JPH1160750A

JPH1160750A - 管状成形体

Info

Publication number: JPH1160750A
Application number: JP21466897A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Furuta; 元信古田; Takazou Yamaguchi; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 1999-03-05
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: JP3539145B2

Abstract

(57)【要約】【課題】軽量で柔軟性があって、機械的性質、耐熱性、
ガスバリア性、ガソリンバリア性、外観などに優れ、複
雑な形状でも成形可能な管状成形体を提供すること。【解決手段】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
よりなる管状成形体、並びに、少なくとも、（Ａ）液晶
ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液
晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂
（但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポリエステル
樹脂組成物を除く。）よりなる層とを有する積層構造体
から構成される管状成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、ガスバリア
性、ガソリンバリア性、外観などに優れ、柔軟性のある
液晶ポリエステル樹脂組成物からなる管状成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、食品、飲料、医療あるい
は工業薬品などの分野において、軽量性、成形加工性、
強度、デザインの自由度などの利点で、従来の金属製管
状成形体に代わり、樹脂製の管状成形体が幅広く使用さ
れてはいるが、一方では、市場からさらに高性能で形状
もより複雑な管状成形体が要求されている。特に自動車
分野では機械的性質、ガソリンバリア性、アルコールバ
リア性、柔軟性、耐熱性に優れた樹脂性管状成形体が求
められており、長年研究がなされてきた。

【０００３】例えば、ポリエチレンは、成形加工性、強
度などは優れるが、ガソリンバリア性などは極めて不十
分である。ポリアミド層あるいはエチレン−酢酸ビニル
層をバリア層とした成形体は耐熱性、ガスバリア性、
ガソリンバリア性が不十分であるなどの問題点が指摘さ
れてきた。

【０００４】液晶ポリマーは耐熱性、ガスバリア性、ガ
ソリンバリア性に優れた樹脂であることは従来から知ら
れていたが、反面、液晶ポリマーは異方性が大くき、成
形体特に管状成形体などを得るのが極めて困難で、得ら
れた成形体も柔軟性に欠けるなどの問題点があった。

【０００５】例えば、特開昭６２―２３７３４号公報に
は液晶ポリマーからなる熱収縮性チューブに関して記載
されている。また特開昭６２−４６０８０号公報には液
晶ポリマー層と他の熱可塑性樹脂組成物層から構成され
るチューブに関して記載されている。特開平６−１３７
４６９号公報にはポリアミド中に液晶ポリマーが分散し
た混合物からなる燃料移送用チューブが開示されてい
る。特開平６−６４６５３号公報には液晶ポリマーと熱
可塑性樹脂組成物との混合物からなるチューブ状容器に
関して記載されている。また特開平８−３００５２３号
公報には液晶ポリマー層と熱可塑性樹脂組成物層からな
る多層管状成形体が開示されている。

【０００６】しかしながらいずれの場合も樹脂の成形加
工性が悪い、ガスバリア性、ガソリンバリア性が不十分
である、柔軟性に乏しい、機械的性質が不十分であるな
どの諸問題は解決されるには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる実状に鑑み本発
明が解決しようとする課題は、軽量で柔軟性があって、
機械的性質、耐熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア
性、外観などに優れ、複雑な形状でも成形可能な管状成
形体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相と
し（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成
物よりなる管状成形体、並びに、少なくとも、（Ａ）液
晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと
反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする
液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹
脂（但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポリエステ
ル樹脂組成物を除く。）よりなる層とを有する積層構造
体から構成される管状成形体にかかるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。

【００１０】具体的には、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の
代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用される
こともある。

【００１１】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１２】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位：

【００１３】

【００１４】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：

【００１５】

【００１６】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位：

【００１７】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルはなる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モ
ル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位
の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが
好ましい。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好
ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せが挙げられる。

【００２５】本発明において、高い耐熱性が要求される
分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り
返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位
（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１
０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モ
ル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００２６】（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【００２７】本発明の管状成形体として、環境問題の見
地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分
野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好
ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元
素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好
ましく使用される。

【００２８】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から
なる層に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと
反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液
晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的
には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げ
られる。好ましくは、エポキシ基である。エポキシ基等
は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのよ
うな例としては例えばグリシジル基が挙げられる。

【００２９】共重合体（Ｂ）において、かかる官能基を
共重合体中に導入する方法としては特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重
合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合に
より導入することも可能であるし、共重合体に該官能基
を有する単量体をグラフト共重合することも可能であ
る。

【００３０】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。

【００３１】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは好
ましくは一般式（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）で表される化合物であり、また不
飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−またはである。）で表される化合物である。

【００３２】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル等が例示される。

【００３３】上記の液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有す
る共重合体である。

【００３４】また、上記の液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。ゴムがより成形体の熱安定性
や柔軟性に優れ好ましい。

【００３５】さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステ
ルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、
結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。また
共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のも
のが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜
２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度
は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃ラージロータ
ーを用いて測定した値をいう。

【００３６】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレン
オキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体
が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。

【００３７】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。

【００３８】そして本発明においては、共重合体（Ｂ）
としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。か
かるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定され
るものではなく、周知の方法で行うことができる。例え
ばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合
により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を
有する単量体をグラフト共重合することも可能である。

【００３９】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を
有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙
げることができる。

【００４０】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。

【００４１】好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル
単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好まし
くは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５
０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不
飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。

【００４２】かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸
エステル単位が４０重量％以下であるとゴム弾性が低下
し、組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また
（メタ）アクリル酸エステル単位が９７重量％以上であ
ると、該共重合体ゴムの脆化点が高くなり、組成物の低
温での機械的性質が低下する場合があり好ましくない。
また、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および
／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１重量％
未満であると、組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％
を超えると組成物の剛性が低下する場合があり好ましく
ない。

【００４３】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６
１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリー
ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋ
ｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件により製造
することができる。

【００４４】本発明の共重合体（Ｂ）に使用できるゴム
として他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性
を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示すること
ができる。

【００４５】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式（１）（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。）、一般式（２）（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ³
は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、および
一般式（３）（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵炭素原子数
３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０の
アルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示
す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
単量体を主成分とするものである。

【００４６】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００４７】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの１種あ
るいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。

【００４８】かかるアクリルゴムの構成成分として、必
要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体を用いることができる。このような不飽和
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナ
フタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレー
ト、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。

【００４９】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和
グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一
般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０
〜３０．０重量％である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。

【００５０】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。

【００５１】前記液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、ま
たは該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴムである。

【００５２】ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の
方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記
載されている。

【００５３】芳香族炭化水素化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチ
ル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。

【００５４】共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして好
ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられ
る。

【００５５】共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００５６】また、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位
が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
ル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０
重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が
０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体を挙げることができる。

【００５７】エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。

【００５８】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。

【００５９】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩ
ＳＫ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２
〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ
／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。

【００６０】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり
好ましくない。

【００６１】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても作られる。

【００６２】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、
上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、
（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散
相とする樹脂組成物である。液晶ポリエステルが連続相
でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる
管状成形体のガスバリア性、耐熱性などが著しく低下し
て好ましくない。

【００６３】このような官能基を有する共重合体と液晶
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成すると
ともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の
成形性が向上するものと考えられる。

【００６４】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の一
実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．
９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さら
に好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４
４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重
量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂
組成物である。成分（Ａ）が５６．０重量％未満である
と該組成物よりなる管状成形体の耐熱性が低下して好ま
しくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると
成形加工性が低下する場合があり、また価格的にも高価
なものとなり好ましくない。

【００６５】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法としては周知の方法を用いることがで
きる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸
発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工
業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が
好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸また
は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる
ことができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混
練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００
〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０
〜３５０℃である。

【００６６】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００６７】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００６８】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

【００６９】本発明における管状成形体は、液晶ポリエ
ステル樹脂組成物層と液晶ポリエステルあるいは液晶ポ
リエステル樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂層との二層以
上の積層構造をとることができる。即ち本発明の管状成
形体としては、少なくとも、上記の液晶ポリエステル樹
脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポ
リエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除
く。）よりなる層とを有する積層構造体から構成される
管状成形体も用いられる。

【００７０】ここでいう熱可塑性樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体のごときポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートのごときポリエステル、ポリア
セタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
エーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサ
ルファイド、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中
でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−
オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレートが好
ましい。熱可塑性樹脂としては１種または２種以上のも
のを混合して用いることができる。また、熱可塑性樹脂
としては、分子鎖に官能基を導入し、変性した熱可塑性
樹脂も用いられる。

【００７１】本発明における管状成形体の成形方法は特
に制限するものではなく周知の方法で行うことができ
る。例えば環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を
円筒状に押し出し、冷却、巻き取りを行い、管状成形体
を得ることもできるし、中空ノズルを用いて樹脂を押し
出し成形したのち、チューブ状にカットして管状成形体
を得ることもできる。また、管状の金型を使用して溶融
樹脂の射出成形を行う方法、片方の端面にゲートを持つ
管状の金型を使用して樹脂を射出成形する方法なども適
用することができる。プレス成形する方法、Ｔダイ押出
法あるいはインフレーション成膜法などによって得られ
た樹脂のシートを貼合する方法でも管状成形体を得るこ
とが可能である。あるいは、特開平２−８４３０５号公
報や特開平４−１８９５２８号公報等に記載されている
ようなブロー成形法によって、所定の形状に形成された
管状成形体を得る方法を適用しても良い。

【００７２】射出成形、押出成形などの場合には、あら
かじめ溶融混練などにより得られた樹脂組成物を用いず
に、各成分を成形時にドライブレンドして溶融混練し
て、本発明の樹脂組成物とし、直接管状成形体を得る事
もできる。

【００７３】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物成形体の表面には、必要に応じて表面処理を施すこと
ができる。このような表面処理法としては、例えばコロ
ナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッタリング
処理、溶剤処理などが挙げられる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。

【００７５】（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記化２０の繰り返し構造単位からなる全芳香
族ポリエステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社
製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４
℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズ
ルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを
示す温度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをＡ−
１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で
光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返
し構造単位は、次の通りである。

【００７６】

【００７７】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒
素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時
間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で
１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留
出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得
られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマ
ーを前記の（Ａ−１）と同様に粉砕したあと、ロータリ
ーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理
することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記
化２１の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを
得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。こ
のポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率
は次の通りである。

【００７８】

【００７９】（２）成分（Ｂ）の共重合体以下において、Ｅはエチレン、ＭＡはアクリル酸メチ
ル、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートをそれぞれ示
す。

【００８０】（ｉ）住友化学工業(株)製、ボンドファー
スト７ＬＥ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／３／３０重量比の共重合体、
ＭＦＲ＝９ここでＭＦＲは、ＪＩＳＫ６７６０に準じて、１９０
℃、２．１６ｋｇ／ｃｍ²荷重で測定した値である。以
下、この共重合体をＢ−１と略称することがある。

【００８１】（ii）住友化学工業(株)製、エスプレン
ＥＭＡ２７５２ＭＡ／Ｅ／ＧＭＡ＝５９．０／３８．７／２．３重量比
の共重合体ゴム、ムーニー粘度＝１５ここでムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１
００℃、ラージローターを用いて測定した値である。以
下、この共重合体ゴムをＢ−２と略称することがある。

【００８２】（３）物性の測定法ガソリン透過度：長さ２００ｍｍのチューブに出光興産
(株)製レギュラーガソリ商品名ゼアスを注入、チューブ
両端を密封したのち、２５℃で７日間放置後の重量減少
をｇ／２４ｈｒで示した。

【００８３】チューブ外観：チューブ外観は以下の基準
に基づいて評価した。良好：チューブに厚みむらや、皺などがほとんど認めら
れない。不良：チューブに厚みむら、皺などが認められる。

【００８４】実施例１Ａ−１７８重量％、Ｂ−１２２重量％をヘンシェル
ミキサーで混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型
二軸押出機を用い、シリンダー設定温度３４８℃、スク
リュー回転数１８０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を
得た。この組成物のペレットを環状ダイを備えた３０ｍ
ｍφの単軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３５０
℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍで、ダイ径２５mm、ダ
イギャップ１．５mm、ダイ設定温度３５５℃の環状ダイ
から下方に樹脂を溶融押出しして、管状成形体を得た。
得られた管状成形体の内径は１５ｍｍ、厚さは１．１ｍ
ｍであった。得られた管状成形体のガソリン透過度は〜
０ｇ／２４ｈｒであり、外観は良好であった。

【００８５】比較例１Ｂ―１を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂
の溶融混練、およびチューブ成形を行ったが管状成形体
は得ることができなかった。

【００８６】実施例２Ａ−２９１重量％、Ｂ−３９重量％を実施例１と同
様にして溶融混練を行い得た組成物のペレットを、シリ
ンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍ
とした単軸押し出し機に供給して、ダイス設定温度２９
５℃、内層ダイの内径２５ｍｍ、ダイギャップ１．５ｍ
ｍ、外層ダイの内径３５ｍｍ、ダイギャップ２ｍｍ程度
の二層環状ダイスの内層ダイに押し出し、一方、高密度
ポリエチレン（例えば昭和電工(株)製商品名ショウ
レックス４５５１Ｈ（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉ
ｎ））をシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転
数１２０ｒｐｍとした単軸押し出し機に供給して、該二
層環状ダイスの外層ダイへ押し出し、ダイス出口で各層
を合流させて下方へ溶融押し出しすることにより、二層
管状成形体を得ることができる。得られる二層管状成形
体のガソリン透過度は実施例１と同様な値が得られると
思われる。

【００８７】

【発明の効果】本発明で得られる管状成形体は耐熱性、
ガスバリア性、ガソリンバリア性などに優れ、柔軟性が
あり成形加工性、外観も良好なものである。このような
特徴を生かし、該管状成形体は自動車における燃料、排
気、吸気関係の各種管、軟膏などの医薬品チューブ、歯
磨き、接着剤、革クリーム、化粧品、など各種用途向け
のチューブとして幅広く用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 67/03 Ｃ０８Ｌ 67/03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
よりなることを特徴とする管状成形体。
【請求項2】少なくとも、（Ａ）液晶ポリエステルを連
続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹
脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポ
リエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除
く。）よりなる層とを有する積層構造体から構成される
ことを特徴とする管状成形体。
【請求項3】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体４４．０〜０．１重量％を含有する組成物で
あることを特徴とする請求項１または２記載の管状成形
体。
【請求項4】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体４４．０〜０．１重量％を溶融混練して得ら
れる組成物であることを特徴とする請求項１または２記
載の管状成形体。
【請求項5】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の管状
成形体。
【請求項6】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の管状成形体。
【請求項7】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
ル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の管状成
形体。
【請求項8】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）が、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ
未満の共重合体であることを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載の管状成形体。
【請求項9】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の
範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載の管状成形体。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ
Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて
測定した値をいう。
【請求項10】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜３０の
範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載の管状成形体。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ
Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて
測定した値をいう。
【請求項11】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有するゴムで
あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の管状成形体。
【請求項12】エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アク
リル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテ
ル）共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項１１
記載の管状成形体。
【請求項13】エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アク
リル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未
満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不
飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％より
なる共重合体であることを特徴とする請求項１１記載の
管状成形体。
【請求項14】（メタ）アクリル酸エステルが、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートから選ばれる少なくとも１種を含むものであ
ることを特徴とする請求項１２または１３記載の管状成
形体。
【請求項15】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する熱可塑
性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の管状成形体。
【請求項16】エポキシ基を有する熱可塑性樹脂が、
（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０
重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である
ことを特徴とする請求項１５記載の管状成形体。
【請求項17】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返
し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであ
ることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の
管状成形体。
【請求項18】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
求項１〜１６のいずれかに記載の管状成形体。
【請求項19】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
のであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに
記載の管状成形体。