CN102822273A - 液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品 - Google Patents

液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，是至少含有液晶性聚酯树脂100重量份和玻璃纤维10～100重量份的液晶性树脂组合物，上述玻璃纤维的重均纤维长度为30～100μm，全部玻璃纤维中含有纤维长度300～500μm的玻璃纤维0.1～5重量%。

Description

液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品
技术领域
本发明涉及液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品。
背景技术
近年来，对于塑料的高性能化的要求越来越高，从而开发出大量的各种具有新性能的聚合物，供应市场。其中以分子链的平行排列为特征的显示光学各向异性的液晶性聚酯等液晶性树脂在具有优异的成型性和机械性质方面受到关注，在机械部件、电气电子部件等中用途正在被扩大。液晶性树脂特别适合用于需要良好流动性的连接器等电气电子部件。
这些机械部件、电气电子部件的小型化、精密化进展，成型品的厚度也变得非常薄。因此，以制品强度的提高、各向异性的降低为目的，使用填充有纤维状无机填充材料的液晶性聚酯树脂组合物。
由于成型品的薄壁化，因此材料所要求的低翘曲性、尺寸精度也提高。以成型品的各向异性改善为目的，提出了以下那样的液晶性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。该液晶性树脂组合物是填充平均纤维直径为3～15μm、重均纤维长度为0.02～0.45mm的玻璃纤维5～300重量份而成的，(i)纤维长度超过1mm的玻璃纤维的比率为该玻璃纤维的0～8重量%的比率，并且(ii)纤维长度为0.1mm以下的玻璃纤维的比率为超过该玻璃纤维的50重量%的比率。然而，由该液晶性树脂组合物获得的成型品存在下述问题：在表面上产生玻璃纤维浮出的填料浮起，表面平滑性不充分。
此外，在液晶性树脂组合物的情况下，液晶性树脂的固化速度快，因此有时该组合物中分散的长玻璃纤维以弯曲的状态存在。如果为了对该组合物的成型品进行表面安装而进行回流(reflow)，则成型品表面由于热而软化，复原力作用于弯曲的玻璃纤维，其结果是，有时发生位于表面附近的玻璃纤维浮出而表面平滑性降低这样的不良状况。此外，由于成型品组装时的部件彼此的接触、滑动而使液晶性树脂组合物的填充剂、树脂的表层剥落、脱离，由端子部附着而引起的导通不良、由对透镜的附着而引起的黑点等不良成为问题。因此，使用了将玻璃纤维长度控制在特定范围的液晶性聚酯树脂组合物。此外，装配连接器时压入针的情况多，因此对于液晶性树脂组合物，要求具有充分的针压入强度。
例如，以起泡的抑制、以及浇口部和流动末端部的玻璃纤维的突出的抑制为目的，提出了一种液晶性树脂组合物，其含有：(i)数均纤维长度为50～120μm、并且纤维长度20～150μm的含量为80%以上的玻璃纤维5～50重量%；以及(ii)液晶性聚合物95～5重量%(例如，参照专利文献2)。此外，以防止填料脱离为目的，提出了一种树脂成型体，其相对于液晶性高分子100重量份，含有纤维直径5～15μm、数均纤维长度30～200μm的纤维状填料5～250重量份(例如，参照专利文献3)。然而，该成型品的针压入强度、低翘曲性不充分。
此外，以改善焊接强度和成型品表面的平滑性为目的，提出了一种液晶性树脂组合物，其是相对于液晶性树脂100重量份配合最大纤维长度为1000μm以下并且重均纤维长度为200μm～450μm的玻璃纤维20～80重量份而成的(参照专利文献4)。然而，仍不能抑制填料浮起，存在表面平滑性不充分的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－240115(权利要求，实施例)
专利文献2：日本特开2009－191088(权利要求，实施例)
专利文献3：日本特开2008－239950(权利要求，实施例)
专利文献4：日本特开2009－215530(权利要求，实施例)
发明内容
发明所要解决的课题
由于近年来的成型品的小型化、精密化，因此要求以高水平兼有表面平滑性、低翘曲性、针(pin)压入强度，但以往公知的技术仍然不充分。因此本发明的课题是解决上述课题的至少一部分，提供可以获得具有高表面平滑性和针压入强度、降低了翘曲的成型品的液晶性聚酯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的实施方式中，为了解决上述课题的至少一部分，具有以下举出的构成的至少一部分。
(1)至少含有液晶性聚酯树脂100重量份和玻璃纤维10～100重量份的液晶性聚酯树脂组合物。该液晶性树脂组合物中，所述玻璃纤维的重均纤维长度为30～100μm。该液晶性树脂组合物中，全部玻璃纤维中含有纤维长度300～500μm的玻璃纤维0.1～5.0重量%。
(2)上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物。该液晶性聚酯树脂组合物中，所述玻璃纤维的纤维长度分布中的具有最频值以上的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S1)与具有小于所述最频值的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S2)之比(S1/S2)为3.0～6.0。
其中，上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物中，比(S1/S2)可以小于3.0。而且，上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物中，比(S1/S2)可以超过6.0。
(3)上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物，该液晶性聚酯树脂组合物中，所述液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，
Figure BDA00002193679500041
其中，上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物可以包含上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的至少一部分。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法。该制造方法中，至少将液晶性聚酯树脂和玻璃纤维利用挤出机进行熔融混炼。该制造方法中，使挤出机内的充填率为60～90%而进行熔融混炼。
其中，上述(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法中，挤出机内的充填率可以小于60%，可以超过90%。
(5)一种成型品，其是将上述(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物进行注射成型而成的。
其中，上述(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物可以由其它方法成型。
(6)上述(5)所述的成型品，其特征在于，成型品被用于继电器构件。
其中，上述(5)所述的成型品也可以作为除了继电器构件以外的构件使用。
发明的效果
根据本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物，可以获得表面平滑性和针压入强度优异、降低了翘曲的成型品。本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以适合用于形状复杂且薄壁的电气电子部件、机械部件，特别适合用于窄间距连接器、照相机模块用部件、继电器用部件等用途。
附图说明
图1中(A)为示意性示出玻璃纤维以弯曲的状态存在于组合物中的状态的截面的概略图，(B)为示意性示出玻璃纤维以浮出表面的状态存在的状态的截面的概略图。
图2为实施例中用于翘曲量的评价的箱型成型品的立体图。
图3为显示实施例中使用的箱型成型品中翘曲量的测定部位的概念图。
具体实施方式
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物相对于液晶性聚酯树脂100重量份，含有具有特定的纤维长度的玻璃纤维10～100重量份。
液晶性聚酯树脂包含选自例如芳香族氧基羰基单元、芳香族和/或脂肪族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元等中的结构单元。该液晶性聚酯树脂形成各向异性熔融相。
作为芳香族氧基羰基单元，可举出例如，由对羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸等生成的结构单元，优选对羟基苯甲酸。作为芳香族和/或脂肪族二氧基单元，可举出例如，由4,4’－二羟基联苯、氢醌、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、2,6－二羟基萘、2,7－二羟基萘、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷和4,4’－二羟基二苯基醚、乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等生成的结构单元，优选为4,4’－二羟基联苯、氢醌。作为芳香族和/或脂肪族二羰基单元，可举出例如，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、4,4’－二苯基二甲酸、1,2－双(苯氧基)乙烷－4,4’－二甲酸、1,2－双(2－氯苯氧基)乙烷－4,4’－二甲酸、4,4’－二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
作为液晶性聚酯树脂的具体例，可举出由对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物、芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二甲酸等芳香族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂；由6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元、由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元、由2,6－萘二甲酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂等。
在这些液晶性聚酯树脂之中，优选由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯树脂。该液晶性聚酯树脂由于固化速度慢、树脂彼此的附着性提高，因此可以使针压入强度进一步提高。此外，通过与后述的制造方法进行组合，可以将液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维的纤维长度根据后述的所期望范围容易地调整。
Figure BDA00002193679500071
上述结构单元(I)表示由对羟基苯甲酸生成的结构单元。结构单元(II)表示由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元。结构单元(III)表示由氢醌生成的结构单元。结构单元(IV)表示由对苯二甲酸生成的结构单元。结构单元(V)表示由间苯二甲酸生成的结构单元。
结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计优选为65～80摩尔%。特别是从与玻璃纤维的润湿性提高出发，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计更优选为68～78摩尔%。
此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计优选为55～85摩尔%。特别是从使树脂彼此的附着性提高而针压入强度进一步提高出发，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计更优选为55～78摩尔%，最优选为58～73摩尔%。
此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计优选为50～95摩尔%。特别是从使树脂彼此的附着性提高而针压入强度进一步提高出发，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计更优选为55～90摩尔%，最优选为60～85摩尔%。
结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计优选为等摩尔。这里，所谓“实质上等摩尔”，是指构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，连构成末端的结构单元也包含在内时不一定为等摩尔的形态也可满足“实质上等摩尔”的要件。为了调节聚合物的末端基，可以过量地添加二羧酸成分或二羟基成分。
本发明的实施方式中使用的上述液晶性聚酯树脂可以通过公知的聚酯的缩聚法来获得。例如，可优选举出以下制造方法。
(1)由对乙酰氧基苯甲酸和4,4’－二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯、与对苯二甲酸、间苯二甲酸通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。
(2)使对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸与乙酸酐反应，将酚性羟基酰化后，通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。
(3)由对羟基苯甲酸的苯基酯和4,4’－二羟基联苯、氢醌、与对苯二甲酸、间苯二甲酸的二苯基酯通过脱苯酚缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。
(4)使对羟基苯甲酸和对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸与规定量的碳酸二苯酯进行反应，分别形成二苯基酯后，添加4,4’－二羟基联苯、氢醌等芳香族二羟基化合物，通过脱苯酚缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。
在本发明的实施方式中，在通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯树脂时，优选使用在液晶性聚酯树脂熔融的温度、减压下进行反应而完成缩聚反应的熔融聚合法。例如，可举出以下那样的方法。即，将规定量的对羟基苯甲酸和4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙酸酐加入至具备搅拌叶片、馏出管且下部具备排出口的反应容器中。然后，将它们在氮气气氛下一边搅拌一边加热，使羟基乙酰化后，升温至液晶性聚酯树脂的熔融温度，通过减压进行缩聚，从而完成反应。
可以在所得的聚合物熔融的温度下，将反应容器内加压至例如大约1.0kg/cm2(0.1MPa)。而且，可以利用设置于反应容器下部的排出口，使所得的聚合物以条状排出。熔融聚合法为用于制造均匀的聚合物的有利方法，由于可以获得气体产生量更少的优异的聚合物方面，因此优选。
液晶性聚酯树脂的缩聚反应即使无催化剂也会进行，但也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物。
在本发明的实施方式中，液晶性聚酯树脂中的各结构单元的含量可以通过以下的处理来算出。即，将液晶性聚酯树脂量取至NMR(核磁共振)试管中，溶解于液晶性聚酯树脂可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷－d2混合溶剂)中，进行1H－NMR光谱测定。各结构单元的含量可以由来源于各结构单元的峰面积比来算出。
在本发明的实施方式中，熔点(Tm)可以使用差示扫描量热计如下进行测定。对于液晶性聚酯树脂，从室温以40℃/分钟的升温条件进行测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1＋20℃的温度保持5分钟。然后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温。然后，再次在20℃/分钟的升温条件下进行升温。将在该升温中观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点(Tm)算出。
此外，本发明的实施方式中的液晶性聚酯树脂的熔融粘度优选为1～200Pa·s，更优选为10～200Pa·s，特别优选为10～100Pa·s。另外，熔融粘度为在液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃的条件、剪切速度1,000/s的条件下通过高化式流动性试验仪测定得到的值。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物相对于液晶性聚酯树脂100重量份含有玻璃纤维10～100重量份。如果玻璃纤维含量小于10重量份，则机械强度显著地降低，所得的成型品的针压入强度降低。液晶性聚酯树脂组合物中含有的玻璃纤维的量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另一方面，如果玻璃纤维含量超过100重量份，则表面平滑性降低。此外，如果玻璃纤维含量超过100重量份，则液晶性聚酯树脂组合物的流动性降低，成型所需要的压力升高。因此，对所得的成型品产生应力，其结果是，针压入强度降低，而且，翘曲增大。液晶性聚酯树脂组合物的玻璃纤维含量优选为90重量份以下，更优选为80重量份以下。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中，(i)玻璃纤维的重均纤维长度为30～100μm。而且，(ii)全部玻璃纤维中包含300～500μm的纤维长度的玻璃纤维0.1～5.0重量%是重要的。如果玻璃纤维的重均纤维长度小于30μm，则机械特性降低。更具体而言，成型品的针压入强度降低。玻璃纤维的重均纤维长度优选为40μm以上，更优选为50μm以上。另一方面，如果玻璃纤维的重均纤维长度大于100μm，则成型品表面突出的玻璃纤维数增多等，表面平滑性降低。玻璃纤维的重均纤维长度优选为95μm以下，更优选为90μm以下。
此外，即使重均纤维长度在30～100μm的范围内，如果纤维长度为300～500μm的玻璃纤维小于0.1重量%，则成型品的针压入强度也会降低，而且，翘曲增大。因此，纤维长度为300～500μm的玻璃纤维的量优选为0.3重量%以上，更优选为0.5重量%以上。另一方面，如果纤维长度为300～500μm的玻璃纤维多于5.0重量%，则成型品表面突出的玻璃纤维数增多等，表面平滑性降低。此外，液晶性聚酯树脂组合物的流动性降低，成型所需要的压力升高。因此，对所得的成型品产生应力，其结果是，针压入强度降低，而且，翘曲增大。纤维长度为300～500μm的玻璃纤维的量优选为3.0重量%以下，更优选为2.0重量%以下。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物所包含的玻璃纤维的纤维长度分布中，具有最频值以上的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S1)与具有小于最频值的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S2)之比(S1/S2)优选为3.0～6.0。该比(S1/S2)为1.0表示在相对于最频值大的一侧与小的一侧，纤维长度分布为均等的。另一方面，该比(S1/S2)的值大表示在纤维长度分布中与最频值的纤维长度相比长的纤维长度的玻璃纤维的比例多。因此，如果比(S1/S2)为3.0以上，则机械强度进一步提高而成型品的针压入强度进一步提高。优选为3.5以上，更优选为4.0以上。另一方面，如果比(S1/S2)为6.0以下，则成型品的增强效果提高，可以进一步降低翘曲。比(S1/S2)优选为5.5以下，更优选为5.0以下。
这里，玻璃纤维的重均纤维长度以及纤维长度为300～500μm的玻璃纤维含量可以通过以下方法进行测定。将由含有液晶性聚酯树脂和玻璃纤维的组合物形成的颗粒10g在空气中在550℃加热8小时，除去树脂。使用光学式显微镜以倍率120倍观察残存的玻璃纤维，测定任意选择的1000个以上的玻璃纤维的纤维长度。重均纤维长度以(Σni·Li2)/(Σni·Li)表示。这里，Li为玻璃纤维的纤维长度的范围(区分)。ni由(纤维长度为Li时所包含的玻璃纤维的根数)/(测定的玻璃纤维的总根数)算出。此外，纤维长度300～500μm的玻璃纤维含量(重量%)以(Σna·La)/(Σni·Li)×100表示。这里，La为300～500μm的范围所包含的玻璃纤维的纤维长度的范围(区分)。na由(纤维长度为La时所包含的玻璃纤维的根数)/(测定的玻璃纤维的总根数)算出。
此外，由玻璃纤维的纤维长度的直方图，算出具有最频值以上的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S1)与具有小于最频值的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S2)之比(S1/S2)。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物在不损害本发明目的的程度的范围内，可以含有除了玻璃纤维以外的纤维状填充材料、除了纤维状填充材料以外的填充材料。作为纤维状填充材料，可举出例如，碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维、石棉纤维等。作为除了纤维状填充材料以外的填充材料，可举出例如，滑石、石墨、碳酸钙、玻璃珠、玻璃微球、粘土、硅灰石、氧化钛、二硫化钼等粉状、粒状或板状的无机填料。它们可以含有2种以上。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以在不损害本发明目的的程度的范围内含有抗氧化剂和热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类及它们的取代物等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、润滑剂和脱模剂(例如，褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、含染料(例如，ニトロシン等)和颜料(例如，硫化镉、酞菁、炭黑等)的着色剂、增塑剂，抗静电剂等通常的添加剂、其它热塑性树脂，从而赋予规定的特性。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以通过例如将上述液晶性聚酯树脂、玻璃纤维和根据需要的其它成分进行熔融混炼来获得。作为进行熔融混炼的方法，可举出例如，使用班伯里密炼机、橡胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，在200～350℃的温度进行熔融混炼的方法。为了将玻璃纤维均质地分散性良好地进行混炼，优选使用挤出机，更优选使用双轴挤出机，更优选使用具有中间供给口的双轴挤出机。
作为使液晶性聚酯树脂组合物中包含的玻璃纤维的重均纤维长度和纤维长度300～500μm的玻璃纤维的含量为上述所期望的范围的方法，例如，能够采用以下方法。即，能够采用将长度不同的玻璃纤维预先进行掺混再供给至挤出机的方法；将一方的玻璃纤维从挤出机驱动侧的供给口与液晶性聚酯树脂一起供给，将另一方的玻璃纤维从中间供给口进行供给的方法。作为长度不同的玻璃纤维，考虑了例如研磨纤维(milled fiber)与玻璃纤维的组合，具体而言，可举出重均纤维长度为30～80μm的研磨纤维与平均切断长度为3～4mm的短切原丝(chopped strand)的组合等。
此外，还能够采用以下方法：将含有研磨纤维的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒与填充有短切原丝的玻璃纤维的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒预先进行掺混再供给至挤出机的方法；将一方的颗粒从挤出机驱动侧的供给口与液晶性聚酯树脂一起供给，将另一方的颗粒从中间供给口进行供给的方法。
此外，还能够采用以下方法：通过螺杆配置(screw arrangement)来调整玻璃纤维的折损程度的方法；通过调整玻璃纤维所受的剪切力来调整玻璃纤维的折损程度的方法。作为调整剪切力的方法，例如，能够采用通过控制螺杆转速、料筒温度来调整熔融树脂的熔融粘度的方法。
此外，在使用挤出机的情况下，优选使挤出机内的充填率为60～90%而进行熔融混炼。充填率被定义为挤出机的内部空间中的树脂组合物等被混炼物的容积相对于挤出机的内部空间的容积之比。另外，挤出机中的充填率根据在挤出机内部测定充填率的位置的不同而不同。挤出机内部的特定区域中的充填率作为该区域中的树脂组合物的容积相对于从该区域中的挤出机料筒的内部容积减去螺杆轴和螺杆元件的合计容积而得的容积之比而求出。在上述的特定区域中树脂组合物完全充填内部空间的情况下，树脂充填率为100%。充填率取决于树脂成分的供给速度(处理速度)、挤出机螺杆转速，一般随着树脂成分的供给速度(Q)与螺杆转速(Ns)之比(Q/Ns)的增大，树脂充填率增加。
关于充填率(f)，由挤出机的螺杆槽部分的空间部容积(V)、供给速度(Q)、该部分中的熔融树脂滞留时间(t)，将液晶性聚酯树脂的比重设为1.38，通过下述式近似地求出。
f＝Q×t/(V×1.38)
另外，本发明的实施方式中的挤出机内的“充填率”是指从挤出机驱动侧的供给口直至排出熔融混炼后的树脂组合物的挤出机前端为止的挤出机内部整体的充填率。
通过使充填率为60%以上，可以将玻璃纤维适度地折损，将最终获得的液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维的分布容易地调整至优选的范围。即，可以对玻璃纤维的分布容易地调整，从而使玻璃纤维的重均纤维长度为100μm以下，使纤维长度为300～500μm的玻璃纤维含量为5.0重量%以下。其结果是，可以使成型品的表面平滑性进一步提高。此外，由于可以提高液晶性聚酯树脂组合物的流动性，因此可以使成型品的针压入强度进一步提高，进一步降低翘曲。充填率优选为65%以上，更优选为68%以上。
另一方面，通过使充填率为90%以下，可以适度地抑制玻璃纤维的折损，将液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维的分布容易地调整至优选的范围。即，可以对玻璃纤维的分布容易地调整，从而使玻璃纤维的重均纤维长度为30μm以上，使纤维长度为300～500μm的玻璃纤维为0.1重量%以上。其结果是，可以使成型品的针压入强度进一步提高，进一步降低翘曲。充填率优选为85%以下，更优选为78%以下。
作为供于熔融混炼的原料的玻璃纤维的重均纤维长度优选为50～3000μm。通过将重均纤维长度为50μm以上的玻璃纤维进行熔融混炼，可以提高对成型品增强的效果，进一步降低翘曲。玻璃纤维的重均纤维长度更优选为60μm以上，进一步优选为70μm以上。另一方面，通过将重均纤维长度为3000μm以下的玻璃纤维进行熔融混炼，可以将液晶性聚酯树脂组合物中的纤维长度为300～500μm的玻璃纤维含量容易地调整至5.0重量%以下。其结果是，可以使成型品的表面平滑性进一步提高。玻璃纤维的重均纤维长度更优选为2000μm以下，进一步优选为1000μm以下。
此外，作为原料的玻璃纤维的数均纤维直径优选为3～20μm。通过使数均纤维直径为3μm以上，可以提高对成型品增强的效果，进一步降低成型品的翘曲。玻璃纤维的数均纤维直径更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上。另一方面，通过使玻璃纤维的数均纤维直径为20μm以下，从而玻璃纤维易于适度地折损，其结果是，可以将液晶性聚酯树脂组合物中的纤维长度为300～500μm的玻璃纤维含量容易地调整至5.0重量%以下。其结果是，可以使成型品的表面平滑性进一步提高。玻璃纤维的数均纤维直径更优选为17μm以下，更优选为15μm以下。
由以上方法获得的液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维和其它添加剂的含量一般与液晶性聚酯树脂组合物制造时的加入量一致。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以通过公知的成型法成型为各种成型品。其中，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物优选发挥其优异的薄壁流动性而进行注射成型。
这样获得的成型品由于表面平滑性和针压入强度优异，翘曲降低了，因此可以适合用于与金属的复合成型体。作为与金属的复合成型体的具体例，可以用于：以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED用部件、液晶背光源线轴、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器用卷轴和底座、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器壳体、光学拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件；以VTR部件、电视机部件(等离子体、有机EL、液晶)、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频-激光盘-光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、以点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联、排气系、吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调器用恒温器底座、空调器用电动机绝缘体、供暖暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、ECU连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动装置活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等。在作为膜使用的情况下，可举出磁记录介质用膜，作为片用途，可举出门饰板、保险杠、侧架的缓冲材、座位用材、柱、燃料罐、制动软管、窗户洗涤液用喷嘴、空调器冷却介质用管等。此外，从表面外观优异出发，还可以适合用于照相机模块部件、光学拾取装置镜头架、自动聚焦照相机镜头模块等滑动性部件。
该成型品由于针压入强度优异，并且表面平滑性优异，因此在上述各适用例之中，特别是，可以适合用于继电器壳体、继电器用卷轴和底座等继电器构件，特别适合用于功率继电器、I/O继电器、纯净继电器(cleanrelay)、自保持继电器、棘轮式继电器、固体继电器、印刷基板用继电器。
该成型品，此外，不限于上述与金属的复合成型体，在照片用膜、电容器用膜、电绝缘用膜、包装用膜、制图用膜、带用膜等膜用途，汽车内部顶棚、仪表板的垫材、发动机罩内衬等吸音垫等片用途中是有用的。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明的效果。液晶性聚酯的组成分析和特性评价通过以下方法进行。
(1)液晶性聚酯树脂的组成分析
液晶性聚酯树脂的组成分析通过1H－核磁共振光谱(1H－NMR)测定来实施。将液晶性聚酯树脂称量50mg至NMR试样管中，溶解于溶剂(五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2＝65/35(重量比)混合溶剂)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社制)在观测频率500MHz、温度80℃实施1H－NMR测定。由在7～9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰面积比来分析液晶性聚酯树脂的组成。
(2)液晶性聚酯树脂和液晶性聚酯树脂组合物的熔点(Tm)的测定通过差示扫描量热计DSC－7(パ一キンエルマ一制)，采用以下方法测定液晶性聚酯树脂和液晶性聚酯树脂组合物的熔点(Tm)。对于液晶性聚酯树脂或液晶性树脂聚酯树脂组合物，从室温以40℃/分钟的升温条件进行测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1＋20℃的温度保持5分钟。然后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下进行升温。将在该20℃/分钟的升温时观测得到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点(Tm)。
(3)液晶性聚酯树脂的熔融粘度测定
使用高化式流动性试验仪CFT－500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)，在温度为液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃、剪切速度为1000/秒的条件下进行测定。
各实施例和比较例中使用的液晶性聚酯树脂和玻璃纤维如下所示。
(A)液晶性聚酯树脂
［参考例1］液晶性聚酯树脂(A－1)的合成
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870g(6.30摩尔)、4,4’－二羟基联苯327g(1.89摩尔)、氢醌89g(0.81摩尔)、对苯二甲酸292g(1.76摩尔)、间苯二甲酸157g(0.95摩尔)和乙酸酐1367g(酚性羟基合计的1.03当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应2小时后，以4小时升温至320℃。然后，将聚合温度保持在320℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应90分钟，搅拌所需要的扭矩达到15kg·cm时完成缩聚。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得液晶性聚酯树脂(A－1)。
该液晶性聚酯树脂(A－1)包含对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))、1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))。该液晶性聚酯树脂(A－1)相对于对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计具有对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))70摩尔%。该液晶性聚酯树脂(A－1)相对于4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计具有4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))70摩尔%。该液晶性聚酯树脂(A－1)相对于对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))的合计具有对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))65摩尔%。此外，4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计相对于全部结构单元为23摩尔%。对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))的合计相对于全部结构单元为23摩尔%。液晶性聚酯树脂(A－1)的熔点(Tm)为314℃。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度324℃、剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为20Pa·s。
［参考例2］液晶性聚酯树脂(A－2)的合成
将对羟基苯甲酸994g(7.20摩尔)、4,4’－二羟基联苯181g(0.97摩尔)、对苯二甲酸161g(0.97摩尔)、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯159g(0.83摩尔)和乙酸酐1026g(酚性羟基合计的1.10当量)加入至聚合容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应2小时后，以4小时升温至335℃。然后，将聚合温度保持在335℃，氮气加压至0.1MPa，加热搅拌20分钟。然后，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应90分钟，搅拌所需要的扭矩达到12kg·cm时完成缩聚。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得液晶性聚酯树脂(A－2)。
该液晶性聚酯树脂具有对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))66.7摩尔%、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))9.0摩尔%、来源于聚对苯二甲酸乙二醇酯的亚乙基二氧基单元7.7摩尔%、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))16.6摩尔%，熔点(Tm)为326℃。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度335℃、剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为13Pa·s。
［参考例3］液晶性聚酯树脂(A－3)的合成
依据日本特开昭54－77691号公报，将对乙酰氧基苯甲酸921重量份和6－乙酰氧基－萘甲酸435重量份加入至具备搅拌叶片、馏出管的反应容器中，进行缩聚。所得的液晶性聚酯树脂(A－3)包含由对乙酰氧基苯甲酸生成的结构单元(结构单元(I))57摩尔当量和由6－乙酰氧基－萘甲酸生成的结构单元22摩尔当量，熔点(Tm)为283℃。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度293℃、剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为30Pa·s。
(B)玻璃纤维
(B－1)日本电气硝子(株)社制“研磨纤维EPG140M－10A”(数均纤维长度140μm，数均纤维直径9μm)
(B－2)日本电气硝子(株)社制“研磨纤维EPG70M－01N”(数均纤维长度70μm，数均纤维直径9μm)
(B－3)日本电气硝子(株)社制“短切原丝ECS03T－747H”(数均纤维长度3.0mm，数均纤维直径10.5μm)
此外，各特性的评价方法如下所述。
(1)液晶性聚酯组合物中的玻璃纤维长度
将由各实施例和比较例获得的液晶性聚酯树脂组合物形成的颗粒10g在空气中在550℃加热8小时，除去树脂。使用光学式显微以倍率120倍观察残存的玻璃纤维，以倍率120倍测定任意选择的1000个以上的玻璃纤维的纤维长度。重均纤维长度以(Σni·Li2)/(Σni·Li)表示。这里，Li为玻璃纤维的纤维长度的范围(区分)。ni由(纤维长度为Li时所包含的玻璃纤维的根数)/(测定的玻璃纤维的总根数)算出。纤维长度300～500μm的玻璃纤维含量(重量%)以(Σna·La)/(Σni·Li)×100表示。这里，La为300～500μm的范围所包含的玻璃纤维的纤维长度的范围(区分)。na由(纤维长度为La时所包含的玻璃纤维的根数)/(测定的玻璃纤维的总根数)算出。此外，由玻璃纤维的纤维长度的直方图，算出具有最频值以上的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S1)与具有小于最频值的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S2)之比(S1/S2)。
(2)针压入强度
使用フアナツクロボシヨツトα－30C(フアナツク(株)制)将由各实施例和比较例获得的液晶性树脂组合物进行注射成型，获得针压入试验片。此时，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂组合物的熔点＋10℃，将模具温度设为90℃。通过该注射成型，获得以2.8mm间距带有20个1.5mm×1.5mm的方孔的、厚度3mm的针压入试验片。在所得的试验片的方孔中各自插入1.6mm×1.6mm的黄铜制方棒，研究方孔中发生破裂的数目。
(3)表面平滑性
使用フアナツクロボシヨツトα－30C(フアナツク(株)制)将由各实施例和比较例获得的液晶性树脂组合物进行注射成型，获得棒状成型品。此时，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂组合物的熔点＋10℃，将模具温度设为90℃。通过该注射成型，获得棒状成型品(长150.0mm、宽12.7mm、厚0.5mm、侧浇口0.5mm×5.0mm)。将所得的成型品在烘箱(SPH，商标，エスペツク制)260℃处理3分钟后，使用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子(株)社制“JSM－6360LV”)以100倍的倍率观察以距成型品的反浇口侧20.0mm的位置为中心纵10.0mm×横10.0mm的区域。将不是图1(A)所示的玻璃纤维1以弯曲的状态存在于组合物2中的状态，而是图1(B)所示的玻璃纤维1以在组合物2的表面浮出的状态存在的状态判定为“玻璃纤维的浮出”。观察上述区域中的玻璃纤维的浮出的有无，将玻璃纤维的浮出为0个的情况设为“更优异”(双重圈)，将1～5个的情况设为“优异”(圈)，将6个以上的情况设为“差”(×)。
(4)翘曲量
使用フアナツクロボシヨツトα－30C(フアナツク(株)制)将由各实施例和比较例获得的液晶性树脂组合物进行注射成型，获得箱型成型品。此时，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂组合物的熔点＋10℃，将模具温度设为90℃。通过该注射成型，成型为图2所示的、成型品底部被放开且在成型品侧面具有潜伏式1点浇口G1的纵30mm×横30mm×高30mm、厚度0.5mm的箱型成型品。图3为显示箱型成型品中翘曲量的测定部位的概念图，符号A和B与图2通用。在具有浇口的面和相反的面中，将线段A－B设为基准位置a，将其与变形后的最大变形位置b的距离设为“内翘曲量”进行测定。
［实施例1～9］
使用螺杆直径44mm的同方向旋转的带有排气口的双轴挤出机(日本制钢所制，TEX－44，空间部容积(V)1590cm3)。将液晶性聚酯树脂(A)以表1所示的配合量从双轴挤出机的料斗投入，将玻璃纤维(B)相对于液晶性树脂组合物的合计100重量份以表1所示的配合量从双轴挤出机的中间供给口投入。将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂(A)的熔点＋10℃，进行熔融混炼，获得液晶性聚酯树脂组合物的颗粒。另外，关于充填率，在从挤出机驱动侧的供给口直至排出熔融混炼后的树脂组合物的挤出机前端为止的挤出机内部整体中，由挤出机的螺杆槽部分的空间部容积(V)、供给速度(Q)、挤出机内部整体中的熔融树脂滞留时间(t)、液晶性聚酯树脂的比重(1.38)，通过下述式近似地求出。
f＝Q×t/(V×1.38)
将所得的颗粒热风干燥后，通过上述的方法评价针压入强度、表面平滑性、翘曲量。在表1中显示其结果。
［比较例1～6］
除了将组成、挤出条件如表1所示进行变更以外，与实施例1～9同样地操作，评价压入破裂数、表面平滑性、低翘曲性。在表1中显示其结果。
[表1]
Figure BDA00002193679500221
由表1明确可知，实施例1～9的液晶性聚酯树脂组合物与比较例1～6所示的液晶性聚酯树脂组合物相比，针压入强度、表面平滑性优异，翘曲降低了。
符号的说明
1玻璃纤维
2组合物
G1潜伏式1点浇口
a基准位置(线段A－B)
b最大变形位置。

Claims (6)

1.一种液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，是至少含有液晶性聚酯树脂100重量份和玻璃纤维10～100重量份的液晶性树脂组合物，
所述玻璃纤维的重均纤维长度为30～100μm，
全部玻璃纤维中含有纤维长度300～500μm的玻璃纤维0.1～5.0重量%。
2.根据权利要求1所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的纤维长度分布中的具有最频值以上的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S1)与具有小于所述最频值的纤维长度的玻璃纤维的重量分数的合计值(S2)之比即S1/S2为3.0～6.0。
3.根据权利要求1或2所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，
Figure FDA00002193679400011
4.权利要求1～3的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，是至少将液晶性聚酯树脂和玻璃纤维利用挤出机进行熔融混炼的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法，
使挤出机内的充填率为60～90%而进行熔融混炼。
5.一种成型品，其是将权利要求1～3的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物进行注射成型而成的。
6.根据权利要求5所述的成型品，其特征在于，成型品被用于继电器构件。
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