WO2012036092A1 - 積層フィルム、電極付き積層フィルム及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

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water vapor
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liquid crystal
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細田　朋也
岡本　敏
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住友化学株式会社
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    • H10K77/111—Flexible substrates

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film having a base material layer composed of liquid crystal polyester and a water vapor barrier layer. Moreover, this invention relates to the laminated
  • EL organic electroluminescent
  • the organic EL element usually has a structure in which a pair of electrodes is disposed on a substrate and an organic EL layer is disposed between the pair of electrodes.
  • An example thereof is shown in FIG.
  • the cathode 4A, the organic EL layer 5 and the anode 4B are disposed in this order on the substrate 1, and the sealing layer 6 is further disposed on the cathode 4A, the peripheral edge between the substrate 1 and the sealing layer 6.
  • the part is sealed with a sealing material 7.
  • the organic EL layer 5 includes a light emitting layer 5b, an electron transport layer 5a disposed on the cathode 4A side, and a hole transport layer 5c disposed on the anode 4B side.
  • a glass plate is usually used. However, since it has poor flexibility, it is difficult to continuously produce organic EL elements, and it is weak against impact and heavy. Then, although using a resin film as the board
  • Patent Document 1 discloses that as the liquid crystal polymer constituting the liquid crystal polyester film, a repeating unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a repeating unit derived from phthalic acid, and a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid.
  • an object of the present invention is to provide a laminated film having a base material layer composed of a liquid crystal polyester excellent in water vapor barrier property and a water vapor barrier layer and excellent in water vapor barrier property.
  • the present invention comprises a base material layer composed of a liquid crystal polyester, and a water vapor barrier layer disposed on at least one surface of the base material layer. It has a repeating unit represented by (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3), and the formulas (1), (2) and ( 3) At least one of the repeating units represented by 3) contains a 2,6-naphthylene group, and the content of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is 40 mol with respect to the total amount of all the repeating units. % Of the laminated film is provided.
  • Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthylene group, 1 , 4-phenylene group, 1,3-phenylene group or 4,4′-biphenylylene group.
  • the hydrogen atoms in the 2,6-naphthylene group, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group or 4,4′-biphenylylene group are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. Also good.
  • the present invention comprises a base material layer composed of liquid crystal polyester and having a water vapor permeability measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% of 0.005 g / m 2 ⁇ 24 h or less, and at least one of the base material layers And a water vapor barrier layer disposed on the surface of the laminated film.
  • the present invention provides a substrate composed of a liquid crystal polyester having a water vapor transmission rate of 0.005 g / m 2 ⁇ 24 h or less measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% when a film having a thickness of 50 ⁇ m is formed.
  • a laminated film having a material layer and a water vapor barrier layer disposed on at least one surface of the base material layer.
  • this invention provides the laminated film with an electrode which has one of the said laminated films, and the electrode arrange
  • this invention provides the organic electroluminescent element which has one of the said laminated
  • the laminated film of the present invention has a base material layer composed of a liquid crystal polyester excellent in water vapor barrier property and a water vapor barrier layer, it is excellent in water vapor barrier property and is suitably used as a substrate of an organic EL device.
  • the liquid crystalline polyester constituting the base material layer of the laminated film of the present embodiment is a polyester that exhibits optical anisotropy when melted, and is represented by a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”).
  • a repeating unit represented by the following formula (2) hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”
  • a repeating unit represented by the following formula (3) hereinafter referred to as “ Repeating unit (3) ”).
  • Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group, or a 4,4′-biphenylylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 4,4′-biphenylylene group.
  • each hydrogen atom may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, Examples thereof include an n-octyl group and an n-decyl group, and the carbon number thereof is usually 1 to 10.
  • aryl group examples include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the number of carbon atoms is usually 6-20.
  • the hydrogen atom is substituted with these groups, the number is usually 2 or less for each of the groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 , and preferably 1 It is as follows.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the repeating unit (1) those in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group, that is, repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferable.
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • Ar 2 is a 2,6-naphthylene group, that is, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and Ar 2 is a 1,4-phenylene group, That is, a repeating unit derived from terephthalic acid is preferable.
  • the repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol.
  • Ar 3 is a 1,4-phenylene group, that is, a repeating unit derived from hydroquinone, and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group, that is, 4,4′-. Repeating units derived from dihydroxybiphenyl are preferred.
  • At least one of the repeating units represented by the formulas (1), (2), and (3) includes a 2,6-naphthylene group and includes the 2,6-naphthylene group.
  • the content of the repeating unit is 40 mol% or more with respect to the total amount of all the repeating units.
  • repeating unit containing 2,6-naphthylene group in liquid crystal polyester that is, repeating unit (1) in which Ar 1 is 2,6-naphthylene group, repeating unit in which Ar 2 is 2,6-naphthylene group (2) and the total content of the repeating unit (3) in which Ar 3 is a 2,6-naphthylene group is the total amount of all repeating units (the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester is expressed by the formula of each repeating unit)
  • the content of 2,6-naphthylene groups is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more.
  • the content of the repeating unit (1) is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, still more preferably 45 to 65 mol, based on the total amount of all repeating units. %.
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 17.5 to 27.5 mol based on the total amount of all repeating units. %.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 17.5 to 27.5 mol based on the total amount of all repeating units. %.
  • the liquid crystal polyester having such a predetermined repeating unit composition has an excellent balance between heat resistance and moldability.
  • it is preferable that content of a repeating unit (2) and content of a repeating unit (3) are substantially equal.
  • the liquid crystalline polyester may have a repeating unit other than the repeating units (1) to (3) as necessary, but the content thereof is usually 10 moles relative to the total amount of all the repeating units. % Or less, preferably 5 mol% or less. From the viewpoint of further improving the water vapor barrier property, the liquid crystal polyester preferably has no amide bond or imide bond.
  • a typical example of a liquid crystal polyester having high heat resistance and high melt tension is a repeating unit (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group, that is, 6-hydroxy-2-, with respect to the total amount of all repeating units.
  • the repeating unit derived from naphthoic acid is preferably 40 to 74.8 mol%, more preferably 40 to 64.5 mol%, still more preferably 50 to 58 mol%, and Ar 2 is a 2,6-naphthylene group.
  • the repeating unit (2), that is, the repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably 12.5 to 30 mol%, more preferably 17.5 to 30 mol%, and still more preferably 20 to 25 mol%.
  • repeating units Ar 2 is 1,4-phenylene group (2), i.e., repeating units derived from terephthalic acid, preferably 0.2 to 15 mol%, more preferably .5 to 12 mol%, more preferably having 2 to 10 mol%
  • the repeating units Ar 3 is 1,4-phenylene group (3), i.e., a repeating unit derived from hydroquinone, preferably 12.5 to
  • Ar 2 is a 2,6-naphthylene group is Ar
  • the total content of the repeating unit (2) in which 2 is a 2,6-naphthylene group and the repeating unit (2) in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group is preferably 0.5 mol times or more and more Preferably it is 0.6 mol times or more.
  • the liquid crystalline polyester is a monomer that gives a repeating unit (1), that is, a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid, a monomer that gives a repeating unit (2), that is, a monomer that gives a predetermined aromatic dicarboxylic acid, and a repeating unit (3), That is, a predetermined aromatic diol is added to a total amount of monomers having 2,6-naphthylene groups, that is, a total amount of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenediol.
  • the polymer can be produced by polymerization (polycondensation) so as to be 40 mol% or more based on the total amount of all monomers.
  • polymerizable derivatives thereof instead of some or all of the aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol, polymerizable derivatives thereof may be used.
  • polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and a carboxyl group as a haloformyl. And a group formed by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group.
  • polymerizable derivatives of hydroxyl group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic diols include those obtained by acylating a hydroxyl group and converting it to an acyloxyl
  • the liquid crystalline polyester is preferably produced by melt polymerizing monomers and solid-phase polymerizing the obtained polymer (prepolymer). Thereby, liquid crystalline polyester with high heat resistance and high melt tension can be manufactured with good operability.
  • the melt polymerization may be performed in the presence of a catalyst.
  • this catalyst include magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, and other metal compounds, N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, etc. And a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably used.
  • the liquid crystal polyester has a flow start temperature of preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, further preferably 295 ° C. or higher, and is usually 380 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower.
  • a flow start temperature preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, further preferably 295 ° C. or higher, and is usually 380 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower.
  • the flow start temperature is higher, the heat resistance and melt tension are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, a high temperature is required for melting, and thermal deterioration tends to occur during molding.
  • the flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and is 4 ° C / min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
  • the melt viscosity is a temperature showing 4800 Pa ⁇ s (48000 poise), which is a measure of the molecular weight of the liquid crystal polyester (Naoyuki Koide, (See “Liquid Crystal Polymers—Synthesis / Molding / Application—”, CMC, June 5, 1987, p. 95).
  • the liquid crystalline polyester having the predetermined repeating unit composition thus obtained has excellent water vapor barrier properties, and preferably has a water vapor transmission rate measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% when formed into a film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the degree is 0.005 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • the liquid crystal polyester may be blended with other components as necessary to form a composition.
  • other components include fillers, thermoplastic resins other than liquid crystal polyesters, and additives.
  • the ratio of the liquid crystal polyester in the entire composition is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • fillers include glass fibers such as milled glass fibers and chopped glass fibers, potassium titanate whiskers, alumina whiskers, aluminum borate whiskers, silicon carbide whiskers, silicon nitride whiskers, and other metal or non-metallic whiskers.
  • glass fiber, mica, talc and carbon fiber are preferably used as the filler.
  • the filler may be surface-treated if necessary.
  • surface treatment agents include reactive coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, borane coupling agents, and higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, fluorocarbon interfaces.
  • Lubricants such as activators are listed.
  • the blending amount of the filler is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester.
  • thermoplastic resins other than liquid crystal polyester include polycarbonate, polyamide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ketone, and polyetherimide resin.
  • additives include mold release improvers such as fluororesins and metal soaps, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, anti-coloring agents, coloring agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, Examples include lubricants and flame retardants.
  • a liquid crystal polyester film serving as a base material for the laminated film of the present embodiment can be obtained.
  • the film forming method include an extrusion molding method, a press molding method, a solution casting method, and an injection molding method, and the extrusion molding method is preferable.
  • the extrusion molding method include a T-die method and an inflation method. In the T-die method, uniaxial stretching or biaxial stretching may be performed.
  • the draw ratio (draft ratio) of the uniaxially stretched film is usually 1.1 to 40, preferably 10 to 40, more preferably 15 to 35.
  • the stretching ratio in the MD direction (extrusion direction) of the biaxially stretched film is usually 1.2 to 40 times, and the stretching ratio in the TD direction (direction perpendicular to the extrusion direction) of the biaxially stretched film is usually 1.2. ⁇ 20 times.
  • the thickness of the liquid crystal polyester film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 75 ⁇ m, and further preferably 15 to 75 ⁇ m. If it is too thin, the strength will be insufficient, and if it is too thick, the flexibility will be insufficient.
  • the liquid crystal polyester film thus obtained is excellent in water vapor barrier properties by being composed of the liquid crystal polyester having the predetermined repeating unit composition, preferably water vapor measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • the transmittance is 0.005 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • the laminated film of this embodiment can be obtained by forming a water vapor barrier layer on at least one surface of the liquid crystal polyester film.
  • This laminated film has better water vapor barrier properties than the liquid crystal polyester film of the base material layer.
  • Substances constituting the water vapor barrier layer include at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver and gold, an oxide, and a nitride And oxynitrides are preferable, and two or more of them may be used as necessary.
  • a method for forming the water vapor barrier layer for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a PVD method such as an ion plating method, a CVD method such as a plasma CVD method, a thermal CVD method, a laser CVD method, a sol-gel method, a plating method, etc. And wet methods such as a coating method. Further, a foil prepared or obtained separately may be bonded to the liquid crystal polyester film.
  • the thickness of the water vapor barrier layer is preferably 5 to 250 nm, more preferably 40 to 100 nm. If the water vapor barrier layer is too thin, the water vapor barrier property is insufficient, and if it is too thick, the flexibility is insufficient.
  • the laminated film of the present embodiment is excellent in the water vapor barrier property of the base material layer, it is excellent in the water vapor barrier property as the whole laminated film, and preferably measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • the water vapor permeability is 0.0001 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • the laminated film of the present embodiment is excellent in the water vapor barrier property of the base material layer, and is excellent in the water vapor barrier property as the whole laminated film, and therefore can be applied to various applications where the water vapor barrier property is required. Especially, it can use suitably as a board
  • the laminated film with electrodes of the present embodiment is obtained by forming electrodes on at least one surface of the laminated film.
  • the electrode formed on the laminated film may be a transparent electrode, but need not be transparent.
  • the transparent electrode can be formed of a conductive paste containing a metal such as Al or Cu, a conductive material such as carbon, or a metal such as Al or Cu.
  • the electrode forming method is not particularly limited, and a known forming method such as vapor deposition, sputtering, ion plating method, plating, coating, printing or the like can be used.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited, but can generally be 50 to 1000 ⁇ m.
  • the process temperature at the time of electrode formation is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher. Within this range, the sheet resistance is reduced.
  • the laminated film of the present embodiment When the laminated film of the present embodiment is used as a substrate for an organic EL element, a pair of electrodes is usually arranged on the laminated film, and an organic EL layer is arranged between the pair of electrodes. As shown in FIG. 1, when the laminated film 2 has the water vapor barrier layer 3 only on one surface of the base material layer 2, the side opposite to the surface on which the water vapor barrier layer 3 is disposed of the base material layer 2. It is preferable to arrange a pair of electrodes 4A and 4B and an organic EL layer 5 on the surface.
  • the cathode 4 ⁇ / b> A, the organic EL layer 5, and the anode 4 ⁇ / b> B are arranged in this order on the laminated film 1, but the anode 4 ⁇ / b> B, the organic EL layer 5, and the cathode 4 ⁇ / b> A are arranged on the laminated film 1. You may arrange
  • the organic EL layer 5 is comprised from the light emitting layer 5b, the electron carrying layer 5a arrange
  • a light emitting layer / electron transport layer having both functions may be provided, or in place of the issue layer 5b and the hole transport layer 5c, both functions may be provided. You may have a light emitting layer and hole transport layer provided.
  • the material of the light emitting layer 5b may be a polymer type or a low molecular type.
  • the materials of the cathode 4A and the anode 4B may be independently metals such as aluminum and copper, or may be metal oxides such as indium tin oxide and zinc tin oxide, but the light emitting layer 5b. In order to transmit the light emitted from, at least one of them is required to be transparent.
  • the base material layer is composed of liquid crystal polyester and is usually inferior in transparency. Therefore, the organic EL element using this as a substrate is in the direction opposite to the laminated film 1 from the light emitting layer 5b. It is preferable that the top emission type emits light.
  • an organic EL element is a top emission type
  • transparency is calculated
  • the sealing layer 6 is also required to have transparency.
  • the sealing layer 6 is preferably a glass plate in terms of water vapor barrier properties, but is preferably a resin film in terms of flexibility.
  • an ultraviolet curable resin is preferably used.
  • a pair of electrodes and the organic EL layer may be covered with a sealing material such as an ultraviolet curable resin without using a plate-like member such as a glass plate or a resin film.
  • the organic EL device thus obtained uses the laminate of the present invention having excellent water vapor barrier properties as the substrate, the deterioration of the light emitting layer and the electrode due to water vapor is suppressed, and the performance is excellent.
  • Production Example 2 In the same reactor as in Production Example 1, 911 g (6.6 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 91 g (0.55 mol) of isophthalic acid, 274 g (1.65 mol) of terephthalic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl 409 g (2.2 mol), 1235 g of acetic anhydride (12.1 mol), and 0.17 g of 1-methylimidazole as a catalyst were added, and the gas in the reactor was replaced with nitrogen gas, followed by stirring under a nitrogen gas stream While raising the temperature from room temperature to 150 ° C. over 15 minutes, the mixture was refluxed at 150 ° C. for 1 hour.
  • Example 1 The powdered liquid crystalline polyester obtained in Production Example 1 was granulated with a twin screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikegai Co., Ltd.), pelletized, and then single screw extruder (screw diameter 50 mm) And melted, extruded from a T die (lip length: 300 mm, lip clearance: 1 mm, die temperature: 350 ° C.) and cooled to obtain a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the water vapor permeability of this liquid crystal polyester film was 0.0030 g / m 2 ⁇ 24 h.
  • an aluminum oxide thin film having a thickness of 20 nm was formed as a gas barrier layer by a sputtering method to obtain a laminated film.
  • the water vapor permeability of this laminated film was less than 0.0001 g / m 2 ⁇ 24 h (less than the lower limit of detection).
  • Example 2 About the laminated film obtained in Example 1, a transparent electrode (ITO) having a thickness of 200 nm at a substrate temperature of 180 ° C. using ITO (Indium Tin Oxide) on the opposite surface on which the gas barrier layer was formed by an ion plating method. Film). The sheet resistance of the transparent electrode formed on this laminated film was measured and found to be 9.1 ⁇ / ⁇ .
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Example 3 About the laminated film obtained in Example 1, a transparent electrode (ITO) having a thickness of 200 nm at a substrate temperature of 250 ° C. using ITO (indium tin oxide) on the opposite surface on which the gas barrier layer was formed by ion plating. Film). The sheet resistance of the transparent electrode formed on the laminated film was measured and found to be 6.3 ⁇ / ⁇ .
  • ITO transparent electrode
  • Comparative Example 1 The powdered liquid crystalline polyester obtained in Production Example 2 was granulated with a twin screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikegai Co., Ltd.) and pelletized, and then a single screw extruder (screw diameter 50 mm). And melted, extruded from a T die (lip length: 300 mm, lip clearance: 1 mm, die temperature: 350 ° C.) and cooled to obtain a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m. The water vapor permeability of this liquid crystal polyester film was 0.080 g / m 2 ⁇ 24 h.
  • PCM-30 twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd.
  • an aluminum oxide thin film having a thickness of 20 nm was formed as a gas barrier layer to obtain a laminated film.
  • the water vapor permeability of this laminated film was 0.0020 g / m 2 ⁇ 24 h.
  • Comparative Example 2 About the laminated film obtained in Comparative Example 1, a transparent electrode (ITO) having a thickness of 200 nm at a substrate temperature of 180 ° C. using ITO (indium tin oxide) on the opposite surface on which the gas barrier layer was formed by ion plating. Film). When the sheet resistance of the transparent electrode formed on this laminated film was measured, it was 12.3 ⁇ / ⁇ .
  • ITO transparent electrode
  • the laminated film of the present invention has a base material layer composed of a liquid crystal polyester excellent in water vapor barrier property and a water vapor barrier layer, it is excellent in water vapor barrier property and is suitably used as a substrate of an organic EL device.
  • SYMBOLS 1 Laminated film (substrate), 2 ... Base material layer, 3 ... Water vapor barrier layer, 4A ... Cathode, 4B ... Anode, 5 ... Organic EL layer, 5a ... Electron transport layer, 5b ... Light emitting layer, 5c ... Hole transport Layer, 6 ... sealing layer, 7 ... sealing material.

Landscapes

  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明は、液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層と、を備え、液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である、積層フィルムに関する。式中、Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基又は４，４'－ビフェニリレン基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は４，４'－ビフェニリレン基を表す。　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－　（１）　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　（２）　－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－　（３）

Description

積層フィルム、電極付き積層フィルム及び有機ＥＬ素子
　本発明は、液晶ポリエステルから構成される基材層と、水蒸気バリア層とを有する積層フィルムに関する。また、本発明は、この積層フィルムを基板として用いてなる電極付き積層フィルム及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。
　有機ＥＬ素子は、通常、基板の上に一対の電極が配置され、この一対の電極間に有機ＥＬ層が配置されてなる構造を有しており、図１にその例を示す。この例では、基板１の上に、陰極４Ａ、有機ＥＬ層５及び陽極４Ｂがこの順に配置され、さらにその上に封止層６が配置され、基板１と封止層６との間の周縁部が封止材７で封止されている。また、有機ＥＬ層５は、発光層５ｂと、その陰極４Ａ側に配置された電子輸送層５ａと、その陽極４Ｂ側に配置された正孔輸送層５ｃとから構成されている。
　基板１としては、通常、ガラス板が用いられるが、フレキシブル性に乏しいため、有機ＥＬ素子の連続生産が困難であり、また、衝撃に弱く、重いという欠点がある。そこで、基板１として樹脂フィルムを用いることが検討されているが、樹脂フィルムは、ガラス板に比べて、ガスバリア性や寸法安定性が低いという問題がある。このような問題を解決するため、樹脂フィルムとして液晶ポリエステルフィルムを用い、その上にガスバリア層を配置してなる積層フィルムが検討されている。例えば、特許文献１には、前記液晶ポリエステルフィルムを構成する液晶ポリマーとして、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位とフタル酸に由来する繰返し単位とｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位とを有するポリエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位とｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位とを有するポリエステル、エチレングリコールに由来する繰返し単位とテレフタル酸に由来する繰返し単位とｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位とを有するポリエステル、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位とｐ－アミノフェノールに由来する繰返し単位とテレフタル酸に由来する繰返し単位とを有するポリエステルアミドが開示されている。
特開２００９－３２４６４号公報
　特許文献１に開示の如き、従来の液晶ポリエステル又は液晶ポリエステルアミドから構成される基材層とガスバリア層とを有する積層フィルムは、基材層の水蒸気バリア性が必ずしも十分でないため、ガスバリア層の種類によっては、水蒸気バリア性が十分でないことがある。そこで、本発明の目的は、水蒸気バリア性に優れる液晶ポリエステルから構成される基材層と、水蒸気バリア層とを有し、水蒸気バリア性に優れる積層フィルムを提供することにある。
　前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層と、を備え前記液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位のうち少なくとも１つが２，６－ナフチレン基を含み、該２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である積層フィルムを提供する。
　　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－　　　　（１）
　　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　　　（２）
　　－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－　　　　　（３）
　式中、Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基における水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
　本発明は、液晶ポリエステルから構成され、温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層と、を有する積層フィルムを提供する。
　また、本発明は、厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層と、を有する積層フィルムを提供する。
　また、本発明は、前記いずれかの積層フィルムと、前記積層フィルムの少なくとも一方の面上に配置された電極とを有する電極付き積層フィルムを提供する。
　さらに、本発明は、前記いずれかの積層フィルムと、前記積層フィルム上に配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置された有機エレクトロルミネッセンス層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
　本発明の積層フィルムは、水蒸気バリア性に優れる液晶ポリエステルから構成される基材層と、水蒸気バリア層とを有するので、水蒸気バリア性に優れており、有機ＥＬ素子の基板として好適に用いられる。
有機ＥＬ素子の構造の例を模式的に示す断面図である。
　本実施形態の積層フィルムの基材層を構成する液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示すポリエステルであり、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある）とを有するものである。
　　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－　　　　（１）
　　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　　　（２）
　　－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－　　　　　（３）
　Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子、すなわち、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基における水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１～１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６～２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
　繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの、すなわち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位が好ましい。
　繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの、すなわち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、及び、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位が好ましい。
　繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの、すなわち４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位が好ましい。
　本実施形態に係る液晶ポリエステルは、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位のうち少なくとも１つが２，６－ナフチレン基を含み、該２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である。
　液晶ポリエステル中、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量、すなわち、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）、及びＡｒ３が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（３）の合計含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、４０モル％以上である。これにより、基材層の水蒸気バリア性を高めることができる。この２，６－ナフチレン基の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
　また、液晶ポリエステル中、繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３０～８０モル％、より好ましくは４０～７０モル％、さらに好ましくは４５～６５モル％である。また、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０～３５モル％、より好ましくは１５～３０モル％、さらに好ましくは１７．５～２７．５モル％である。さらに、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０～３５モル％、より好ましくは１５～３０モル％、さらに好ましくは１７．５～２７．５モル％である。このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性とのバランスに優れている。なお、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。
　また、液晶ポリエステルは、必要に応じて繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有していてもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。水蒸気バリア性をより向上する観点から、液晶ポリエステルは、アミド結合やイミド結合を有しないことが好ましい。
　耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例は、全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０～７４．８モル％、より好ましくは４０～６４．５モル％、さらに好ましくは５０～５８モル％有し、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５～３０モル％、より好ましくは１７．５～３０モル％、さらに好ましくは２０～２５モル％有し、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０．２～１５モル％、より好ましくは０．５～１２モル％、さらに好ましくは２～１０モル％有し、Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５～３０モル％、より好ましくは１７．５～３０モル％、さらに好ましくは２０～２５モル％有し、かつ、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものである。
　液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６－ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。その際、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体を用いてもよい。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。
　また、液晶ポリエステルは、モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
　液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上であり、また、通常３８０℃以下、好ましくは３５０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や溶融張力が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化し易くなる。
　なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
　こうして得られる前記所定の繰り返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、水蒸気バリア性に優れており、好ましくは、厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が、０．００５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下となる。
　液晶ポリエステルには、必要に応じて他の成分を配合して、組成物としてもよい。他の成分の例としては、充填材、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂及び添加剤が挙げられる。組成物全体に占める液晶ポリエステルの割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
　充填材の例としては、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカ、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス及び黒鉛が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、充填材として、ガラス繊維、マイカ、タルク及び炭素繊維が好ましく用いられる。
　充填材は、必要に応じて、表面処理されたものであってもよい。表面処理剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、及び、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。
　充填材の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
　液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
　添加剤の例としては、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤及び難燃剤が挙げられる。
　こうして得られる液晶ポリエステル又はその組成物をフィルム化することにより、本実施形態の積層フィルムの基材となる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。フィルム化の方法としては、例えば、押出成形法、プレス成形法、溶液流延法及び射出成形法が挙げられ、押出成形法が好ましい。押出成形法としては、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法が挙げられ、Ｔダイ法において、一軸延伸してもよいし、二軸延伸してもよい。
　一軸延伸フィルムの延伸倍率（ドラフト比）は、通常１．１～４０、好ましくは１０～４０、より好ましくは１５～３５である。二軸延伸フィルムのＭＤ方向（押出方向）の延伸倍率は、通常１．２～４０倍であり、二軸延伸フィルムのＴＤ方向（押出方向に垂直な方向）の延伸倍率は、通常１．２～２０倍である。インフレーションフィルムのＭＤ方向の延伸倍率（ドローダウン比＝バブル引取速度／樹脂吐出速度）は、通常１．５～５０、好ましくは５～３０であり、インフレーションフィルムのＴＤの延伸倍率（ブロー比＝バブル径／環状スリット径）は、通常１．５～１０、好ましくは２～５である。
　液晶ポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５～１００μｍであり、より好ましくは１０～７５μｍであり、さらに好ましくは１５～７５μｍである。あまり薄いと、強度が不十分になり、あまり厚いと、フレキシブル性が不十分になる。
　こうして得られる液晶ポリエステルフィルムは、前記所定の繰り返し単位組成を有する液晶ポリエステルから構成されることにより、水蒸気バリア性に優れており、好ましくは、温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が、０．００５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下となる。
　液晶ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、水蒸気バリア層を形成することにより、本実施形態の積層フィルムを得ることができる。この積層フィルムが、基材層の液晶ポリエステルフィルムより、水蒸気バリア性に優れるものとなる。
　水蒸気バリア層を構成する物質としては、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の単体、酸化物、窒化物及び酸窒化物が好ましく、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
　水蒸気バリア層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、及びゾル－ゲル法、めっき法、塗布法等のウェット法が挙げられる。また、別途調製乃至入手した箔を、液晶ポリエステルフィルムに貼合してもよい。
　水蒸気バリア層の厚さは、好ましくは５～２５０ｎｍ、より好ましくは４０～１００ｎｍである。水蒸気バリア層は、あまり薄いと、水蒸気バリア性が不十分になり、あまり厚いと、フレキシブル性が不十分になる。
　こうして得られる本実施形態の積層フィルムは、基材層の水蒸気バリア性に優れるので、積層フィルム全体としての水蒸気バリア性に優れるものとなり、好ましくは、温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が、０．０００１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下となる。
　本実施形態の積層フィルムは、基材層の水蒸気バリア性に優れ、積層フィルム全体としての水蒸気バリア性に優れることから、水蒸気バリア性が求められる各種用途に適用することができる。中でも、有機ＥＬ素子の基板として好適に用いることができる。
　本実施形態の電極付き積層フィルムは、前記積層フィルムの少なくとも一方の面上に電極を形成して得られる。
　積層フィルム上に形成する電極は透明電極にしてもよいが、透明である必要はない。透明電極は、一般的には、ＡｌやＣｕ等の金属やカーボン等の導電物質を含んだ導電ペースト又はＡｌやＣｕ等の金属等により形成することができる。
　電極の形成方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、めっき、塗布、印刷等の公知の形成方法を用いることができる。また、電極の厚さも特に制限されないが、一般的には５０～１０００μｍとすることができる。
　電極形成時のプロセス温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。この範囲であると、シート抵抗が小さくなる。
　本実施形態の積層フィルムを有機ＥＬ素子の基板として用いる場合、通常、積層フィルムの上に、一対の電極が配置され、この一対の電極の間に、有機ＥＬ層が配置される。図１に示すように、積層フィルム２が、基材層２の一方の面上のみに水蒸気バリア層３を有する場合、基材層２の水蒸気バリア層３が配置された面とは反対側の面上に、一対の電極４Ａ，４Ｂ及び有機ＥＬ層５を配置することが好ましい。
　なお、図１では、積層フィルム１の上に、陰極４Ａ、有機ＥＬ層５及び陽極４Ｂがこの順に配置されているが、積層フィルム１の上に、陽極４Ｂ、有機ＥＬ層５及び陰極４Ａがこの順に配置されていてもよい。また、図１では、有機ＥＬ層５が、発光層５ｂと、その陰極４Ａ側に配置された電子輸送層５ａと、その陽極４Ｂ側に配置された正孔輸送層５ｃとから構成されているが、発光層５ｂ及び電子輸送層５ａに代えて、両者の機能を備える発光層兼電子輸送層を有してもよいし、発行層５ｂ及び正孔輸送層５ｃに代えて、両者の機能を備える発光層兼正孔輸送層を有してもよい。
　発光層５ｂの材料は、高分子型であってもよいし、低分子型であってもよい。また、陰極４Ａ及び陽極４Ｂの材料は、それぞれ独立に、アルミニウム、銅等の金属であってもよいし、インジム錫オキシド、亜鉛錫オキシド等の金属酸化物であってもよいが、発光層５ｂから発せられる光を透すために、少なくとも一方に透明性が求められる。本実施形態の積層フィルム１は、基材層が液晶ポリエステルから構成され、通常、透明性に劣るため、これを基板とする有機ＥＬ素子は、発光層５ｂから積層フィルム１とは反対側の方向に光が発せられるトップエミッションタイプであることが好ましい。そして、有機ＥＬ素子がトップエミッションタイプの場合、発光層５ｂを基準に、積層フィルム１とは反対側に配置される電極（図１では陽極４Ｂ）に透明性が求められ、その上に配置される封止層６にも、透明性が求められる。
　封止層６としては、水蒸気バリア性の点では、ガラス板が好ましいが、フレキシブル性の点では、樹脂フィルムが好ましい。封止材７としては、紫外線硬化型樹脂が好ましく用いられる。また、封止層６として、ガラス板や樹脂フィルムの如き板状部材を用いずに、紫外線硬化型樹脂の如き封止材で、一対の電極及び有機ＥＬ層を覆ってもよい。
　こうして得られる有機ＥＬ素子は、基板として、水蒸気バリア性に優れる本発明の積層体を用いているので、水蒸気による発光層や電極の劣化が抑制され、性能の持続性に優れている。
〔流動開始温度の測定〕
　フローテスター（（株）島津製作所製の「ＣＦＴ－５００型」）を用いて、試料約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下において、昇温速度４℃／分で試料を溶融させながら押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。
〔水蒸気バリア性の評価〕
　ＪＩＳ　Ｋ７１２９　Ｃ法に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック（株）の「ＧＴＲ－３０Ｘ」）により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、水蒸気透過度を測定した。
〔ＩＴＯ膜の表面抵抗率の測定〕
　ＩＴＯ膜の表面抵抗率（シート抵抗）は、４探針法抵抗測定装置（三菱化学製ロレスタＡＰ）により測定した。
製造例１
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１～１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５％有し、その流動開始温度は３３３℃であった。
製造例２
　製造例１と同様の反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１－メチルイミダゾール１．７ｇを添加した後、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１～１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。
実施例１
　製造例１で得られた粉末状の液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ－３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ５０μｍの液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．００３０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
　得られた液晶ポリエステルフィルムの片面に、ガスバリア層として厚さ２０ｎｍのアルミニウム酸化物薄膜をスパッタリング法で形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルムの水蒸気透過度は、０．０００１ｇ／ｍ２・２４ｈ未満（検出下限値未満）であった。
実施例２
　実施例１で得られた積層フィルムについて、イオンプレーティング法により、ガスバリア層を形成した反対面に、ＩＴＯ（酸化インジュウムスズ）を用いて、基板温度１８０℃にて、厚さ２００ｎｍの透明電極（ＩＴＯ膜）を形成した。この積層フィルム上に形成した透明電極のシート抵抗を測定したところ９．１Ω／□であった。
実施例３
　実施例１で得られた積層フィルムについて、イオンプレーティング法により、ガスバリア層を形成した反対面に、ＩＴＯ（酸化インジュウムスズ）を用いて、基板温度２５０℃にて、厚さ２００ｎｍの透明電極（ＩＴＯ膜）を形成した。この積層フィルム上に形成した透明電極のシート抵抗を測定したところ６．３Ω／□であった。
比較例１
　製造例２で得られた粉末状の液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ－３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ５０μｍの液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．０８０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
　得られた液晶ポリエステルフィルムの片面に、ガスバリア層として厚さ２０ｎｍのアルミニウム酸化物薄膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルムの水蒸気透過度は、０．００２０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
比較例２
　比較例１で得られた積層フィルムについて、イオンプレーティング法により、ガスバリア層を形成した反対面に、ＩＴＯ（酸化インジュウムスズ）を用いて、基板温度１８０℃にて、厚さ２００ｎｍの透明電極（ＩＴＯ膜）を形成した。この積層フィルム上に形成した透明電極のシート抵抗を測定したところ１２．３Ω／□であった。
　本発明の積層フィルムは、水蒸気バリア性に優れる液晶ポリエステルから構成される基材層と、水蒸気バリア層とを有するので、水蒸気バリア性に優れており、有機ＥＬ素子の基板として好適に用いられる。
　１…積層フィルム（基板）、２…基材層、３…水蒸気バリア層、４Ａ…陰極、４Ｂ…陽極、５…有機ＥＬ層、５ａ…電子輸送層、５ｂ…発光層、５ｃ…正孔輸送層、６…封止層、７…封止材。

Claims (9)

  1. 　液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層と、を備え
    　前記液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位のうち少なくとも１つが２，６－ナフチレン基を含み、該２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である、積層フィルム。
    　　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－　　　　（１）
    　　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　　　（２）
    　　－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－　　　　　（３）
    （式中、Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基を表し、前記２，６－ナフチレン基、前記１，４－フェニレン基、前記１，３－フェニレン基又は前記４，４’－ビフェニリレン基における水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
  2. 　液晶ポリエステルから構成され、温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層と、を有する積層フィルム。
  3. 　厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層と、を有する積層フィルム。
  4. 　前記基材層の厚さが５～１００μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  5. 　前記水蒸気バリア層が、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の単体、前記元素の酸化物、前記元素の窒化物並びに前記元素の酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質から構成される層である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  6. 　前記水蒸気バリア層の厚さが５～２５０ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  7. 　温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が、０．０００１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層フィルムと、前記積層フィルムの少なくとも一方の面上に配置された電極と、を有する電極付き積層フィルム。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層フィルムと、前記積層フィルム上に配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置された有機ＥＬ層とを有する有機ＥＬ素子。
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