CN103201310A - 液晶性聚酯树脂的制造方法、和液晶性聚酯树脂的制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明是在乙酰化反应槽中进行乙酰化反应和低聚化反应，然后在缩聚反应槽中进行低聚化反应后的液体脱乙酸缩聚的液晶性聚酯树脂的制造方法，作为乙酰化反应槽使用内壁面由含有Ni50质量%以上且含有Mo10质量%以上的合金构成的槽，乙酰化反应槽内壁面分成在槽的高度方向上排列的3个以上带状区域，一边使各带状区域的温度保持特定关系，一边进行低聚化反应。通过本发明的液晶性聚酯树脂的制造方法，能够在乙酰化反应槽中的低聚化反应时抑制槽内壁面腐蚀，进而抑制在槽内壁面上附着异物，改善清洗周期和品质。

Description

液晶性聚酯树脂的制造方法、和液晶性聚酯树脂的制造装置

技术领域

本发明涉及液晶性聚酯树脂的制造方法、和液晶性聚酯树脂的制造装置。

背景技术

液晶性聚酯树脂，耐热性、流动性、电气特性等优异。而且，利用其优异的特性，以电气·电子用途的小型精密成型品为中心，需求不断扩大。此外，近年来着眼于其热稳定性和高热尺寸精度，已经研究了将其作为发热部件的支持基材用于办公自动化机器、手机电话的液晶显示器支持基材、灯的结构部件等中。

作为液晶性聚酯树脂的原料，是以对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸为主成分，并使用对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,6-萘二醇、脂肪族二醇等二醇，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、脂肪族二羧酸等二羧酸、对氨基苯甲酸、氨基苯酚等含有氨基的单体作为共聚成分。

其中，已经研究了通过使用对苯二酚，形成特定的组成比率来改善熔融加工性、以及抑制成型品气体发生和膨胀(专利文献1～3)。

此外已经研究了，通过规定位于反应液面和更上面的反应液面附近的部分的温度，将馏出液吹回，从而延长反应槽的清洗周期(专利文献4)。进而已经研究了，通过在从乙酰化反应槽蒸馏出规定量的乙酸后，将反应液转移到聚合槽，从而得到耐热性优异的液晶性聚酯树脂(专利文献5)。

另一方面，在液晶性聚酯树脂的制造中，有使用乙酸酐的乙酰化反应工序。该乙酰化反应工序中反应槽气相部和更上部的管道会被腐蚀，所以对其对策进行了研究。已经提出了例如，通过作为乙酰化反应槽的材质选择搪瓷、钛、哈氏合金，来一边抑制反应槽的腐蚀，一边改善色调和加工性的方法(专利文献6～9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004-256656号公报(专利权利要求书)

专利文献2:日本特开2004-352862号公报(专利权利要求书)

专利文献3:日本特开2006-89714号公报(专利权利要求书)

专利文献4:日本特开平10-7781号公报(专利权利要求书)

专利文献5:日本特开平6-192404号公报(专利权利要求书)

专利文献6:日本特开2001-72750号公报(专利权利要求书)

专利文献7:日本特开2003-171450号公报(专利权利要求书)

专利文献8:日本特表2000-508002号公报(实施例6)

专利文献9:日本特开平2-58531号公报(专利权利要求书)

发明内容

发明要解决的课题

在液晶性聚酯树脂的制造中有以下反应：将规定量的单体混合物和乙酸酐加入反应槽中，一边在氮气氛围下搅拌、加热、回流、一边进行使羟基乙酰化的乙酰化反应，接下来一边升温到规定的温度一边蒸馏出乙酸直至达到规定量的低聚化反应，以及减压、使乙酸蒸馏结束，并进行反应直至规定的粘度的缩聚反应。通常、重视生产效率而使用乙酰化反应槽和缩聚反应槽的情况很多，例如，专利文献4的方法设备复杂，在经济上不利。此外，由夹套的分割位置带来的效果不充分。

此外，即便是专利文献5的方法，在使用对苯二酚的体系中，通过对苯二酚的强还原性，不锈钢的氧化被膜被破坏、反应槽内壁、特别是气相部的腐蚀显著。因此，在短期间内乙酰化反应槽就变得不能使用。进而，由腐蚀而溶出的成分会造成所得到的产品色调不良。进而，由于对苯二酚具有沸点，容易挥发，所以有在反应槽气相部和更上部凝聚、堆积的问题。特别是，在乙酰化反应以后的乙酸馏出工序(低聚化反应)中，从浓缩了的反应液飞溅的对苯二酚或其乙酰化物会凝聚、堆积在通过升温而变为高温的反应槽气相部、以及更上部，由此腐蚀的影响变得更强。

因此，提出了专利文献6～9的方法，但虽然搪瓷、钛在耐腐蚀性方面没有问题，但价格昂贵，所以设备费用高。此外，从保护设备的观点，为了避免急剧升温，需要用较长的时间进行升温，生产率不好。进而，即使在使用哈氏合金的场合，有对苯二酚和其乙酰化物的挥发物堆积，出现清洗频率增加等情况，生产率仍然不好。

本发明提供抑制液晶性聚酯树脂的制造方法，其在乙酰化反应槽中的乙酸馏出的工序中能够抑制槽内壁被腐蚀，进而抑制在槽内壁面上异物附着，改善清洗周期和品质。此外，提供实现该制造方法的液晶性聚酯树脂的制造装置。

解决课题的手段

本发明人发现，通过使乙酰化反应槽内壁面为特定比率的合金，并且使低聚化反应时的乙酰化反应槽内壁面的温度为特定分布，能够抑制在低聚化反应时槽内壁被腐蚀。进而发现，能够抑制在槽内壁面上异物附着，改善清洗周期和品质。

即、本发明是一种液晶性聚酯树脂的制造方法，在乙酰化反应槽中进行原料的乙酰化反应和低聚化反应，接下来在缩聚反应槽中使低聚化反应后的液体进行脱乙酸缩聚，

作为乙酰化反应槽使用该槽内壁面由含有Ni50质量%以上且含有Mo10质量%以上的合金构成的槽，

所述乙酰化反应槽内壁面分成在该槽的高度方向上排列的3个以上带状区域，一边使各带状区域的温度保持特定关系，一边进行所述低聚化反应。

其中，在从所述乙酰化反应槽的下侧开始、将所述各带状区域依次设为带状区域1、带状区域2、……和带状区域n时，至少带状区域m在下述式(1)所示的槽高度比例为20～80%的范围内，n是3以上的整数，m是2以上(n-1)以下的任一整数，

所述各带状区域的特定关系是，在所述低聚化反应中，从下述式(2)所示的乙酸馏出率变为80%以上的时间点开始、到下述式(3)所示的乙酸馏出速度变为0.1%/分钟以下的时间点为止，在这期间、带状区域1～带状区域(m-1)中的任一个的温度都比带状区域m的温度高、带状区域(m+1)～带状区域n中的任一个的温度都比带状区域m的温度低。

式(1):

槽高度比例(%)＝从乙酰化反应槽内侧最低点到对应位置的高度(mm)/从乙酰化反应槽内侧最低点到最高点的高度(mm)×100(%)

式(2):

乙酸馏出率(%)＝馏出液量(g)/［〔乙酸酐加入摩尔数－原料单体中的羟基摩尔数〕×乙酸酐分子量+原料单体中的羟基摩尔数×2×乙酸分子量+原料单体中的乙酰基摩尔数×乙酸分子量］(g)×100(%)

式(3):

乙酸馏出速度(%/分钟)=5分钟内馏出的乙酸馏出液量(g)/［〔乙酸酐加入摩尔数－原料单体中的羟基摩尔数〕×乙酸酐分子量+原料单体中的羟基摩尔数×2×乙酸分子量+原料单体中的乙酰基摩尔数×乙酸分子量］(g)×100(%)/5(分钟)

此外，本发明的聚酯树脂的制造装置，能够实现本发明的聚酯树脂的制造方法，其具有乙酰化反应槽和缩聚反应槽，

所述乙酰化反应槽，该槽内壁面由含有Ni50质量%以上且含有Mo10质量%以上的合金构成，具有3个以上用于加热该槽内部的加热体，

在从所述乙酰化反应槽的下侧开始，将所述加热体依次设为加热体1、加热体2、……、和加热体n时，至少加热体m在下述式(1)所示的槽高度比例为20～80%的范围内，n是3以上的整数，m是2以上(n-1)以下的任一整数，

式(1):

槽高度比例(%)＝从乙酰化反应槽内侧最低点到对应位置的高度(mm)/从乙酰化反应槽内侧最低点到最高点的高度(mm)×100(%)。

发明效果

通过本发明的液晶性聚酯树脂的制造方法，能够在乙酰化反应槽中的低聚化反应时抑制槽内壁腐蚀。进而抑制槽内壁面上异物附着，改善清洗周期和品质。此外，使用本发明的液晶性聚酯树脂的制造装置，能够容易地实施本发明的液晶性聚酯树脂的制造方法。

附图说明

图1是外壁面被3个夹套覆盖的本发明中的乙酰化反应槽的概略截面图。

图2是外壁面被3个夹套覆盖的本发明中的另一形态的乙酰化反应槽的概略截面图。

图3是外壁面被2个夹套覆盖的乙酰化反应槽的概略截面图。

图4是列举出不具有中心轴的螺带翼的概略图。

图5是列举出具有中心轴的螺带翼的概略图。

具体实施方式

[液晶性聚酯树脂]

液晶性聚酯树脂是指能够形成各向异性熔融相的树脂，可以列举出例如，液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等具有酯键的液晶性聚酯树脂。

作为液晶性聚酯树脂的具体例，可以列举出含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二酚生成的结构单元以及由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂，含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二酚生成的结构单元以及由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂，含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元和由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂，含有由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由对苯二酚生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由2,6-萘二甲酸生成的结构单元和由对苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂等。其中，作为优选组合，可以列举出对羟基苯甲酸、对苯二酚、4,4’-二羟基联苯，以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

作为除对苯二酚和对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、间苯二甲酸以外所使用的单体，作为芳香族羟基甲酸可以列举出例如6-羟基-2-萘甲酸，作为芳香族二羧酸，可以列举出例如2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等。作为芳香族二醇，可以列举出例如间苯二酚、叔丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、氯代对苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、3,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚等。作为具有氨基的单体可以列举出，对氨基苯甲酸、对氨基苯酚等。

作为可形成各向异性熔融相的液晶性聚酯树脂的优选例，可以列举出含有下述(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元的液晶性聚酯树脂。

上述结构单元(I)表示由对羟基苯甲酸生成的结构单元，结构单元(II)表示由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元，结构单元(III)表示由对苯二酚生成的结构单元，结构单元(IV)表示由对苯二甲酸生成的结构单元，结构单元(V)表示由间苯二甲酸生成的结构单元。

下面举例对该液晶性聚酯树脂进行说明。

上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的共聚量是任意的。但为了发挥出液晶性聚酯树脂的特性，优选以下共聚量。结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计优选为65～80摩尔%。更优选为68～78摩尔%。结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计优选为55～85摩尔%。更优选为55～78摩尔%，最优选为58～73摩尔%。结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计优选为50～95摩尔%。更优选为55～90摩尔%，最优选为60～85摩尔%。

结构单元(II)和(III)的合计、与(IV)和(V)的合计实质上是等摩尔。这里所说的“实质上是等摩尔”是指，构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，在包含构成末端的结构单元时未必等摩尔的形态也有可能满足“实质上是等摩尔”的要件。

特别是，在选择具有对苯二酚的上述结构单元时，由于反应槽内壁容易容易被对苯二酚腐蚀，或者要得到均质的反应液耗费时间，或者对苯二酚的起泡、升华容易造成组成变化，所以本发明能够特别发挥出效果。

上述优选使用的液晶性聚酯树脂，除了构成上述结构单元(I)～(V)的成分以外，还可以在不破坏液晶性和特性的限度内共聚3,3’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸、六氢对苯二甲酸等脂环式二羧酸、氯代对苯二酚、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,4’-二羟基联苯等芳香族二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇等的脂肪族、脂环式二醇和间羟基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

例如，在上述液晶性聚酯树脂的制造中，优选列举以下制造方法。需说明的是，下述制造方法以由对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸形成的液晶性聚酯树脂的合成为例进行说明，但共聚组成并不限于这些，可以将它们替换成其它的聚对苯二甲酸乙二醇酯、羟基甲酸、芳香族二醇或芳香族二羧酸，依照下述方法来制造。

本发明的实施方式中，液晶性聚酯树脂中的各结构单元的含量可以通过以下处理来计算。即、在NMR(核磁共振)试管中量取液晶性聚酯树脂，使液晶性聚酯树脂溶解在可溶溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷-d₂混合溶剂)中，进行¹H-NMR谱图测定。各结构单元的含量可以根据由各结构单元产生的峰面积比来计算。

[液晶性聚酯树脂的制造方法]

下面对本发明的液晶性聚酯树脂的制造方法予以说明。

在本发明的液晶性聚酯树脂的制造中，将规定量的单体混合物和乙酸酐加入反应槽，在氮气氛围下一边搅拌一边加热，一边回流一边进行乙酰化反应使羟基进行乙酰化，接下来一边升温到规定的温度，一边进行蒸馏出乙酸的低聚化反应，直至蒸馏出规定量的乙酸，进而减压使乙酸馏出结束，同时进行缩聚反应，直至达到规定的粘度。

作为本发明的液晶性聚酯树脂的制造装置，使用乙酰化反应槽和缩聚反应槽这2槽。并且在第1槽即乙酰化反应槽中进行乙酰化反应和低聚化反应，在第2槽即缩聚反应槽中进行脱乙酸缩聚反应。作为乙酰化反应槽可以使用例如，具有原料投入口、搅拌翼、馏出管、控制加热用的夹套、以及转移管道的槽。作为缩聚反应槽可以使用例如，具有从乙酰化反应槽转移的转移管道、搅拌翼、馏出管、控制加热用的夹套、减压装置、且底部具有排出口的槽。

乙酰化反应中，先将规定量的单体混合物和乙酸酐加入到乙酰化反应槽中，在氮气氛围下一边搅拌、一边进行加热、回流、一边使羟基乙酰化。接下来在低聚化反应中，切换到馏出管，一边蒸馏出乙酸，一边进行升温直至达到规定的温度，使乙酸馏出规定量。接下来、将反应液转移到缩聚反应槽，在蒸馏出规定量的乙酸时使缩聚反应槽减压，达到规定的搅拌扭矩，就结束脱乙酸缩聚反应。脱乙酸缩聚反应结束，就停止搅拌，用氮气将反应槽加压，经由模头从反应槽底部排出成股绳状，用切割装置进行粒料化。

[乙酰化反应槽中的乙酰化反应和低聚化反应]

本发明的液晶性聚酯树脂的制造方法是在通过这些方法制造液晶性聚酯树脂之际，作为乙酰化反应槽使用槽内壁面由含有Ni50质量%以上且Mo10质量%以上的合金构成的槽，将乙酰化反应槽内壁面分成在槽的高度方向上排列的3个以上的带状区域，一边将各带状区域的温度保持特定关系、一边进行低聚化反应的方法。

这里，在从乙酰化反应槽的下侧开始、将在槽的高度方向上排列的3个以上的带状区域依次设为带状区域1、带状区域2、……和带状区域n(n是3以上的整数)时，至少带状区域m(m是2以上且(n-1)以下的任一整数)在下述式(1)所示的槽高度比例20～80%的范围内。换而言之，除了最下侧的带状区域1和最上侧的带状区域n以外的其它带状区域中的至少1个带状区域在槽高度比例20～80%的范围内。

式(1):槽高度比例(%)＝从乙酰化反应槽内侧最低点到对应位置的高度(mm)/从乙酰化反应槽内侧最低点到最高点的高度(mm)×100(%)。

此外，各带状区域的温度的特定关系是，在低聚化反应中，从下述式(2)所示的乙酸馏出率变为80%以上的时间点开始、到下述式(3)所示的乙酸馏出速度变为0.1%/分钟以下的时间点为止，在这期间、带状区域1～带状区域(m-1)中的任一个的温度都比带状区域m的温度高、带状区域(m+1)～带状区域n中的任一个的温度都比区域m的温度低。

式(2):乙酸馏出率(%)＝馏出液量(g)/［〔乙酸酐加入摩尔数－原料单体中的羟基摩尔数〕×乙酸酐分子量＋原料单体中的羟基摩尔数×2×乙酸分子量＋原料单体中的乙酰基摩尔数×乙酸分子量］(g)×100(%)

式(3):乙酸馏出速度(%/分钟)＝5分钟内馏出的乙酸馏出液量(g)/［〔乙酸酐加入摩尔数－原料单体中的羟基摩尔数〕×乙酸酐分子量＋原料单体中的羟基摩尔数×2×乙酸分子量＋原料单体中的乙酰基摩尔数×乙酸分子量］(g)×100(%)/5(分钟)。

乙酸酐的使用量优选是使用的液晶性聚酯树脂原料中的酚性羟基的合计的1.00～1.20摩尔当量。更优选为1.03～1.16摩尔当量。

乙酰化反应优选一边使反应液在125℃以上150℃以下的温度下回流、一边进行反应直至芳香族二醇的单乙酰化物的残留量变为特定范围。作为乙酰化反应的装置，可以使用例如具有回流管、精馏塔和冷凝器的反应装置。作为乙酰化的反应时间大致为1～5小时程度，但芳香族二醇的单乙酰化物的残留量达到特定范围的小时会根据所使用的液晶性聚酯树脂原料、反应温度而异。优选为1.0～2.5小时，反应温度越高，时间越短、就越好，乙酸酐相对于酚性羟基末端的摩尔比越大，则能够在更短时间进行，所以优选。

接下来、在低聚化反应中一边蒸馏出乙酸、一边进行升温直至达到规定的温度时，优选使精馏塔的塔顶温度在115℃～150℃的范围。

进而为了得到均质的液晶性聚酯树脂，低聚化反应中的反应液的温度和乙酸馏出率的关系很重要，优选进行升温、蒸馏，使反应液的温度250℃时的乙酸馏出率为50～80%；继续进行低聚化反应直至乙酸馏出速度变为0.1%/分以下。而且优选在反应液的温度为260℃～275℃的范围、乙酸馏出率变为85%以上后，转移到聚合槽中。更优选在乙酸馏出率88%以上时进行转移。通过在乙酸馏出率为85%以上时进行转移，能够使对苯二酚有效进行反应，蒸馏状态稳定，能够得到组成变动小的良好的液晶性聚酯树脂，所以优选。进而通过在乙酸馏出率85%以上时进行转移，能够促进残留的二甲酸的反应，变为均质反应液，能够在转移管道中设置开孔0.5mm以下的过滤器，所以能够作为获得异物少的、良好品质的聚合物的条件而优选使用。

需说明的是，本申请中低聚化反应的开始是指乙酰化反应结束后、乙酸的馏出开始的时间点，低聚化反应的结束是指乙酸馏出速度超过0.1%/分钟、接着变为0.1%/分钟以下的时间点。低聚化反应中是指从该开始的时间点开始到结束的时间点为止。

为了实现乙酸馏出率85%以上，乙酰化反应槽内壁面由合金构成，相对于合金全体，该合金是含有50质量%以上Ni、10质量%以上Mo的Ni-Mo合金是必要的。优选Ni-Mo合金还含有10质量%以上Cr。通过使用该Ni-Mo合金，在进行反应直至馏出率达到85%以上之际，也能够抑制对苯二酚对乙酰化反应槽内壁的腐蚀。在使用该Ni-Mo合金以外的材料使，会发生反应液相部、特别是气相部的腐蚀，升温需要长时间，因急剧加热而引起发泡，或发生高温区域的材质强度降低，所以不优选。

此外，为了实现乙酸馏出率85%以上，在乙酰化反应槽中进行低聚化反应之际，一边使槽内壁面保持特定的温度分布、一边进行低聚化反应是必要的。该特定的温度分布如以下所述。

先将乙酰化反应槽内壁面分为在槽的高度方向上排列的3个以上的带状区域，从乙酰化反应槽的下侧开始、将各带状区域依次设为带状区域1、带状区域2、……和带状区域n(n是3以上的整数)。并且从除了最下侧的带状区域1和最上侧的带状区域n之外的其它带状区域中选择至少1个带状区域，将其作为带状区域m(m是2以上且(n-1)以下的任一整数)。

并且在低聚化反应中，从乙酸馏出率变为80%以上的时间点开始、到乙酸馏出速度变为0.1%/分钟以下的时间点为止，在这期间、一边使带状区域1～带状区域(m-1)中的任一个的温度都比带状区域m的温度高、使带状区域(m＋1)～带状区域n中的任一个的温度都比带状区域m的温度低，一边进行低聚化反应。在乙酸馏出率变为80%以上、乙酰化反应槽内的乙酸逐渐增多时，将腐蚀倾向强的乙酰化反应槽的气相部作为带状区域(m＋1)～带状区域n的范围、控制在较低的温度，从而抑制腐蚀。而且为了使反应液升温，将乙酰化反应槽的下侧作为带状区域1～带状区域(m-1)的范围而控制成较高的温度。进而，将通过乙酸的馏出而液面降低的范围，作为带状区域m独立控制温度成上述温度关系。本申请发明的制造方法通过以这样的温度进行控制，能够一边抑制乙酸对乙酰化反应槽内部的腐蚀，一边提高乙酸馏出率至85%以上。

反应液的液面的位置，优选在低聚化反应的结束时液面在带状区域m的范围内。在低聚化反应的开始时，液面也可以在带状区域(m＋1)～n的范围内，但更优选在带状区域m的范围内。换而言之，更优选从低聚化反应的开始到结束，一直使反应液的液面在带状区域m的范围内变化。

在低聚化反应中的乙酸逐渐蒸馏出的过程中，反应液的液面降低，在从反应液露出的壁面上会附着单体、低聚物。并且这些单体、低聚物受到热历程，会变成在正常聚合物的熔点以上例如350℃以上也不熔化的异物。因此，通过对反应液的液面的变动范围独立进行温度控制，能够抑制在乙酰化反应槽的壁面上堆积附着物。

作为各带状区域的具体位置，只要带状区域m在下式(1)所示的槽高度比例为20～80%的范围内即可。由于低聚化反应中的反应液的液面在该槽高度比例20～80%的范围内变化，所以只要在该范围内设定带状区域m即可。对于位于带状区域m下侧的带状区域1～带状区域(m-1)的位置没有特殊限定，但优选在槽高度比例0～60%的范围内。对位于带状区域m上侧的带状区域(m＋1)～带状区域n的位置也没有特殊限定，但优选在槽高度比例40～100%的范围内。

式(1):槽高度比例(%)＝从乙酰化反应槽内侧最低点到对应位置的高度(mm)/从乙酰化反应槽内侧最低点到最高点的高度(mm)×100(%)。

作为低聚化反应中的各带状区域的具体温度，优选使带状区域(m＋1)～带状区域n中的任一个都是100～210℃、带状区域m是120～250℃、带状区域1～带状区域(m-1)中的任一个都是120～330℃。进而，更优选使带状区域(m＋1)～带状区域n中的任一个都是110～200℃、带状区域m是130～240℃、带状区域1～带状区域(m-1)中的任一个都是130～320℃。

此外，作为低聚化反应中的各带状区域的温度差，在乙酸馏出率70%以上时带状区域m的温度比带状区域(m＋1)～带状区域n中的任一温度都高出10℃以上，带状区域1～带状区域(m-1)中的任一温度也都比带状区域m的温度高出10℃以上。进而更优选为，在乙酸馏出率80%以上时，带状区域m的温度比带状区域(m＋1)～带状区域n中的任一温度都高出20℃以上，带状区域1～带状区域(m-1)中的任一温度都比带状区域m的温度高出20℃以上。

带状区域的数量是3个以上即可，但优选为3个。如上所述，本发明的制造方法，只要在低聚化反应中将乙酰化反应槽内壁面分成3个不同的温度区域即可，所以对带状区域也分成3个就足够。进而，由于后述用于对槽壁进行加热的加热体也是3个就够了，所以从设备费用的观点也优选为3个。在带状区域的数量为3个时，带状区域m是带状区域2。此外，相邻的带状区域并不需要一定相接。在不破坏本申请的发明效果的前提下，在相邻的带状区域之间也可以具有没有被温度控制的空间。

[液晶性聚酯树脂的制造装置]

为了实现本发明的液晶性聚酯树脂的制造方法，本发明的制造装置以下述方式构成。

首先，本发明的制造装置具有乙酰化反应槽和缩聚反应槽。而且，该乙酰化反应槽，槽内壁面由合金构成，该合金是相对于合金全体含有Ni50质量%以上、Mo10质量%以上的Ni-Mo合金。此外，Ni-Mo合金优选还含有Cr10质量%以上。

进而，本发明的制造装置，为了使前述各带状区域保持特定的温度，与带状区域1、带状区域2、……，带状区域n相对应地具有加热体1、加热体2、……和加热体n。而且，将与带状区域m相对应的加热体设为加热体m，在槽高度比例20～80%的范围内具有该加热体m。

对加热体的设置位置、种类没有特殊限定，可以安装在乙酰化反应槽内壁面，也可以埋入槽壁的内侧，也可以安装在槽外壁面、介由槽壁对内壁面间接加热。作为安装在内壁面或埋入壁的内侧的例子，可以列举出盘管等。作为安装在槽的外壁面的例子，可以例示出盘管、夹套等。其中，从能够容易地改变加热位置、将加热范围以均一温度进行加热的观点，优选在外壁面安装夹套的方法。作为加热体的发热方法，可以使用，将夹套、盘管用电热丝加热的方法、在夹套、盘管内使蒸气或液状的热介质循环的方法等。优选使蒸气或液状的热介质循环的方法。更优选为借助泵使液状的热介质在夹套内循环的方法，该方法能够稳定控制温度。此外，根据带状区域不同，有时不需要进行积极地加热，仅保温就行。对于这种带状区域，也可以使用不具有电热线、热介质循环管道的保温材料。本申请中将这种保温材料也包括在“加热体”中。

各加热体的位置与各带状区域的位置相对应。具体地说，加热体m设置在槽高度比例20～80%的范围内。加热体1～加热体(m-1)设置在加热体m下侧，优选设置在槽高度比例0～60%的范围内。加热体(m＋1)～加热体n设置在区域m的上侧，优选设置在槽高度比例40～100%的范围内。需说明的是，在安装在乙酰化反应槽的外壁面的加热体的场合，加热体的上端和下端的位置分别是加热体与外壁面的接触面的上端和下端的位置。此外，如图1的符号6的加热体那样，有时下端的位置比槽高度比例0%(符号14)还向下侧偏移乙酰化反应槽的槽厚度的量。这种场合视为加热体的下端在槽高度比例0%的位置。

各加热体的温度，为了实现前述各带状区域的温度关系，在低聚化反应中，从乙酸馏出率变为80%以上的时间点开始、到乙酸馏出速度变为0.1%/分钟以下的时间点为止，在这期间、加热体1～加热体(m-1)中的任一个的温度都比加热体m的温度高，加热体(m＋1)～加热体n中的任一个的温度都比加热体m的温度低。

各加热体的具体温度，为了实现前述带状区域的具体温度，在低聚化反应中，优选加热体(m＋1)～加热体n中的任一个都在100～210℃、加热体m在120～250℃、加热体1～加热体(m-1)中的任一个都在120～330℃的温度范围。进而，更优选加热体(m＋1)～加热体n中的任一个都在110～200℃的温度范围、加热体m在130～240℃、加热体1～加热体(m-1)中的任一个都在130～320℃的温度范围。

此外，作为低聚化反应中的各加热体的温度差，优选在乙酸馏出率为70%以上时，加热体m的温度比加热体(m＋1)～加热体n中的任一温度都高出10℃以上、加热体1～加热体(m-1)中的任一温度都比加热体m的温度高出10℃以上。进而，更优选在乙酸馏出率80%以上时，加热体m的温度比加热体(m＋1)～加热体n中的任一温度都高出20℃以上、加热体1～加热体(m-1)中的任一温度比加热体m的温度都高出20℃以上。有时带状区域和加热体的温度多少会有差别，但通过以该温度范围、温度关系控制加热体的温度，能够实现前述带状区域的温度范围和温度关系。需说明的是，在作为加热体使用埋入了热介质循环管道的夹套的场合，加热体的温度是由安装在夹套部入口的温度计测定出的热介质的温度。

加热体的个数只要为3个以上即可，与带状区域同样优选为3个。在加热体为3个时，加热体m是加热体2。此外，如果相邻的带状区域不相接，相邻的加热体也没有必要相接。

从乙酰化反应槽向缩聚反应槽转移的方法没有特殊限定，在转移管道中设置过滤器的场合，由于过滤器孔逐渐捕集异物而成为压力损失，用自然降落进行转移需要长时间，所以优选用氮气等对乙酰化反应槽进行加压、压送的方法。

[缩聚反应槽中的缩聚反应]

缩聚反应槽优选使用作为搅拌翼具有螺带翼的反应容器。螺带翼是指，在搅拌轴的支架上以螺旋状安装带翼的物件，可以列举出例如，图4、图5那样的。图4的螺带翼是在不具有中心轴的支架上安装带翼的螺带翼(下文中称作“不具有中心轴的螺带翼”)。该不具有中心轴的螺带翼由转轴16、固定于转轴16的末端的长度方向为反应容器20的直径方向的固定棒21、固定于该固定棒的两端的长度方向与反应容器20壁面平行的2根以上的支架棒17、和以螺旋状卷绕固定在这些支架棒17上的带翼18构成。各支架棒位于距离反应容器20壁面的距离为反应容器内径的0.2倍以内的位置。而且，随着转轴16的旋转，带翼18以转轴16作为中心在反应容器20中旋转。图5的螺带翼由兼为中心轴的转轴16、固定于转轴16的长度方向为反应容器20的直径方向的多个固定棒21、和固定于固定棒21的末端的沿着反应容器20壁面以螺旋状前进的带翼18构成。螺带翼18到反应容器20壁面的间隙优选是50mm以下。更优选为20mm以下。

缩聚反应中，为了抑制对苯二酚的发泡和升华造成的反应液的上升，更优选螺带翼的旋转方向是下拨方向。这里的下拨方向是指，釜壁面附近的反应液通过带翼的旋转方向被向釜底部下压。反之，上拨方向是指，釜壁面附近的反应液通过带翼的旋转方向被向上扬。

进而，为了实现更高效的搅拌混合状态，优选减压前的搅拌剪切速度是150～500/秒的范围。搅拌剪切速度的下限更优选是200/秒以上。搅拌剪切速度的上限进而优选是350/秒以下。该搅拌剪切速度是指将搅拌翼和釜壁面的剪切速度代入下述式(4)求出的值。

式(4):剪切速度(1/秒)＝2×2×3.14×搅拌数(旋转/秒)×釜内径×釜内径/(釜内径×釜内径-搅拌翼外径×搅拌翼外径)。

搅拌剪切速度的下限如果为150/秒以上，则能够将含有对苯二酚的反应液均匀混合，所以优选。搅拌剪切速度的上限如果为500/秒以下，则能够抑制高速搅拌混合造成反应液的飞溅和升华物的飞溅，所以优选。

此外，作为螺带翼，优选不具有中心轴的螺带翼。使用不具有中心轴的螺带翼时，在剪切速度小的搅拌轴中心部上附着的聚合物附着量少，能够尽量减少釜内残聚合物。结果、中心轴附近的异常滞留变没，能够将反应液均匀搅拌，得到内温分布小、均匀的反应液，可以得到良好的液晶性聚酯树脂。

进而在用螺带翼进行缩聚反应时，需要在对苯二酚充分反应后进行减压，所以优选在乙酸馏出率的90%以上时开始减压。更优选为93%以上。乙酸馏出率小于90%时，对苯二酚的反应不充分，所以在减压开始后升华物向减压装置飞溅，促进了对苯二酚的起泡，所以不优选。

作为乙酸馏出率90%后的缩聚时的压力，优选减压度为1333Pa以下，更优选为133Pa以下。

最终聚合温度优选是熔点＋20℃程度，优选为370℃以下。

为了在脱乙酸缩聚反应结束后将得到的聚合物从缩聚反应槽取出，可以在聚合物可熔化的温度下将缩聚反应槽内加压到例如约0.02～0.5MPa，从设置在缩聚反应槽下部的排出口以股绳状排出，将股绳在冷却水中冷却，以粒料状切断，得到树脂粒料。熔融聚合法是有利于制造均匀聚合物的方法，可以得到气体发生量更少的优异聚合物，所以优选。

在制造液晶性聚酯树脂之际，还能够通过固相聚合法使缩聚反应结束。可以列举出例如，将液晶性聚酯树脂的聚合物或低聚物用粉碎机粉碎，氮气流下、或减压下在液晶性聚酯树脂的熔点-5℃～熔点-50℃的范围加热1～50小时，进行缩聚直至达到所希望的聚合度，使反应结束的方法。固相聚合法是有利于制造高聚合度的聚合物的方法。

液晶性聚酯树脂的熔融粘度优选是10～500Pa·s。更优选为12～200Pa·s。需说明的是，该熔融粘度是在熔点(Tm)＋10℃的条件、剪切速度1000(1/秒)的条件下通过高化式流动仪测定的值。

对液晶性聚酯树脂的熔点没有特殊限定，但为了在高耐热用途中使用，优选以变为280℃以上的方式组合共聚成分。

液晶性聚酯树脂的缩聚反应可以在无催化剂的条件下进行，也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁基酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物。

为了赋予液晶性聚酯树脂机械强度和其它特性，还可以配合填料。对填料没有特殊限定，可以使用纤维状、片状、粉末状、粒状等的填料。具体可以列举出例如，玻璃纤维、PAN系或沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维或液晶性聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、二氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、玄武岩纤维、氧化钛晶须、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等的纤维状、晶须状填料、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、玻璃珠、玻璃絮片、玻璃中空微珠、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙和石墨等的粉状、粒状或片状的填料。填料可以用公知的偶联剂(例如、硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)或其它表面处理剂将其表面进行处理再使用。

在这些填料中，特别是玻璃纤维，从获得性、机械强度的平衡方面而优选使用。玻璃纤维的种类，只要是通常在树脂的强化中使用的就没有特殊限定，例如，可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝和磨碎纤维等中选择使用。此外，还可以将其中的两种以上合并使用。作为玻璃纤维，弱碱性的在机械强度方面优异，所以可以优选使用。此外，玻璃纤维优选被环氧系、聚氨酯系、丙烯酸系等被覆剂或收敛剂处理，特别优选为环氧系。此外优选被硅烷系、钛酸酯系等的偶联剂、其他表面处理剂处理了，特别优选为环氧硅烷，氨基硅烷系的偶联剂。

需说明的是，玻璃纤维可以被乙烯/乙酸乙烯基酯共聚体等热塑性树脂、或环氧树脂等热固性树脂包覆，或被集成束。

填料的配合量，相对于液晶性聚酯树脂100质量份通常为30～200质量份，优选为40～150质量份。

进而，在液晶性聚酯树脂中还可以配合抗氧化剂和热稳定剂(例如受阻酚、对苯二酚、亚磷酸酯类和它们的取代物等)、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐或次磷酸盐等防着色剂、爽滑剂和脱模剂(褐煤酸和其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、含有染料和颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂的碳黑、结晶核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、硅氧烷系阻燃剂等)、阻燃助剂、和防静电剂等通常的添加剂、热塑性树脂以外的聚合物，从而进一步赋予规定的特性。

这些添加剂的配合方法，优选采用熔融混炼。熔融混炼中可以使用公知的方法。可以通过使用例如班伯里混合机、橡胶辊机、捏合机、单轴或二轴挤出机等在180～350℃、更优选为250～320℃的温度下熔融混炼，得到液晶性聚酯树脂组合物。此时使用任意方法都可以，如(1)将液晶性聚酯树脂、作为任意成分的填料和其它添加剂一起混炼的一起混炼法，(2)先制作在液晶性聚酯树脂中含有高浓度的其它添加剂的液晶性聚酯树脂组合物(母粒)，接下来以成为规定的浓度的方式添加其它热塑性树脂、填料和其它添加剂的方法(母粒法)，(3)先将液晶性聚酯树脂和其它添加剂的一部分进行暂时混炼，然后再添加剩余的填料和其它添加剂的分批添加法等。

液晶性聚酯树脂和含有其的液晶性聚酯树脂组合物，通过通常的注射成型、挤出成型，压制成型等成型方法能够加工成具有优异的表面外观(色调)和机械性质、耐热性、阻燃性的三维立体成型品、片、容器、管、膜等。尤其是适合通过注射成型得到的电气电子部件用途。

如此得到的液晶性聚酯树脂和含有它的的液晶性聚酯树脂组合物能够在例如，继电器关联部件、线圈关联部件、开关或电机关联部件、传感器关联部件、轴承关联部件、硬盘HDD关联部件、LED关联部件、连接器关联部件、消音·缓冲材料关联部件、膜、纤维等中使用。

实施例

下面通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不受它们所限。

实施例1～6和比较例1～5的制造工序分别都进行最大10次(10批次)、实施例7～15和比较例6～15的制造工序分别都进行最大20次(20批次)，进行以下(1)～(11)所示的评价。需说明的是，在不满足最大批次数的批次中试验就结束时，记载了到结束批次为止的平均值。

(1)乙酰化反应槽内壁面合金的组成(质量%)

将与乙酰化反应槽内壁面相同的合金切成纵10mm×横10mm×厚度3mm。用日立ハイテクフィールディング(株)制带有能量色散型X射线分析装置的扫描电镜(SEMEDX TypeN型)调查切断的合金的组成(质量%)。

(2)低聚化反应结束时的液面位置

在第1批次试验的乙酰化反应槽中的低聚化反应结束后，从上部突缘插入SUS制的棒。计算从附着在SUS棒上的反应液的位置到液面的高度，调查液面的位置在哪一个带状区域的范围内。

(3)乙酸馏出率(%)、乙酸馏出速度(%/分钟)

在乙酰化反应槽中的低聚化反应中，一直测定馏出乙酸容器内的乙酸质量(g)，求出低聚化反应中的乙酸馏出率和乙酸馏出速度。

关于缩聚反应槽中的乙酸馏出率，是通过一直测定馏出乙酸容器内的乙酸质量(g)，根据从乙酰化反应槽中馏出的乙酸质量(g)和从缩聚反应槽中馏出的乙酸质量(g)的合计乙酸质量(g)求出乙酸馏出率，作为减压开始时的乙酸馏出率。

(4)低聚化反应时间(分钟)

对每一批次试验都调查在乙酰化反应槽中从乙酸开始馏出开始、到乙酸馏出速度变为大于0.1%/分钟、接着变为0.1%/分钟以下的时间。而且，将所有试验批次的平均值作为各实施例和比较例中的低聚化反应时间。

(5)过滤器捕集物的质量(g)

在所有试验批次结束后、取下安装在从乙酰化反应槽向低聚化反应槽转移的转移管道中的过滤器，调查附着物的质量。

(6)槽内的气相部、液相部的腐蚀度(mm/y)

将试片用＃400砂纸摩擦，进行脱脂清洗，测定质量。气相部的腐蚀度是通过用SUS316L金属丝从上部突缘下吊试片而测定的。液相部的腐蚀度是通过用SUS316L金属丝将试片固定在搅拌轴上而测定的。在所有批次的试验结束后取出试片，用三甘醇250℃进行5小时清洗，在超声波清洗后、水洗，干燥后测定质量。由下述式求出腐蚀度。

·腐蚀度(mm/年)＝[365(日)×24(小时)×试片的质量差(g)]/[试片的比重(g/cm³)×试片的表面积(cm²)×试验时间(小时)

此外，使用显微镜对水洗、干燥后的试片进行表面观察。

(7)减压不良发生批次数

继续进行批次试验，调查开始发生减压时的控制不良、真空度的浮动时的批次数。

(8)模头堵塞发生批次数

继续进行批次试验，调查排出口的模头开始堵塞时的批次数。

(9)产品收率

对每一批次试验都求出产品收率。而且，将所有批次试验的平均值作为各实施例和比较例的产品收率。

·产品收率(%)＝粒料质量(kg)/理论聚合物质量(kg)×100。

(10)熔点的变动(标准偏差)

使用パーキンエルマー制的差示扫描量热计DSC-7进行测定。在以20℃/分钟的升温条件从室温开始测定时，观测此时吸热峰温度(Tm1)。接下来在Tm1＋20℃的温度保持5分钟，然后以20℃/分钟的降温条件暂时冷却，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，将此时观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点，求出其标准偏差值。

(11)色调(L值)

使用スガ试验器(株)制SM颜色计算机装置对每一批次试验得到的粒料测定亮度(L值)。而且，将所有批次试验的平均值作为各实施例和比较例的色调(L值)。

(实施例1)

准备具有馏出管、馏出乙酸容器、和螺旋翼，且内壁面由材质A(组成:Ni57质量%，Cr16质量%，Mo16质量%)构成的容积5L的乙酰化反应槽1。作为加热体使用内部埋入了热介质循环管道的夹套，将乙酰化反应槽1的外壁面用分为3部分的夹套覆盖。各夹套覆盖了外壁面的以下范围：加热体1(带状区域1)覆盖槽高度比例0～30%、加热体2(带状区域2)覆盖槽高度比例30～70%、加热体3(带状区域3)覆盖槽高度比例70～90%。借助与各夹套连接的加热器和循环泵使热介质(新日铁化学公司制、サームエス600)在夹套内循环。一边将3个夹套分别控制成自己的温度，一边进行以下聚合。

向乙酰化反应槽1中加入对羟基苯甲酸1012质量份(54摩尔%)、4,4’-二羟基联苯409质量份(16摩尔%)、对苯二酚104质量份(7摩尔%)、对苯二甲酸339质量份(15摩尔%)、间苯二甲酸182质量份(8摩尔%)和乙酸酐1527质量份(酚性羟基合计的1.10当量)。一边将加入的原料在氮气氛围下搅拌一边控制成热体3(带状区域3)温度为120℃、加热体2(带状区域2)和加热体3(带状区域1)温度为150℃，保持反应液的温度为145℃进行1.5小时乙酰化反应。

接下来，将馏出管切换到馏出乙酸容器侧，将加热体3(带状区域3)的温度升温到170℃、将加热体2(带状区域2)的温度升温到220℃、将加热体1(带状区域1)的温度升温到275℃，都以0.8℃/分钟的升温速度进行升温，继续进行反应直至乙酸馏出速度降低到0.1%/分钟以下。此时的反应液的温度是267℃，乙酸馏出率是89%，液面位置在加热体2(带状区域2)的高度范围内。

接下来，经由转移管道向缩聚反应槽2转移反应液。缩聚反应槽2是具有馏出管、馏出乙酸容器和减压装置，且缩聚反应槽内壁和不具有中心轴的螺带翼的间隙为5mm，内壁的材质为SUS316L的容积5L的槽。在缩聚反应槽2中，一边在氮气氛围下以剪切速度285(1/秒)以下拨方向进行搅拌，一边历时约1小时将反应液的温度升温到335℃。在乙酸馏出率达到95%时开始减压，历时1小时减压到133Pa(1torr)。途中、在达到13.3kPa(100torr)时改变搅拌剪切速度成180(1/秒)，进而一边减压一边继续进行缩聚反应，在达到规定的搅拌扭矩时结束脱乙酸缩聚反应。接下来，用氮气将缩聚反应槽2内加压0.1MPa，经由具有直径10mm的圆形排出口的模头将聚合物排出成股绳状物，通过切机进行粒料化。用上述方法反复进行10批次的聚合。

试片的腐蚀度方面没有问题，过滤器捕集物的量也少，没有问题。关于所得的粒料的品质，熔点为312.5℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例2)

除了将加入到乙酰化反应槽1的成分变为下述以外、与实施例1同样进行。

·对羟基苯甲酸977质量份(54摩尔%)

·4,4’-二羟基联苯541质量份(22摩尔%)

·对苯二酚15质量份(1摩尔%)

·对苯二甲酸328质量份(15摩尔%)

·间苯二甲酸177质量份(8摩尔%)

·乙酸酐1476质量份(酚性羟基合计的1.10当量)

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是267℃，乙酸馏出率是89%。试片的腐蚀度方面没有问题，过滤器捕集物的量也少，没有问题。关于所得的粒料的品质，熔点为324.1℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例3)

除了将加入到乙酰化反应槽1的成分变为下述以外、与实施例1同样进行。

·对羟基苯甲酸1354质量份(73摩尔%)

·4,4’-二羟基联苯228质量份(9摩尔%)

·对苯二甲酸204质量份(9摩尔%)

·聚对苯二甲酸乙二醇酯236质量份(9摩尔%)

·次磷酸钠0.36质量份(0.02质量%)

·乙酸酐1382质量份(酚性羟基合计的1.11当量)

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是267℃，乙酸馏出率是89%。试片的腐蚀度方面没有问题，过滤器捕集物的量也少，没有问题。关于所得的粒料的品质，熔点为326.2℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例4)

将分为3部分的夹套覆盖乙酰化反应槽1的外壁的范围设定为，加热体1(带状区域1)覆盖槽高度比例0～45%，加热体2(带状区域2)覆盖槽高度比例45～70%，加热体3(带状区域3)覆盖槽高度比例70～100%，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是268℃，乙酸馏出率是89%，反应结束时的液面位置在加热体1(带状区域1)的高度范围内。此外，在向缩聚反应槽2转移结束后，取下安装在转移管道中的过滤器，进行附着物的确认，附着白色状的固体物为6g，轻微。

试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为311.6℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例5)

在乙酰化反应槽1中，使反应液的温度为145℃、进行1.5小时乙酰化反应，然后将馏出管切换到馏出乙酸容器侧，将加热体2(带状区域2)的温度升温到250℃，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是267℃，乙酸馏出率是89%，到反应结束的时间是175分钟，快了约5分钟左右。

试片的腐蚀度方面没有问题，过滤器捕集物的量也少，没有问题。关于所得的粒料的品质，熔点为312.0℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例6)

在乙酰化反应槽1中，在乙酸馏出速度0.14%/分钟、乙酸馏出率84%时结束低聚化反应，然后经由转移管道向缩聚反应槽2转移反应液，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是263℃，到反应结束的时间是168分钟，快了约12分钟左右。

此外，在向缩聚反应容器2转移结束后，取下安装在转移管道上的过滤器，进行附着物的确认，白色状的固体物附着7g，为轻微。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为311.1℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例7)

重复试验20批次，除此以外、与实施例1同样进行。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为312.8℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例8)

重复试验20批次，除此以外、与实施例2同样进行。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为324.4℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例9)

重复试验20批次，除此以外、与实施例3同样进行。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为326.3℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例10)

重复试验20批次，除此以外、与实施例4同样进行。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为311.3℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例11)

重复试验20批次，除此以外、与实施例5同样进行。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为312.2℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例12)

重复试验20批次，除此以外、与实施例6同样进行。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为310.9℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例13)

在缩聚反应槽2中，在乙酸馏出率达到89%时开始减压，重复试验20批次，除此以外、与实施例6同样进行。在第19批次、减压时发生真空度的浮动，但轻微，所以能够进行20批次的连续运转。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为310.6℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例14)

缩聚反应槽2中，在乙酸馏出率达到90%时开始减压，重复试验20批次，除此以外、与实施例7同样进行。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为312.3℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(实施例15)

在缩聚反应槽2中使用具有中心轴的螺带翼，并且重复试验20批次，除此以外、与实施例7同样进行。

在第19批次，开始发现模头堵塞，但轻微，能够进行20批次的连续运转。

在试片的腐蚀度方面没有问题，关于得到的粒料的品质，熔点为310.6℃(平均值)，变动小，色调L值也没有问题。

(比较例1)

使乙酰化反应槽1的内壁的材质为钛合金(组成:Ni0质量%、Cr0质量%、Mo0质量%)，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中的反应液温度上升慢，低聚化反应结束时的反应液的温度是263℃，反应时间是300分钟，大幅拖延。

此外，在向缩聚反应槽2转移结束后，取下安装在转移管道上的过滤器，进行附着物的确认，附着白色状的固体物25g。

试片的腐蚀度没有问题，但熔点为307.9℃(平均值)，有较低的倾向，发现变动，得到的粒料的色调L值低。

(比较例2)

使乙酰化反应槽1的内壁的材质为搪瓷(组成:Ni0质量%、Cr0质量%、Mo0质量%)，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中反应液温度上升慢，低聚化反应结束时反应液温度是262℃，反应时间是335分钟，大幅拖延。

此外，向缩聚反应槽2转移结束后，取下安装在转移管道上的过滤器，进行附着物的确认，附着白色状的固体物为32g。

试片的腐蚀度没有问题，但熔点为307.3℃(平均值)，有较低的倾向，变动大，得到的粒料的色调L值低。

(比较例3)

使乙酰化反应槽1的内壁材质为SUS316L(组成:Ni14质量%、Cr18质量%、Mo3质量%)，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是269℃，到反应结束的时间是165分钟，快了约15分钟左右。

向缩聚反应槽2转移结束后、取下安装在转移管道中的过滤器，进行附着物的确认，附着白色状的固体物为16g，发现试片的气相部、液相部都被全面腐蚀，腐蚀度大。此外，在乙酰化反应槽1的内壁和搅拌轴部发现了想是反应时的发泡引起的液面上升痕迹(附着物)。关于所得的粒料的品质，熔点为310.5℃(平均值)、色调L值有些低

(比较例4)

使乙酰化反应槽1的内壁材质为SUS316L(组成:Ni14质量%、Cr18质量%、Mo3质量%)。继续进行反应到变为乙酸馏出速度0.24%/分钟，乙酸馏出率80%，然后后经由转移管道向缩聚反应槽2转移反应液，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是261℃，到反应结束的时间是147分钟，快了约33分钟左右。在第5批次变得不能进行转移，停止试验。检查过滤器部，发现未反应单体堵住了过滤器孔修整试验装置，在反应容器的清洗后用同样的方法再次开始试验，但在第5批次变得不能进行转移，停止试验。

在试片气相部发现全面腐蚀，腐蚀度也大，液相部发现轻微的全面腐蚀。此外，在乙酰化反应槽1的内壁和搅拌轴部发现了想是反应时的发泡造成的液面上升痕迹(附着物)。关于所得的粒料品质，熔点为304.6℃(合计10批次的平均值)，较低，变动也大，粒料有变黑的倾向。

(比较例5)

使用除了以下方面外、其它与实施例1相同的乙酰化反应槽1：使用内部埋入热介质循环管道的夹套作为加热体，将其外壁面用分为2部分的夹套覆盖。各夹套覆盖外壁面的以下范围：加热体1(带状区域1)覆盖槽高度比例0～50%的范围，加热体2(带状区域2)覆盖槽高度比例50～90%的范围。借助与各夹套连接的加热器和循环泵使热介质在夹套内循环。一边进行温度控制使2个夹套为各自的温度，一边如下进行聚合。

加入原料单体，在氮气氛围下一边搅拌一边控制成加热体2(带状区域2)的温度为150℃、加热体1(带状区域1)的温度为150℃，使反应液的温度为145℃、进行1.5小时乙酰化反应，然后将馏出管切换到馏出乙酸容器侧，将加热体2(带状区域2)的温度和加热体1(带状区域1)的温度升温分别升温到275℃，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是265℃，到反应结束的时间是162分钟，快了约18分钟左右，反应结束时的液面位置在加热体1(带状区域1)的高度范围内。此外，在向缩聚反应槽2转移结束后、取下安装在转移管道中的过滤器，进行附着物的确认，附着白色状的固体物40g。

发现试片气相部有轻微变色，但液相部没有问题。关于所得的粒料的品质，熔点为309.8℃(平均值)，有较低的倾向，变动较大，色调L值有些低。

(比较例6)

除了重复试验20批次以外，与比较例1同样进行。

在第14批次，开始发生减压时真空度的浮动。在第18批次，开始发现模头堵塞，但轻微，能够进行20批次的连续运转。

关于得到的粒料的品质，熔点为307.6℃(平均值)，有变低的倾向，发现有变动，色调L值低。

(比较例7)

除了在缩聚反应槽2中使螺带翼的旋转方向为上拨以外，与比较例6同样进行。

在第12批次，开始发生减压时真空度的浮动，在第15批次，开始发现模头堵塞，但轻微，能够进行20批次的连续运转。

关于得到的粒料的品质，熔点为306.3℃(平均值)较低，变动也大，色调L值低。

在20批次结束后，拆开缩聚反应槽2的上部，进行内部检查，发现在内壁的气相部稍有聚合物附着。

(比较例8)

除了在缩聚反应槽2中使用具有中心轴的锚固型搅拌翼以外，与比较例6同样进行。

在第6批次，开始发生减压时真空度的浮动，在第2批次，开始发现模头堵塞。之后，由于模头堵塞逐渐变得严重，所以在第6批次的排出结束后更换模头。此外，在第7批次，开始发生减压时真空度的浮动、其后真空度的浮动变大，在第10批次的排出后检查减压线路，结果管道的约一半被升华物堵塞，所以在该批次停止实验。真空度达到1333Pa后的聚合时间是141分钟(10批次的平均值)，拖延了。

关于得到的粒料的品质，熔点为304.1℃(10批次的平均值)，较低，变动也大，粒料有变黑的倾向。产品收率是低的结果。

(比较例9)

除了重复试验20批次以外，与比较例2同样进行。

在第12批次，开始发生减压时真空度的浮动，在第18批次，开始发现模头堵塞，但轻微，能够进行20批次的连续运转。

关于得到的粒料的品质，熔点为306.9℃(平均值)较低，变动也大，色调L值低。

(比较例10)

除了重复试验20批次以外，与比较例3同样进行。

在第16批次开始发生减压时真空度的浮动，在第18批次开始发现模头堵塞但轻微，能够进行20批次的连续运转。

此外，在乙酰化反应槽1的内壁和搅拌轴部上发现了想是反应时的发泡造成的液面上升痕迹(附着物)。

关于得到的粒料的品质，熔点为310.1℃(平均值)，色调L值有些低。

(比较例11)

除了重复试验20批次以外，与比较例4同样进行。在第5批次变得不能转移，停止试验。检查过滤器部，发现未反应单体堵住了过滤器孔。修整试验装置，在清洗反应容器后以同样的方法再次开始试验，但在第5批次变得不能转移，停止试验。此外，在乙酰化反应槽1的内壁和搅拌轴部上发现了想是反应时的发泡造成的液面上升痕迹(附着物)。

真空度达到1333Pa后的聚合时间是128分钟(合计10批次的平均值)，拖延了。

产品收率是低的结果。

关于得到的粒料的品质，熔点为304.6℃(合计10批次的平均值)，较低，变动也大，粒料有变黑的倾向。

(比较例12)

除了在缩聚反应槽2中在乙酸馏出率达到85%时开始减压以外，与比较例11同样进行。

在第5批次变得不能转移，停止试验。检查过滤器部，发现未反应单体堵住了过滤器孔。清理试验装置，在清洗反应容器后以同样的方法再次开始试验，但在第5批次变得不能转移，停止试验。此外，在乙酰化反应槽1的内壁和搅拌轴部上发现了想是反应时的发泡造成的液面上升痕迹(附着物)。

从第1批次开始发生减压时真空度的浮动，浮动慢慢变大，在第5批次结束后检查缩聚反应槽2的减压线路，结果管道的约一半以上被升华物堵塞。真空度达到1333Pa后的聚合时间是300分钟(合计10批次的平均值)，大幅拖延。产品收率是非常低的结果。

关于得到的粒料的品质，熔点为302.3℃(合计10批次的平均值)，较低，变动也大，粒料有变黑的倾向。

(比较例13)

除了重复试验20批次以外，与比较例5同样进行。

在第10批次开始发生减压时真空度的浮动，在第16批次开始发现模头堵塞。然后，减压时的真空度的浮动逐渐变大，但能够进行20批次的连续运转。20批次结束后检查缩聚反应槽2的减压线路，结果管道的约一半以上被升华物堵塞。

关于得到的粒料的品质，熔点为309.1℃(平均值)，有较低的倾向，变动也大，色调L值低。

(比较例14)

重复试验20批次，由分为3部分的夹套覆盖乙酰化反应槽1的外壁的范围设定为：加热体1(带状区域1)覆盖槽高度比例0～50%、加热体2(带状区域2)覆盖槽高度比例50～90%、加热体3(带状区域3)覆盖槽高度比例90～100%，以反应液的温度145℃进行1.5小时乙酰化反应，然后将馏出管切换到馏出乙酸容器侧，将加热体2(带状区域2)和加热体3(带状区域3)的温度分别升温到275℃，除此以外、与实施例1同样进行。

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是265℃，乙酸馏出率是89%，反应结束时的液面位置在加热体1(带状区域1)的高度范围内。此外，在向缩聚反应槽2转移结束后、取下安装在转移管道上的过滤器，进行附着物的确认，附着白色状的固体物69g。试片，在气相部发现有轻微变色，但液相部没有问题。

在第9批次开始发生减压时真空度的浮动，在第16批次开始发现模头堵塞。然后，减压时的真空度的浮动逐渐变大，但能够进行20批次的连续运转。在第20批次结束后检查缩聚反应槽2的减压线路，结果管道的约一半以上被升华物堵塞。

关于得到的粒料的品质，熔点为307.9℃(平均值)，有变低的倾向，变动也大，色调L值低。

(比较例15)

使乙酰化反应槽1的材质为SUS316L(组成:Ni14质量%、Cr18质量%、Mo3质量%)，继续进行反应直至变为乙酸馏出速度0.24%/分钟，乙酸馏出率80%，然后经由转移管道向缩聚反应槽2转移反应液，除此以外、与比较例13同样进行。

接下来，在缩聚反应槽2中使用具有中心轴的锚固型搅拌翼，一边以剪切速度510(1/秒)搅拌一边升温，在馏出乙酸量达到85%时开始减压，除此以外、与比较例13同样进行。

乙酰化反应槽1中的低聚化反应结束时的反应液的温度是260℃，反应结束时的液面位置在加热体1(带状区域1)的高度范围内。

在试片气相部发现全面腐蚀，腐蚀度也大，在液相部看到轻微的全面腐蚀。此外，在乙酰化反应槽1的槽内壁和搅拌轴部上发现了想是反应时的发泡造成的液面上升痕迹(附着物)。

真空度达到1333Pa后的搅拌扭矩上升慢，聚合途中停止上升。从第1批次开始发现减压时真空度的浮动和模头堵塞，在第2批次、真空度不良和模头部的堵塞变得严重，所以停止试验。在第2批次结束后检查缩聚反应槽2的减压线路，结果管道的约一半以上被升华物堵塞。

此外，在向缩聚反应槽2转移结束后，取下安装在转移管道上的过滤器，进行附着物的确认，结果未反应单体堵住了过滤器孔。产品收率是最低的结果。

关于得到的粒料的品质，熔点为300.3℃(2批次的平均值)，最低，粒料倾向变得最黑。

将各实施例、比较例的条件和结果一并示于表1～10。需说明的是，乙酰化反应槽内壁的带状区域的分割数与各表中的加热体的分割数相同，各带状区域所占的槽高度比例(%)的值与各表中的加热体的槽高度比例(%)的值相同，各带状区域的温度(℃)与各表中的加热体的温度(℃)相同。

［表1］

［表2］

［表3］

［表4］

［表5］

［表6］

［表7］

［表8］

［表9］

［表10］

符号说明

1   乙酰化反应槽

2   搅拌翼

3   向缩聚反应槽转移的转移管道

4   加热体3(带状区域3)

5   加热体2(带状区域2)

6   加热体1(带状区域1)

7   到加热体1(带状区域1)下端的高度

8   到加热体1(带状区域1)上端的高度

9   到加热体2(带状区域2)下端的高度

10  到加热体2(带状区域2)上端的高度

11  到加热体3(带状区域3)下端的高度

12  到加热体3(带状区域3)上端的高度

13  乙酰化反应槽内侧最高点

14  乙酰化反应槽内侧最低点

15  乙酰化反应槽的高度

16  转轴(中心轴)

17  支架棒

18  螺带翼

19  底翼

20  反应容器

21  固定棒

Claims (17)

1.一种液晶性聚酯树脂的制造装置，具有乙酰化反应槽和缩聚反应槽，

所述乙酰化反应槽，该槽内壁面由含有Ni50质量%以上且含有Mo10质量%以上的合金构成，所述乙酰化反应槽具有3个以上用于加热该槽内部的加热体，

在从所述乙酰化反应槽的下侧开始，将所述加热体依次设为加热体1、加热体2、……、和加热体n时，至少加热体m在下述式(1)所示的槽高度比例为20～80%的范围内，n是3以上的整数，m是2以上(n-1)以下的任一整数，

式(1):

槽高度比例(%)＝从乙酰化反应槽内侧最低点到对应位置的高度(mm)/从乙酰化反应槽内侧最低点到最高点的高度(mm)×100(%)。

2.如权利要求1所述的液晶性聚酯树脂的制造装置，构成所述乙酰化反应槽内壁面的合金还含有Cr10质量%以上。

3.如权利要求1或2所述的液晶性聚酯树脂的制造装置，所述加热体为以带状卷裹所述乙酰化反应槽外壁面的夹套。

4.如权利要求1～3的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造装置，所述乙酰化反应槽具有3个所述加热体。

5.如权利要求1～4的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造装置，所述缩聚反应槽具有安装在不具有中心轴的支架上的螺带翼。

6.一种液晶性聚酯树脂的制造方法，使用权利要求1～5的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造装置，在所述乙酰化反应槽中进行原料的乙酰化反应和低聚化反应，接下来在所述缩聚反应槽中使低聚化反应后的液体进行脱乙酸缩聚，

在所述低聚化反应中，从下述式(2)所示的乙酸馏出率变为80%以上的时间点开始、到下述式(3)所示的乙酸馏出速度变为0.1%/分钟以下的时间点为止，在这期间、一边使所述加热体1～加热体(m-1)中的任一个的温度都比所述加热体m的温度高、且使所述加热体(m＋1)～加热体n中的任一个的温度都比所述加热体m的温度低，一边进行低聚化反应，

式(2):

乙酸馏出率(%)＝馏出液量(g)/［〔乙酸酐加入摩尔数－原料单体中的羟基摩尔数〕×乙酸酐分子量＋原料单体中的羟基摩尔数×2×乙酸分子量＋原料单体中的乙酰基摩尔数×乙酸分子量］(g)×100(%)

式(3):

乙酸馏出速度(%/分钟)＝5分钟内馏出的乙酸馏出液量(g)/［〔乙酸酐加入摩尔数－原料单体中的羟基摩尔数〕×乙酸酐分子量＋原料单体中的羟基摩尔数×2×乙酸分子量＋原料单体中的乙酰基摩尔数×乙酸分子量］(g)×100(%)/5(分钟)

7.如权利要求6所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，加入原料单体，其量能够使所述低聚化反应后的液面高度在所述加热体m的加热范围内。

8.一种液晶性聚酯树脂的制造方法，在乙酰化反应槽中进行原料的乙酰化反应和低聚化反应，接下来在缩聚反应槽中使低聚化反应后的液体进行脱乙酸缩聚，

作为所述乙酰化反应槽，使用该槽内壁面由含有Ni50质量%以上且含有Mo10质量%以上的合金构成的槽，

将所述乙酰化反应槽内壁面分成在该槽的高度方向上排列的3个以上的带状区域，一边使各带状区域的温度保持特定关系一边进行所述低聚化反应，

其中，在从所述乙酰化反应槽的下侧开始、将所述各带状区域依次设为带状区域1、带状区域2、……和带状区域n时，至少带状区域m在下述式(1)所示的槽高度比例为20～80%的范围内，n是3以上的整数，m是2以上(n-1)以下的任一整数，

所述各带状区域的温度的特定关系是，在低聚化反应中，从下述式(2)所示的乙酸馏出率变为80%以上的时间点开始、到下述式(3)所示的乙酸馏出速度变为0.1%/分钟以下的时间点为止，在这期间、带状区域1～带状区域(m-1)中的任一个的温度都比带状区域m的温度高、带状区域(m＋1)～带状区域n中的任一个的温度都比带状区域m的温度低。

式(1):

槽高度比例(%)＝从乙酰化反应槽内侧最低点到对应位置的高度(mm)/从乙酰化反应槽内侧最低点到最高点的高度(mm)×100(%)

式(2):

乙酸馏出率(%)＝馏出液量(g)/［〔乙酸酐加入摩尔数－原料单体中的羟基摩尔数〕×乙酸酐分子量＋原料单体中的羟基摩尔数×2×乙酸分子量＋原料单体中的乙酰基摩尔数×乙酸分子量］(g)×100(%)

式(3):

乙酸馏出速度(%/分钟)＝5分钟内馏出的乙酸馏出液量(g)/［〔乙酸酐加入摩尔数－原料单体中的羟基摩尔数〕×乙酸酐分子量＋原料单体中的羟基摩尔数×2×乙酸分子量＋原料单体中的乙酰基摩尔数×乙酸分子量］(g)×100(%)/5(分钟)

9.如权利要求8所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，构成所述乙酰化反应槽内壁面的合金还含有Cr10质量%以上。

10.如权利要求8或9所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，将所述乙酰化反应槽内壁面分成在该槽的高度方向上排列的所述3个带状区域，一边使各带状区域保持各自的温度，且一边使各带状区域的温度保持所述特定关系，一边进行所述低聚化反应。

11.如权利要求8～10的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，以所述低聚化反应后的液面高度落在所述带状区域m的范围内的量加入原料单体量。

12.如权利要求6～11的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，在所述乙酰化反应槽中蒸馏原料中的乙酸，直至蒸馏出理论乙酸馏出量的85%以上，然后将该原料转移到缩聚反应槽。

13.如权利要求6～12的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，在所述脱乙酸缩聚的工序中，在乙酸馏出率为90%以上时开始减压。

14.如权利要求6～13的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，所述缩聚反应槽具有螺带翼，在所述脱乙酸缩聚的工序中，将减压开始前的搅拌剪切速度设为150～500(1/秒)。

15.如权利要求14所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，在所述脱乙酸缩聚的工序中，搅拌翼的旋转方向为下拨方向。

16.如权利要求6～15的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，含有对苯二酚作为原料单体。

17.如权利要求6～16的任一项所述的液晶性聚酯树脂的制造方法，所述液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%，结构单元(II)和(III)的合计与结构单元(IV)和(V)的合计实质上是等摩尔，

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