TWI495677B - 液晶性聚酯樹脂組成物及其製造方法與由其構成之成形品 - Google Patents
液晶性聚酯樹脂組成物及其製造方法與由其構成之成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI495677B TWI495677B TW100146524A TW100146524A TWI495677B TW I495677 B TWI495677 B TW I495677B TW 100146524 A TW100146524 A TW 100146524A TW 100146524 A TW100146524 A TW 100146524A TW I495677 B TWI495677 B TW I495677B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- liquid crystalline
- polyester resin
- crystalline polyester
- resin composition
- structural unit
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本發明係關於一種液晶性聚酯樹脂組成物及其製造方法與由其構成之成形品。
近年來對於塑料的高性能化之要求日益高漲,種種具有新性能之聚合物被大量開發以供應市場。尤其顯示特徴為分子鏈平行排列的光學各向異性之液晶性聚酯等之液晶性樹脂,具有優異成形性及機械的性質這點備受關注,並逐漸擴大用於機械零件、電氣‧電子零件等用途。液晶性樹脂適合用於特別是作為需要優良流動性之連接器等之電氣‧電子零件。
此等機械零件、電機‧電子零件正朝小型化‧精密化演進,成形品之厚度也變得非常薄。因此,為了提升製品強度、降低各向異性之目的,而使用纖維狀無機填充材填充之液晶性聚酯樹脂組成物。
因成形品之薄型化,而材料所要求的低屈曲性及尺寸精細度變高。為了改善成形品之各向異性的目的,而提出如下之液晶性樹脂組成物(例如,參照專利文獻1)。此液晶性樹脂組成物填充5~300重量份之玻璃纖維,該玻璃纖維平均纖維直徑為3~15μm,重量平均纖維長度為0.02~0.45mm,其中(i)纖維長度超過1mm的玻璃纖維之比率為該玻璃纖維之0~8重量%,且(ii)纖維長度為0.1mm以下之玻璃纖維的比率超過該玻璃纖維50重量%的比率。然而,由這樣的液晶性樹脂組成物所得到之成形品係產生玻璃纖維浮出表面之填料浮起、表面平滑性不夠充分之問題。
又在液晶性樹脂組成物之情況,由於液晶性樹脂之固化速度快,其組成物中分散的長玻璃纖維以彎曲狀態存在。為了要表面安裝此組成物之成形品而進行回焊時,成形品表面因熱而軟化,復原力作用於彎曲的玻璃纖維,其結果產生所謂的表面附近的玻璃纖維浮出而降低表面平滑性之瑕疵。又由於成形品組裝時與零件之間彼此接觸‧滑動,使得液晶性樹脂組成物之填充劑及樹脂的表層剝落、脫離,因端子部附著所致之傳導不良及因透鏡上附著所致之黑點等不良,而一直成為問題。因此,使用玻璃纖維長度經控制在特定範圍之液晶性聚酯樹脂組成物。此外,安裝連接器時經常會壓入接腳,相對於液晶性樹脂組成物而言則要求具有充分的接腳壓入強度。
例如,為了抑制起泡及抑制澆口部及流動末端部之玻璃纖維突出之目的,而提出含有(i) 5~50重量%之數量平均纖維長度為50~120μm,且纖維長度20~150μm之含有率為80%以上之玻璃纖維,與(ii) 95~5重量%液晶性聚合物之液晶性樹脂組成物(例如,參照專利文獻2)。又為了防止填料脫離之目的,而提出一種樹脂成形體,其相對於100重量份之液晶性高分子而言,含有5~250重量份之纖維直徑為5~15μm、數量平均纖維長度為30~200μm之纖維狀填料(例如,參照專利文獻3)。然而,此成形品之接腳壓入強度、低屈曲性不夠充分。
又為了改善熔接強度與成形品表面之平滑性的目的,提出一種液晶性樹脂組成物(參照專利文獻4),其相對於液晶性樹脂100重量份而言,摻合20~80重量份之玻璃纖維,該玻璃纖維最大纖維長度為1000μm以下且重量平均纖維長度為200μm以上450μm以下。然而,無法達到抑制填料之浮起,有表面平滑性不夠充分之問題。
[專利文獻1]日本特開平6-240115(專利申請範圍、實施例)
[專利文獻2]日本特開2009-191088(專利申請範圍、實施例)
[專利文獻3]日本特開2008-239950(專利申請範圍、實施例)
[專利文獻4]日本特開2009-215530(專利申請範圍、實施例)
近年來雖然因成形品之小型化‧精密化,而要求高程度地兼具表面平滑性、低屈曲性、接腳壓入強度,然而以往習知的技術仍不夠充足。因此本發明係提供一種液晶性聚酯樹脂組成物作為課題,其係可得到解決上述問題的至少一部分,具有高度表面平滑性與接腳壓入強度,且降低屈曲之成形品。
為解決上述問題之至少一部分,本發明的實施態樣係具有以下所列舉之構成的至少之一部分。
(1)一種液晶性聚酯樹脂組成物,其係至少含有100重量份之液晶性聚酯樹脂及10~100重量份之玻璃纖維。此液晶性樹脂組成物中,前述玻璃纖維之重量平均纖維長度為30~100μm。此液晶性樹脂組成物含有占全部的玻璃纖維中0.1~5.0重量%之纖維長度為300~500μm之玻璃纖維。
(2)如上述(1)記載的液晶性聚酯樹脂組成物。此液晶性聚酯樹脂組成物中,具有前述玻璃纖維之纖維長度分布之眾數以上的纖維長度之玻璃纖維的重量分率之總和值(S1),與具有小於前述眾數的纖維長度之玻璃纖維的重量分率之總和值(S2)的比(S1/S2)為3.0~6.0。
但,如上述(1)記載的液晶性聚酯樹脂組成物中,比(S1/S2)可小於3.0。又如上述(1)記載的液晶性聚酯樹脂組成物中,比(S1/S2)亦可大於6.0。
(3)如上述(1)或(2)中記載的液晶性聚酯樹脂組成物。此液晶性聚酯樹脂組成物之前述液晶性聚酯樹脂係由下述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所構成。
但,如上述(1)或(2)中記載的液晶性聚酯樹脂組成物亦可含有上述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)之至少一部分。
(4)如上述(1)~(3)之任一者中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之製造方法。此製造方法中,藉由擠壓機熔融混煉至少液晶性聚酯樹脂及玻璃纖維。此製造方法中,使擠壓機內之填滿率為60~90%,予以熔融混煉。
但,如上述(1)~(3)之任一者中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之製造方法中,擠壓機內之填滿率可小於60%,亦可大於90%。
(5)將如上述(1)~(3)之任一者中記載的液晶性聚酯樹脂組成物射出成形而成之成形品。
但,如上述(1)~(3)之任一者中記載的液晶性聚酯樹脂組成物,亦可用其他方法成形。
(6)如上述(5)記載之成形品,其特徵在於成形品係為繼電器(relay)構件。
但,如上述(5)記載之成形品亦可被用在繼電器構件以外之構件。
根據本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物,可得到表面平滑性與接腳壓入強度優異、降低屈曲程度之成形品。本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物適合用於形狀複雜且薄型之電氣‧電子零件及機械零件,特別是可適合用於窄距連接器(Fine-pitch Connector)、照相機模組用零件、繼電器用零件等之用途。
相對於100重量份之液晶性聚酯樹脂,本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物含有10~100重量份之具有特定纖維長度的玻璃纖維。
液晶性聚酯樹脂係包含選自例如芳香族氧羰基單元、芳香族及/或脂肪族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元等之結構單元。此液晶性聚酯樹脂形成各向異性熔融相。
作為芳香族氧羰基單元可列舉例如由對羥苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等生成而成之結構單元,較佳為對羥苯甲酸。作為芳香族及/或脂肪族二氧基單元可列舉例如由4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、t-丁基對苯二酚、苯基對苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷及4,4’-二羥基二苯醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等生成而成之結構單元,較佳為4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚。作為芳香族及/或脂肪族二羰基單元可列舉例如由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-雙(2-氯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成而成之結構單元,較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸。
作為液晶性聚酯樹脂之具體例可列舉由對羥苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸生成而成之結構單元所構成之液晶性聚酯樹脂;由對羥苯甲酸生成而成之結構單元,由6-羥基-2-萘甲酸生成而成之結構單元,由芳香族二羥基化合物、芳香族二羧酸及/或脂肪族二羧酸生成而成之結構單元所構成之液晶性聚酯樹脂;由對羥苯甲酸生成而成之結構單元,由4,4’-二羥基聯苯生成而成之結構單元,由對苯二甲酸、間苯二甲酸等之芳香族二羧酸及/或己二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸生成而成之結構單元所構成之液晶性聚酯樹脂;由對羥苯甲酸生成而成之結構單元、由4,4’-二羥基聯苯生成而成之結構單元、由對苯二酚生成而成之結構單元、由對苯二甲酸、間苯二甲酸等之芳香族二羧酸及/或己二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸生成而成之結構單元所構成之液晶性聚酯樹脂;由對羥苯甲酸生成而成之結構單元、由乙二醇生成而成之結構單元、由對苯二甲酸及/或間苯二甲酸生成而成之結構單元所構成之液晶性聚酯樹脂;由對羥苯甲酸生成而成之結構單元、由乙二醇生成而成之結構單元、由4,4’-二羥基聯苯生成而成之結構單元、由對苯二甲酸及/或己二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸生成而成之結構單元所構成之液晶性聚酯樹脂;由對羥苯甲酸生成而成之結構單元,由乙二醇生成而成之結構單元,由芳香族二羥基化合物生成而成之結構單元,由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-二羧基奈等之芳香族二羧酸生成而成之結構單元所構成之液晶性聚酯樹脂;由6-羥基-2-萘甲酸生成而成之結構單元、由4,4’-二羥基聯苯生成而成之結構單元、由2,6-二羥基萘生成而成之結構單元所構成之液晶性聚酯樹脂等。
此等液晶性聚酯樹脂中,較佳為由下述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所構成之液晶性聚酯樹脂。這樣的液晶性聚酯樹脂,由於固化速度低的樹脂彼此之間的密著性提升,可更加提升接腳壓入強度。又藉由下述製造方法與組合,可更易於將液晶性聚酯樹脂組成物中之玻璃纖維的纖維長度調整至下述所期望範圍。
上述結構單元(I)係表示從對羥苯甲酸生成而成之結構單元;結構單元(II)係表示從4,4’-二羥基聯苯生成而成之結構單元;結構單元(III)係表示從對苯二酚生成而成之結構單元;結構單元(IV)係表示從對苯二甲酸生成而成之結構單元;結構單元(V)係表示從間苯二甲酸生成而成之結構單元。
相對於結構單元(I)、(II)及(III)之總和,結構單元(I)較佳為65~80莫耳%。特別是從對玻璃纖維之可濕潤性提升來看,更佳為相對於結構單元(I)、(II)及(III)之總和,結構單元(I)為68~78莫耳%。
又相對於結構單元(II)及(III)之總和,結構單元(II)較佳為55~85莫耳%。特別是從樹脂彼此之間的密著性提升,而更加提升接腳壓入強度來看,相對於結構單元(II)及(III)之總和,結構單元(II)更佳為55~78莫耳%,最佳為58~73莫耳%。
又相對於結構單元(IV)及(V)之總和,結構單元(IV)較佳為50~95莫耳%。特別是從樹脂之間的密著性提升,接腳壓入強度更加提升來看,相對於結構單元(IV)及(V)之總和,結構單元(IV)更佳為55~90莫耳%,最佳為60~85莫耳%。
結構單元(II)及(III)之總和與(IV)及(V)之總和較佳為等莫耳。在此所謂「實質上等莫耳」表示除了末端以外,構成聚合物主鏈之結構單元為等莫耳。因此包含構成末端結構單元之情況不一定等莫耳之態樣,也能滿足「實質上等莫耳」之要件。為了調節聚合物之末端基,亦可加入過剩的二羧酸成分或二羥基成分。
本發明之實施態樣中所使用之上述液晶性聚酯樹脂係可遵照習知之聚酯聚縮合法得到。例如可列舉如下之製造方法。
(1)藉由由對乙醯氧基苯甲酸及4,4’-二乙醯氧基聯苯、二乙醯氧基苯與對苯二甲酸、間苯二甲酸進行脫乙酸聚縮合反應來製造液晶性聚酯的方法。
(2)以使對羥苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚與對苯二甲酸、間苯二甲酸與乙酸酐反應,醯化酚性羥基後,藉由脫乙酸聚縮合反應以製造液晶性聚酯的方法。
(3)藉由由對羥苯甲酸之苯酯及4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚與對苯二甲酸、間苯二甲酸之二苯酯進行脫苯酚聚縮合反應以製造液晶性聚酯的方法。
(4)藉由使對羥苯甲酸及對苯二甲酸、間苯二甲酸等之芳香族二羧酸與規定量之碳酸二苯酯反應,各自製成二苯酯後,加入4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚等之芳香族二羥基化合物,藉由脫苯酚聚縮合反應以製造液晶性聚酯的方法。
在本發明之實施態樣中,藉由脫乙酸聚縮合反應製造液晶性聚酯樹脂之際,液晶性聚酯樹脂在熔融溫度及減壓下反應,使聚縮合反應終結,較佳為使用熔融聚合法。例如可列舉如下之方法,即將規定量之對羥苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙酸酐,裝進具有攪拌器、餾出管、於下方具有吐出口之反應容器中。接著,將該等在氮氣環境下邊攪拌邊加熱,使羥基乙醯化後,升溫至液晶性聚酯樹脂之熔融溫度為止,藉由減壓及聚縮合使反應終結。
將所得到之聚合物於熔融溫度下,在反應容器內,可加壓至例如約1.0kg/cm2
(0.1MPa)。接著可經由反應容器下方所設置之吐出口吐出得到股狀(strand)之聚合物。熔融聚合法為製造均一之聚合物之有利方法,就氣體產生量少,且可得到優異聚合物的點來看為佳。
液晶性聚酯樹脂之聚縮合反應無須觸媒即可進行,也可使用乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等之金屬化合物。
在本發明之實施態樣中,在液晶性聚酯樹脂中之各結構單元的含量可藉由以下處理算出。亦即在NMR(核磁共振)試管量取液晶性聚酯樹脂,該液晶性聚酯樹脂溶解於可溶性溶劑(例如,五氟苯酚/重四氯乙烷-d2
混合溶劑)中,進行1
H-NMR光譜測量。各結構單元之含量可由源自各結構單元之波峰面積比算出。
在本發明之實施態樣中,可使用示差掃瞄熱析儀以如下方法測量熔點(Tm)。於以從室溫開始40℃/分鐘的升溫條件測量液晶性聚酯樹脂時,所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)之觀測後,在Tm1+20℃的溫度保持5分鐘。其後,於20℃/分鐘之降溫條件暫時冷卻至室溫。接著再度以20℃/分鐘之升溫條件升溫。將在此升溫中所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)計算作為熔點(Tm)。
又在本發明之實施態樣中,液晶性聚酯樹脂之熔融黏度較佳為1~200Pa‧s,更佳為10~200Pa‧s,特佳為10~100Pa‧s。再者,熔融黏度為在液晶性聚酯樹脂之熔點+10℃的條件下,以剪切速率1000/s的條件以高化式流動試驗機(Kouka-shiki flow tester)所測量到的值。
相對於100重量份液晶性聚酯樹脂,本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物係含有10~100重量份之玻璃纖維。當玻璃纖維含量小於10重量份時,機械強度明顯降低,而所得到之成形品的接腳壓入強度降低。液晶性聚酯樹脂組成物中所含有之玻璃纖維的量較佳為20重量份以上,更佳為30重量份以上。另一方面,當玻璃纖維含量大於100重量份時,表面平滑性會降低。又,玻璃纖維含量大於100重量份時,會使液晶性聚酯樹脂組成物之流動性降低,成形所需壓力變高。因此,所得到的成形品產生應力,其結果使接腳壓入強度降低,且增加屈曲。液晶性聚酯樹脂組成物之玻璃纖維含量較佳為90重量份以下,更佳為80重量份以下。
又本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物中,(i)玻璃纖維之重量平均纖維長度為30~100μm。而,重要的是(ii)全部的玻璃纖維中含有0.1~5.0重量%纖維長度為300~500μm的玻璃纖維。玻璃纖維之重量平均纖維長度小於30μm時,會使機械特性降低。更具體而言,係降低成形品之接腳壓入強度。玻璃纖維之重量平均纖維長度較佳為40μm以上,更佳為50μm以上。另一方面,當玻璃纖維之重量平均纖維長度大於100μm時,則成形品表面突出之玻璃纖維數量變多等,而使表面平滑性降低。玻璃纖維之重量平均纖維長度較佳為95μm以下,更佳為90μm以下。
又重量平均纖維長度即使在30~100μm之範圍內,但當纖維長度為300~500μm之玻璃纖維小於0.1重量%時,會使成形品之接腳壓入強度降低,且屈曲會增加。因此,纖維長度為300~500μm之玻璃纖維的數量較佳為0.3重量%以上,更佳為0.5重量%以上。另一方面,當纖維長度為300~500μm之玻璃纖維大於5.0重量%時,成形品表面突出之玻璃纖維數量變多等,而使表面平滑性降低。又液晶性聚酯樹脂組成物之流動性降低,成形所需壓力變高。因此,所得到的成形品產生應力,其結果使接腳壓入強度降低,且屈曲增加。纖維長度為300~500μm之玻璃纖維的數量,較佳為3.0重量%以下,更佳為2.0重量%以下。
又本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物所含有的玻璃纖維之纖維長度分布中,具有眾數以上之纖維長度的玻璃纖維之重量分率之總和值(S1),與具有小於眾數之纖維長度的玻璃纖維之重量分率之總和值(S2)的比(S1/S2),較佳為3.0~6.0。此比(S1/S2)為1.0時,表示相對於眾數而言,在較大側與較小側之間的纖維長度分布均等。另一方面,此比(S1/S2)的值較大時,表示纖維長度分布中比眾數之纖維長度更長的纖維長度之玻璃纖維之比例較多。因此,若比(S1/S2)在3.0以上,機械強度更加提升,而成形品之接腳壓入強度更加提升。較佳為3.5以上,更佳為4.0以上。另一方面,若比(S1/S2)在6.0以下,成形品之補強效果可提高,可更降低屈曲。比(S1/S2)較佳為5.5以下,更佳為5.0以下。
在此,可以藉由以下方法測量玻璃纖維之重量平均纖維長度及纖維長度為300~560μm之玻璃纖維含量。由含有液晶性聚酯樹脂及玻璃纖維之組成物所構成的顆粒10g,在空氣中於550℃加熱8小時以去除樹脂。使用光學式顯微鏡以倍率120倍觀察殘存的玻璃纖維,測量隨機選擇之1000個以上之玻璃纖維的纖維長度。重量平均纖維長度以(Σni‧Li2
)/(Σni‧Li)表示。在此,Li為玻璃纖維之纖維長度的範圍(區分)。ni係以(被包含在Li中之纖維長度之玻璃纖維的根數)/(所測量出之玻璃纖維的總根數)算出。又纖維長度300~500μm之玻璃纖維含量(重量%)以(Σna‧La)/(Σni‧Li)×100表示。在此,La為被包含在300~500μm之範圍的玻璃纖維之纖維長度的範圍(區分)。na係以(被包含在La中之纖維長度之玻璃纖維的根數)/(所測量出之玻璃纖維的總根數)算出。
又,從玻璃纖維之纖維長度的直方圖,具有眾數以上之纖維長度的玻璃纖維之重量分率的總和值(S1),與具有小於眾數之纖維長度的玻璃纖維之重量分率的總和值(S2)算出比(S1/S2)。
又本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物,在不減損本發明之目的的程度之範圍內,也可以含有玻璃纖維以外之纖維狀填料,和纖維狀填料以外之填料。作為纖維狀填料,可列舉例如:碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、石膏纖維、黄銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、硼晶鬚(boron whisker)纖維、石綿纖維等。作為纖維狀填料以外之填料,可列舉例如為:滑石、石墨、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃微球、黏土、灰石、氧化鈦、二硫化鉬等之粉狀、粒狀或板狀之無機填料。也可以含有此等之2種以上。
又本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物,在不減損本發明之目的的程度之範圍內含有抗氧化劑及熱安定劑(例如:受阻酚、對苯二酚、亞磷酸鹽類及此等取代物等)、紫外線吸收劑(例如:間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯基酮等)、潤滑劑及脫模劑(例如:二十八酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、含有染料(例如:硝酯肟(nitrocin)等)及顏料(例如:硫化鎘、酞花青、碳黑等)之著色劑、可塑化劑、抗靜電劑等之一般添加劑及其他熱可塑性樹脂,而可賦予特定之特性。
本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物係可藉由熔融混煉例如上述液晶性聚酯樹脂、玻璃纖維及按需要之其他成分而得到。作為熔融混煉之方法,可列舉例如:使用班布里混煉機(Banbury Mixer)、橡膠輥、揑合機、單軸或雙軸擠壓機等,在200~350℃之溫度下熔融混煉的方法。為了將玻璃纖維均質且分散性佳地混煉,較佳為使用擠壓機,更佳為使用雙軸擠壓機,使用具有中間供給口之雙軸擠壓機更佳。
作為使液晶性聚酯樹脂組成物中所含之玻璃纖維之重量平均纖維長度及纖維長度300~500μm以上之玻璃纖維之含量落在前述所期望之範圍的方法,例如可以採用以下的方法。即採用將不同長度之玻璃纖維供給至預拌擠壓機的方法、從擠壓機驅動側之供給口和液晶性聚酯樹脂一起供給一部分之玻璃纖維,另一部分從中間供給口供給之方法。作為不同長度之玻璃纖維可列舉例如:想得到的磨碎纖維(Milled fiber)與玻璃纖維之組合,具體為重量平均纖維長度為30~80μm之磨碎纖維與平均斷面長為3~4mm之切股(chopped strand)的組合等。
又可採用將含有磨碎纖維之液晶性聚酯樹脂組成物的顆粒與充填切股之玻璃纖維之液晶性聚酯樹脂組成物的顆粒供給至預拌擠壓機之方法,或也可採用從擠壓機驅動側之供給口和液晶性聚酯樹脂一起供給一部分之顆粒,另一部分之顆粒從中間供給口供給之方法。
又可採用通過螺槳裝置(screw arrangement)調整玻璃纖維之折損程度的方法,或也可採用藉由調整關於玻璃纖維之剪切力以調整玻璃纖維之折損程度。作為調整剪斷力之方法可採用例如:藉由控制螺槳旋轉數或圓筒溫度以調整熔融樹脂之熔融黏度的方法。
又使用擠壓機時,較佳為使擠壓機內之填滿率為60~90%,予以熔融混煉。填滿率被定義為相對於擠壓機內部空間的容量之擠壓機內部空間中樹脂組成物等之被混煉物之容量的比。再者,擠壓機中之填滿率,因在擠壓機內部測量其之位置而異。在擠壓機內部特定區域中之填滿率,為相對於由其區域中擠壓機圓筒之內部容量扣除螺槳軸(screw shaft)與螺槳元件(screw element)的容量和之容量,其區域中之樹脂組成物之容量的比。在上述特定區域中,於內部空間完全填滿樹脂組成物的情況,樹脂填滿率為100%。填滿率係依樹脂成分之供給速度(處理速度)及擠壓機螺槳旋轉數而定,一般而言,隨著樹脂成分之供給速度(Q)與螺槳旋轉數(Ns)之比(Q/Ns)增大,樹脂填滿率跟著增加。
當擠壓機之螺槳溝部分的空間容量(V)、供給速度(Q)時,在此部分熔融樹脂滯留時間為(t)、使液晶性聚酯樹脂之比重為1.38,填滿率(f)係可由下式近似地求得。
f=Q×t/(V×1.38)
再者,在本發明之實施態樣的擠壓機內之「填滿率」,係指從擠壓機驅動側的供給口,至吐出經熔融混煉之樹脂組成物的擠壓機前端為止之擠壓機內部整體的填滿率。
藉由將填滿率設定在60%以上,而適度地折損玻璃纖維,可易於調整最終所得到之液晶性聚酯樹脂組成物的玻璃纖維分布至較佳範圍。即,可易於調整玻璃纖維之分布,使玻璃纖維之重量平均纖維長度成為100μm以下,使纖維長度300~500μm之玻璃纖維含量成為5.0重量%以下。其結果可以更加提升成形品之表面平滑性。又由於可以提高液晶性聚酯樹脂組成物之流動性,而可以更加提升成形品之接腳壓入強度,並可更加降低屈曲。填滿率較佳為65%以上,更佳為68%以上。
另一方面,藉由設定填滿率在90%以下,而適度抑制玻璃纖維的折損,可易於調整液晶性聚酯樹脂組成物之玻璃纖維的分布至較佳範圍。即,可易於調整玻璃纖維之分布,使玻璃纖維之重量平均纖維長度為30μm以上,使纖維長度300~500μm之玻璃纖維為0.1重量%以上。其結果可以更加提升成形品之接腳壓入強度,並可更加降低屈曲。填滿率較佳為85%以下,更佳為78%以下。
供應作為熔融混煉之原料的玻璃纖維之重量平均纖維長度較佳為50~3000μm。藉由熔融混煉重量平均纖維長度為50μm以上之玻璃纖維,可以提高成形品之補強效果,並可更加降低屈曲。玻璃纖維之重量平均纖維長度更佳為60μm以上,進一步更佳為70μm以上。另一方面,藉由熔融混煉重量平均纖維長度為3000μm以下之玻璃纖維,可易於調整液晶性聚酯樹脂組成物之纖維長度為300~500μm之玻璃纖維含量至5.0重量%以下。其結果可以更加提升成形品之表面平滑性。玻璃纖維之重量平均纖維長度更佳為2000μm以下,進一步更佳為1000μm以下。
又作為原料之玻璃纖維的數量平均纖維直徑較佳為3~20μm。藉由將數量平均纖維直徑設定在3μm以上,可以提高對於成形品之補強效果,並可進一步降低成形品之屈曲。玻璃纖維之數量平均纖維直徑更佳為5μm以上,進一步更佳為7μm以上。另一方面,藉由將玻璃纖維之數量平均纖維直徑設定在20μm以下,使適度折損玻璃纖維變得容易,其結果可易於將液晶性聚酯樹脂組成物之纖維長度為300~500μm之玻璃纖維含量調整為5.0重量%以下。其結果可以更佳提升成形品之表面平滑性。玻璃纖維之數量平均纖維直徑更佳為17μm以下,進一步更佳為15μm以下。
利用以上的方法中所得到之液晶性聚酯樹脂組成物中之玻璃纖維及其他添加劑之含量,通常與液晶性聚酯樹脂組成物製造時之進料量一致。
本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物可藉由習知之成形法予以成形成各種成形品。但,本發明之實施態樣的液晶性聚酯樹脂組成物,為活用其優異薄度流動性(thin-walled fluidity)而以射出成形為佳。
由於如此得到的成形品其表面平滑性及接腳壓入強度優異、屈曲降低,而可適用於與金屬的複合成形體。作為與金屬的複合成形體之具體實例,可用於各種齒輪、各種盒體、感應器、LED用零件、液晶背光線圈架(LCD backlight bobbin)、連接器、插座、電阻器、繼電器盒體、繼電器用卷線筒及基座、開關、繞線管、電容器、電容器盒體、光讀寫頭、發振器、各種終端板、變壓器、插頭、印刷配線板、調整器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、動力模組、殼體、半導體、液晶顯示器零件、FDD托架(FDD carriage)、FDD框架(FDD chassis)、HDD零件、馬達刷保持架、拋物線形天線、電腦相關組件等為代表之電氣‧電子零件;VTR零件、電視零件(電漿、有機EL、液晶)、熨斗、吹風機、電鍋零件、電爐零件、音響零件、聲音‧雷射光碟‧小型光碟等的聲音機器零件、照明零件、冰箱零件、空調零件等所代表之家庭、事務電氣製品零件、辦公室電腦相關零件、電話機相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件、洗滌用夾具、無油軸承、船尾軸承、水中軸承等各種軸承,馬達零件、打火機、打字機等所代表之機械相關零件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等所代表之光學機器、精密機械相關零件;交流發電機終端設備、交流發電機連接器、IC調整器、光制器用電位計基座、排氣氣體閥等各種閥、燃料相關‧排氣系統‧吸氣系統等的各種管件、空氣入口噴嘴通氣管、入口歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器間隔物、排氣氣體感應器、冷卻水感應器、油溫感應器、節流閥位置感應器、曲柄軸位置感應器、空氣流量計、制動襯墊磨耗感應器、空調用恆溫器基座、空調用馬達絕緣體、暖房暖風流量控制閥、散熱器馬達用刷子保持器、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分配器、起動器開關、起動繼電器、變速用束線、車窗洗滌器噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用繞線管、保險絲用連接器、ECU連接器、電話終端設備、電裝零件絕緣板、步進馬達轉子、燈插座、燈反射器、燈殼、制動器活塞、螺線繞線管、引擎油過濾器、點火裝置盒體等汽車‧車輛相關零件等。作為薄膜用途時可列舉磁記錄媒體用薄膜,作為薄片用途可列舉門飾板、保險桿及側支架之緩衝材、座椅用材、支柱、燃料槽、剎車軟管、窗戶洗滌機用洗滌液噴嘴、空調冷媒管等。又從表面外觀優異來看,可以適合用於照相機模組零件、光讀寫頭透鏡支架、自動對焦照相機鏡頭模組等之滑動性零件。
此成形品由於接腳壓入強度優異,且表面平滑性也優異,即使於上述各適用例中仍特別適用於繼電器盒體、繼電器用卷線筒及基座等之繼電器構件;尤其特別可適用於動力繼電器、輸入/輸出繼電器、淨型繼電器、閉鎖繼電器、棘輪式繼電器繼電器、固態繼電器、印刷基板用繼電器。
此外,此成形品不限於上述與金屬之複合成形體,其於照相用軟片、電容器用薄膜、電絶緣用薄膜、包裝用薄膜、製圖用薄膜、緞帶用薄膜等之薄膜用途、汽車內部天花板、儀表面板的襯墊材、引擎蓋背面等的吸音襯墊等之薄片用途方面是有用的。
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明之效果。液晶性聚酯之組成分析及特性評價係藉由以下方法進行。
液晶性聚酯樹脂之組成分析係藉由1
H-核磁共振光譜(1
H-NMR)測量來實施。於NMR試樣管秤量50mg液晶性聚酯樹脂,於800μL溶劑(五氟苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2
=65/35(重量比)混合溶劑)中溶解,使用UNITY INOVA500型NMR裝置(Varian,Inc.製)觀測,以頻率500MHz、溫度80℃,實施1
H-NMR測量。自7~9.5ppm附近所觀測之源自各結構單元之波峰面積比,來分析液晶性聚酯樹脂之組成。
藉由示差掃描熱析儀DSC-7(PerkinElmer製)用以下之方法測量液晶性聚酯樹脂及液晶性聚酯樹脂組成物的熔點(Tm)。於以從室溫40℃/分鐘之升溫條件下測量觀測液晶性聚酯樹脂或液晶性聚酯樹脂組成物時,所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)之觀測後,在Tm1+20℃之溫度保持5分鐘。其後,以20℃/分鐘之降溫條件暫時冷卻至室溫。再度以20℃/分鐘之升溫條件升溫。以其在20℃/分鐘升溫時觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)作為熔點(Tm)。
使用高化式流動試驗機CFT-500D(噴嘴0.5Φ
×10 mm)(島津製作所製),於溫度為液晶性聚酯樹脂之熔點+10℃、剪切速率為1000/秒下測量。
以下表示用於各實施例及比較例的液晶性聚酯樹脂與玻璃纖維。
在具有攪拌器、餾出管之5L反應容器中,裝進對羥苯甲酸870g(6.30莫耳)、4,4’-二羥基聯苯327g(1.89莫耳)、對苯二酚89g(0.81莫耳)、對苯二甲酸292g(1.76莫耳)、間苯二甲酸157g(0.95莫耳)及乙酸酐1367g(酚性羥基和之1.03當量),在氮氣環境下邊攪拌邊在145℃使其反應2小時後,以4小時升溫至320℃。其後,將聚合溫度保持在320℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),更進一步使反應持續90分鐘,當攪拌所需扭力須達到15kg‧cm時,使聚縮合終結。接著使反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),並經由具有1個直徑為10mm的圓形吐出口之噴嘴將聚合物吐出為股狀物,且使用切割器製粒,得到液晶性聚酯樹脂(A-1)。
此液晶性聚酯樹脂(A-1)由對氧基苯甲醯(para-oxybenzoate)單元(結構單元(I))、4,4’-二氧基聯苯單元(結構單元(II))、1,4-二氧基苯單元(結構單元(III))、對苯二甲醯(terephthalate)單元(結構單元(IV))及間苯二甲酸酯(isophthalate)單元(結構單元(V))所構成。相對於對氧基苯甲醯單元(結構單元(I))、4,4’-二氧基聯苯單元(結構單元(II))及1,4-二氧基苯單元(結構單元(III)之總和,此液晶性聚酯樹脂(A-1)含有70莫耳%之對氧基苯甲醯單元(結構單元(I))。相對於4,4’-二氧基聯苯單元(結構單元(II))及1,4-二氧基苯單元(結構單元(III))之總和,此液晶性聚酯樹脂(A-1)含有70莫耳%之4,4’-二氧基聯苯單元(結構單元(II))。相對於對苯二甲醯單元(結構單元(IV))及間苯二甲酸酯單元(結構單元(V))之總和,此液晶性聚酯樹脂(A-1)含有65莫耳%之對苯二甲醯單元(結構單元(IV))。又相對於全部的結構單元,4,4’-二氧基聯苯單元(結構單元(II))及1,4-二氧基苯單元(結構單元(III))之總和為23莫耳%。相對於全部的結構單元,對苯二甲醯單元(結構單元(IV))及間苯二甲酸酯單元(結構單元(V))之總和為23莫耳%。液晶性聚酯樹脂(A-1)之熔點(Tm)為314℃。使用高化式流速測試器(噴嘴0.5Φ
×10mm),於溫度324℃、剪切速率1,000/s下測量之熔融黏度為20Pa‧s。
在聚合容器中裝進對羥苯甲酸994g(7.20莫耳)、4,4’-二羥基聯苯181g(0.97莫耳)、對苯二甲酸161g(0.97莫耳)、固有黏度約0.6dl/g之聚對苯二甲酸乙脂159g(0.83莫耳)及乙酸酐1026g(酚性羥基和之1.10當量),在氮氣環境下邊攪拌邊在145℃使其反應2小時後,以4小時升溫至335℃為止。其後,將聚合溫度保持在335℃,氮氣加壓至0.1MPa,下並加熱攪拌20分鐘。其後,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)下,更進一步使反應持續90分鐘,當攪拌所需扭力達到12kg‧cm時,使聚縮合終結。接著使反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),並經由具有1個直徑為10mm的圓形吐出口之噴嘴,將聚合物吐出為股狀物,且藉由切割器製粒,得到液晶性聚酯樹脂(A-2)。
此液晶性聚酯樹脂含有對氧基苯甲醯單元(結構單元(I))66.7莫耳%、4,4’-二氧基聯苯單元(結構單元(II))9.0莫耳%、源自聚對苯二甲酸乙脂之伸乙二氧基單元7.7莫耳%、對苯二甲醯單元(結構單元(IV))16.6莫耳%,熔點(Tm)為326℃。使用高化式流速測試器(噴嘴0.5Φ
×10mm),以溫度335℃、剪切速率1000/s測量之熔融黏度為13Pa‧s。
依據日本特開昭54-77691號公報,將921重量份對乙醯氧基苯甲酸與435重量份6-乙醯氧基-萘甲酸裝進具有攪拌器、餾出管之反應容器,進行聚縮合。所得到之液晶性聚酯樹脂(A-3)係由57莫耳當量自對乙醯氧基苯甲酸生成而成之結構單元(結構單元(I))、及22莫耳當量自6-乙醯氧基-萘甲酸生成而成之結構單元構成,熔點(Tm)為283℃。使用高化式流速測試器(噴嘴0.5Φ
×10mm),以溫度293℃、剪切速率1000/s測量之熔融黏度30Pa‧s。
又,通過以下方法評價各特性。
在各實施例及比較例所得到之液晶性聚酯樹脂組成物所構成之顆粒10g,在空氣中於550℃加熱8小時以去除樹脂。使用光學式顯微鏡以倍率120倍觀察殘存之玻璃纖維,以倍率120倍測量隨機選擇之1000個以上之玻璃纖維的纖維長度。重量平均纖維長度以(Σni.Li2
)/(Σni.Li)表示。在此,Li為玻璃纖維之纖維長度的範圍(區分)。ni係以(被包含在Li中之纖維長度之玻璃纖維的根數)/(所測量出之玻璃纖維的總根數)算出。纖維長度300~500μm之玻璃纖維含量(重量%)以(Σna.La)/(Σni.Li)×100表示。在此,La為在300~500μm之範圍所含之玻璃纖維之纖維長度的範圍(區分)。na係以(被包含在La中之纖維長度之玻璃纖維的根數)/(所測量出之玻璃纖維的總根數)算出。又,從玻璃纖維之纖維長的直方圖,具有眾數以上之纖維長度的玻璃纖維之重量分率的總和值(S1)與具有小於眾數之纖維長的玻璃纖維之重量分率的總和值(S2)算出比(S1/S2)。
使用FANUC ROBOSHOT α-30C(FANUC(股)製)將在各實施例及比較例所得到之液晶性樹脂組成物射出成形,得到接腳壓入試驗片。在這種情況下,圓筒溫度係設定為液晶性聚酯樹脂組成物之熔點+10℃,模具溫度設定為90℃。藉由該射出成形得到附有間距2.8mm、1.5mm×1.5mm之20個方孔、厚3mm之接腳壓入試驗片。所得到之試驗片的方孔中分別插入1.6mm×1.6mm之黃銅製方桿,檢查方孔內部發生破損的數量。
使用FANUC ROBOSHOT α-30C(FANUC(股)製)將在各實施例及比較例所得到之液晶性樹脂組成物射出成形,得到棒狀成形品。在這種情況下,圓筒溫度係設定為液晶性聚酯樹脂組成物之熔點+10℃,模具溫度設定為90℃。藉由該射出成形得到棒狀成形品(長150.0mm、寬12.7mm、厚0.5mm,側澆口為0.5mm×5.0mm)。在烤箱(SPH、商標、ESPEC製)以260℃將所得到之成形品處理3分鐘後,使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)(日本電子(股)製“JSM-6360LV”)以100倍之倍率觀察以成形品之反澆口側20.0mm處為中心長10.0mm×寬10.0mm的區域。於圖1(A)表示之玻璃纖維1非以彎曲狀態存在於組成物2中的狀態,而是以圖1(B)表示玻璃纖維1以浮出於組成物2之表面的狀態存在之狀態,則判定為「玻璃纖維浮出」。觀察前述區域中之玻璃纖維浮出之有無,玻璃纖維浮出為0個者當作「較優異」(兩個圈)、1~5個者當作「優異」(圈)、6個以上者則當作「劣」(×)。
使用FANUC ROBOSHOT α-30C(FANUC(股)製)將在各實施例及比較例所得到之液晶性樹脂組成物射出成形,得到箱型成形品。在這種情況下,圓筒溫度係設定為液晶性聚酯樹脂組成物之熔點+10℃,模具溫度設定為90℃。藉由該射出成形,於圖2表示成形品底部被打開,於成形品側面成形具有1處潛入澆口G1之長30mm×寬30mm×高30mm、厚0.5mm之箱型成形品。圖3為表示在箱型成形品中屈曲量之測量部位的概念圖,符號A及B與圖2相同。在具有澆口的一面與反面中,測量以線段A-B作為基準位置a,與變形後之最大變形位置b之距離,作為「內部屈曲量」。
使用附有螺槳徑為44mm之同方向旋轉通風孔之2軸的擠壓機(日本製鋼所製、TEX-44、空間部容量為(V)1590cm3
)。從雙軸擠壓機之加料斗投入如表1表示之摻合量的液晶性聚酯樹脂(A),從雙軸擠壓機之中間供給口投入相對於液晶性樹脂的總和100重量份之如表1表示之摻合量的玻璃纖維(B)。圓筒溫度設定為液晶性聚酯樹脂(A)之熔點+10℃,得到熔融混煉之液晶性聚酯樹脂組成物的顆粒。再者,填滿率係從擠壓機驅動側之供給口,至吐出經熔融混煉之樹脂組成物的擠壓機前端為止之擠壓機內部整體,擠壓機之螺槳溝部分之空間部容量(V)、供給速度(Q)、在擠壓機內部整體的熔融樹脂滯留時間(t)、使液晶性聚酯樹脂之比重(1.38),藉由下述式近似地求得。
f=Q×t/(V×1.38)
熱風乾燥所得到之顆粒後,藉由前述方法評價接腳壓入強度、表面平滑性、屈曲量。於表1顯示其結果。
除按表1顯示組成、壓出條件變更的點以外,與實施
例1~7及參考例4~5同樣的操作,評價壓入破損數、表面平滑性、低屈曲性。於表1顯示其結果。
如表1可以看出,和於比較例1~6所表示之液晶性聚酯樹脂組成物相較,實施例1~7及參考例4~5之液晶性聚酯樹脂組成物之接腳壓入強度、表面平滑性較優異、屈曲有降低。
1...玻璃纖維
2...組成物
G1...1處潛入澆口
a...基準位置(線段A-B)
b...最大變形位置
圖1(A)係以模型表示玻璃纖維以彎曲狀態存在於組成物中的狀態之剖面概略圖;(B)係以模型表示玻璃纖維以浮出之狀態存在於表面上的狀態之剖面概略圖。
圖2實施例中用以評價屈曲量之箱型成形品的斜視圖。
圖3表示用於實施例之箱型成形品中屈曲量之測量部位的概念圖。
1...玻璃纖維
2...組成物
Claims (4)
- 一種液晶性聚酯樹脂組成物,其係至少含有100重量份之液晶性聚酯樹脂及10~100重量份之玻璃纖維的液晶性樹脂組成物,其特徵在於該玻璃纖維之重量平均纖維長度為30~100μm,且含有占全部的玻璃纖維中0.1~5.0重量%之纖維長度為300~500μm之玻璃纖維,具有該玻璃纖維之纖維長度分布眾數以上的纖維長度之玻璃纖維的重量分率之總和值(S1)、與具有小於該眾數的纖維長度之玻璃纖維的重量分率之總和值(S2)的比(S1/S2)為3.0~6.0,該液晶性聚酯樹脂係由下述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所構成:
- 一種如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂組成物之製造方法,其係藉由擠壓機熔融混煉至少液晶性聚酯樹脂及玻璃纖維,其特徵在於使擠壓機內之填滿率為60~90%,而予以熔融混煉。
- 一種成形品,其係將如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂組成物射出成形而成。
- 如申請專利範圍第3項之成形品,其係用於繼電器構件。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010292445 | 2010-12-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201231532A TW201231532A (en) | 2012-08-01 |
TWI495677B true TWI495677B (zh) | 2015-08-11 |
Family
ID=46382552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100146524A TWI495677B (zh) | 2010-12-28 | 2011-12-15 | 液晶性聚酯樹脂組成物及其製造方法與由其構成之成形品 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8778222B2 (zh) |
EP (1) | EP2557122B1 (zh) |
JP (2) | JP5241955B2 (zh) |
KR (1) | KR101305878B1 (zh) |
CN (1) | CN102822273B (zh) |
TW (1) | TWI495677B (zh) |
WO (1) | WO2012090410A1 (zh) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2540777B1 (en) * | 2010-12-28 | 2014-10-01 | Toray Industries, Inc. | Liquid-crystalline polyester resin composition, method for producing same, and molded article made thereof |
JP5721217B2 (ja) * | 2011-03-16 | 2015-05-20 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 |
TWI487726B (zh) | 2011-11-15 | 2015-06-11 | Ticona Llc | 用於具有小尺寸公差之模製部件之低環烷之液晶聚合物組合物 |
JP2014533325A (ja) | 2011-11-15 | 2014-12-11 | ティコナ・エルエルシー | 低ナフテン系液晶ポリマー組成物 |
US8906259B2 (en) | 2011-11-15 | 2014-12-09 | Ticona Llc | Naphthenic-rich liquid crystalline polymer composition with improved flammability performance |
TWI475041B (zh) | 2011-11-15 | 2015-03-01 | Ticona Llc | 小型相機模組 |
JP6185922B2 (ja) | 2011-11-15 | 2017-08-23 | ティコナ・エルエルシー | ファインピッチ電気コネクター及びそれにおいて用いる熱可塑性組成物 |
CN104736672B (zh) | 2012-10-16 | 2017-10-24 | 提克纳有限责任公司 | 抗静电液晶聚合物组合物 |
US9355753B2 (en) | 2012-12-05 | 2016-05-31 | Ticona Llc | Conductive liquid crystalline polymer composition |
CN105143401A (zh) | 2013-03-13 | 2015-12-09 | 提克纳有限责任公司 | 抗静电液晶聚合物组合物 |
US20150166731A1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reinforced Poly(Arylene Sulfide) Polymer Compositions |
KR102305241B1 (ko) | 2014-04-09 | 2021-09-24 | 티코나 엘엘씨 | 대전방지 중합체 조성물 |
US9822254B2 (en) | 2014-04-09 | 2017-11-21 | Ticona Llc | Camera module |
KR20170063566A (ko) | 2014-09-19 | 2017-06-08 | 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 | 액정 중합체 |
JP6231243B1 (ja) * | 2016-09-14 | 2017-11-15 | 住友化学株式会社 | 液晶性樹脂組成物 |
US10529832B2 (en) * | 2016-12-19 | 2020-01-07 | International Business Machines Corporation | Shallow, abrupt and highly activated tin extension implant junction |
JP6774329B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2020-10-21 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
JP6473796B1 (ja) | 2017-11-27 | 2019-02-20 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 |
JP6439027B1 (ja) | 2017-11-27 | 2018-12-19 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 |
US10829634B2 (en) | 2017-12-05 | 2020-11-10 | Ticona Llc | Aromatic polymer composition for use in a camera module |
JP6886669B2 (ja) | 2018-01-25 | 2021-06-16 | 株式会社村田製作所 | フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用の外装ケース |
JP2022524720A (ja) | 2019-03-20 | 2022-05-10 | ティコナ・エルエルシー | カメラモジュールにおいて使用するためのポリマー組成物 |
WO2020190568A1 (en) | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Ticona Llc | Actuator assembly for a camera module |
WO2021173412A1 (en) | 2020-02-26 | 2021-09-02 | Ticona Llc | Circuit structure |
CN115151607A (zh) | 2020-02-26 | 2022-10-04 | 提克纳有限责任公司 | 电子器件 |
EP4110610A4 (en) | 2020-02-26 | 2024-03-27 | Ticona Llc | POLYMER COMPOSITION FOR ELECTRONIC DEVICE |
US11728065B2 (en) | 2020-07-28 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Molded interconnect device |
CN112126243B (zh) * | 2020-09-09 | 2022-06-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚合物组合物 |
WO2022163862A1 (ja) * | 2021-02-01 | 2022-08-04 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
CN113201229A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-03 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚合物复合材料及其应用 |
CN113502040B (zh) * | 2021-07-23 | 2022-08-16 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高频传输lcp薄膜及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW401454B (en) * | 1992-06-02 | 2000-08-11 | Sumitomo Chemical Co | Liquid crystal polyester resin composition and molded article |
JP2001081336A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ガラス繊維含有熱可塑性樹脂成形材料および製造方法 |
TW200504503A (en) * | 2003-03-20 | 2005-02-01 | Seiko Epson Corp | Oscillator and electronic apparatus using the same |
TW200846450A (en) * | 2007-02-26 | 2008-12-01 | Sumitomo Chemical Co | Resin molded article and method for producing the same |
TW200927890A (en) * | 2007-11-01 | 2009-07-01 | Polyplastics Co | Liquid crystalline polyester resin composition |
TW201043684A (en) * | 2009-03-11 | 2010-12-16 | Sumitomo Chemical Co | Liquid crystalline polyester resin composition and molded article thereof |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4161470A (en) | 1977-10-20 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing |
JP2780813B2 (ja) * | 1989-06-02 | 1998-07-30 | 三井化学株式会社 | 押出機の運転制御方法 |
JP3269212B2 (ja) | 1992-09-29 | 2002-03-25 | 東レ株式会社 | ガラス繊維強化液晶性樹脂組成物 |
JP2001288342A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびその成形体 |
JP2002294038A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
JP4463637B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2010-05-19 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性ポリエステル樹脂組成物 |
JP5085863B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2012-11-28 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー組成物 |
JP5456225B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2014-03-26 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル組成物およびそれを用いた光ピックアップレンズホルダー |
JP5136324B2 (ja) | 2007-09-28 | 2013-02-06 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP5088160B2 (ja) | 2008-02-12 | 2012-12-05 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂組成物および成形品 |
JP4821927B1 (ja) * | 2010-11-30 | 2011-11-24 | オムロン株式会社 | 液晶性樹脂組成物を射出成形してなる成形品、有接点電子部品用の液晶性樹脂組成物および有接点電子部品 |
EP2540777B1 (en) * | 2010-12-28 | 2014-10-01 | Toray Industries, Inc. | Liquid-crystalline polyester resin composition, method for producing same, and molded article made thereof |
-
2011
- 2011-12-14 CN CN201180016081.9A patent/CN102822273B/zh active Active
- 2011-12-14 EP EP11853997.2A patent/EP2557122B1/en active Active
- 2011-12-14 JP JP2012506030A patent/JP5241955B2/ja active Active
- 2011-12-14 WO PCT/JP2011/006984 patent/WO2012090410A1/ja active Application Filing
- 2011-12-14 US US13/637,742 patent/US8778222B2/en active Active
- 2011-12-14 KR KR1020127023027A patent/KR101305878B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-15 TW TW100146524A patent/TWI495677B/zh active
-
2013
- 2013-02-12 JP JP2013024021A patent/JP2013122062A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW401454B (en) * | 1992-06-02 | 2000-08-11 | Sumitomo Chemical Co | Liquid crystal polyester resin composition and molded article |
JP2001081336A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ガラス繊維含有熱可塑性樹脂成形材料および製造方法 |
TW200504503A (en) * | 2003-03-20 | 2005-02-01 | Seiko Epson Corp | Oscillator and electronic apparatus using the same |
TW200846450A (en) * | 2007-02-26 | 2008-12-01 | Sumitomo Chemical Co | Resin molded article and method for producing the same |
TW200927890A (en) * | 2007-11-01 | 2009-07-01 | Polyplastics Co | Liquid crystalline polyester resin composition |
TW201043684A (en) * | 2009-03-11 | 2010-12-16 | Sumitomo Chemical Co | Liquid crystalline polyester resin composition and molded article thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102822273B (zh) | 2014-05-07 |
US20130015401A1 (en) | 2013-01-17 |
EP2557122B1 (en) | 2017-04-12 |
WO2012090410A1 (ja) | 2012-07-05 |
CN102822273A (zh) | 2012-12-12 |
KR101305878B1 (ko) | 2013-09-09 |
US8778222B2 (en) | 2014-07-15 |
EP2557122A4 (en) | 2015-04-29 |
JP2013122062A (ja) | 2013-06-20 |
KR20130075718A (ko) | 2013-07-05 |
EP2557122A1 (en) | 2013-02-13 |
TW201231532A (en) | 2012-08-01 |
JP5241955B2 (ja) | 2013-07-17 |
JPWO2012090410A1 (ja) | 2014-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI495677B (zh) | 液晶性聚酯樹脂組成物及其製造方法與由其構成之成形品 | |
TWI422641B (zh) | 液晶性聚酯樹脂組成物及其製造方法與由其構成之成形品 | |
US9045621B2 (en) | Liquid crystalline polyester composition and metal composite molded product using the same | |
JP6439027B1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 | |
TWI425038B (zh) | 液晶性聚酯樹脂組成物及使用其之金屬複合成形品 | |
JP6473796B1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 | |
JP2004256656A (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその組成物 | |
JP2015063641A (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP3562122B2 (ja) | ガラスビーズ強化液晶性樹脂組成物 | |
JP2008143996A (ja) | 液晶性ポリエステル組成物 | |
JP2005248052A (ja) | 液晶性ポリエステル組成物 | |
JP2016087874A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造方法および熱可塑性樹脂組成物ペレット |