JPH0273843A - ポリふっ化ビニリデン成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、熱ｆ引率の低減され、且つ優れた機械的物性
および成形加工性を有するポリふっ化ビニリデン成形物
ｉｒ：閣する。 （ＯＬ米の技術） ポリふつ化ビニリデン（ＰＶｄ　Ｆ　）は機械的緒特性
に優れ、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性なども良好であ
り、特に優れた耐候性をＩｔ、ているため、耐候性塗料
、電線被覆材、及びケミカルプロセス用成形体の用途に
用いられている。−１また近年ではその高誘電性を利用
して圧電素子℃ や焦電、素子等の電気的機能性材料とし応用されるよう
になってきた。しか１２ポリふつ化ビニリデンは上記の
優れた特性を有するものの、線膨張係数が大きいため、
湿度変化の激ｌ、い条件下、あるいは商況領域での使用
によって熱的に変形する場合がある。従ってポリふつ化
ビニリデン成形体は、特にエレクトロニクス分野におい
て高精度が要求される部品、化学装置に使用されるパイ
プやライニング材に応用することは困腎である。 ポリふつ化ビニリデン成形体の線膨張係数を低減するた
めに、石綿等との複合成形体とすること、金属材や緻細
強化プラスチック（ＦＲＰ）とのｌｊ！１１体とするこ
と岬が提案ｌ老〔、（・シ（例えば特公昭５３−４３１
４９号公報等）。しかしながら、このような複合成形体
は、たとえ大量の充填材を使用１．でもポリふつ化ビニ
リデンの線膨張係数が充分には銑滅されず、逆にポリふ
つ化ビニＩＪデンが有していた優れた表面特性（摩擦特
性や摩耗特性）が損なわれる。他方、積層体の場合は、
物性的には解決されるが、積層化による重量の増加、線
膨張係数の違いによる層間剥離、成形加工性の自由度低
下等の新たな問題が新たに発生する。 （本発明が解決しようとする問題点） 本発明が上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ポリふつ化ビニリデンの優れた耐
候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性等の特性を損なう
こと無く、線膨張係数が大幅に低減され、叉番と優れた
機械的物性および成形加工性をも併せ持つポリふつ化ビ
ニリデン成形体を提供することにある。 （問題を解決するための手段） 本発明で使用されるポリぷり化ビニリデンは、通常の溶
融成形が可能なものあればよく、その重合度は５００〜
３０００程度であることが好ましい。 本発明で使用される異方性溶融形態を示す重合体（以下
液晶ポリマーと称す）としては、芳香族−脂肪族ポリエ
ステル、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン
、ポリイミドエステル等が挙げられ、これらのうち異方
性溶融形態を示す化合物が選択される。芳香族−脂肪族
ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレ７クシ
ートと／くラヒドロキシ安息香酸との共重合体がある。 全芳香族ポリエステルとしては、例えば／（ラヒドロキ
シ安息香駿と６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸との共重
合体；又はバラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び
６−ヒドロキシ−２−す７トールの共重合体がある。芳
香族ポリアゾメチンとしては、例えばポリにトリｌ：１
−２−／ｆルー１４７ｚニレンニトｏ　工ｆ　リゾイン
−１，４７ｚニレンエチリテイン）等がある。ポリイミ
ドエステルとしては、例えば２．６−チックレンジカル
ボン酸、テレフタル酸及び４（４′−ヒドロキシ７タル
イミド）フェノールの共重合体、又はジフェノールと４
（４′−ヒドロキシ７タルイミド）安息香酸から誘導さ
れる共重合体等がある。 これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別する
には、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示しえ
ることを利用するとよい。 光学的異方性は、通常の偏光顕微鏡を用いることによっ
て確認しつる。例えば加熱ステージ上に１鱈以下の厚さ
に調整された試験片を置き、鼠素雰囲気下で２℃／Ｉ’
ｌ＋程度の昇温速度で加熱してゆく。この状態で偏光ｊ
Ｊ歓鏡の偏光子と検光子を直交させ、４０倍もしくは１
００倍の倍率で観測すること１こより容易に確認するこ
とができる。このような方法では、また同時に、これら
共重合体が液晶相に転移する温度も測定し得る。このこ
とは熱分析（例えばＤＳＣ，ＴＭＡ等）によっても測定
可能な場合がある。 上記液晶ポリマーとしては、ポリふっ化ビニリデンの結
晶融点（約１７５℃）からポリふっ化ビニリデンの熱分
解温度（約３５０℃ンまでの温度範囲で異方性溶融形態
を示す重合体が好適に使用される。 一 換言すると、本発明の成形体はポリふつ化ビニリデンと
、それが熱分解を起こさずに溶融する温度範囲と部分的
に重複する温度範囲内で異方性溶融形態を示しえる（即
ち溶融可能である）液晶ポリマーとで構成されているの
が好ましい。 なぜなら、本発明における成形体の製造手段としては、
一般に、上記組成物を溶融状態で互いに分散させる工程
を包含する方法が用いられるためである。このような方
法に於て、組成物を構成するポリぷり化ビニリデンと液
晶ポリマーとのうちいずれか一方が熱分解を起こすよう
な場合には、得られた成形体の物理的特性が低下するた
め好ましくない。一般に、ポリふっ化ビニリデンの成形
温度は１９０〜３２０℃とされているので、このような
温度範囲で成形可能な液晶ポリマーを選ぶことが好まし
い。従って、上記の液晶ポリマーのうち、特に、芳香族
−脂肪族ポリエステル、および全芳香族ポリエステルが
好適である。 上述した液晶ポリマー単独の成形体は、通常−６〜 優れた機械的物性（例えば強度、弾性率、および衝撃強
度）を何する。更に射出成形や押Ｉ、出し成形１こよっ
て得られた成形体は、溶融時にポリマ・−分子が樹脂の
済４れ方向に対して平行に〜４面することにより、＃ａ
強された機械的物性を示ｔ４、これは液晶ポリマーが異
方性溶融形態を示すが故の自己補強効果であり、その増
強度はポリマー分子の配向程度によって支配されている
。 即ち液晶ポリ可・−の溶融成形体の機械的物性は、成形
の方法および２・末たは成形体の形状によっで

【、ばし
ば異なる１、また同じ理由により液晶ポリマーの成形体
は、機械的物性に関して顕著な異方佇を示ず１３加えて
液晶ポリマーはその分子構造が線状であるため、曲常極
めて小さな線膨張係数（熱膨張率）をイ■する。しかも
成形体におい又は流動に平行な方向に対しては、更に小
さい値を不ずことも創められている。本発明のポリふ−
、化ビ：−リデン成形体は、このような特性を有する液
晶ポリマーとポリふっ化ビニリデンとを倉口するため、
ポリふつ化ビニリ１ンのみからなる成形体に比べて線膨
張係数が低減され、しかも、この成形体は機械的物性と
成形加工性にも優れる。 本発明で使用されるポリマーは、ポリアリレート、ポリ
エヂレンテレフタｌ／　−１・及びポリマー分子・−ト
よりなる群から選ばれた一種以」−のものであって、ポ
リふつ化ビニリテ′ンと液晶ポリマーの相溶性を向りさ
ゼる。ポリふつ化ビニリデンと液晶ポリマーはその界面
における親和性が小さいが上記ポリマーを添加すると相
溶性が向上１１、成形体が緻密になり表面の平滑性や機
械的物性が向−１ユする。 」二記ポリアリレートとはビスフェノールＡとテレフタ
ル酸もしくはイン７タル酸の共重合体である。ポリアリ
レートは通常の溶融成形がｎＪ能なものであればよいが
、その分子量は１０００−４０．０００程度であること
が好ましい１、上記ポリエチレンテレフタレ−１・とけ
下式で示される線状ポリニスゲルであって、分子１が１
０００−４０．０００のものが好ましい。 ｙ、、Ｊ−、ｉ己ポリカーボネートとは主鎖にカーボで
あり、次式で示される筒分子化合物が好適１ｒ使用され
、特にビスフェノールＡとホスゲンの反応から得られる
ものが奸ま１７い。又、分子量は２０００−４０，００
０のものが好まし、い。 （式中、Ｒ１は７５ニレン基、ハロゲンもしくはアルキ
ルＩ！換ブｘ、　＝　ｔ、ン基ヌはす７チレン基を示り
、Ｒ”は水産もＬ　＜は炭素１ｋｌＯ以下のアルキル展
を示す２、） 本発明のボ１１ふっ化ビニＩＪデシ成形体を構成Ａる名
成分の重装割合はポリふつ化ビニｌ　、７’ン４０〜ｇ
　ｓ、　９　’Ｍ　＠十に対！７、液晶ポリマーが４−
５０重量％、好ましくは５−３０重Ｊｌ：９６である。 液晶ポリマーが４重量％を下回ると線膨張係数の低減効
果が期待できない。また、５０重量％近くになるとその
効果がほぼ一定値に収束し、５０重量％を越えると、液
晶ポリマーのフィブリルが微細化し難く、成形体の物理
的な敵密さが得られなくなる。またポリマーの割合はα
１〜３０重量ルであり、好まｌ、　（ハ１〜２０重量％
、さらに好ましくは２〜１０重量％である。ポリマーの
添加ｌが少なくなるとポリふ−。 化ビニリデンと液晶ポリマーの相溶性を向」−さ（る効
果がなくなり、３０重蓋％を越えると、ポリふっ化ビ：
−リデンが有する優れた耐薬品性、耐候性等の特性が損
なわれる３つ 又、本発明においては若干の物性改良、および成形ぐＪ
−の安定化を〔ｌ　Ｆｌ、＋とし、ガラス１維、無機充
填剤、改質剤、滑剤、熱安定剤、ｉｒ塑斉１等が添加さ
れてもコ、い。 本発明のポリふつ化ビ＝、　ＩＪデン成形体は、１的に
ｆ８融膚、形によ−）で製造１される５、このような製
？３法とし、では、ポリふっ化ビニリγン、液晶ポリマ
ー　およびポリマーのポリマーブレンドの溶融物を成形
する任意の成形方法が挙げられる。例えば、ポリふっ化
ビニリデン、液晶ポリマー、及びポリマーを溶融、混練
し、引き続いて押し出し成形、プロー成形、射出成形、
カレンダー成形等によって成形される。 このような成形時に放て液晶ポリマーは、溶融状態で伸
張流動や剪断流動を受けること薯こより容Ａ　Ｋ−７イ
グリル形態を形成し、しかも実質的にその長袖が互いに
平行に配列することがしばしば認められる。かかるフィ
ブリルの配向程度は線膨張係数を低減させるのに効果的
である。 従って、液晶ポリマーのフィブリル化を促進させ、フィ
ブリルの配向度を高める手段を用いることが有用である
。例えば押し出し成形では、成形機にスタテイクミルを
直列に配置させると効果的である。これは押し出し機中
で充分に分散したブレンド体がスタテイクミル内を通過
する際に液晶状態にある液晶ポリマーに対して効率的に
伸張流動や剪断流動を付加させる為である。同じ理由で
押し出し機のヘッド部分に比較的小径の通路を有するグ
レーカーを設けること、目開き径約１■以下のメッシユ
を設けることが有用である。これは溶融樹脂の流路に絞
り込まれた通路を設け、流体が該通路を通過する時に圧
力勾配を発生させ、特に流線方向に速度分布を与えるこ
とで伸張力を高める手法である。更には成形物が冷却固
化する迄に１軸もしくは２軸方向に延伸させることは、
液晶ポリマーのフィブリル化が著しくなるため、極めて
有効な手段である。また射出成形Ｉこおいては、−成約
な方法でも液晶ポリマーのフィブリル化はある程度期待
できるが、さらに向上を期待する場合は、金型内での樹
脂のせん断速度を大きくすること（例えば射出速度を上
け′ること、ノズルやスプールをコニカル形状にするこ
と、金型の長さ／厚み比（Ｌ／Ｔ）を大きくするとと）
等が有効である。 このようにして得られる成形体においては、ポリぷり化
ビニリデン中に液晶ポリマーの長繊維（フィブリル）が
均一に分散しているために、ポリふっ化ビニリデンのみ
からなる成形体と比較して小さい線膨張係数を示す。し
かも、成形体は改善された機械的物性を有する。なぜな
ら液晶ポリマーはフィブリル形態を取るときに、そのポ
リマーの分子が最も高い配向状態にあるため、より大き
い弾性率とより小さい（時には負の値をも示す）ａ膨張
係数を併せ持ち、液晶ポリマーを含有する成形体の線膨
張係数を低減するのに特に効果的と考えられるからであ
る。 上記液晶ポリマーのフィブリルは、好ましくは、そのＩ
Ｉ径が１０μｍまたはそれ以下である。特にこのフィブ
リルの平均長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が大きいほど効果的
で、好ましくは工０またはそれ以上、さらに好ましくは
１００またはそれ以上である。このような形状を有する
液晶ポリマーのフィブリルが分散されていることにより
、ポリふっ化ビニリデン成形体の線膨張係数が、ポリふ
つ化ビニリデンのみからなる成形体に比べて充分に低い
値を示す。また、フィブリルが成形体中において実質的
に一軸配向していれば、該方向の線膨張係数は選択的に
低減され好ましい。 本発明のポリぷり化ビニリデン成形体は、シート状、棒
状、フィルム状、／（イブ状、繊維状、塊状など所望の
形状に成形される。本発明の成形体は、各種の強酸や溶
剤下で使用される）曵イブ、チューブ、ａ１手、パルプ
、タンク、フィルター等のプラント部材；ピストンリン
グ、ベアリング等の機械部品；高い寸法精度が要求され
る電線被覆材、電子部品等として幅広い用途に応用され
る。 （以下余白） （づト（狗ｅ−イナ弓（） 次に本発明の実施例を税引する。 実施例】−７、比較例１−４ 第１表（τ示ｌ、九所定量のボ１１ふ１２．化ビニリ斗
０ン（県羽化学社製二にポリマ・−４−１１００，表中
Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｆ　）、全芳香族ボｉ１エステル液晶ポリ
＝−（ポリプラス千ノクス社製：　ＶＥＣＴＲＡＡ９５
０、表中１、ＣｉＪ）、及びボリアリレー１□（：ｌ二
チカ社製＝ＩＪポリマーｔＪ　、、、−１００、表中Ｐ
ＡＲ）を充分に乾燥Ｌ　＊−後、二軸混練押１〜出１、
機１７コ供給し、樹脂温度２１０℃にて３成分の溶融混
練を充分に行った後約３ｎ径のストラ：・ド状成Ｉ￥物
と１〜て押１〜出１７、それをベレタ、イザーを用いて
しさ約４ｆｌＫ切断してベレッ；・を得た１、得られた
ぜ！、・・・・トを２５四単軸押１〜出し機に供給１２
．：・・−１・状直）Ｆ二体に成形しだ１゜ここで、Ｉ
ＸＪ１押し出し機の成形ダイの開口寸法＃′ｉＩｖみ３
鰐、幅５ｏｗｎ、設゛定況度１−１２８０℃であ−）だ
。 押し出）２機の、ゼ（］シ出す方向のド２ジ線上ＩＬｒ
、成形体を冷却ずＺ）水槽、および成形体を引き収るロ
ール引き取り機をそハ２ぞｉ′→１１〜、引き取り機の
引き取り速度を實えで成形体ｆ延伸り、だ１、尚、延伸
比は次式で計算！、た。。 得られたシ・−ト状改形体をジメチルアセトアミドで溶
解し、歿２．九フィブリルの偏光顕微倭。 写真（１００倍）から渡島ポリマーのフィブリルの平均
侵さ（Ｌ）及び平均直径（Ｉ））を測定１−１Ｌ　、／
’　Ｄを求めた。 得られだシ・−ト状成形体の押出１〜方向の引張試験（
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８１Ｃ準拠）を行うと共に、同
方向の線膨張係数（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６９６Ｋ　Ｆｌ
ｕ拠）を測定した。耐薬品性試験＃′ｉ得られたシート
状板状体を３５９６塩酸水溶液中に２０℃″ｒ７日間浸
漬し、カー後、引張ＫＭ（ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準拠
）を行い引張強度の低下を百分率で示した。 Ｘ６′−１表１ｉｉｉヤ１−は得られｈニジ・−）−代
置形体の表面を光学験散鏡−ご−１県し２夫而（ｑ二液
晶ポリ゛マーの；１イブリル・の折Ｌ＋＋の有無で判断
した。 得らハ、だ結果Ｂい友に示した。 （以Ｆ余白） 実施例８〜１４ 第２表に示した所定量のポリふつ化ビニｌＪデン（県別
化学社製：にボリマーナ１１００、表中ＰＶＤＦ　）、
全芳香族ポリエステル液晶ポリマー（ポリプラスチック
ス社製：　ＶＥＣＴＲＡＡ９５０、表中ＬＣＰ）、ポリ
エチレンテレフタレート（帝人社製：ＴＲ−８５５０．
衰中ＰＥＴ）及びポリカーボネート（帝人化成社製二）
ｑンライトＬ−１２２５、表中ＰＣ）を充分に乾燥した
後、二軸混練押し出し機を用い、樹脂温度３１０℃にで
３成分の溶融混線を充分に行って約３ｆｌ径のストラン
ド状成形物として押し出し、それをペレタイザーを用い
て長さ約４ｔＭＫ切断してベレットを得た。得られたベ
レットを使用し、実施例１で行ったと同様にしてシート
状成形体を得、物性を測定し、結果を第２＊に示した。 （以下余白） （発明の効果） 本発明のポリふっ化ビニｌＪデン成形体の構成は上述の
通りであり、ポリふつ化ビニリデンが持つ優れた耐候性
、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性などの特性を損々うこ
と無く、線膨張係数が大幅に低減され、表面性がすぐれ
且つ優れた機械的物性および成形加工性を有している。 従って本発明の成形体は各種の強酸や溶剤下で使用され
るパイプ、チューブ、継手、パルプ、タンク、フィルタ
ー等のプラント部材；ピストンリング、ベアリング等の
機械部品；寸法精度が要求される電線被覆材、電子部品
等の幅広い用途に応用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリふっ化ビニリデン４０〜９５．９重量％、異方
   性溶融形態を示す重合体４〜５０重量％及びポリアリレ
   ートとポリエチレンテレフタレートとポリカーボネート
   よりなる群から選ばれた一種以上のポリマー０．１〜３
   ０重量％からなるポリふっ化ビニリデン成形体。