CN115210323A - 热塑性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种热塑性树脂组合物，其在成形加工性良好的同时保持了液晶聚合物的优异耐热性、阻燃性，并且具有以往的液晶聚合物树脂组合物无法实现的低介电特性，也能够用于在高频带下使用的信息通信设备。所述热塑性树脂组合物含有液晶聚合物(A)和具有极性基团的改性聚烯烃(B)，其中，液晶聚合物(A)含有熔点低于300℃的第1液晶聚合物(a‑1)和熔点为300℃以上的第2液晶聚合物(a‑2)。优选相结构为海岛结构或共连续结构、且至少海相或连续相中含有第2液晶聚合物(a‑2)的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物及其制造方法。

背景技术

近年，智能手机等通信设备、新一代电视机等电子设备要求高速地发送/接收大容量的数据。与此相伴，电信号的高频化正在推进。具体而言，在无线通信领域中，预期在2020年左右将导入第5代移动通信系统(5G)。研究了在第5代移动通信系统的导入时使用10GHz以上的高频带。

然而，随着所使用的信号的频率变高，可能导致信息的错误识别的输出信号的品质降低、即传输损耗变大。该传输损耗包含由导体引起的导体损耗和由构成电子设备、通信设备中的基板等电气电子部件的绝缘用的树脂引起的介电损耗，导体损耗与所使用的频率的0.5次方成比例，介电损耗与频率的1次方成比例，因此，在高频带、尤其是GHz带，该介电损耗造成的影响变得非常大。

因此，为了降低传输损耗，要求作为介电损耗相关的因素的相对介电常数和介电损耗角正切低的低介电材料。对于电路基板材料，为了信号的传播速度提高和传输损耗降低，也在探索比现有的聚酰亚胺、环氧树脂的低介电特性更优异的材料。回流焊等的耐热性、阻燃性、成形加工性以及尺寸稳定性等也是重要的要求特性。鉴于这样的情况，作为在高频带下使用的低介电材料，例如，研究了液晶聚合物的使用。

然而，对于液晶聚合物等低介电树脂，为了进一步降低传输损耗，也要求进一步的低介电特性。液晶聚合物另外还存在由于其各向异性而引起的难以熔融加工的问题。例如，通过作为代表性的薄膜制造方法的挤出法将液晶聚合物薄膜化的情况下，从模具排出的熔融的液晶聚合物因排出方向的剪切力所引起的熔融粘度的降低而立刻下垂，薄膜的收取困难。即使假设能够收取薄膜，也会由于薄膜中的液晶聚合物的取向而导致得到的薄膜非常容易破裂。进而，对于液晶聚合物，因其各向异性而存在难以通过切断线料来制造粒料的问题。具体而言，例如，有无法切断线料、或即使能够切断也无法形成整洁的切断面、粒料容易产生毛刺的问题。粒料形状的不均匀、粒料中的毛刺会成为液晶聚合物的成形加工时的液晶聚合物的计量的不稳定性的一个因素。另外，液晶聚合物虽然显示高强度，但也有因试验条件而发脆、发生破坏的一面。

鉴于这样的情况，研究了在液晶聚合物中共混聚烯烃来改善成形加工性、各向异性的组合物。例如，专利文献1公开了含有聚烯烃、液晶聚合物以及接枝化聚烯烃等相容化剂且拉伸强度、冲击强度良好的聚合物共混物。专利文献2公开了含有液晶聚合物、含环氧基的乙烯共聚物以及板状填充材料且改良了柔软性的液晶聚合物树脂组合物。另外，专利文献3中公开了含有液晶聚合物和烯烃系共聚物的芳香族聚酯组合物，所述液晶聚合物包含源自羟基苯甲酸的单元、源自联苯酚的单元、源自乙二醇的单元、以及源自邻苯二甲酸的单元等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平7-508050号公报

专利文献2：日本特开2018-203810号公报

专利文献3：日本特开平8-012862号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在液晶聚合物中共混聚烯烃时，液晶聚合物原本的耐热性无法发挥。通常液晶聚合物与聚烯烃的相容性低，难以单纯地共混。因此，聚烯烃在共混之前先通过极性单体的接枝、共聚而进行改性，但改性聚烯烃与未改性的聚烯烃相比一般热分解温度低，与高熔点的液晶聚合物熔融混合时发生分解而在成形时产生发泡等问题。由于这样的情况，在液晶聚合物与聚烯烃的共混中，不得不使用低熔点级别的液晶聚合物，无法获得能够满足耐热性的方面的热塑性树脂组合物。专利文献1和2的实施例中使用的液晶聚合物的熔点最高也是280℃左右。专利文献3中，虽然未记载熔点，但实施例中混合/成形温度为300℃，教导了高熔点的液晶聚合物无法使用。

对液晶聚合物要求进一步的低介电化，期待通过低介电特性非常优异的聚烯烃树脂的共混而能够改善液晶聚合物的介电特性。但是，由于存在如上所述的相容性的问题，因此与熔点为300℃以上的液晶聚合物的合金化困难，无法得到保持液晶聚合物的耐热性并且显示低介电特性的树脂组合物。

本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供一种热塑性树脂组合物，其在构成成分的相容状态和加工性良好的同时保持了液晶聚合物的优异耐热性、阻燃性，并且具有以往的液晶聚合物树脂组合物无法实现的低介电特性，也能够用于在高频带下使用的信息通信设备。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过组合使用熔点不同的2种聚合物作为液晶聚合物，可改善液晶聚合物与改性聚烯烃的相容性，可降低介电常数和介电损耗角正切而不会损害液晶聚合物的耐热性，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(7)。

(1)一种热塑性树脂组合物，其含有液晶聚合物(A)和具有极性基团的改性聚烯烃(B)，其中，

液晶聚合物(A)含有熔点低于300℃的第1液晶聚合物(a-1)和熔点为300℃以上的第2液晶聚合物(a-2)。

(2)根据(1)所述的热塑性树脂组合物，其中，相结构为在作为连续区域的海相中分散有作为非连续区域的岛相的海岛结构、或者为2种成分以上各自连续而成的相彼此混合的共连续结构，至少在海相或连续的相中含有第2液晶聚合物(a-2)。

(3)根据(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其中，极性基团为环氧基。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有极性基团的改性聚烯烃(B)为熔点200℃以上的改性聚烯烃。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有极性基团的改性聚烯烃(B)为改性聚甲基戊烯。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有极性基团的改性聚烯烃(B)为接枝改性聚烯烃。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，液晶聚合物(A)/具有极性基团的改性聚烯烃(B)的质量比为95/5～55/45。

(8)一种(1)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，将第1液晶聚合物(a-1)、第2液晶聚合物(a-2)、以及具有极性基团的改性聚烯烃(B)熔融混炼。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种热塑性树脂组合物，其改善了相容性，在成形加工性良好的同时保持了液晶聚合物的优异耐热性、阻燃性，并且具有以往的液晶聚合物树脂组合物无法实现的低介电特性。本发明的热塑性树脂组合物兼具耐回流焊性等耐热性和低介电特性，适宜用于在高频带下使用的信息通信设备。

附图说明

图1为本发明的热塑性树脂组合物的实施例11中得到的挤出物表面的扫描型电子显微镜照片(倍率1000倍)。

图2为本发明的热塑性树脂组合物的实施例15中得到的挤出物表面的扫描型电子显微镜照片(倍率1000倍)。

具体实施方式

《热塑性树脂组合物》

热塑性树脂组合物含有液晶聚合物(A)和具有极性基团的改性聚烯烃(B)，其中，液晶聚合物(A)含有熔点低于300℃的第1液晶聚合物(a-1)和熔点为300℃以上的第2液晶聚合物(a-2)。以下，将具有极性基团的改性聚烯烃(B)也记为“改性聚烯烃(B)”。

上述热塑性树脂组合物发挥低介电特性和高耐热性，可适宜地用于在高频带下使用的电气、电子部件、信息通信装置、该信息通信装置的部件等用途。需要说明的是，低介电特性表示在频率10GHz下的相对介电常数为低于液晶聚合物的值，具体而言例如为2.9以下、优选为2.8以下，或在10GHz下的介电损耗角正切为0.0025以下。

上述热塑性树脂组合物根据第1液晶聚合物(a-1)、第2液晶聚合物(a-2)、和改性聚烯烃(B)的各熔点、各自的熔点之差、各成分的混合比、混合时的温度、改性聚烯烃(B)的极性基团的种类、改性率等各种条件，可以形成各种相状态。通常，熔点为300℃以上的液晶聚合物(a-2)与其他树脂的相容性不充分，有时与熔点低于300℃的液晶聚合物(a-1)也不相容。但是，含有包括改性聚烯烃(B)在内的上述3种成分的热塑性树脂组合物中，3种成分彼此形成良好的相容状态，显现出优异的成形性和物性。

作为上述热塑性树脂组合物发挥前述效果的理由，考虑了第1液晶聚合物(a-1)与改性聚烯烃(B)可能在混合的初始阶段发生反应的可能。改性聚烯烃(B)一般耐热性低，但在热塑性树脂组合物中，可能由于如前所述的反应而使极性基团被保护，即使在高温下的混合时改性聚烯烃也变得难以分解，结果能够与第2液晶聚合物(a-2)进行混合。另外，通过如前所述的反应而生成由熔点低于300℃的第1液晶聚合物(a-1)与改性聚烯烃(B)部分键合得到的聚合物，其也可能作为与第2液晶聚合物(a-2)的相容化剂而发挥作用。认为这种反应的结果是，生成相容性得以改善且兼具各成分优点的热塑性树脂组合物。

在热塑性树脂组合物中，优选相结构为海岛结构或共连续结构且至少海相或连续相中含有前述第2液晶聚合物(a-2)。此处，海岛结构是由作为连续区域的海相和作为非连续区域的岛相形成的、在海相中分散有岛相的结构。另外，共连续结构是指，2种成分以上各自形成连续的相并且彼此混合而成的结构。

为该相状态时，源自液晶聚合物(A)的性质的各向异性得以缓和，热塑性树脂组合物的熔融加工性良好。另外，通过使液晶聚合物(A)、尤其是第2液晶聚合物(a-2)形成海成分或共连续结构中的连续相，热塑性树脂组合物变得容易表现出源自液晶聚合物(A)的优异的耐热性。

热塑性树脂组合物通过将第1液晶聚合物(a-1)、第2液晶聚合物(a-2)、以及改性聚烯烃(B)混合而制造。混合方法没有特别限定，例如优选为使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的熔融混炼等方法。优选将前述3种成分同时进行熔融混炼的方法，但也可以先将第1液晶聚合物(a-1)与改性聚烯烃(B)进行熔融混炼，然后再混合第2液晶聚合物(a-2)。

将第1液晶聚合物(a-1)、第2液晶聚合物(a-2)、以及改性聚烯烃(B)混合的条件只要是能够将这些成分均匀混合、且各成分不会过度发生热分解或升华的条件就没有特别限定。使用熔融混炼装置时，优选在比第2液晶聚合物(a-2)的熔点高几十℃的温度、例如比该熔点高5℃以上且高100℃以下的温度、更优选为比该熔点高10℃以上且高50℃以下的温度下进行熔融混炼。

在热塑性树脂组合物中，液晶聚合物(A)/改性聚烯烃(B)的质量比没有特别限制。该质量比优选为95/5～55/45、更优选为92/7～70/30、特别优选为90/10～77/23。通过使两者的质量比为这样的范围内，容易得到兼具特别优异的耐热性和低介电特性的热塑性树脂组合物。第1液晶聚合物(a-1)/第2液晶聚合物(a-2)的质量比也没有特别限制。优选第2液晶聚合物(a-2)为主成分，可以根据所要求的物性、构成两者的单体单元的组合等设为任意的质量比。详细在后面说明，但例如第1液晶聚合物(a-1)/第2液晶聚合物(a-2)的质量比为3/2～1/10、特别是1/1～1/5的范围内时，容易得到耐热性特别优异的热塑性树脂组合物。

热塑性树脂组合物在不损害本发明目的的范围内也可以包含除液晶聚合物(A)和改性聚烯烃(B)以外的其他树脂。相对于热塑性树脂组合物所包含的树脂成分的总质量，液晶聚合物(A)的质量与改性聚烯烃(B)的质量的总和的比率典型地优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为100质量％。

作为其他树脂的例子，可列举出未进行接枝改性的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等非液晶性的聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、有机硅树脂以及氟树脂等。

热塑性树脂组合物中可以根据需要而配混无机填充剂。作为无机填充剂，可列举出碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、蒙脱石、石膏、玻璃片、玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、硼酸铝晶须、以及钛酸钾纤维等。无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些无机填充剂的使用量可在不损害热塑性树脂组合物的低介电特性的范围内根据热塑性树脂组合物的用途而适当确定。例如，使用热塑性树脂组合物形成薄膜时，在不会显著损害薄膜的机械强度的范围内确定无机填充剂的使用量的上限。

热塑性树脂组合物中可以根据需要进一步配混有机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面平滑剂、表面光泽改良剂、以及脱模改良剂等各种添加剂。

这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

以下对液晶聚合物(A)和改性聚烯烃(B)进行说明。

<液晶聚合物(A)>

液晶聚合物(A)为在熔融时显示光学各向异性的聚合物，只要具有后述的规定的熔点，就可以没有特别限制地使用本领域技术人员公认为是热致液晶聚合物的聚合物。熔融时的光学各向异性可以通过利用正交偏光件的惯用偏光检查方法来确认。

液晶聚合物(A)典型地可通过使包含具有酚性羟基的单体的酰化物的单体混合物缩聚而制造。缩聚优选在催化剂的存在下进行。如后所述，可以调整该单体混合物的组成并制备作为热塑性树脂组合物的成分的第1液晶聚合物(a-1)和第2液晶聚合物(a-2)。

作为催化剂的例子，可列举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物。催化剂的使用量例如相对于单体混合物的量100质量份优选为0.1质量份以下。

如前所述，单体混合物为包含具有酚性羟基的单体的酰化物的单体的混合物。单体混合物可以包含以对苯二甲酸、间苯二甲酸为代表的芳香族二羧酸等不具有酚性羟基的单体。

作为单体混合物的制备方法，从成本、制造时间的方面来看，优选将包含具有酚性羟基的单体的单体混合物酰化而得到包含具有酚性羟基的单体的酰化物的单体混合物的方法。

作为构成液晶聚合物的结构单元，可列举出芳香族氧基羰基单元、芳香族二羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族氨基氧基单元、芳香族二氨基单元、芳香族氨基羰基单元、以及脂肪族二氧基单元等。另外，液晶聚合物还可以包含酰胺键、硫酯键作为除酯键以外的键。

芳香族氧基羰基单元为源自芳香族羟基羧酸的单元。

作为芳香族羟基羧酸的适宜的具体例，可列举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基苯基-4-苯甲酸、3’-羟基苯基-4-苯甲酸、4’-羟基苯基-3-苯甲酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物。

芳香族羟基羧酸的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物也与芳香族羟基羧酸同样地可以适宜使用。

从容易调整得到的液晶聚合物的机械特性、熔点的方面出发，这些芳香族羟基羧酸中，优选对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。

芳香族二羰基重复单元为源自芳香族二羧酸的单元。

作为芳香族二羧酸的适宜的具体例，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、以及4,4’-二羧基联苯等芳香族二羧酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物。

芳香族二羧酸的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物也与芳香族二羧酸同样地可以适宜使用。

从容易将得到的液晶聚合物的机械物性、耐热性、熔点温度、成形性调整为适度的水平的方面出发，这些芳香族二羧酸中，优选对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸。

芳香族二氧基重复单元为源自芳香族二醇的单元。

作为芳香族二醇的适宜的具体例，可列举出对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯醚、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物等。

从缩聚时的反应性和得到的液晶聚合物的特性等方面出发，这些芳香族二醇中，优选对苯二酚、间苯二酚、以及4,4’-二羟基联苯。

芳香族氨基氧基单元为源自芳香族羟基胺的单元。

作为芳香族羟基胺的适宜的具体例，可列举出对氨基苯酚、间氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯等芳香族羟基胺、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物等。

芳香族二氨基单元为源自芳香族二胺的单元。

作为芳香族二胺的适宜的具体例，可列举出对苯二胺、间苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘等芳香族二胺、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物。

芳香族氨基羰基单元为源自芳香族氨基羧酸的单元。

作为芳香族氨基羧酸的适宜的具体例，可列举出对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸等芳香族氨基羧酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物。

芳香族氨基羧酸的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物也可以适宜地作为液晶聚合物制造用的单体使用。

作为提供脂肪族二氧基单元的单体的具体例，例如可列举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇、以及它们的酰化物。

另外，通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等含有脂肪族二氧基单元的聚合物与前述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、以及它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等反应，也能够得到包含脂肪族二氧基单元的液晶聚合物。

液晶聚合物也可以包含硫酯键。作为提供这样的键的单体，可列举出巯基芳香族羧酸、芳香族二硫醇、以及羟基芳香族硫醇等。

这些单体的使用量优选相对于提供芳香族氧基羰基重复单元、芳香族二羰基重复单元、芳香族二氧基重复单元、芳香族氨基氧基重复单元、芳香族二氨基重复单元、芳香族氨基羰基重复单元、芳香族氧基二羰基重复单元、以及脂肪族二氧基重复单元的单体的总量为10摩尔％以下。

如前所述，优选将包含具有酚性羟基的单体的单体混合物酰化而得到包含具有酚性羟基的单体的酰化物的单体混合物。酰化优选通过使酚性羟基与脂肪酸酐反应来进行。作为脂肪酸酐，例如，可以使用乙酸酐和丙酸酐等。从价格和处理性的方面出发，优选使用乙酸酐。

脂肪酸酐的使用量相对于酚性羟基的量优选为1.0倍当量以上且1.15倍当量以下、更优选为1.03倍当量以上且1.10倍当量以下。

通过将包含具有酚性羟基的单体的单体混合物与上述脂肪酸酐混合并加热而进行酰化，可得到包含具有酚性羟基的单体的酰化物的单体混合物。

对如以上操作而得到的包含具有酚性羟基的单体的酰化物的单体混合物进行加热，并且将通过缩聚而副产的脂肪酸蒸馏去除，由此得到液晶聚合物。

仅通过熔融缩聚来制造液晶聚合物时，熔融缩聚的温度优选为150℃以上且400℃以下、优选为250℃以上且370℃以下。

通过熔融缩聚和后述固相聚合这两个阶段来制造液晶聚合物时，熔融缩聚的温度优选为120℃以上且350℃以下、优选为200℃以上且300℃以下。缩聚反应的时间只要可得到期望的熔点、或期望的分子量的液晶聚合物就没有特别限定。例如，作为缩聚的反应时间，优选为30分钟以上且5小时以下。

通过上述方法制造的液晶聚合物根据需要，为了进一步高分子量化，可以供于以固化的状态(固相)进行加热的缩聚。

作为可用作第1液晶聚合物(a-1)和第2液晶聚合物(a-2)的液晶聚合物，例如可列举出以下的1)～26)的共聚物。以下的1)～26)的共聚物的熔点根据各单体的构成比率、聚合方法而不同。以下的1)～26)的共聚物中包括根据各单体的构成比率、聚合方法而可以是第1液晶聚合物(a-1)和第2液晶聚合物(a-2)的任一者的共聚物。以下的1)～26)的共聚物各自的熔点在多数文献中被公开。因此，通过参照公知的文献，可以确定用于制造具有期望熔点的液晶聚合物的单体的构成比率、聚合方法。

1)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物

2)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

3)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

4)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/对苯二酚共聚物

5)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物

6)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/对苯二酚共聚物

7)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物

8)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

9)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

10)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物

11)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚/4,4’-二羟基联苯共聚物

12)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

13)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物

14)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物

15)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物

16)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/对苯二酚/4,4’-二羟基联苯共聚物

17)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物

18)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物

19)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物

20)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/4-氨基苯酚共聚物

21)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物

22)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物

23)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物

24)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物

25)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

26)2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯/对苯二酚共聚物。

在热塑性树脂组合物中，液晶聚合物(A)只要是第1液晶聚合物(a-1)与第2液晶聚合物(a-2)的组合，则可以使用任意物质。所使用的液晶聚合物(A)的化学结构、熔点在满足前述规定的条件、且不会损害本发明目的的范围内就没有特别限定。从耐热性的观点来看，第1液晶聚合物(a-1)的熔点优选为250℃以上，更优选为270℃以上、例如270℃以上且290℃以下的范围内。另一方面，从加工性的观点、热塑性树脂组合物制造时抑制改性聚烯烃(B)的分解的方面等来看，第2液晶聚合物(a-2)的熔点优选为400℃以下，更优选为350℃以下、例如310℃以上且350℃以下的范围内。

需要说明的是，液晶聚合物(A)的熔点例如为根据利用差示扫描量热计(Differential scanning calorimeter、以下简写为DSC)、以升温速度20℃/分钟测定时的晶体熔融峰求出的温度。更具体而言，在对液晶聚合物的试样进行自室温起以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在比Tm1高20℃以上且高50℃以下的温度下保持10分钟，接着，以20℃/分钟的降温条件将试样冷却至室温后，观测再次以20℃/分钟的升温条件测定时的吸热峰，将其显示峰顶的温度作为液晶聚合物的熔点。作为测定用设备，例如，可以使用TA Instruments公司制DSC Q1000等。

从耐热性的观点来看，优选第1液晶聚合物(a-1)和第2液晶聚合物(a-2)两者同时为全芳香族液晶聚合物。另外，从进一步提高相容性的观点来看，第1液晶聚合物(a-1)与第2液晶聚合物(a-2)可以由相同的单体成分构成。如上所述，在液晶聚合物中，即使单体混合物的组合相同，也可以通过组成比来调整熔点。因此，例如可以使用为上述26)的组合且仅组成比不同的2种液晶聚合物分别作为第1液晶聚合物(a-1)和第2液晶聚合物(a-2)。此时，由于两成分在化学结构方面非常类似，因此相容性进一步得到改善，也能够使得到的热塑性树脂组合物的物性进一步良好。也可以在第1液晶聚合物(a-1)和第2液晶聚合物(a-2)的任一者或两者中使用多种液晶聚合物并调整相容性。

在热塑性树脂组合物中，如上所述，液晶聚合物(A)/(B)具有极性基团的改性聚烯烃的质量比优选为95/5～55/45。另外，优选至少海相或连续相中含有第2液晶聚合物(a-2)。因此，在将热塑性树脂组合物整体设为100质量％时，第2液晶聚合物(a-2)的含量优选为30质量％以上且85质量％以下、特别优选为40质量％以上且80质量％以下。此时，容易得到耐热性进一步优异的热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物中的第1液晶聚合物(a-1)的含量没有特别限定。第1液晶聚合物(a-1)的优选含量根据液晶聚合物(A)/改性聚烯烃(B)的质量比、各成分的化学结构也会变化，但通常相对于热塑性树脂组合物100质量％优选为5质量％以上且50质量％以下、特别优选为15质量％以上且40质量％以下。第1液晶聚合物(a-1)/第2液晶聚合物(a-2)的质量比优选为3/2～1/10、特别优选为1/1～1/5的范围内。若为该组成比，则容易得到兼具特别优异的耐热性和低介电特性的热塑性树脂组合物。

<改性聚烯烃(B)>

改性聚烯烃(B)只要是聚烯烃被改性而具有极性基团的树脂就没有特别限定。也可以组合使用多种的改性聚烯烃。

此处，极性基团是指有极性的原子团，是该基团存在于有机化合物中时该化合物具有极性的基团。作为可导入至聚烯烃中的极性基团的具体例，可列举出：源自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、以及异巴豆酸等不饱和羧酸的羧基；源自酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、以及酯等前述不饱和羧酸的衍生物的酸酐基、卤代羰基、羧酸酰胺基、酰亚胺基、以及羧酸酯基；源自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸单缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、对缩水甘油基苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯、以及乙烯基环己烯单氧化物等含环氧基的乙烯基单体的环氧基等。这些极性基团之中，从容易得到优选的相状态的热塑性树脂组合物、在使热塑性树脂组合物与其他材料接触使用时热塑性树脂组合物与其他材料的密合性良好等方面出发，优选含有环氧基。

环氧基可以与酚性羟基、羧基等液晶聚合物(A)所具有的官能团反应。因此，具有环氧基作为极性基团的改性聚烯烃(B)与液晶聚合物(A)、特别是第1液晶聚合物(a-1)在热塑性树脂组合物中适度地亲和，可以容易地形成例如海岛结构那样的优选的相结构。

改性聚烯烃(B)优选为具有极性基团的接枝改性聚烯烃。典型地，聚烯烃为在自由基聚合引发剂的存在下利用具有极性基团的乙烯基单体进行了接枝改性的树脂。

改性聚烯烃(B)特别优选为利用具有极性基团的乙烯基单体和芳香族乙烯基单体进行了接枝改性的聚烯烃，其中，优选为利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯进行了接枝改性的聚烯烃。

作为聚烯烃，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、以及乙烯/辛烯共聚物等链状聚烯烃；环戊二烯与乙烯和/或丙烯的共聚物等环状聚烯烃。

这些聚烯烃中，从改性反应容易的方面出发，优选为聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯、以及丙烯-乙烯共聚物，从耐热性和低介电特性的方面出发，更优选为聚甲基戊烯。

作为对聚烯烃进行改性、特别是接枝改性时可使用的自由基聚合引发剂，例如可列举出：甲乙酮过氧化物和乙酰乙酸甲酯过氧化物等酮过氧化物；1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、以及2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；萜烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙基苯、以及过氧化氢异丙苯等氢过氧化物；二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等二烷基过氧化物；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)和过氧化二碳酸二(2-甲氧基丁酯)等过氧化二碳酸酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯等。上述自由基聚合引发剂可以单独使用或混合使用2种以上。

关于自由基聚合引发剂的使用量，只要改性反应会良好地进行就没有特别限定。自由基聚合引发剂的使用量相对于聚烯烃100质量份优选为0.01质量份以上且10质量份以下、更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。

作为可用于改性的具有极性基团的乙烯基单体，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、以及异巴豆酸等不饱和羧酸；酸酐(例如马来酸酐)、酰卤、酰胺、酰亚胺、以及酯等这些不饱和羧酸的衍生物；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸单缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、对缩水甘油基苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯、以及乙烯基环己烯单氧化物等含环氧基的乙烯基单体。

这些之中，优选为含环氧基的乙烯基单体，更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯，特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

上述具有极性基团的乙烯基单体可以单独使用或混合使用2种以上。通过对如上所述的聚烯烃接枝这些乙烯基单体、或在烯烃聚合时进行共聚，能够得到具有极性基团的改性聚烯烃(B)。共聚的方式没有特别限定，改性聚烯烃(B)可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等任意的共聚物。然而，若考虑与液晶聚合物(A)的相容化效果，则优选为嵌段共聚物或接枝共聚物、特别优选为接枝共聚物。改性聚烯烃(B)特别优选为如下的接枝改性聚烯烃：在作为主干的聚烯烃、特别是由1种单体形成的聚烯烃分子链上，接枝有如上所述的具有极性基团的单体或低聚物或者聚合物。

聚烯烃的改性、尤其是接枝改性中使用的具有极性基团的乙烯基单体的添加量相对于聚烯烃100质量份优选为0.1质量份以上且12质量份以下、更优选为0.2质量份以上且8质量份以下、特别优选为0.5质量份以上且3质量份以下。

通过使用利用该范围内的量的具有极性基团的乙烯基单体进行了改性的聚烯烃，容易得到为优选的相状态且显示期望的低介电特性的热塑性树脂组合物。

如前所述，改性聚烯烃(B)特别优选为利用具有极性基团的乙烯基单体和芳香族乙烯基单体进行了接枝改性的聚烯烃。

这是因为：通过将具有极性基团的乙烯基单体与芳香族乙烯基单体组合使用，从而接枝反应稳定化，由此，容易使具有极性基团的乙烯基单体以期望的量进行接枝。

作为芳香族乙烯基单体的具体例，可列举出：苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、以及三甲基苯乙烯等烷基苯乙烯类；邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、β-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、以及三氯苯乙烯等氯苯乙烯类；邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、以及三溴苯乙烯等溴苯乙烯类；邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、二氟苯乙烯、以及三氟苯乙烯等氟苯乙烯类；邻硝基苯乙烯、间硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯、二硝基苯乙烯、以及三硝基苯乙烯等硝基苯乙烯类；邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、二羟基苯乙烯、以及三羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类；邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、邻二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、以及对二异丙烯基苯等二烯基苯类等。

这些芳香族乙烯基单体中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、或二乙烯基苯异构体混合物在廉价的方面是优选的，特别优选为苯乙烯。

芳香族乙烯基单体可以单独使用或混合使用2种以上。

在聚烯烃的接枝改性中使用的具有极性基团的芳香族乙烯基单体的量相对于聚烯烃100质量份优选为0.1质量份以上且12质量份以下、更优选为0.2质量份以上且8质量份以下、特别优选为0.5质量份以上且3质量份以下。

以上说明的热塑性树脂组合物可通过注射成形、挤出成形、吹塑成形等公知的各种制造方法加工成各种成形品。

以上说明的热塑性树脂组合物在高频带下的低介电特性优异，优选加工成薄膜并使用该薄膜制造传输损耗少的柔性印刷电路板。

实施例

以下列举出实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。

〔制造例1〕

(改性聚烯烃B-1的制造)

将(a1)聚甲基戊烯树脂(三井化学制TPX级MX002)100质量份、(b1)1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(日油株式会社制：PERBUTYL P)0.5质量份从料斗口供给至设定为料筒温度230℃、螺杆转速150rpm的双螺杆挤出机(

L/D＝63、神户制钢株式会社制)进行熔融混炼时，从料筒中途加入(c1)苯乙烯2质量份、(d1)甲基丙烯酸缩水甘油酯2质量份。然后，从排气口进行真空脱挥，由此得到改性聚烯烃树脂的粒料。

使用使得到的树脂粒料在130℃下溶解于二甲苯后再次冷却至常温时析出的重结晶树脂，依据JIS K7236，利用电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制AT700)测定甲基丙烯酸缩水甘油酯改性量。改性聚烯烃1的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性量为0.74质量％。

〔制造例2和制造例3〕

(改性聚烯烃B-2和改性聚烯烃B-3的制造)

如下所示地变更(b1)1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(日油株式会社制：PERBUTYL P)、(c1)苯乙烯和(d1)甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量，除此以外，与制造例1进行相同的操作，制造改性聚烯烃B-2和B-3。各改性聚烯烃中的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性量如以下所示。

·改性聚烯烃2：(b1)1.0质量份、(c1)4质量份、(d1)4质量份：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性量1.77质量％

·改性聚烯烃3：(b1)1.0质量份、(c1)6质量份、(d1)6质量份：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性量1.94质量％

〔实施例1～15和比较例1～9〕

在实施例和比较例中，作为第1液晶聚合物(a-1)，使用熔点280℃的全芳香族液晶聚酯树脂A-1，作为第2液晶聚合物(a-2)，使用熔点320℃的全芳香族液晶聚酯树脂A-2，作为改性聚烯烃(B)，使用制造例1～3得到的改性聚烯烃B-1～B-3。

将表1～3记载的量的各材料从料斗口供给至设定为料筒温度340℃、螺杆转速150rpm的双螺杆挤出机(

L/D＝40、TECHNOVEL CORPORATION制)并进行熔融混炼，得到各实施例和比较例的树脂组合物。需要说明的是，关于比较例1，对液晶聚合物A-2单独进行评价。对于各实施例和各比较例的树脂或树脂组合物，观察挤出物(股线)的外观，将可观察到发泡、凝胶化的情况记为×，将未产生该问题的情况记为〇，从而评价成形性。另外，按照以下方法进行相对介电常数、介电损耗角正切和耐热性的评价。将它们的评价结果记载于表1～3。

[相对介电常数、介电损耗角正切]

作为测定装置，使用空腔谐振器摄动法复数介电常数评价装置，测定在下述频率下得到的树脂组合物的介电常数及介电损耗角正切。

测定频率：10GHz

测定条件：温度22℃～24℃、湿度45％～55％

测定试样：使用在前述测定条件下放置了24小时的试样。

[耐热性]

作为测定装置，使用动态粘弹性测定装置，测定储能模量为10⁷MPa以下的温度(℃)。将该温度为300℃以上的情况评价为〇、将低于300℃的情况评价为×。

·样品测定范围；宽度5mm、夹具间距离20mm

·测定温度范围；25℃～310℃

·升温速度；5℃/分钟

·应变振幅；0.1％

·测定频率；1Hz

·最小张力/压缩力；0.1g

·力振幅初始值；100g

[相结构]

对于一部分组合物，通过显微镜观察确认相结构。按照以下的基准将观察结果分类。将其结果记载于表1～3。图1和2(实施例11、15)为该显微镜照片图的一例。

A：海岛结构((A)成分为海相)

B：海岛结构((A)成分为岛相)

C：共连续结构(连续区域的一部分中存在岛相)

D：相分离

[表1]

*单位：质量份

1)熔点280℃的全芳香族液晶聚酯树脂A-1

2)熔点320℃的全芳香族液晶聚酯树脂A-2

3)改性聚烯烃(聚甲基戊烯基础)

※由于成形不良而无法测定

[表2]

*单位：质量份

1)熔点280℃的全芳香族液晶聚酯树脂A-1

2)熔点320℃的全芳香族液晶聚酯树脂A-2

3)改性聚烯烃(聚甲基戊烯基础)

※由于成形不良而无法测定

[表3]

*单位：质量份

1)熔点280℃的全芳香族液晶聚酯树脂A-1

2)熔点320℃的全芳香族液晶聚酯树脂A-2

3)改性聚烯烃(聚甲基戊烯基础)

※由于成形不良而无法测定

根据实施例可知，含有熔点低于300℃的第1液晶聚合物(a-1)、熔点300℃以上的第2液晶聚合物(a-2)和具有极性基团的改性聚烯烃(B)的热塑性树脂兼具高耐热性、良好的低介电特性和优异的成形加工性。特别是第1液晶聚合物的含有率为15质量％以上且40质量％以下的实施例2～5的热塑性树脂组合物的耐热性、低介电特性和成形加工性这3者平衡良好地优异。图1为实施例11得到的挤出物的表面的扫描型电子显微镜照片(倍率1000倍)。可知各树脂成分均匀分散，形成了伴随有意大利香肠状的结构的海岛结构。

另一方面，不含熔点低于300℃的第1液晶聚合物(a-1)的比较例2～8和11的热塑性树脂组合物即使调整改性聚烯烃(B)的改性量、配混比，成形时也伴有发泡、凝胶化，无法得到可供于物性试验的成形物自身。根据这些比较例的结果，教导了如果不含有熔点低于300℃的第1液晶聚合物(a-1)而将(a-2)熔点300℃以上的第2液晶聚合物(a-2)与改性聚烯烃(B)熔融混炼，则改性聚烯烃显著地劣化。比较例9和10中，虽然得到了外观没有问题的挤出物，但其耐热性不充分。另一方面，与这些比较例的热塑性树脂组合物含有几乎相同量的改性聚烯烃(B)的实施例1～7和12的热塑性树脂组合物显示了良好的股线的成形性和低介电特性。需要说明的是，实施例6、7、13～15的热塑性树脂组合物虽然液晶聚合物A-2含量为30～40质量％，但耐热性仍良好。推测这是因为在海相或连续相中含有熔点300℃以上的第2液晶聚合物(a-2)。图2为实施例15得到的挤出物的表面的扫描型电子显微镜照片(倍率1000倍)。可知形成了在局部具有岛相的共连续结构。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有液晶聚合物(A)和具有极性基团的改性聚烯烃(B)，其中，

所述液晶聚合物(A)含有熔点低于300℃的第1液晶聚合物(a-1)和熔点为300℃以上的第2液晶聚合物(a-2)。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相结构为在作为连续区域的海相中分散有作为非连续区域的岛相的海岛结构、或者为2种成分以上各自连续而成的相彼此混合的共连续结构，至少在所述海相或所述连续的相中含有所述第2液晶聚合物(a-2)。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述极性基团为环氧基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述具有极性基团的改性聚烯烃(B)为熔点200℃以上的改性聚烯烃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述具有极性基团的改性聚烯烃(B)为改性聚甲基戊烯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述具有极性基团的改性聚烯烃(B)为接枝改性聚烯烃。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述液晶聚合物(A)/所述具有极性基团的改性聚烯烃(B)的质量比为95/5～55/45。

8.一种权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，将所述第1液晶聚合物(a-1)、所述第2液晶聚合物(a-2)、以及所述具有极性基团的改性聚烯烃(B)熔融混炼。

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