JPH0812749A - 射出成形用難燃性ポリエステル樹脂及び組成物 - Google Patents
射出成形用難燃性ポリエステル樹脂及び組成物Info
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- JPH0812749A JPH0812749A JP15232994A JP15232994A JPH0812749A JP H0812749 A JPH0812749 A JP H0812749A JP 15232994 A JP15232994 A JP 15232994A JP 15232994 A JP15232994 A JP 15232994A JP H0812749 A JPH0812749 A JP H0812749A
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- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶性ポリエステルの優れた耐熱性を維持し
つつ、難燃性を有し、且つ、伸び、耐衝撃性等のいわゆ
る靭性的な特性に優れたポリエステル樹脂を提供する。 【構成】 (a) 2,6 −ナフタレンジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、(b) 1,4 −ブタンジオール及び
(c) ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を原料モ
ノマーとし、ポリエステル中のハロゲン含有率が10〜20
重量％となるように重縮合反応させた射出成形用難燃性
ポリエステル樹脂。
つつ、難燃性を有し、且つ、伸び、耐衝撃性等のいわゆ
る靭性的な特性に優れたポリエステル樹脂を提供する。 【構成】 (a) 2,6 −ナフタレンジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、(b) 1,4 −ブタンジオール及び
(c) ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を原料モ
ノマーとし、ポリエステル中のハロゲン含有率が10〜20
重量％となるように重縮合反応させた射出成形用難燃性
ポリエステル樹脂。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の射出成形用難燃
性ポリエステル樹脂又はその組成物に関するものであ
り、更に詳しくは結晶性ポリエステルの優れた耐熱性を
維持しつつ、難燃性を有し、且つ、伸び、耐衝撃性等の
いわゆる靭性的な特性に優れ、射出成形に好適なポリエ
ステル樹脂を提供するものである。
性ポリエステル樹脂又はその組成物に関するものであ
り、更に詳しくは結晶性ポリエステルの優れた耐熱性を
維持しつつ、難燃性を有し、且つ、伸び、耐衝撃性等の
いわゆる靭性的な特性に優れ、射出成形に好適なポリエ
ステル樹脂を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶性
ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹
脂等は機械的性質、物理的・化学的特性に優れ、かつ射
出成形、押出成形等の加工特性が良好であるがゆえに、
エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電
子部品、その他精密機械、建材、雑貨等に広く用いられ
ている。一方、ポリエステル樹脂には可燃性という欠点
があり、この欠点を克服するために種々の難燃剤（例え
ばデカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネ
ート等）及び難燃助剤を添加して難燃化を図ることが行
われている。しかしながら一般に難燃剤の添加は、ポリ
エステル樹脂の機械的性質、特に伸び、耐衝撃性等の靭
性的性質の低下を招き、さらに成形品表面への難燃剤の
滲み出しが生じるという問題がある。また、難燃助剤と
しては一般的に三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等
の無機物の微粒子が使用されることが多く、その必要添
加量は難燃剤量にもよるが、広く基準として使用されて
いるUL−94V に適合した難燃性を確保するために樹脂に
対して数重量％用いるのが通常である。しかしながら、
これら無機物の微粒子をある程度以上添加すると樹脂と
の界面において破壊の起点になる欠陥部を著しく生じ易
くなり、ポリエステル樹脂成形品の伸び、耐衝撃性を大
幅に低下させるという欠点がある。かかる問題点を改善
するため、結晶性ポリエステル樹脂にハロゲン含有単量
体を共重合化してポリエステル樹脂自体に難燃効果を有
するハロゲンを化学的に組み込み、難燃剤の外部添加を
不要としたポリエステル樹脂が提案されている。しか
し、十分な難燃化効果を与える量のハロゲン含有単量体
の共重合化は一般的にポリエステル樹脂の結晶性を大幅
に低下させ、荷重たわみ温度等の機械的耐熱性を悪化さ
せるという問題があり、特に自動車、電気・電子用途に
要求される耐熱性を有する用途に適する各種成形品を得
ることが困難であった。一方、この耐熱性の劣化を許容
範囲に抑えるために、ハロゲン含有単量体の共重合比率
を低下させた樹脂ではその耐熱性はそれほど損なわれな
いが、実質的に成形品の難燃性が低下するという問題が
あり、さらにこの難燃性低下を補うためには数重量％程
度の難燃助剤の添加が必要とされ、結局はポリエステル
樹脂の伸び、耐衝撃性等の靭性的性質を損なうとの問題
があった。このように熱可塑性ポリエステル樹脂の靭性
的性質、耐熱性、難燃性を工業用途成形品として使用に
耐え得る水準で同時に実現することはこれまで至難であ
り、その解決が強く要望されていた。
ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹
脂等は機械的性質、物理的・化学的特性に優れ、かつ射
出成形、押出成形等の加工特性が良好であるがゆえに、
エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電
子部品、その他精密機械、建材、雑貨等に広く用いられ
ている。一方、ポリエステル樹脂には可燃性という欠点
があり、この欠点を克服するために種々の難燃剤（例え
ばデカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネ
ート等）及び難燃助剤を添加して難燃化を図ることが行
われている。しかしながら一般に難燃剤の添加は、ポリ
エステル樹脂の機械的性質、特に伸び、耐衝撃性等の靭
性的性質の低下を招き、さらに成形品表面への難燃剤の
滲み出しが生じるという問題がある。また、難燃助剤と
しては一般的に三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等
の無機物の微粒子が使用されることが多く、その必要添
加量は難燃剤量にもよるが、広く基準として使用されて
いるUL−94V に適合した難燃性を確保するために樹脂に
対して数重量％用いるのが通常である。しかしながら、
これら無機物の微粒子をある程度以上添加すると樹脂と
の界面において破壊の起点になる欠陥部を著しく生じ易
くなり、ポリエステル樹脂成形品の伸び、耐衝撃性を大
幅に低下させるという欠点がある。かかる問題点を改善
するため、結晶性ポリエステル樹脂にハロゲン含有単量
体を共重合化してポリエステル樹脂自体に難燃効果を有
するハロゲンを化学的に組み込み、難燃剤の外部添加を
不要としたポリエステル樹脂が提案されている。しか
し、十分な難燃化効果を与える量のハロゲン含有単量体
の共重合化は一般的にポリエステル樹脂の結晶性を大幅
に低下させ、荷重たわみ温度等の機械的耐熱性を悪化さ
せるという問題があり、特に自動車、電気・電子用途に
要求される耐熱性を有する用途に適する各種成形品を得
ることが困難であった。一方、この耐熱性の劣化を許容
範囲に抑えるために、ハロゲン含有単量体の共重合比率
を低下させた樹脂ではその耐熱性はそれほど損なわれな
いが、実質的に成形品の難燃性が低下するという問題が
あり、さらにこの難燃性低下を補うためには数重量％程
度の難燃助剤の添加が必要とされ、結局はポリエステル
樹脂の伸び、耐衝撃性等の靭性的性質を損なうとの問題
があった。このように熱可塑性ポリエステル樹脂の靭性
的性質、耐熱性、難燃性を工業用途成形品として使用に
耐え得る水準で同時に実現することはこれまで至難であ
り、その解決が強く要望されていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、伸び、耐衝撃性等の靭性的性質に優れ、結晶性ポ
リエステル樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ実質的な難
燃化が達成され、且つ射出成形に適した結晶性ポリエス
テル樹脂を得るべく鋭意検討した結果、特定の共重合ポ
リエステル樹脂及びその組成物により上記の如き課題を
満足できることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
たものである。即ち本発明は、 (a) 2,6 −ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体 (b) 1,4 −ブタンジオール (c) ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることにより得られ、ポリエステル中
のハロゲン含有率が10〜20重量％である射出成形用難燃
性ポリエステル樹脂である。
鑑み、伸び、耐衝撃性等の靭性的性質に優れ、結晶性ポ
リエステル樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ実質的な難
燃化が達成され、且つ射出成形に適した結晶性ポリエス
テル樹脂を得るべく鋭意検討した結果、特定の共重合ポ
リエステル樹脂及びその組成物により上記の如き課題を
満足できることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
たものである。即ち本発明は、 (a) 2,6 −ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体 (b) 1,4 −ブタンジオール (c) ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることにより得られ、ポリエステル中
のハロゲン含有率が10〜20重量％である射出成形用難燃
性ポリエステル樹脂である。
【０００４】以下、本発明の射出成形用難燃性ポリエス
テル樹脂を形成するために必要な原料化合物について順
を追って具体的に説明する。まず、本発明のポリエステ
ル樹脂は、ジカルボン酸成分として2,6 −ナフタレンジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体(a) を必須成
分とするが、そのエステル形成性誘導体としては、ジア
ルキルエステル、ジフェニルエステル、又は他のジアシ
ル化物等を使用でき、好ましくはジアルキルエステルで
あり、更に好ましくはジメチルエステルが使用される。
高水準の耐熱性が要求される工業用途に使用されるポリ
エステル樹脂では、一般的にジカルボン酸成分としては
テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸が用いら
れ、代表的工業用樹脂であるポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートは何れもテレフタル酸
をジカルボン酸成分として用いている。しかしながら、
本発明における(C) 成分のように樹脂の結晶性を低下さ
せる単量体を共重合せしめた場合、ジカルボン酸成分が
テレフタル酸では融点等耐熱性に関わる特性および難燃
性が工業用途に耐え得る水準以下に低下してしまうため
好ましくない。他のジカルボン酸成分を含め、耐熱性、
難燃性、工業規模での使用に耐え得る経済性を勘案する
に、本発明の目的を達成するには2,6 −ナフタレンジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸
成分として使用することが最も好適である。又、本発明
のポリエステル樹脂は、ジオール成分として1,4 −ブタ
ンジオール(b) が用いられる。他のジオール成分では、
(a) のジカルボン酸成分と組み合わせて使用した場合、
本発明のポリエステル樹脂の結晶化速度が低下すること
により、通常の射出成形条件の範囲では固化が十分でな
く成形サイクルを著しく延ばさないと射出成形できず、
射出成形用樹脂として使用に耐えない。例えば、ジオー
ル成分として最も一般的に用いられ、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂のジオール成分としても用いられるエチ
レングリコールについても、本発明においてジオール成
分として用いると1,4 −ブタンジオールを使用した場合
に比べ射出成形性が悪化し正常な成形品が得られない。
上記の理由から、本発明においては、ジカルボン酸成分
及びジオール成分として上記化合物が選択的に用いられ
る。
テル樹脂を形成するために必要な原料化合物について順
を追って具体的に説明する。まず、本発明のポリエステ
ル樹脂は、ジカルボン酸成分として2,6 −ナフタレンジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体(a) を必須成
分とするが、そのエステル形成性誘導体としては、ジア
ルキルエステル、ジフェニルエステル、又は他のジアシ
ル化物等を使用でき、好ましくはジアルキルエステルで
あり、更に好ましくはジメチルエステルが使用される。
高水準の耐熱性が要求される工業用途に使用されるポリ
エステル樹脂では、一般的にジカルボン酸成分としては
テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸が用いら
れ、代表的工業用樹脂であるポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートは何れもテレフタル酸
をジカルボン酸成分として用いている。しかしながら、
本発明における(C) 成分のように樹脂の結晶性を低下さ
せる単量体を共重合せしめた場合、ジカルボン酸成分が
テレフタル酸では融点等耐熱性に関わる特性および難燃
性が工業用途に耐え得る水準以下に低下してしまうため
好ましくない。他のジカルボン酸成分を含め、耐熱性、
難燃性、工業規模での使用に耐え得る経済性を勘案する
に、本発明の目的を達成するには2,6 −ナフタレンジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸
成分として使用することが最も好適である。又、本発明
のポリエステル樹脂は、ジオール成分として1,4 −ブタ
ンジオール(b) が用いられる。他のジオール成分では、
(a) のジカルボン酸成分と組み合わせて使用した場合、
本発明のポリエステル樹脂の結晶化速度が低下すること
により、通常の射出成形条件の範囲では固化が十分でな
く成形サイクルを著しく延ばさないと射出成形できず、
射出成形用樹脂として使用に耐えない。例えば、ジオー
ル成分として最も一般的に用いられ、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂のジオール成分としても用いられるエチ
レングリコールについても、本発明においてジオール成
分として用いると1,4 −ブタンジオールを使用した場合
に比べ射出成形性が悪化し正常な成形品が得られない。
上記の理由から、本発明においては、ジカルボン酸成分
及びジオール成分として上記化合物が選択的に用いられ
る。
【０００５】次に、本発明のポリエステル樹脂は、成分
(c) のハロゲンを含有するエステル形成性化合物をモノ
マーとして使用することにより、ハロゲンをその分子中
に結合したポリエステル共重合体である。この目的に使
用されるハロゲン含有化合物としてはエステル形成性の
ものであれば何でも使用可能であるが、好ましくはハロ
ゲン化ジカルボン酸、ハロゲン化ジオール及びそれらの
誘導体であり、さらに好ましくは下記(1) 式で表される
ハロゲン化ジオールである。 HO-R-O-A-O-R-OH (1) （式中、A は１個以上のハロゲン化芳香環を含む２価の
有機基を示す。R は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及
びポリオキシアルキレン基より選ばれる２価の有機基を
示す。） A で表される２価の有機基は、例えばハロゲン化アリー
レン基を示しており、その例を示せば、ハロゲン化フェ
ニレン、ハロゲン化ナフチレン、ハロゲン化ジフェニレ
ン、及び次式(2) で示される基等が挙げられる。
(c) のハロゲンを含有するエステル形成性化合物をモノ
マーとして使用することにより、ハロゲンをその分子中
に結合したポリエステル共重合体である。この目的に使
用されるハロゲン含有化合物としてはエステル形成性の
ものであれば何でも使用可能であるが、好ましくはハロ
ゲン化ジカルボン酸、ハロゲン化ジオール及びそれらの
誘導体であり、さらに好ましくは下記(1) 式で表される
ハロゲン化ジオールである。 HO-R-O-A-O-R-OH (1) （式中、A は１個以上のハロゲン化芳香環を含む２価の
有機基を示す。R は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及
びポリオキシアルキレン基より選ばれる２価の有機基を
示す。） A で表される２価の有機基は、例えばハロゲン化アリー
レン基を示しており、その例を示せば、ハロゲン化フェ
ニレン、ハロゲン化ナフチレン、ハロゲン化ジフェニレ
ン、及び次式(2) で示される基等が挙げられる。
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Q はオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、ジクロロメチレン基、エチリ
デン基、ブチリデン基、2,2'−プロピリデン基、1,1'−
フェネチリデン基、フェニレンビス（2,2'−プロピリデ
ン）基等を示し、X はハロゲンを示し、m, nは各々１〜
４の整数である。） A で表される２価の有機基中のハロゲン原子は４個以上
含まれることが好ましく、ハロゲンとしては臭素が特に
好ましく、特に好ましいA は2,2 −ビス〔４−（3,5 −
ジブロモフェニレン）〕プロパン基、4,4'−（3,3',5,
5' −テトラブロモビフェニレン）基である。また、一
般式(1) 中、R で表される２価の有機基は例えば、エチ
レン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン
基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシイソプロピレ
ン基等が挙げられる。好ましくは、エチレン基及びイソ
プロピレン基である。成分(c) として特に好ましい化合
物としては、2,2 −ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−3,5 −ジブロモフェニレン〕プロパンや、4,4'−
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−3,3',5,5' −テトラ
ブロモビフェニルが挙げられる。成分(c) のハロゲンを
含有する化合物は、生成する共重合体中のハロゲン含量
が10〜20重量％、好ましくは10〜15重量％になるように
添加することが非常に重要である。ハロゲン含量が10重
量％未満であると十分な難燃性が得られず、20重量％を
越えると、共重合体の融点、荷重たわみ温度等の耐熱性
が低下して、工業部品用途に使用されるポリエステル樹
脂として使用に耐えなく、好ましくない。ハロゲン含有
量の調整は成分(C) の種類によりその使用量を調整する
ことによって行なわれる。
ルボニル基、メチレン基、ジクロロメチレン基、エチリ
デン基、ブチリデン基、2,2'−プロピリデン基、1,1'−
フェネチリデン基、フェニレンビス（2,2'−プロピリデ
ン）基等を示し、X はハロゲンを示し、m, nは各々１〜
４の整数である。） A で表される２価の有機基中のハロゲン原子は４個以上
含まれることが好ましく、ハロゲンとしては臭素が特に
好ましく、特に好ましいA は2,2 −ビス〔４−（3,5 −
ジブロモフェニレン）〕プロパン基、4,4'−（3,3',5,
5' −テトラブロモビフェニレン）基である。また、一
般式(1) 中、R で表される２価の有機基は例えば、エチ
レン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン
基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシイソプロピレ
ン基等が挙げられる。好ましくは、エチレン基及びイソ
プロピレン基である。成分(c) として特に好ましい化合
物としては、2,2 −ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−3,5 −ジブロモフェニレン〕プロパンや、4,4'−
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−3,3',5,5' −テトラ
ブロモビフェニルが挙げられる。成分(c) のハロゲンを
含有する化合物は、生成する共重合体中のハロゲン含量
が10〜20重量％、好ましくは10〜15重量％になるように
添加することが非常に重要である。ハロゲン含量が10重
量％未満であると十分な難燃性が得られず、20重量％を
越えると、共重合体の融点、荷重たわみ温度等の耐熱性
が低下して、工業部品用途に使用されるポリエステル樹
脂として使用に耐えなく、好ましくない。ハロゲン含有
量の調整は成分(C) の種類によりその使用量を調整する
ことによって行なわれる。
【０００８】本発明の射出成形用難燃性ポリエステル共
重合体は従来のポリエステルの製造法を用いて製造する
ことができる。例えば、成分(a) 、(b) 、(c) のモノマ
ーを触媒の存在下に約 150℃から 280℃に加熱しエステ
ル化又はエステル交換反応を行い、次いで減圧下に過剰
モノマー又は脱離成分を留去しつつ重縮合を行なうこと
により、共重合体が得られる。この際、使用する触媒と
しては、テトラブトキシチタンの如きテトラアルコキシ
チタン、シュウ酸チタンカリウムの如きシュウ酸チタン
金属塩、ジブチルスズオキサイド或いはジブチルスズラ
ウレートの如きスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マ
ンガン、或いは酢酸カルシウムの如き酢酸金属塩、三酸
化アンチモンの如きアンチモン化合物など一般にポリエ
ステルの重縮合反応に有用な公知触媒を単独或いは２種
以上併用して用いればよい。本発明で溶融重合或いは溶
液重合で得た共重合体（オリゴマーを含む）はその分子
量を高めるためには、真空、又は不活性ガス中で粒子が
融着しない範囲の高温下で所要の時間処理する、いわゆ
る固相重合を行えばよい。本発明の射出成形用難燃性ポ
リエステル樹脂の好ましい分子量は固有粘度として 0.6
〜1.8 であり、特に好ましくは 0.7〜1.5 である。
重合体は従来のポリエステルの製造法を用いて製造する
ことができる。例えば、成分(a) 、(b) 、(c) のモノマ
ーを触媒の存在下に約 150℃から 280℃に加熱しエステ
ル化又はエステル交換反応を行い、次いで減圧下に過剰
モノマー又は脱離成分を留去しつつ重縮合を行なうこと
により、共重合体が得られる。この際、使用する触媒と
しては、テトラブトキシチタンの如きテトラアルコキシ
チタン、シュウ酸チタンカリウムの如きシュウ酸チタン
金属塩、ジブチルスズオキサイド或いはジブチルスズラ
ウレートの如きスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マ
ンガン、或いは酢酸カルシウムの如き酢酸金属塩、三酸
化アンチモンの如きアンチモン化合物など一般にポリエ
ステルの重縮合反応に有用な公知触媒を単独或いは２種
以上併用して用いればよい。本発明で溶融重合或いは溶
液重合で得た共重合体（オリゴマーを含む）はその分子
量を高めるためには、真空、又は不活性ガス中で粒子が
融着しない範囲の高温下で所要の時間処理する、いわゆ
る固相重合を行えばよい。本発明の射出成形用難燃性ポ
リエステル樹脂の好ましい分子量は固有粘度として 0.6
〜1.8 であり、特に好ましくは 0.7〜1.5 である。
【０００９】本発明の射出成形用難燃性ポリエステル樹
脂は上記のものでも優れた難燃性能を示すが、さらにそ
の難燃性能を向上させるために１重量％以下の難燃助剤
を添加することが好ましい。難燃助剤としては、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン
等のアンチモン化合物の使用が好ましく、その他、亜
鉛、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或
いはアスベストの如き粘土質珪酸塩等、臭素化ポリカー
ボネート、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有ポリマ
ーが使用できる。難燃助剤の添加量が１重量％を越える
と該難燃性ポリエステル樹脂又は組成物の伸び、耐衝撃
性等の靭性的性質が低下し、工業用部品に使用されるポ
リエステル樹脂として使用に耐えない。
脂は上記のものでも優れた難燃性能を示すが、さらにそ
の難燃性能を向上させるために１重量％以下の難燃助剤
を添加することが好ましい。難燃助剤としては、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン
等のアンチモン化合物の使用が好ましく、その他、亜
鉛、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或
いはアスベストの如き粘土質珪酸塩等、臭素化ポリカー
ボネート、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有ポリマ
ーが使用できる。難燃助剤の添加量が１重量％を越える
と該難燃性ポリエステル樹脂又は組成物の伸び、耐衝撃
性等の靭性的性質が低下し、工業用部品に使用されるポ
リエステル樹脂として使用に耐えない。
【００１０】又、本発明の射出成形用難燃性ポリエステ
ル樹脂又はその組成物には、その特性を阻害しない範囲
で、目的に応じてさらに他の熱可塑性樹脂成分を補助的
に少量併用することも可能である。ここで用いられる他
の熱可塑性樹脂としては高温において安定な樹脂で有れ
ばいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
ケトン、フッ素樹脂等を挙げることができる。さらに本
発明の射出成形用難燃性ポリエステル樹脂又はその組成
物には、その目的に応じた所望の特性を付与するため
に、その特性を阻害しない範囲で一般に熱可塑性樹脂及
び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料、顔料
等の着色剤、潤滑剤、及び結晶化促進剤、結晶核剤、無
機充填剤等を配合することも可能である。無機充填剤と
しては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロ
ン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一般無
機繊維、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガ
ラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンブラック等の粒
状の無機化合物、ウィスカー等が含まれる。これらの無
機充填剤は、必要に応じて１種又は２種以上を混合使用
できる。本発明のハロゲン含有難燃性ポリエステル樹脂
組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に
用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例え
ば1)各成分を混合した後、一軸又は二軸の押出機により
練り込み押出してペレットを調製する方法、2)一旦組成
の異なるペレットを調製して、そのペレットを所定量混
合して成形に供する方法、3)成形時、成形機に各成分の
１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
又、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成
分と混合して添加する方法は、成分の均一配合を図る上
で好ましい方法である。
ル樹脂又はその組成物には、その特性を阻害しない範囲
で、目的に応じてさらに他の熱可塑性樹脂成分を補助的
に少量併用することも可能である。ここで用いられる他
の熱可塑性樹脂としては高温において安定な樹脂で有れ
ばいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
ケトン、フッ素樹脂等を挙げることができる。さらに本
発明の射出成形用難燃性ポリエステル樹脂又はその組成
物には、その目的に応じた所望の特性を付与するため
に、その特性を阻害しない範囲で一般に熱可塑性樹脂及
び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料、顔料
等の着色剤、潤滑剤、及び結晶化促進剤、結晶核剤、無
機充填剤等を配合することも可能である。無機充填剤と
しては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロ
ン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一般無
機繊維、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガ
ラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンブラック等の粒
状の無機化合物、ウィスカー等が含まれる。これらの無
機充填剤は、必要に応じて１種又は２種以上を混合使用
できる。本発明のハロゲン含有難燃性ポリエステル樹脂
組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に
用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例え
ば1)各成分を混合した後、一軸又は二軸の押出機により
練り込み押出してペレットを調製する方法、2)一旦組成
の異なるペレットを調製して、そのペレットを所定量混
合して成形に供する方法、3)成形時、成形機に各成分の
１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
又、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成
分と混合して添加する方法は、成分の均一配合を図る上
で好ましい方法である。
【００１１】本発明のハロゲン含有難燃性ポリエステル
樹脂又は組成物の成形法としては、一般に用いられる溶
融成形法は全て有効であるが、特に効果を発揮するのは
電気・電子、自動車部品をはじめとする工業用途に耐熱
性を生かして設計された射出成形品において特にその効
果が大きい。
樹脂又は組成物の成形法としては、一般に用いられる溶
融成形法は全て有効であるが、特に効果を発揮するのは
電気・電子、自動車部品をはじめとする工業用途に耐熱
性を生かして設計された射出成形品において特にその効
果が大きい。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した評価項目の測定法は以下の通りで
ある。 引張強伸度 ASTM D-638に準拠して測定した。 アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ASTM D-256に準拠して測定した。 難燃性 UL−94V により測定し、V-0 、V-2 、HBに分類した。 酸素指数 JIS K 7201により測定した。 射出成形性 下記成形条件で箱状成形品（W15mm ×L40mm ×H30mm ×
肉厚１mm）を成形し、成形品状態の良・不良を判断し
た。 成形条件 シリンダー温度；260 ℃ 金型温度 ；60℃ 射出時間 ；20sec 冷却時間 ；１０ｓｅｃ 射出圧力 ； ７５０ｋｇ／cm2 射出速度 ；１ｍ／min 実施例１ 2,6 −ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＮ）100
重量部、1,4 −ブタンジオール（ＢＤ）51重量部、2,2
−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−3,5 −ジブ
ロモフェニレン〕プロパン（C-1) 28.5 重量部、テトラ
ブチルチタネート0.15重量部を攪拌機、窒素導入管、留
出塔、真空ポンプを供えた重縮合反応装置中に仕込み、
窒素気流下で 180℃、40分攪拌して、生成するメタノー
ルを留去した。次いで、窒素の導入を停止した後、徐々
に反応器内を減圧させるとともに、250 ℃まで昇温し、
最終的に0.1Torr で1.5 時間加熱し、過剰のＢＤを留去
して目的の難燃性ポリエステル樹脂を得た。ポリエステ
ル樹脂の特性については、固有粘度、H1-NMRによる共重
合体組成及びその結果に基づく臭素含有率を測定し、
又、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて10℃／min の昇
温速度における融点ピークのピークトップ温度を求め
た。さらに、この共重合ポリエステルを射出成形機によ
り通常の方法で射出成形試験片を作成し、物性を評価し
た。 実施例２〜４ モノマーの仕込比率および固有粘度を変えた以外は実施
例１と全く同様に共重合ポリエステルを作製し、成形、
評価した。 実施例５ 実施例１と全く同様に共重合ポリエステルを作製し、こ
れに三酸化アンチモン0.5 重量％を混合し、30mm押出機
を用いて 260℃で溶融混練して押出し、ペレット化し
た。これを実施例１と同様の方法で成形、評価した。 実施例６ 2,6 −ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＮ）100
重量部、1,4 −ブタンジオール（ＢＤ）51重量部、4,4'
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−3,3',5,5' −テト
ラブロモビフェニル(C-2) 26.6重量部、テトラブチルチ
タネート0.15重量部により実施例１と全く同様に共重合
ポリエステルを作製し、成形、評価した。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した評価項目の測定法は以下の通りで
ある。 引張強伸度 ASTM D-638に準拠して測定した。 アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ASTM D-256に準拠して測定した。 難燃性 UL−94V により測定し、V-0 、V-2 、HBに分類した。 酸素指数 JIS K 7201により測定した。 射出成形性 下記成形条件で箱状成形品（W15mm ×L40mm ×H30mm ×
肉厚１mm）を成形し、成形品状態の良・不良を判断し
た。 成形条件 シリンダー温度；260 ℃ 金型温度 ；60℃ 射出時間 ；20sec 冷却時間 ；１０ｓｅｃ 射出圧力 ； ７５０ｋｇ／cm2 射出速度 ；１ｍ／min 実施例１ 2,6 −ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＮ）100
重量部、1,4 −ブタンジオール（ＢＤ）51重量部、2,2
−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−3,5 −ジブ
ロモフェニレン〕プロパン（C-1) 28.5 重量部、テトラ
ブチルチタネート0.15重量部を攪拌機、窒素導入管、留
出塔、真空ポンプを供えた重縮合反応装置中に仕込み、
窒素気流下で 180℃、40分攪拌して、生成するメタノー
ルを留去した。次いで、窒素の導入を停止した後、徐々
に反応器内を減圧させるとともに、250 ℃まで昇温し、
最終的に0.1Torr で1.5 時間加熱し、過剰のＢＤを留去
して目的の難燃性ポリエステル樹脂を得た。ポリエステ
ル樹脂の特性については、固有粘度、H1-NMRによる共重
合体組成及びその結果に基づく臭素含有率を測定し、
又、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて10℃／min の昇
温速度における融点ピークのピークトップ温度を求め
た。さらに、この共重合ポリエステルを射出成形機によ
り通常の方法で射出成形試験片を作成し、物性を評価し
た。 実施例２〜４ モノマーの仕込比率および固有粘度を変えた以外は実施
例１と全く同様に共重合ポリエステルを作製し、成形、
評価した。 実施例５ 実施例１と全く同様に共重合ポリエステルを作製し、こ
れに三酸化アンチモン0.5 重量％を混合し、30mm押出機
を用いて 260℃で溶融混練して押出し、ペレット化し
た。これを実施例１と同様の方法で成形、評価した。 実施例６ 2,6 −ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＮ）100
重量部、1,4 −ブタンジオール（ＢＤ）51重量部、4,4'
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−3,3',5,5' −テト
ラブロモビフェニル(C-2) 26.6重量部、テトラブチルチ
タネート0.15重量部により実施例１と全く同様に共重合
ポリエステルを作製し、成形、評価した。
【００１３】比較例１〜４ 表２のモノマー仕込組成により、実施例１と全く同様に
共重合ポリエステルを作製し、成形、評価した。 実施例７ 表２の仕込組成により実施例５と同様に共重合ポリエス
テルを作製、押出し、成形、評価した。
共重合ポリエステルを作製し、成形、評価した。 実施例７ 表２の仕込組成により実施例５と同様に共重合ポリエス
テルを作製、押出し、成形、評価した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】* ＤＭＮ ：2,6 −ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル ＤＭＴ ：テレフタル酸ジメチル ＢＤ ：1,4 −ブタンジオール ＥＧ ：エチレングリコール （ｃ−１）：2,2 −ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−3,5 −ジブロモフェニレン〕プロパン （ｃ−２）：4,4'−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−
3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル
ボン酸ジメチル ＤＭＴ ：テレフタル酸ジメチル ＢＤ ：1,4 −ブタンジオール ＥＧ ：エチレングリコール （ｃ−１）：2,2 −ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−3,5 −ジブロモフェニレン〕プロパン （ｃ−２）：4,4'−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−
3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル
【００１７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の難燃性ポリ
エステル樹脂又はその組成物は、伸び、耐衝撃性等靭性
的な性質に優れ、結晶性ポリエステル樹脂の優れた耐熱
性を維持して実質的な難燃化が達成された結晶性ポリエ
ステル樹脂であり、その成形品は特に電気・電子、自動
車等の分野の工業用樹脂部品に好適に使用できる。
エステル樹脂又はその組成物は、伸び、耐衝撃性等靭性
的な性質に優れ、結晶性ポリエステル樹脂の優れた耐熱
性を維持して実質的な難燃化が達成された結晶性ポリエ
ステル樹脂であり、その成形品は特に電気・電子、自動
車等の分野の工業用樹脂部品に好適に使用できる。
Claims (5)
- 【請求項１】(a) 2,6 −ナフタレンジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体 (b) 1,4 −ブタンジオール (c) ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることにより得られ、ポリエステル中
のハロゲン含有率が10〜20重量％である射出成形用難燃
性ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】ハロゲンを含有するエステル形成性化合物
(c) がハロゲン化ジカルボン酸又はハロゲン化ジオール
及びそれらの誘導体である請求項１記載の射出成形用難
燃性ポリエステル樹脂。 - 【請求項３】ハロゲンを含有するエステル形成性化合物
(c) が下記(1) 式で表されるハロゲン化ジオールである
請求項１記載の射出成形用難燃性ポリエステル樹脂。 HO-R-O-A-O-R-OH (1) （式中、A は１個以上のハロゲン化芳香環を含む２価の
有機基を示す。R は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及
びポリオキシアルキレン基より選ばれる２価の有機基を
示す。） - 【請求項４】ハロゲンを含有するエステル形成性化合物
(c) のハロゲンが臭素である請求項１〜３の何れか１項
記載の射出成形用難燃性ポリエステル樹脂。 - 【請求項５】請求項１〜４の何れか１項記載の射出成形
用難燃性ポリエステル樹脂に難燃助剤を１重量％以下
（対組成物全量）添加してなる射出成形用難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15232994A JP3448351B2 (ja) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | 射出成形用難燃性ポリエステル樹脂及び組成物 |
| EP95304633A EP0691360A3 (en) | 1994-07-04 | 1995-07-03 | Flame retardant polyester resin and composition for injection molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15232994A JP3448351B2 (ja) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | 射出成形用難燃性ポリエステル樹脂及び組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812749A true JPH0812749A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3448351B2 JP3448351B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=15538156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15232994A Expired - Fee Related JP3448351B2 (ja) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | 射出成形用難燃性ポリエステル樹脂及び組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0691360A3 (ja) |
| JP (1) | JP3448351B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1440964A (en) * | 1973-06-07 | 1976-06-30 | Teijin Ltd | Aromatic polyesters method of and apparatus for processing fio |
| JPS5043194A (ja) * | 1973-08-21 | 1975-04-18 | ||
| JPH0721104B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1995-03-08 | ポリプラスチックス株式会社 | ハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物 |
| US5418318A (en) * | 1993-08-09 | 1995-05-23 | Eastman Chemical Company | Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence |
-
1994
- 1994-07-04 JP JP15232994A patent/JP3448351B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-03 EP EP95304633A patent/EP0691360A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3448351B2 (ja) | 2003-09-22 |
| EP0691360A2 (en) | 1996-01-10 |
| EP0691360A3 (en) | 1996-03-27 |
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Legal Events
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|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |