１１８９号公報 特開２００２-６４２１３号公報

特許文献２で提案の液晶ポリマーフィルムを基板とする太陽電池は、基板の高湿下での強度や水蒸気バリア性に優れるが、例えば、基板上に、発電層であるシリコン層を形成しようとして、比較的高温の処理を行ったとき、基板に反りが発生することがある。本発明者等は、かかる反りの発生原因について検討したところ、特許文献２で提案の太陽電池で用いられている基板の液晶ポリマーフィルムは、インフレーション成膜といった溶融成形で製造されているものであるため、溶融成形時の液晶ポリマーの溶融押出方向（ＭＤ）と該溶融押出方向に直行する方向（ＴＤ）とで、熱膨張率に差が生じ易いものであり、該液晶ポリマーフィルムにおいて、シリコン層製造時の熱処理等によって生じる熱膨張率差がこのような反りを誘発しているとの考えに至った。そこで、本発明の目的は、高湿下での強度や水蒸気バリア性に優れ、ＭＤとＴＤとの熱膨張率差が小さい基板を備えた太陽電池を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、以下の＜１＞を提供する。
＜１＞：アモルファスシリコン層、多結晶シリコン層及び多結晶化合物層からなる群から選ばれる少なくとも１つの発電層と、液晶ポリエステル層と、導電層とを有し、前記液晶ポリエステル層が溶剤可溶性の液晶ポリエステルから形成された層である太陽電池。

また、本発明は前記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞〜＜５＞を提供する。
＜２＞：前記液晶ポリエステル層を構成する液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（２）と、下記式（３）で表される構造単位（３）とを有し、全構造単位の合計に対して、前記構造単位（１）の含有量が３０〜８０モル％、前記構造単位（２）の含有量が３５〜１０モル％、前記構造単位（３）の含有量が３５〜１０モル％である液晶ポリエステルである、＜１＞の太陽電池。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式中、Ａｒ¹は、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ａｒ²は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ³は、フェニレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ又はＮＨを表す。ただし、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³の芳香環に結合している水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ¹¹−Ｚ−Ａｒ¹²−
（式中、Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は、それぞれ独立にフェニレン又はナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ₂を表す。）
＜３＞：前記式（３）中、Ｘ及び／又はＹがＮＨである、＜２＞の太陽電池。
＜４＞：前記液晶ポリエステル層が、繊維シートに、前記液晶ポリエステル及び溶剤を含む液状組成物を含浸した後、前記溶媒を除去することにより形成されたものである、＜１＞〜＜３＞のいずれかの太陽電池。
＜５＞：前記液晶ポリエステル層、前記導電層、前記発電層及び透明電極が、この順に積層されてなる、＜１＞〜＜４＞のいずれかの太陽電池。

本発明の太陽電池は、高湿下での強度や水蒸気バリア性に優れ、しかも反りが発生しない程度に、ＭＤとＴＤとの熱膨張率差が小さい基板を備えている。このような太陽電池は、発電層の形成時にも該基板が反りを発生し難くなるため、当該太陽電池の生産性を良好にすることができる。また、本発明の太陽電池は、熱による基板の反りが十分防止されているため、該太陽電池の経時的な使用に関わる耐久性を良好にすることも期待される。

本発明の太陽電池の１実施形態を模式的に示す断面図である。

＜液晶ポリエステル＞
本発明に用いる液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルである。本発明に使用する液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で表される構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（２）と、下記式（３）で表される構造単位（３）とを有し、全構造単位の合計に対して、前記構造単位（１）の含有量が３０〜８０モル％、前記構造単位（２）の含有量が３５〜１０モル％、前記構造単位（３）の含有量が３５〜１０モル％であるものが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式中、Ａｒ¹は、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ａｒ²は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ³は、フェニレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ又はＮＨを表す。ただし、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³の芳香環に結合している水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ¹¹−Ｚ−Ａｒ¹²−
（式中、Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ₂を表す。）

前記構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等が挙げられる。

前記構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、該芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。

前記構造単位（３）は、芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。また、該フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール、３−アミノフェノール等が挙げられ、該芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。

本発明に用いる液晶ポリエステルは溶剤可溶性であり、かかる溶剤可溶性とは、温度５０℃において、１重量％以上の濃度で溶剤に溶解することを意味する。この場合の溶剤とは、後述する液状組成物の調製に用いる好適な溶剤のいずれか１種であり、詳細は後述する。

このような溶剤可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記構造単位（３）として、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、前記構造単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがＮＨである構造単位、すなわち、下記式（３’）で表される構造単位（３’）を含むと、後述する好適な溶剤（非プロトン性極性溶剤）に対する溶剤可溶性が優れる傾向があるため好ましい。特に、実質的に全ての前記構造単位（３）が前記構造単位（３’）であることが好ましい。また、前記構造単位（３’）は液晶ポリエステルの溶剤溶解性を十分にすることに加え、液晶ポリエステルがより低吸水性となる点でも有利である。
（３’）−Ｘ−Ａｒ³−ＮＨ−
（式中、Ａｒ³及びＸは前記と同義である。）

前記構造単位（３）は、全構造単位の合計に対して、３３〜２５モル％の範囲で含むとより好ましく、こうすることにより、溶剤可溶性は一層良好になる。特に、前記構造単位（３’）を、式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶剤に対する溶解性がより良好になり、低吸水性に優れた液晶ポリエステルフィルムが得られるという利点もある。

前記構造単位（１）は、全構造単位の合計に対して、３０〜８０モル％の範囲で含むと好ましく、３５〜５０モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で前記構造単位（１）を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、耐熱性がより優れる傾向にある。さらに、前記構造単位（１）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も合わせて考慮すると、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。

前記構造単位（２）は、全構造単位の合計に対して、３５〜１０モル％の範囲で含むと好ましく、３３〜２５モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で前記構造単位（２）を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、耐熱性がより優れる傾向にある。さらに、前記構造単位（２）を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も合わせて考慮すると、該芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種であると好ましい。

また、得られる液晶エステルがより高度の液晶性を発現する点では、前記構造単位（２）と前記構造単位（３）とのモル比は、［前記構造単位（２）］／［前記構造単位（３）］で表して、０．９／１．０〜１．０／０．９の範囲が好適である。

次に液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。該液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステルである、前記構造単位（１）、前記構造単位（２）及び前記構造単位（３）からなる液晶ポリエステルを製造する場合、これら構造単位を誘導するモノマーを、エステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。

前記エステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、ハロホルミル基、アシルオキシカルボニル基等の反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、アルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成しているもの等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のような、フェノール性水酸基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。

また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。

これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性水酸基及び／又はアミノ基を有するモノマーとを、脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、該アシル化物のアシル基と、カルボキシ基を有するモノマーのカルボキシ基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報又は特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。

アシル化においては、フェノール性水酸基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１．０〜１．２モル倍であることが好ましく、１．０５〜１．１モル倍であるとより好ましい。脂肪酸無水物の使用量があまり少ないと、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞し易い傾向があり、また、あまり多いと、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。

アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸又はこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。

アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。

また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２モル倍であることが好ましい。

アシル化及び／又は重合の際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。これらの触媒の中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。該触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。

このような重合で得られた液晶ポリエステルはそのまま、本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性の更なる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた、比較的低分子量の液晶ポリエステルを取り出し、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にする。続いて、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により固相重合は実施できる。該固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るといった観点から、該固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として１８０℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は１〜１０時間から選択されることが好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、その流動開始温度が２５０℃以上であると好ましい。該液晶ポリエステルの流動開始温度がこの範囲であると、該液晶ポリエステルを含む層上に導電層（電極）を形成したとき、該液晶ポリエステルを含む層と該導電層との間に、より高度の密着性が得られる傾向がある。なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（小出直之編，「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」，９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行）。

液晶ポリエステルの流動開始温度の上限は当該液晶ポリエステルが溶剤に可溶である範囲で決定されるが、３５０℃以下であることが好ましい。流動開始温度の上限がこの範囲であれば、液晶ポリエステルの溶剤に対する溶解性がより良好になることに加え、後述する液状組成物を得たとき、その粘度が著しく大にならないので、該液状組成物の取扱性が良好となる傾向がある。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。

＜液状組成物＞
本発明の太陽電池において、液晶ポリエステル層は、溶剤に液晶ポリエステルを溶解させてなる液状組成物を用いて形成される、以下の（ＢＦ１）又は（ＢＦ２）が好適である。
（ＢＦ１）：溶剤可溶性の液晶ポリエステルから形成された液晶ポリエステルフィルム。
（ＢＦ２）：溶剤可溶性の液晶ポリエステルと繊維シートとから形成されたプレプリグ。

本発明に用いる液晶ポリエステルとして、上述の好適な液晶ポリエステル、特に前記構造単位（３’）を含む液晶ポリエステルを用いた場合、該液晶ポリエステルはハロゲン原子を含まない非プロトン性溶剤に対して十分な溶解性を発現する。ここでハロゲン原子を含まない非プロトン性溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶剤；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶剤が挙げられる。なお、上述の液晶ポリエステルの溶剤可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶剤に可溶であることを指すものである。

液晶ポリエステルの溶剤可溶性をより一層良好にして、液状組成物が得られ易い点では、例示した溶剤の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。具体的にいえば、アミド系溶剤、ラクトン系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることがより好ましい。更には、前記溶剤が、１気圧における沸点が１８０℃以下の揮発性の高い溶剤であると、前記シートに該液状組成物を含浸した後、除去し易いという利点もある。この観点からは、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが特に好ましい。また、このようなアミド系溶剤の使用は、前記の（ＢＦ１）又は（ＢＦ２）の製造において、厚みムラ等の発生が極めて抑制されたものを得ることができるため、（ＢＦ１）又は（ＢＦ２）といった液晶ポリエステルを含む層上に導電層（電極）が形成し易いという利点もある。

前記液状組成物に前記非プロトン性溶剤を溶剤として用いる場合、液晶ポリエステルの含有量は、前記（ＢＦ１）、前記（ＢＦ２）の各々に関し、最適なものを選択することができる。

すなわち、前記（ＢＦ１）を製造する場合には、該非プロトン性溶剤１００重量部に対して、液晶ポリエステルを０．５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部溶解させると好ましい。該液状組成物に対する液晶ポリエステル含有量がこのような範囲であると、実用的なフィルム厚の（ＢＦ１）を製造可能であり、実用的な粘度の液状組成物となるので、該液状組成物の取扱性が良好になる傾向がある。

一方、前記（ＢＦ２）を製造する場合には、該非プロトン性溶剤１００重量部に対して、液晶ポリエステルを２０〜５０重量部、好ましくは２２〜４０重量部溶解させると好ましい。該液状組成物に対する液晶ポリエステル含有量がこのような範囲であると、（ＢＦ２）を製造する際には、前記シートに該液状組成物を含浸する効率が良好になり、含浸後の溶剤を乾燥除去する際に、厚みムラ等が生じるといった不都合も起こり難い傾向がある。

また、前記液状組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂等、液晶ポリエステル以外の樹脂を一種又は二種以上含有させてもよい。ただし、このような他の樹脂を用いる場合においても、これら他の樹脂も該液状組成物に使用した溶剤に可溶であることが好ましい。

さらに、該液状組成物には、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が、一種又は二種以上含有されていてもよい。

また、該液状組成物は、必要に応じて、その中に含まれる微細な異物を、フィルター等を用いたろ過処理により除去してもよい。さらに、該液状組成物は、必要に応じて、脱泡処理を行ってもよい。

次に、前記の（ＢＦ１）又は（ＢＦ２）の製造方法の好適な実施態様に関して説明する。

＜液晶ポリエステルフィルム（ＢＦ１）＞
（ＢＦ１）の液晶ポリエステルフィルム（以下、「フィルム」と略記することがある）は、前記液状組成物を用いて溶液キャストでフィルムを製造するのが好ましい。該溶液キャストは、その操作が比較的簡便であるという利点を有する。

以下、溶液キャストによるフィルムの製造方法に関し説明する。まず、比較的平滑な表面を持った支持基材を準備する。該支持基材としては、ガラス板、ＳＵＳ板、ＳＵＳ箔、銅箔等が好ましい。該支持基材に前記液状組成物を塗工する。かかる塗工の方法としては、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法、バーコート法等が適用できる。このようにして、支持基材上に液状組成物を塗工することにより、該支持基材上に（ＢＦ１）の前駆体フィルムが形成される。

次に、前記支持基材上に形成した前駆体フィルムから、該前駆体フィルムに残存している非プロトン性溶剤等の揮発成分を除去する。かかる揮発成分の除去には、加熱、減圧、通風又はこれらを組み合わせた方法が採用できるが、中でも生産効率、取扱性の点から加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発させることがより好ましい。加熱により揮発成分を除去する場合、温度８０〜２００℃において１０〜１２０分間保持すればよい。

揮発成分を除去して得られるフィルムは、液晶ポリエステルの特性をさらに向上させるために、さらに高温下で加熱処理することが好ましい。この場合の加熱処理としては、温度２５０〜３５０℃において３０〜１８０分間保持すればよい。なお、かかる加熱処理は窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

このような加熱処理を行った後、支持基材を剥離等によって除去して、（ＢＦ１）フィルムは製造される。また、該支持基材に銅箔を用いた場合、この銅箔を塩化第二鉄溶液等でエッチングして除去してもよい。

＜プリプレグ（ＢＦ２）＞
次に前記液状組成物と、繊維シートとからプリプレグ（ＢＦ２）を製造する方法に関し説明する。前記繊維シートは、通気性のあるペーパー、織物、不織布シート等であって、それを構成する繊維は、無機繊維であってもよいし、炭素繊維の如き有機繊維であってもよいし、無機繊維と有機繊維との混合物であってもよい。ここで、無機繊維としては、ガラスに代表されるセラミック繊維であり、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維等が挙げられる。これらの中でも、入手性が良好であることから、ガラス繊維シート、すなわちガラスクロスが好ましい。

前記ガラスクロスを構成する繊維としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維、低誘電ガラス繊維が好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維として、その一部にガラス以外のセラミック繊維又は炭素繊維を混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。ガラスクロスを製造する方法としては、ガラスクロスを構成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることができる。

繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度としては、１０〜１００本／２５ｍｍであり、ガラスクロスの単位面積当たりの質量としては１０〜３００ｇ／ｍ²のものが好ましく使用される。前記ガラスクロスの厚みとしては、通常、１０〜２００μｍ程度であり、１０〜１８０μｍのものがさらに好ましく使用される。

また、市場から容易に入手できるガラスクロスを用いることも可能である。このようなガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材として種々のものが市販されており、旭シュエーベル（株）、日東紡績（株）、有沢製作所（株）等から入手することができる。なお、市販のガラスクロスにおいて、好適な厚みのものは、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが挙げられる。

（ＢＦ２）は、前記液状組成物と前記繊維シート（好ましくはガラスクロス）とから形成された樹脂含浸基材を用いて製造されたものであると好ましく、該液状組成物を繊維シートに含浸した後、溶剤を乾燥除去させることで得られる樹脂含浸基材が特に好ましい。溶剤除去後の樹脂含浸基材に対する液晶ポリエステル付着量としては、得られた樹脂含浸基材の重量を基にして、２５〜７５重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。

ここでは、繊維シートとして好適なガラスクロスを用いた場合の（ＢＦ２）の製造方法を説明する。ガラスクロスに液状組成物を含浸するには、典型的には該液状組成物を仕込んだ浸漬槽を準備し、この浸漬層に該ガラスクロスを浸漬することで実施することができる。ここで、用いた液状組成物の液晶ポリエステル含有量、浸漬槽に浸漬する時間、液状組成物が含浸されたガラスクロスを引き上げる速度を、適宜最適化すれば、上述の好適な液晶ポリエステル付着量は容易に制御することができる。

このようにして、液状組成物が含浸されたガラスクロスは、溶剤を除去することで樹脂含浸基材を製造することができる。溶剤を除去する方法は特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶剤の蒸発により行うことが好ましく、加熱、減圧、通風又はこれらを組み合わせた方法が用いられる。また、樹脂含浸基材の製造には、溶剤を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよい。このような加熱処理によると、溶剤除去後の樹脂含浸基材に含まれる液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理に係る処理条件としては、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間加熱処理するといった方法を挙げることができる。なお、より良好な絶縁ベースフィルムとするといった観点からは、該加熱処理の処理条件としては、その加熱温度が２５０℃を越えるようにすることが好ましく、より一層好ましくは加熱温度が２６０〜３２０℃の範囲である。該加熱処理の処理時間は１〜１０時間から選択されることが、生産性の点で好ましい。こうすることにより繊維シートとしてガラスクロスを用いた（ＢＦ２）プリプレグが製造される。

＜液晶ポリエステル層＞
かくして製造される（ＢＦ１）又は（ＢＦ２）は、本発明の液晶性ポリエステル層として好適であり、その層厚には特に制限はないが、好ましくは３〜１０００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍである。該液晶ポリエステル層の層厚がこのような範囲であれば、この層の水蒸気バリア性が良好になって太陽電池の信頼性を向上させることが可能となる。なお、かかる液晶ポリエステル層は、含有される液晶ポリエステルの特性を著しく損なわない範囲であれば、その表面にあらかじめ表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、紫外線処理、研磨処理、赤外線処理、オゾン処理等が挙げられる。

＜太陽電池＞
本発明においては、前記液晶ポリエステル層上に、導電層、発電層及び透明電極をこの順で積層させることにより、太陽電池を得ることができる。そして、該発電層は、アモルファスシリコン層、多結晶シリコン層及び多結晶化合物層からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、特にアモルファスシリコン層が好適である。

図１は、本発明の太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。液晶ポリエステル層１上に、導電層２、アモルファスシリコン層３及び透明電極４が積層されている。さらに、該透明電極４には反射防止層５が形成される。アモルファスシリコン層３は、Ｐ型（半導体）３−ａとＮ型（半導体）３−ｃの間にＩ型（空包層）を積層した構成となっている。

本発明における導電層は特に限定されるものではなく、アルミ、金、銀、銅等の金属板・薄膜、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電材料の薄膜が挙げられる。それらは、公知のケミカル・べーパー・デポジション法、スパッタ法、蒸着法等によって液晶ポリエステルフィルムに積層してもよいし、金属板又は金属薄膜を直接液晶ポリエステルフィルムに貼合してもよい。

前記アモルファスシリコン層の製法は特に限定するものではなく、周知の方法で得ることができる。例えば、グロー放電で発生するプラズマ中で、ＳｉＨ₄を分解するグロー放電法、低圧のアルゴンガス中に置かれた電極の間に電圧を加えて放電を起こし、片方の電極上に置いたターゲットをスパッタさせて、他方の電極上に置かれた基板の上にシリコン膜を析出させる反応性スパッタ法、真空中で、固体シリコンを電子ビームで蒸発させ、これを真空容器内に形成したプラズマ中に導いてイオン化させると同時に、水素との反応を起こさせ、印加電圧によってイオン粒子を基板方向に向かって析出させるイオンープレーティング法、又は真空中に凝集した原子の集団に電子を当ててイオン化したうえで、加速して基板上に析出させるクラスター−イオンビーム法等を挙げることができる。

本発明における多結晶シリコン層は、周知の方法で得ることができる。例えば、シリコンの水素化物、ハロゲン化物、水素ハロゲン化物等を、亜鉛還元、水素還元、又は熱分解することにより、基板上に多結晶シリコン層を形成することができる。

本発明における化合物多結晶層の例としては、ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，ＣｕＩｎＳｅ系化合物の層を挙げることができ、これらは、たとえば、化学的蒸着法等の周知の方法により得ることができる。

本発明における透明電極としては、公知のケミカル・べーパー・デポジション法、スパッタ法により、アルミ、金、銀、銅等の金属薄膜、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯからなる電極を用いればよい。その場合、透明性を確保するため該透明電極の厚みは２０〜１０００ｎｍ程度であり、更にその表面に、透明な反射防止膜や保護膜を設けることもできる。

以上、本発明の太陽電池における一実施形態を説明したが、この太陽電池を使用する際の形態は特に限定するものではなく、例えば、リボン状、連続フィルム状、Ａ４版等のカットフィルム状、又はカットフィルムを巻いたロール状のいずれの形態でも使用することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、液晶ポリエステル層の物性は以下のようにして測定した。

（１）引張強度
フィルム又はプリプレグをＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき平行部幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの引張試験３号ダンベルに切出し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」により５ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、引張強度を求めた。単位はＭＰａである。

（２）水蒸気透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２６（Ａ法；差圧法）に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック（株）製「ＧＴＲ−１０Ｘ」）にて温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈｒである。

（３）線膨張率
ＪＩＳ Ｃ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツル（株）製）にて１５０〜２００℃及び２００〜２５０℃の温度範囲で測定した（２ｎｄスキャン）。単位はｐｐｍ／℃である。

（４）密着性
密着性として９０°ピール強度を測定した。銅張積層板を幅１０ｍｍに試験片を切出し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」により５０ｍｍ／分の剥離速度にて９０°剥離強度を測定することで銅張積層板の樹脂層と銅箔のピール強度を測定した。単位はＮ／ｃｍである。

（製造例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド３７８ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸８６８ｇ（８．５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。粉砕後の粉末を島津製作所フローテスターＣＦＴ−５００により評価したところ、流動開始温度は１８５℃であった。続いて、この粉末を、窒素雰囲気において２５０℃１０時間で固相重合させ、得られた固形物を再度粗粉砕機で粉砕して粉末にし、これをさらに窒素雰囲気において２５０℃３時間で固相重合させることで液晶ポリエステル（ＬＣＰ１）を得た。このＬＣＰ１の流動開始温度は３２０℃であった。

かくして得られたＬＣＰ１を２４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２７６ｇに加え、１４０℃で４時間加熱して液状組成物１を得た。この液状組成物１の粘度は８００ｃＰであった。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１（回転数：２０ｒｐｍ））を用いて、測定温度２３℃で測定した値である。

得られた液状組成物を銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製「Ｆ２ＷＳ」（１２μｍ））上にバーコート法で塗工した後、１００℃で１時間、さらに３２０℃で３時間処理して銅箔上に（ＢＦ１）フィルムを形成してフィルムと銅箔を一体化させて銅張積層板を得た（フィルムＩ−１）。次いで塩化第二鉄溶液（木田株式会社製；４０°ボーメ）で銅箔を除去して、（ＢＦ１）フィルム（フィルムＩ−２）を得た。得られたフィルムＩ−２の厚みは２５μｍであった。

（製造例２）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４、４’−ジヒドロキシビフェニル４６６ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、粉末を得た。この粉末の流動開始温度は２２９℃であった。この粉末を、窒素雰囲気において２６４℃３時間加熱処理し、固相重合を行った。こうして液晶ポリエステル（ＬＣＰ２）を得た。このＬＣＰ２の流動開始温度は３０３℃であった。

かくして得られたＬＣＰ２を２７ｇ、ｐ−クロロフェノール（ＰＣＰ）２７３ｇに加え、１２０℃で８時間加熱して液状組成物２を得た。この液状組成物２の粘度は７０００ｃＰであった。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２３（回転数：１０ｒｐｍ））を用いて、測定温度５０℃で測定した値である。

得られた液状組成物２を銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製「Ｆ２ＷＳ」（１２μｍ））上にバーコート法で塗工した後、１００℃で１時間、さらに３２０℃で３時間熱処理して銅箔上に（ＢＦ１）フィルムを形成してフィルムと銅箔を一体化させて銅張積層板を得た（フィルムＩＩ−１）。次いで塩化第二鉄溶液（木田株式会社製；４０°ボーメ）で銅箔を除去して、フィルムＩＩ−２を得た。得られたフィルムＩＩ−２の厚みは２０μｍであった。

（製造例３）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して粉末を得た。この粉末の流動開始温度は２３５℃であった。この粉末を、窒素雰囲気において２２３℃で３時間加熱処理することで固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ３とする。
ＬＣＰ３の流動開始温度は２７０℃であった。

かくして得られたＬＣＰ３を２２００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物３を得た。この液状組成物３の粘度は３２０ｃＰであった。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１（回転数：２０ｒｐｍ））を用いて、測定温度２３℃で測定した値である。

ガラスクロス（有沢製作所製；厚み４５μｍ、ＩＰＣ呼称１０７８）に、液状組成物３を含浸し、熱風式乾燥機により設定温度１６０℃で溶剤を蒸発させて樹脂含浸基材を得た。得られた樹脂含浸基材において、ガラスクロスに対する樹脂付着量は約５５重量％であり、厚みは７０μｍ（基材の幅方向の厚み分布）であった。その後、２９０℃で３時間熱処理して（ＢＦ２）プレプリグ（プリプレグＩ−１）を得た。

熱処理後のプリプレグＩ−１の両面に銅箔（三井金属（株）製「３ＥＣ‐ＶＬＰ」（１８μｍ））を積層した。得られた積層体を高温真空プレス機（北川精機（株）製「ＶＨ１−１７６５」）により３４０℃２０分５ＭＰａの条件にて熱プレスし一体化させ、両面導電層付樹脂含浸基材を得た。得られた両面導電層付樹脂含浸基材の片面を塩化第二鉄溶液（木田株式会社製；４０°ボーメ）で全ての銅箔を除去して銅張積層板（プリプレグＩ−２）を得た。

製造例１で得られたフィルムＩ−２、製造例２で得られたフィルムＩＩ−２及び製造例３で得られたプレプリグＩ−１について、水蒸気透過率と、ＭＤ及びＴＤの線膨張率を測定し、また、温度１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの条件下（ＰＣＴ：プレッシャークッカーテスト）で２４時間放置した後、ＭＤの引張強度を測定した。さらに、製造例１で得られたフィルムＩ−１、製造例２で得られたＩＩ−１及び製造例３で得られたプレプリグＩ−２について、温度８５℃、湿度８５％の条件下で２４時間放置した後、ＭＤの密着性（ピール強度）を測定した。それらの結果を表１に示す。

製造例１で得られたフィルムＩ−２、製造例２で得られたフィルムＩＩ−２及び製造例３で得られたプレプリグＩ−１は、高温高湿条件下における引張強度の持続性に優れ、このようなフィルム又はプリプレグに、導電層、発電層及び透明電極を積層してなる太陽電池は、長期間にわたる屋外設置等を目的とした太陽電池として使用される際に信頼性の高いものとなる。また、実用的に十分な水蒸気透過率を有し、変換効率等の機能低下を招く要因となる水蒸気から内部部品を保護することができる。さらに、ＭＤ及びＴＤの線膨張率がほぼ同等のものであり、熱処理等によっても反りの発生を十分抑制でき、このようなフィルム又はプリプレグに、導電層、発電層及び透明電極を積層してなる太陽電池は、当該太陽電池製造時の製造プロセスによっても、フィルム又はプリプレグの反りの発生が十分抑制されているので、極めて生産性に優れた太陽電池となる。加えて、製造例１で得られたフィルムＩ−１、製造例２で得られたフィルムＩＩ−１及び製造例３で得られたプレプリグＩ−１は液晶ポリエステル層と導電層との密着性の持続性が良好であり、このようなフィルム又はプリプレグに、発電層及び透明電極を積層してなる太陽電池は、長期間にわたる屋外設置等を目的とした太陽電池として使用される際に信頼性の高いものとなる。

１・・・・・液晶ポリエステル層、
２・・・・・導電層（電極）、
３・・・・・アモルファスシリコン層、
３−ａ・・・Ｐ型、
３−ｂ・・・Ｎ型、
３−ｃ・・・Ｉ型、
４・・・・・透明電極、
５・・・・・反射防止層。

Claims (5)

1. アモルファスシリコン層、多結晶シリコン層及び多結晶化合物層からなる群から選ばれる少なくとも１つの発電層と、液晶ポリエステル層と、導電層とを有し、前記液晶ポリエステル層が溶剤可溶性の液晶ポリエステルから形成された層であることを特徴とする太陽電池。
2. 前記液晶ポリエステル層を構成する液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（２）と、下記式（３）で表される構造単位（３）とを有し、全構造単位の合計に対して、前記構造単位（１）の含有量が３０〜８０モル％、前記構造単位（２）の含有量が３５〜１０モル％、前記構造単位（３）の含有量が３５〜１０モル％である液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
   （１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
   （式中、Ａｒ¹は、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ａｒ²は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ³は、フェニレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ又はＮＨを表す。ただし、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³の芳香環に結合している水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ¹¹−Ｚ−Ａｒ¹²−
   （式中、Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ₂を表す。）
3. 前記式（３）中、Ｘ及び／又はＹがＮＨであることを特徴とする請求項２記載の太陽電池。
4. 前記液晶ポリエステル層が、繊維シートに、前記液晶ポリエステル及び溶剤を含む液状組成物を含浸した後、前記溶媒を除去することにより形成された層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
5. 前記液晶ポリエステル層、前記導電層、前記発電層及び透明電極が、この順に積層されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。

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