JPH0258531A

JPH0258531A - 全芳香族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0258531A
Application number: JP20956588A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Suenaga; 勇作末永; Tomohiro Ishikawa; 朋宏石川; Yozo Kondo; 近藤　陽三; Masatoshi Kato; 雅敏加藤; Takashi Sakaki; 孝榊
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1990-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野コ本発明は脱酢酸反応のごとき脱酸反応を併なう芳谷族ポ
リエステルの改良された製造法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来の
方法による芳谷族ポリエステルの製造法においては、例
えばオキシベンゾイルポリエステルを得る方法としてヒ
ドロキシ安息香酸及びジオールを活性エステル化し、脱
酢酸して重合する方法が知られているが、反応が高温で
あるため反応槽によっては孔食、粒界腐食などの局部腐
食や腐食割れを生じ各種ステンレス鋼の使用は困難であ
り、適切な飼料がないのが現状である。また、１３食に
よって溶出した金属イオンによる製品への汚染問題が生
じる。一方、チタン製反応槽は腐食性については問題が
ないが、３００℃以上、特に３５０℃以上では強度の低
下が著しく長期耐久性に問題があった。

従って、製品の品質を維持するために腐食、トラブルを
生じない適切な反応槽材料が要求されている。

［課題を解決するための手段］本発明の目的はこのような脱酸反応を併う塊状重縮合法
による芳香族ポリエステルの製法において、反応槽に極
めて耐食性及び耐久性に優れた材料を使用することによ
り製品自体への汚染問題もない芳香族ポリエステルを得
る方法を提供することにある。

即ち、本発明はジカルボン酸化合物とジオール化合物あ
るいはこれら化合物および／またはヒドロキンカルボン
酸化合物に酸無水物を反応させ、塊状重縮合法により全
芳香族ポリエステルを製造する方法において、反応をＣ
ｒ及びＭＯと、Ｆｅ。

ＷＣｏからなる群より選ばれたＩ　Ｆ！または２種以上
の元素と残部が実質的にＮｉとからなり、Ｃｒａ量が２
〜５０重瓜％、ＭＯ含量が１〜１７！Ｉｆ量９６未満、
前記群から選ばれた元素含量が１〜３０１１ｉ　＝　９
６の組成を存する合金からなる反応槽で行うことを特徴
とする全芳香族ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。

゛本発明の全芳香族ポリエステルは具体的には例えばで表される化合物、一般式（式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、フェニル基、
塩素原子又は臭素原子である。）で表される化合物、お
よび一般式（式中Ｘは−０ＳＳ０２ＣＨ３ −ＣＯ−−ＣＨ２−−Ｃ− ＣＨ３ −ＯＣＨＣＨＯ−であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキ
ル基、フェニル基、塩素原子又は臭素原子である。ｍお
よびｎは０または１を示す。）で表される化合物と酸無
水物とを反応させて活性エステル化反応を行い、モノマ
ー調製し、それらを原料として用い、塊状重縮合法によ
って得られる一般式（式中、ｐ：ｑ−０：１〜１：０であり、ｑ−０の時ｒ
ｍＯ１ｑ≠０の時ｑ：ｒ−５：６〜６：５である。ＲＲ
ｍ、　　ｎおよびＸは前記の通１・　　２・す。）で友される全芳香族ポリエステルである。

上記において一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、
２−メチルテレフタル酸等を挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、
ハイドロキノン、レゾルシノール、４．４＝ジヒドロキ
シジフエニル、４，４°　−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４’　−チオとフェノール、４．４’　　
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４°　−ジヒ
ドロキシジフェニルプロパン、クロロ置換ハイドロキノ
ン、フェニル置換／＼イドロキノン等を挙げることが出
来る。

一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）の活性エステル化に用いられ
る低級酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸等が挙げられる。

本発明の製法においては、通常活性エステル化を反応温
度５０〜２００℃、反応時間１〜５時間、好ましくは反
応温度１４０〜１８０℃、反応時間２〜４時間で行い、
その後副生成物を留去しながら反応温度を１〜１０時間
かけて徐々に上昇し、最終的に２４０〜３５０℃、好ま
しくは２８０〜３５０℃にし、重縮合をすすめる。又、
反応速度を速くするために減圧雰囲気下で行っても良い
。

本製造方法においては、下記の方法により最終分子量ポ
リマーを得ることも可能であるし、プレポリマーを生成
した後固相重合により、高分子量化をすることも可能で
ある。

このような反応では高温環境下で酸と無水酸が共（ｊ　
しており、極めて腐食性が激しい。本発明者らはこの反
応を行うにあたり、反応槽材質について鋭意検討を行っ
た結果、Ｃｒ及びＭｏと、Ｆｅ。

Ｗ、Ｃｏからなる群より選ばれた１　ｔ−，１または２
種以上の元素と残部が実質的にＮｉとからなり、Ｃｒ含
量が２〜５０重量％、ＭＯ含量が１〜１７重量％未満、
前記群から選ばれた元素含量が１〜３０重量％の組成を
有する合金であり、好ましくはＮ１５０〜７０重量％、
Ｃ「１０〜２０重量％・、ＭＯ２〜１７重量％未満、Ｗ
２〜１０重量％、Ｆｅ２〜１０重量、Ｃｏ１〜５重量％
からなる合金を選ぶことによりこの問題点を解決した。

以上述べた合金として、例えばハステロイＣ等が挙げら
れる。

本発明で製造される重合体は、公知の種々の充填成分を
充して成形加工することが出来る。充填剤成分の代表例
としては、ａ）繊維充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、アラミド繊維、アルミナＣａｍ、ｂ）無機充
填剤：マイ力、タルク、クレイ、グラファイト、カーボ
ンブラック、シリカ、アスベスト、硫化モリブテン、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム等を挙げることができ
る。

本発明で製造される芳呑族ポリエステルは耐熱性及び成
形加工性に優れ、各種成形品、フィルム。

繊維、塗膜、素材として有用である。

［実施例］以下に実施例によって本発明を説明するが、これら実施
例は本発明の好適な態様を示すためのものであって、本
発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）１０ｊ！５ＵＳ３１６の反応槽に３０ｍｍＸ４０ｍｍＸ
４ｔｍｍの大きさに切り出した第１表に示す金属試験片
を気相部と液相部に取付けた。この反応槽にｐ−ヒドロ
キシ安息香酸３．７３ｋｇ、テレフタル酸１．２０ｋｇ
、イソフタル酸０，３ｋｇ、４，４°−ヒドロキシジフ
ェニル１．６７ｋｇ、無水酢酸５．０５ｋｇを入れ、窒
素置換を行った橡、１５０℃で２時間還流し、昇；Ｈさ
せながら酢酸を留去し、温度が３５０℃に達した時点で
１時間保持した。その後、反応物を冷却して、固化させ
ながら粉砕を行いポリマーを得た。以上述べた重合を１
０回繰返した後、系内から金属試験片を取出しその表面
状態を観察した。その結果を第２表（気相部）、第３表
（液相部）に示す。

第２表、第３表から明らかなように本発明の組成をＨす
る飼料である試料Ｎｏｌ、Ｎｏ２は極めて軽微な全面腐
食が観察されたに過ぎず良好な耐食性耐久性を示した。

しかし、比較材料Ｎｏ３は液相部の腐食は問題無かった
が、気相部の腐食が著しく使用不可能であった。また比
較材料Ｎｏ４、Ｎｏ５といった材料は局部腐食が見られ
、機器材料として使用不可能であった。

第１表第２表（気相部）第３表（液相部）（実施例２）１０１ハステロイＣの反応槽中にｐ−ヒドロキシ安息香
酸３．７３ｋｇ、チルフタル酸１．２０ｋｇ、イソフタ
ル酸０．３ｋｇ、４．４’　−ヒドロキシジフェニル１
．６７ｋｇ、無水酢酸５．０５ｋｇを入れ、窒素置換を
行った後、１５０℃で２時間還流し、昇温させながら酢
酸を留去し、温度が３５０℃に達した時点で１時間保持
した。その後反応物を冷却して固化させながら粉砕を行
いポリマーを得た。得られたポリマーは淡黄色を示し、
熱劣化はみられなかった。熱分解〆Ｈ度（Ｔｄ）は熱重
量測定装置により窒素雰囲気下４０℃／　ｍ　ｉ　ｎで
静１定した。

イエローインデックス（Ｙｌ）は潤色色差計（日本比色
工業ＮＤ−１０１ＤＣ）により測定した。その結果を第
４表に示す。

１．２０ｋｇ、イソフタル酸０．３ｋｇ、４．４’ジヒ
ドロキシジフェニル１．６７ｋｇ、無水酢酸５．０５ｋ
ｇを入れ、窒素置換を行った後、１５０°Ｃで２時間還
流し、昇温させながら酢酸を留去し、温度が３５０℃に
達した時点で１時間保持した。その後、反応物を冷却し
て固化させながら粉砕を行いポリマーを得た。

得られたポリマーは茶色に着色しており、熱劣化をおこ
していた。

Ｔｄ、Ｙｌについては実施例２と同様の方法で測定した
。その結果を第４表に示す。

（比較例１）１０ＪＳＵＳ３１６の反応槽中に、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸３．７３ｋｇ、テレフタル酸第４表［発明の効果］以上の説明から明らかなように本発明によれば、脱酸反
応を併う塊状重縮合法による芳香族ポリエステルの製法
において極めて耐食性及び耐久性に優れた材料を使用す
ることにより製品自体への汚染問題もない芳香族ポリエ
ステルを得ることができる。

特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジカルボン酸化合物とジオール化合物あるいはこ
れら化合物および／またはヒドロキシカルボン酸化合物
に酸無水物を反応させ、塊状重縮合法により全芳香族ポ
リエステルを製造する方法において、反応をＣｒ及びＭ
ｏと、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏからなる群より選ばれた１種また
は２種以上の元素と残部が実質的にＮｉとからなり、Ｃ
ｒ含量が２〜５０重量％、Ｍｏ含量が１〜１７重量％未
満、前記群から選ばれた元素含量が１〜３０重量％の組
成を有する合金からなる反応槽で行うことを特徴とする
全芳香族ポリエステルの製造方法。