WO2005123804A1 - 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品 Download PDF

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WO2005123804A1
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liquid crystalline
crystalline resin
structural unit
temperature
mol
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PCT/JP2004/017445
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Koji Tachikawa
Satoshi Matsubara
Toru Yamanaka
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • Liquid crystalline resin Method for producing the same, liquid crystalline resin composition and molded article
  • the present invention relates to a liquid crystalline resin most suitable for electric and electronic applications, a method for producing the same, a liquid crystalline resin composition, and a molded product.
  • Patent Document 1 JP-A-2-16150 (pages 11 and 12)
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3309459 (pages 11 and 2)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263829 (pages 11 and 2)
  • Patent Document 1 The method described in Patent Document 1 is to increase the amount of carboxylic acid terminal groups of the liquid crystalline resin. However, it was found that in this method, the amount of carbon dioxide gas increased and the mechanical properties of the liquid crystalline resin also decreased.
  • Patent Document 2 describes a method for reducing the amount of acetic acid gas generated by reducing the ratio of acetylated hydroxyl group terminals to carboxylic acid terminals of a liquid crystalline resin. However, according to the method described in the same document, the gas generation at about 200 ° C is certainly improved.If the improvement of gas generation at high temperatures that exceeds 330 ° C is required, Was not enough.
  • Patent Document 3 describes that compounding liquid crystalline resin and water and hydrolyzing acetyl-terminated hydroxyl group terminals can increase the number of hydroxyl group terminals, thereby improving gas burning. ing.
  • the ester bond in the polymer chain is also decomposed in addition to the hydrolysis of the terminal, so that the total amount of the terminal group is increased and the amounts of carbon dioxide gas and phenol gas are not sufficiently reduced. Also, the amount of oligomers increased, so that the cloudiness of the glass was not improved.
  • the present invention provides a liquid crystalline resin in which all of such metal corrosion, glass fogging, and blistering of a molded product are reduced, a method for producing the same, a liquid crystalline resin composition, and a molded product thereof.
  • the task is to
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a liquid crystalline polyester exhibiting a specific low gas property.
  • the present invention includes a structural unit derived from at least two types of aromatic diols, and has a melting point of + 10 ° C. (but 335 ° C. when the melting point is lower than 325 ° C.) in a helium gas atmosphere.
  • a liquid crystalline resin in which acetic acid gas generated from the above liquid crystalline resin after being held for 10 minutes is less than 100 ppm, phenol gas is less than 20 ppm and carbon dioxide gas is less than 100 ppm.
  • the present invention also includes a liquid crystalline resin composition obtained by mixing 30 to 200 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the above liquid crystalline resin. [0013] The present invention also includes a molded article comprising the above liquid crystalline resin or liquid crystalline resin composition.
  • the present invention also includes a film comprising the above liquid crystalline resin or liquid crystalline resin composition.
  • the present invention also includes a fiber comprising the above liquid crystalline resin or liquid crystalline resin composition.
  • the present invention uses a raw material containing at least two kinds of aromatic diols, and uses phenolic hydroxyl groups in the raw materials and acetic anhydride in an amount of 1.03 to 1.09 molar equivalents relative to the total of the phenolic hydroxyl groups.
  • polycondensation is carried out.
  • the reaction rate is the slowest, and the remaining amount of the monoacetyl ether is calculated from the following formula of the aromatic diol (A).
  • the acetyl ester reaction is performed until the amount of the aromatic diol (A) reaches 0.8 to 5 mol%. This is a method for producing the above liquid crystalline resin.
  • the liquid crystalline resin of the present invention generates a very small amount of gas and does not easily cause blistering on the surface when a molded article is formed using the resin. Further, when the molded article is used in combination with a transparent part made of glass or plastic, the transparent part does not become cloudy. Further, when the molded article is used in contact with metal parts, the metal parts do not corrode. Therefore, the liquid crystalline resin of the present invention is most suitable for electric and electronic applications.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a nozzle preferably used in the present invention.
  • the liquid crystalline resin of the present invention has a structural unit derived from at least two kinds of aromatic diols as an essential structural unit, and has a melting point of + 10 ° C. in a helium gas atmosphere (provided that the melting point is less than 325 ° C.).
  • Liquid crystalline resin with less than lOOppm of acetic acid gas, less than 20ppm of phenol gas and less than lOOppm of carbon dioxide gas when kept at 335 ° C) for 30 minutes. is there.
  • the amount of acetic acid gas generated is preferably at most 80 ppm, more preferably at most 50 ppm, even more preferably at most 20 ppm.
  • the amount of phenol gas is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less.
  • the carbon dioxide content is preferably 80 ppm or less, more preferably 60 ppm or less.
  • the melting point of the liquid crystalline resin is determined by measuring the endothermic peak temperature (endothermic peak temperature observed when the polymer after polymerization is measured from room temperature to 20 ° CZ in the temperature rising condition by differential calorimetry). (Tml), hold at Tml + 20 ° C for 5 minutes, cool down to room temperature under 20 ° CZ, then measure again at 20 ° CZ The measured endothermic peak temperature (Tm2).
  • the amounts of acetic acid gas, phenol gas and carbon dioxide gas generated can be determined, for example, by a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (TGZGC-MS) under a helium gas flow.
  • TGZGC-MS pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer
  • the liquid crystalline resin of the present invention contains structural units derived from at least two types of aromatic diols.
  • aromatic diol examples include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, and the like. t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, black hydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, And 4,4'-dihydroxydiphenyl ether.
  • Examples of the combination of two kinds of aromatic diols include a combination of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, a combination of 4,4, dihydroxybiphenyl and 2,6-dihydroxynaphthalene, and hydroquinone.
  • a combination of 2,4-dihydroxynaphthalene and 2,4-dihydroxynaphthalene is particularly preferred, and a combination of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone is particularly preferred.
  • a phenolic hydroxyl group in a monomer used as a raw material to be used is reacted with an acetylating agent such as acetic anhydride to perform an acetylation reaction (hereinafter referred to as an "acetylation process"). )), Followed by polycondensation.
  • the acetylation reaction is preferably performed at a temperature of 140 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • a reaction vessel equipped with a distillation tube and a rectification column can be used as an apparatus for the acetyl-dani reaction.
  • the reaction time of asetiluidani is roughly about 115 hours, but differs depending on the liquid crystalline resin raw material used and the reaction temperature.
  • the reaction time is preferably 2.1 to 2.9 hours.
  • one of the phenolic hydroxyl groups of the aromatic diol is usually acetylated to form a mono-acetylated product, and further acetylation proceeds to form a di-acetyl-terminated product.
  • acetylacetyl indicates the concept of a reaction for converting a hydroxyl group to an acetyl group, and includes all of monoacetylation, diacetylylani, and the like.
  • At least two kinds of diol components used in the present invention are subjected to a monoacetirido reaction.
  • the reactivity is generally similar, it is preferable that the combination has a difference in reactivity between monoacetylated compound and diacetylated compound.
  • 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone have almost the same monoacetylation reaction rate, but when the reaction is carried out under the same conditions, hydroquinone has a higher monoacetylated compound than 4,4, dihydroxybiphenyl.
  • the reaction rate of the compound to diacetyl compound (hereinafter, referred to as the diacetyl reaction rate) is low.
  • the diacetylation reaction rate of the monoacetylated product is the slowest, and the residual amount of the monoacetylated product of the aromatic diol (A) is determined by the aromatic content.
  • the concentration is preferably 0.8 to 5 mol%, more preferably 1 to 13 mol%. . 2 2. it forces more preferably carried out until the 4 Monore 0/0.
  • the remaining amount of the monoacetyl terrestrial object is calculated by the following equation.
  • the diacetylation reaction rate is the slowest!
  • the reaction rate of diacetylation of aromatic diols other than diol (A), ie, monoacetylated product, is high, and the residual amount of monoacetylated aromatic diol is less than 0.5 mol% when the charged mole amount is 100 mol%. It is preferred that
  • the composition ratio other aromatic diols is a 20-30 mol 0/0.
  • the remaining amount of the monoacetili sword can be determined by the above-described formula. Specifically, for example, a part of the reaction mixture after the acetylation step is sampled, and the peak intensity force can be calculated as follows by nuclear magnetic resonance spectrum measurement. Here, the peak intensity corresponds to the area of the peak.
  • acetylation is carried out with a sufficient molar ratio of acetic anhydride, reaction temperature, and reaction time, and the residual amount of the monoacetyl chloride is generally close to zero.
  • the terminal of the obtained liquid crystalline resin has almost the same amount of the terminal of the acetyl group and the terminal of the carboxyl group, and it is considered that acetic acid gas, carbon dioxide gas and phenol gas are easily generated. It is.
  • the acetylated hydroxyl terminal which causes acetic acid gas, and the generation of carbon dioxide gas and phenol gas are generated. It is thought that the carboxylic acid terminal derived from p-hydroxybenzoic acid can be reduced.
  • the liquid crystalline resin of the present invention requires at least two types of structural units derived from an aromatic diol as essential structural units, but other structural units satisfy the gas amount defined by the present invention. There is no particular limitation as long as fat can be obtained.
  • the liquid crystalline resin is a resin that forms an anisotropic molten phase, and examples thereof include a liquid crystalline resin having an ester bond such as a liquid crystalline polyester and a liquid crystalline polyesteramide.
  • the liquid crystalline polyester includes, for example, structural units derived from at least two kinds of aromatic diols, ie, aromatic dioxy units, and aromatic carboxylic acid units, aromatic dicarbonyl units, and ethylenedioxy units. And polyesters that form an anisotropic molten phase consisting of structural units selected to form a liquid crystalline polyester.
  • aromatic oxycarbol unit examples include structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like. Among them, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid is preferable.
  • aromatic dicarbonyl unit examples include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenediene Rubonic acid, 4,4, -diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4, dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'- Structural units derived from dicarboxylic acid, 4,4'-dietheretherdicarboxylic acid and the like are included. Among them, structural units derived from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred.
  • ethylenedioxy unit preferably include structural units derived from ethylene glycol and the like.
  • liquid crystalline polyester examples include a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, a structural unit derived from hydroquinone, and terephthalic acid and Z or Liquid crystalline polyester consisting of structural units derived from isophthalic acid, structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, structural units derived from ethylene glycol, structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl , A liquid crystalline polyester having a structural unit derived from terephthalic acid and Z or isophthalic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from hydroquinone, 4, 4 'Structural unit derived from dihydroxybiphenyl, derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Structural unit and liquid crystalline polyester with structural unit strength derived from terephthalic acid, structural unit derived
  • liquid crystal polyester forming the anisotropic molten phase include liquid crystal polyesters having the following structural units (1), (II), (III), (IV) and (V). Is mentioned.
  • the structural unit (I) is a structural unit derived from ⁇ -hydroxybenzoic acid
  • the structural unit (II) is a structural unit derived from 4,4 dihydroxybiphenyl
  • the structural unit (III) is hydroquinone
  • the structural unit (IV) represents a structural unit derived from terephthalic acid
  • the structural unit (V) represents a structural unit derived from isophthalic acid.
  • liquid crystalline polyester will be described as an example.
  • copolymerization amount of the above structural units (1), ( ⁇ ), (III), (IV) and (V) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
  • the copolymerization of the structural unit (I) is a structural unit (1), (II) and preferably from preferably instrument that is 40- 85 mol 0/0 of the total of (III) is 65- 80 mol 0/0, further preferred properly is 68- 75 mol%. Further, the copolymerization of the structural unit (II) is preferably from it preferably tool is 60- 90 mol 0/0 relative to the total amount of the structural units (II) and (III) at 60- 75 mole% And more preferably 65 to 73 mol%.
  • the copolymerization of the structural unit (IV) is preferably 40- 95 mol% relative to the total amount of the structural units (IV) and (V), more preferably 60- 92 Monore 0/0, further preferably 72- 92 Monore 0/0.
  • a liquid crystalline polyester having a melting entropy ( ⁇ S) within a preferable range as described later is obtained.
  • the total of structural units (II) and (III) and the total of (IV) and (V) are substantially equimolar.
  • substantially equimolar means that the units constituting the polymer main chain excluding the terminal are equimolar, and the units constituting the terminal are not necessarily equimolar. .
  • liquid crystalline resin comprising the structural unit (I)-(V)
  • a liquid crystalline resin using 2,6-dihydroxynaphthalene instead of hydroquinone to give the structural unit (III) is also used.
  • the preferred ratio of the structural unit is the same as the ratio in which the above (III) is replaced with a structural unit derived from 2,6-dihydroxynaphthalene.
  • liquid crystalline resin having the structural unit (I)-(V) power a liquid crystalline resin using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid instead of isophthalic acid to give the structural unit (V) may be used.
  • V a liquid crystalline resin using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid instead of isophthalic acid to give the structural unit (V)
  • the ratio of the structural unit is the same as the ratio of the above (V).
  • the liquid crystal polyester preferably used includes, in addition to the component constituting the structural unit (I)-(V), 3,3'-difluorodicarboxylic acid and 2,2'-difluorodicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc .; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid;
  • Aromatic diols such as enyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybiphenyl, propylene Glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexaned
  • liquid crystal ⁇ of the present invention is preferably defined by the equation [1] delta S (entropy of fusion) is 0. 9 X 10- 3 jZg'K below.
  • delta S entropy of fusion
  • Such a liquid crystalline resin exhibits particularly high mechanical strength even in a state close to non-alignment.
  • ⁇ S ⁇ / g ⁇ ⁇ ) ⁇ Hm Q / g) / [Tm (° C) + 273] — [1]
  • Tml the endothermic peak temperature observed when the polymerized polymer was measured from room temperature to 20 ° C for 20 minutes in the differential calorimetry was measured.
  • Tm2 the endothermic peak temperature observed when the sample is kept at the temperature for 5 minutes, cooled to room temperature under the temperature-lowering condition of 20 ° CZ, and cooled again under the temperature-raising condition of 20 ° CZ.
  • ⁇ Hm is the heat of fusion ( ⁇ Hm2) for which the endothermic peak area force was also calculated.
  • AS « is 0. 9 X 10- 3 jZg'K less, more preferably, 0. 7 X 10- 3 is a JZg'K less, more preferably 0. 5 X 10- 3 jZg'K or less.
  • High crystallinity means a state in which the restraint of the amorphous part is small, and as a result, the ratio of the crystalline part is increased. In such a state, the restraint is weak at high density crystal parts and low density, and there is a large gap between the existence of molecular chains between the amorphous parts. Soft parts are scattered with great turbulence, and both mechanical strength and heat resistance are reduced.
  • ⁇ S of the liquid crystalline resin is in the above-mentioned preferable range of U, the crystal and amorphous portions are not disordered, the molecules are arranged neatly, and all the molecules are totally formed.
  • the chains are very ordered, close to the same, and exhibit high mechanical strength and heat resistance without orientation.
  • the molecular chains are packed (the molecular chains are arranged at a high density), and the distance between the molecular chains is reduced. The difference is larger at larger parts.
  • the distance between the molecular chains is in the middle.
  • Such a liquid crystalline resin is preferable because it contains a moderate looseness.
  • Crystallinity can be evaluated by evaluating the heat of fusion ( ⁇ ).
  • the distance between the molecular chains can be evaluated, for example, by X-ray diffraction using ⁇ -alumina as an internal standard, based on the diffraction angle (2 °) of the peak.
  • the melt viscosity of the liquid crystalline resin in the present invention is preferably from 10 to 500 Pa's, particularly preferably from 12 to 20 OPa's.
  • the melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of melting point (Tm) + 10 ° C. and a shear rate of 1000 (1Z seconds).
  • the melting point of the liquid crystalline resin is controlled by combining the copolymer components.
  • the melting point of the liquid crystalline resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 280 ° C or higher, more preferably 300 ° C or higher, for use in high heat resistance applications.
  • the temperature is more preferably 310 ° C or more, and most preferably 325 ° C or more.
  • the upper limit of the melting point is preferably not higher than the decomposition temperature of liquid crystalline resin—10 ° C. Since the decomposition temperature of the above-mentioned liquid crystalline polyester is around 370 ° C, the melting point is preferably 360 ° C or less.
  • the basic method for producing the liquid crystalline resin of the present invention is not particularly limited as long as the liquid crystalline resin specified in the present invention can be obtained, but the liquid crystalline resin containing at least two kinds of aromatic diols is not limited.
  • a raw material preferably further using an aromatic hydroxycarboxylic acid
  • an acetic anhydride is reacted with phenolic hydroxyl groups in the liquid crystalline resin raw material, for example, the phenolic hydroxyl groups of aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic diol and acetic anhydride.
  • a production method including a step and a step of performing polycondensation with the remaining liquid crystalline resin raw material (aromatic dicarboxylic acid or other monomer) thereafter is preferable.
  • the polycondensation is preferably carried out under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline resin melts.
  • the amount of acetic anhydride used is preferably 0.001 to 1.10 monoequivalents of the total of phenolic hydroxyl groups in the liquid crystalline resin raw material to be used, and is preferably 1.03 to 1.09 monoequivalents. More preferable than S. 1.05-1.08 Mono-equivalent force is even more preferable! / ⁇ .
  • the amount of acetic anhydride is in the above range, it is particularly preferable to easily control the residual amount of the monoacetylated aromatic diol in the acetylation step.
  • the following production method is preferably exemplified.
  • the following is an example of the synthesis of a liquid crystalline polyester consisting of p-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • the composition is not limited to these, and each may be replaced with other hydroxycarboxylic acids and aromatic diols! /, And can be produced according to the following method by replacing with aromatic dicarboxylic acids.
  • the acetylation and polycondensation may be continuously performed in the same reaction vessel, but the acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.
  • the degree of reduced pressure is more preferably 133 Pa or less.
  • the final polymerization temperature is preferably 360 ° C. or less, which is preferably about melting point + 20 ° C.
  • the stirring speed is preferably 50 rpm or less.
  • the polymerization time from the detection of a predetermined torque to the end of polymerization is more preferably 0.5 to 1 hour.
  • the obtained polymer is taken out of the reaction vessel by pressurizing the inside of the reaction vessel at a temperature at which the polymer melts, for example, to about 0.02 to 0.5 MPa, and placing the polymer in the lower part of the reaction vessel.
  • the strands are discharged from the discharge port, and the strands are cooled in cooling water and cut into pellets to obtain resin pellets.
  • the melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and is preferable because an excellent polymer can be obtained with a smaller gas generation amount.
  • the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method.
  • the polymer or oligomer of the liquid crystalline resin of the present invention is pulverized with a pulverizer, and is heated under a nitrogen stream or under reduced pressure in a temperature range of 5 ° C. to 50 ° C. of the liquid crystalline resin.
  • Solid state polymerization is an advantageous method for producing polymers with a high degree of polymerization.
  • the polycondensation reaction of the liquid crystalline resin proceeds without a catalyst
  • metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metallic magnesium may be used. it can.
  • the liquid crystalline resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000, and even more preferably 8,000 to 18,000.
  • the number average molecular weight can be measured by a GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which a liquid crystalline resin is soluble.
  • GPC-LS gel permeation chromatography-light scattering
  • the liquid crystalline resin produced by deacetic acid polycondensation can be hydrolyzed by, for example, adding water to change the terminal acetyl group to a hydroxyl group.
  • the liquid crystalline resin is used.
  • Most of the terminal hydroxyl groups are hydroxyl groups derived from oxycarboxylic acid, and the molecular weight is reduced, which is not preferable because oligomers are generated.
  • the terminal is a hydroxyl group derived from an aromatic oxycarboxylic acid, it is not preferable because carbon dioxide gas and phenol gas are generated by elimination and thermal decomposition of the aromatic oxycarboxylic acid having low heat stability and oxidation resistance. .
  • a filler can be further blended in order to impart the mechanical strength and other properties of the liquid crystalline resin.
  • the filler is not particularly limited, but a fibrous, plate-like, powdery, granular filler or the like can be used.
  • the filler used in the present invention may be used by treating its surface with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent
  • glass fiber is particularly preferably used in terms of balance between availability and mechanical strength.
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is used for reinforcing a resin.
  • a long fiber type or short fiber type chopped strand and milled fiber can also be selected and used. Two or more of these can be used in combination.
  • a weakly alkaline glass fiber is excellent in mechanical strength and can be preferably used.
  • an epoxy-based sizing agent which is preferably treated with a coating or sizing agent such as an epoxy-based, urethane-based, or acrylic-based glass, is particularly preferable.
  • an epoxy silane or amino silane coupling agent which is preferably treated with a coupling agent such as a silane or titanate, or other surface treatment agent, is particularly preferable.
  • the glass fiber may be coated with a thermoplastic resin such as an ethylene Z-vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be bundled.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene Z-vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • the compounding amount of the filler is preferably 30 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester.
  • the liquid crystalline resin of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and the like) and an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate, etc.) ), Phosphites, hypophosphites, etc., anti-coloring agents, lubricants and mold release agents (montanic acid and its metal salts, its esters, herfest, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax, etc.), dyes And carbon black, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, red phosphorus, silicone flame retardant, etc.) And ordinary additives such as antistatic agents and polymers other than thermoplastic resins to further impart the specified properties.
  • an antioxidant and a heat stabilizer for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and the like
  • an ultraviolet absorber for example, resorcinol, salicylate, etc
  • the method of blending these additives is preferably melt kneading.
  • the liquid crystalline resin composition is melt-kneaded at a temperature of 180 to 350 ° C, more preferably 250 to 320 ° C, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single screw or twin screw extruder, or the like. It can be.
  • the liquid crystalline resin of the present invention and the liquid crystalline resin composition containing the same are excellent in low gas properties, and have excellent surface appearance by ordinary molding methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding. It can be applied to three-dimensional molded products, sheets, containers, pipes, films, etc. having (color), mechanical properties, heat resistance and flame retardancy. Among them, it has excellent fluidity and low gas properties and is suitable for electric and electronic parts obtained by injection molding.
  • liquid crystalline resin and the liquid crystalline resin composition containing the same according to the present invention can remarkably improve the productivity of precision molded articles, since blisters are very unlikely to occur.
  • liquid crystalline resin of the present invention and the liquid crystalline resin composition containing the same are excellent in processability as a film due to high solidification rate and high homogeneity, and have small thickness unevenness. A film is obtained.
  • a T-die method is preferable in order to minimize thickness unevenness and make use of characteristics.
  • the channels from multiple holders are machined so that they gradually become oblique to the film discharge direction and become narrower as the channels become longer.
  • Films having multiple layers of different orientations can be obtained.
  • the film thus obtained has excellent mechanical properties and dimensional stability in all directions.
  • the lip opening degree is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.2 mm or less, and the viewpoint force of thickness unevenness is preferably 0.1 mm or less.
  • liquid crystalline resin of the present invention and the liquid crystalline resin composition containing the same have an appropriate margin for liquid crystal packing, and therefore, are subjected to solid-state polymerization when formed into fibers. Very high-strength fibers can be obtained.
  • the obtained liquid crystal resin fiber is used for differential calorimetry!
  • the heat of fusion (AHml) at the endothermic peak (Tml) observed when the temperature is measured from room temperature to 20 ° CZ is the temperature at Tml + 20 ° C after the observation of Tml.
  • the heat of fusion (A Hm2) at the endothermic peak (Tm2) observed when the temperature is measured again under the temperature-raising condition of 20 ° CZ ) Is preferably less than 3 times, more preferably less than 2 times. This value indicates that the fiber has not been subjected to solid state polymerization.
  • the fiber strength of the obtained liquid crystal resin fiber is preferably 12 cNZdtex or more.
  • a tapered portion in which the diameter of the liquid crystalline resin of the present invention is continuously reduced toward the spinning hole is smaller than that when the liquid crystalline resin is spun by a normal spinning method. It is preferable that the liquid crystalline resin is melt-spun using a nozzle having a length of at least 80% of the total length of the nozzle hole and a total length of the nozzle hole of 10 to 20 mm.
  • the nozzle may be configured as a single component, may have a plurality of component strengths, or may be formed by integrating the nozzle and other members.
  • the portion treated as a nozzle refers to the portion where the inlet hole on the upstream side of the tapered portion and the spinning hole on the downstream side of the tapered portion are combined. If the inlet hole and Z or the spinning hole have a straight hole, the nozzle For the portion treated as, the total length of the nozzle and the tapered portion in addition to the straight hole portion of the introduction hole and Z or the spinning hole is the total nozzle length, and the other portions are not treated as nozzles.
  • the length of the tapered portion is at least 85%, more preferably at least 90%, of the entire length of the nozzle hole.
  • the most preferred nozzle for the inlet hole is a continuous taper up to the spinning hole.
  • the total length of the nozzle hole is more preferably 10 to 15 mm, more preferably 10 to 12 mm.
  • the fiber strength becomes 1.5 times or more as compared with the case where the spinning is performed using a normally used straight-hole nozzle.
  • the rate of this increase is preferably 1.7 times or more, more preferably 2 times or more, than the force affected by the taper angle or the taper length.
  • the melt spinning refers to a method of melting at a temperature higher than the melting point (Tm2) of the thermoplastic liquid crystalline resin, and processing into a thread through a nozzle.
  • melt spinning unlike liquid spinning, in which a liquid crystalline resin is dissociated into a solvent, processed as a solution through a nozzle into a thread, and the solvent is removed by drying, a secondary substance such as a solvent is not used.
  • the process is very simple.
  • the fiber obtained by melt spinning does not require drying, a high-quality fiber can be obtained without causing defects such as voids due to evaporation of the solvent inside.
  • the fiber strength can be increased by drawing.
  • the draft ratio was increased because the liquid crystalline resin was already aligned without being stretched when it entered the nozzle introduction hole. Even so, the strength does not improve much.
  • the liquid crystalline resin as described above is used, and the liquid crystalline resin fiber spun using the specific nozzle is heat-treated or solid-phase polymer irrespective of the draft ratio. Extremely high strength without passing. In addition, since the liquid crystal is already highly packed, there is no significant improvement in strength even after heat treatment or solid-phase polymerization, so it is possible to perform heat treatment or solid-phase polymerization if desired. From the viewpoint of strength, heat treatment or solid state polymerization is not usually required. [0111] If the taper angle is too steep, liquid crystal packing of the liquid crystalline resin fiber does not proceed, and the main flow of spinning is generated at the center of the tapered portion, and a stagnant portion is formed on the outer wall of the tapered portion. Therefore, a preferable taper angle is 1 to 20 °, more preferably 2 to 15 °, and further preferably 2.5 to 10 °.
  • the taper angle is determined by the diameter of the spinning hole of the spinning nozzle, the diameter of the spinning hole from which the resin is discharged, and the length of the tapered portion in the nozzle length direction.
  • the diameter of the introduction hole is preferably 0.5-3 mm ⁇ , more preferably 0.8-2. 5 ⁇ ⁇ , and still more preferably 1.0-2. Omm ⁇ .
  • the spinning hole diameter is preferably 0.1-0.5 mm ⁇ , more preferably 0.12-0.3 mm ⁇ , and still more preferably 0.13-0.25 ⁇ ⁇ .
  • a nozzle having a single hole for a single yarn or a nozzle having a plurality of holes for a multi-yarn may be used.
  • the shape and dimensions of the holes may be the same for all the holes, but the holes have different or different force to adjust the discharge balance. It may be something! / ,.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a nozzle preferably used in the present invention.
  • a nozzle hole 2 having a tapered portion 3 is provided in the nozzle 1, and an introduction hole 4 and a subsequent straight hole 6 on the introduction hole side, a straight hole 7 on the spinning hole side, and a subsequent spinning hole 5 are provided at one end thereof. Have been.
  • La, Lt, and Lb respectively represent the length of the straight hole on the introduction hole side, the length of the tapered portion, and the length of the straight hole on the spinning hole side, and Da and Db represent the diameters of the introduction hole and the spinning hole, respectively.
  • ⁇ indicates a taper angle.
  • the (La + Lb + Lt) force represents the total length of the slip hole
  • Lt represents the length of the tapered portion. For example, if (La + Lb + Lt) is 10 mm and the taper is 9.9 mm, the length of the taper is 99% (Lt / (La + Lb + Lt) x 100) of the total nozzle length. is there.
  • the diameter of the inlet hole Da is 1.5 mm ⁇
  • the diameter Db of the spinning hole is 0.15 mm ⁇
  • the length of the inlet hole side is 0.09 mm
  • the diameter of the straight hole is 1.5 ⁇
  • the diameter of the discharge hole side is If there is a straight hole with a length of 01mm, the taper angle is 7.7 °.
  • La is the force which is the length of the straight hole portion of the introduction hole. This may be 0.
  • Lb is the length of the straight hole portion of the spinning hole. Is also good.
  • the straight hole is generated due to a processing limit, and is preferably as small as possible.
  • the length of the straight hole on the introduction hole side is preferably 2 mm or less in the nozzle length direction, more preferably 1 mm or less, and further preferably 0.5 mm or less.
  • the length of the straight hole on the spinning hole side is preferably not more than 0.06 mm in the length direction of the nozzle, more preferably not more than 0.03 mm.
  • the nozzle of the present invention is provided with at least one tapered portion, and the tapered portion preferably continuously occupies 80% of the entire nozzle length. From the viewpoint of improving the accuracy, the tapered portion may not be completely continuous, but may have an extremely short straight hole between the tapered portions.
  • the number of the straight holes is preferably two or less, more preferably one or less, and most preferably none.
  • the length of the straight hole portion in the taper is preferably 0.05 mm or less, more preferably 0.05 Olmm or less at each location.
  • the straight hole portion in the taper is also treated as the taper length.
  • the melting point of the liquid crystalline resin is higher than + 15 ° C, and the melting point is +40.
  • the melting point is preferably lower than 20 ° C. and more preferably lower than 35 ° C.
  • temperature refers to the extruder and compression melter used for plasticizing during spinning, all the devices from the filter to the nozzle through the sand pack, and the piping and nozzles that connect it. Refers to all the temperatures at each part.
  • the liquid crystalline resin is sufficiently plasticized.
  • the liquid crystal packing effect by the taper nozzle of the present invention is preferably increased.
  • the liquid crystalline resin fiber of the present invention has high strength even when the draft ratio is not increased during spinning.
  • the draft ratio is preferably set to 1 to 50, more preferably 2 to 35, and further preferably 3 to 15 It is.
  • the ⁇ ⁇ ⁇ 2 of the fiber is almost the same as the ⁇ 2 of the liquid crystalline resin before spinning, and is a value specific to the composition of the liquid crystalline resin.
  • the ⁇ Hml of the fiber is less than 3 times the ⁇ Hm2, it is easy to recycle because heat treatment or solid phase polymerization that greatly changes the ⁇ Hml has not been performed, and more preferably less than 2 times. Yes, and more preferably less than 1.5 times.
  • the lower limit is preferably 0.1 times.
  • the liquid crystalline resin fiber having the above heat of fusion has not been subjected to a heat treatment that greatly changes ⁇ Hml after spinning, and has not been subjected to heat treatment or solid-phase polymerization. Does not cause high crystallization or high melting point which is a side reaction of polymerization. For this reason, the liquid crystalline resin fiber can be recycled at a temperature lower than the melting point at which the liquid crystalline resin is usually processed plus 20 ° C.
  • the fiber strength of the liquid crystalline resin fiber of the present invention is more preferably 14 cNZdtex or more, and further preferably 16 cNZdtex or more.
  • An upper limit of 25 cNZdtex or less can be practically preferably used.
  • the fiber strength refers to the strength of a single yarn.
  • the fiber strength can be measured using, for example, Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec, according to JIS L1013.
  • the liquid crystalline resin of the present invention and the liquid crystalline resin composition containing the same include, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, and the like.
  • VTR parts TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio 'laser disc' compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriters Household, office electrical product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, coilless bearings, stern bearings, such as parts, word processor parts, etc.
  • audio equipment parts such as audio 'laser disc' compact discs
  • lighting parts refrigerator parts, air conditioner parts, typewriters Household
  • office electrical product parts office computer-related parts
  • telephone-related parts facsimile-related parts
  • copier-related parts copier-related parts
  • cleaning jigs coilless bearings
  • stern bearings such as parts, word processor parts, etc.
  • Various bearings such as underwater bearings, Parts, such as motor parts, lighters, tie-writers, etc., optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machinery parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light regulators
  • Various valves such as a potentiometer base, gas and gas valves, fuel-related exhaust systems, various intake systems pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, Exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, slot position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, air conditioner thermostat base, Motor insulators for air conditioners, separators, heating hot air flow controllers, rono levano levers, radiator motor brush honed ladders, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor related parts, dust distributors, starter switches, starter relays, transmission wire harnesses, Window washer Nozzle,
  • the film of the present invention includes films for magnetic recording media, films for photography, films for capacitors, films for electrical insulation, films for packaging, films for drafting, films for ribbons, Applications include automotive interior ceilings, door trims, padding for instrument panels, cushioning materials for bumpers and side frames, sound absorbing pads such as the back of bonnets, seating materials, pillars, fuel tanks, brake hoses, and window washer fluids. It is useful for nozzles for air conditioners, tubes for air conditioner refrigerants and their peripheral parts.
  • the fibers of the present invention include screen gauze, combination ribbon, print base fabric, air bag, airship, dome, etc., rider suit, fishing line, various lines (yacht, paraglider, balloon). It is useful for PET chain substitute yarn, blind cord, screen door support cord, various cords in automobiles and aircrafts, and power transmission cords for electrical products and robots.
  • the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 50 minutes.
  • the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized with a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 1) is a structural unit derived from p- hydroxybenzoic acid (structural unit (1)) 60 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le structural unit (structural unit (II)) 14 mol 0/0, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 6 mole 0/0, structural units derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) 18 ..
  • structural unit of derived from isophthalic acid structural unit (V)
  • structural unit (V) structural unit of derived from isophthalic acid
  • l 6 mole 0/0 power et structural unit of derived from isophthalic acid
  • the structural unit derived from the above was in a ratio of 70:30 (structural unit (II): structural unit (III)).
  • Structural unit (I) is the sum of structural units (1), (II) and (III)
  • structural unit (IV) is 92 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V), and the total of the structural units (II) and (III) and (IV) And the sum of (V) was equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ at 348 ° C, delta S is 0. 6 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow one tester, temperature 360 ° C, shear rate 1000 / Melt viscosity measured in s is 20 Pa's.
  • the melting point (Tm) was determined by measuring the endothermic peak temperature (Tml), which was observed when the polymer was measured from room temperature to 20 ° CZ for 20 minutes after the differential calorimetry. After holding at a temperature of 20 ° C for 5 minutes, once cooling to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° CZ, the endothermic peak temperature (Tm2 ). The same applies to the following examples.
  • lb Peak intensity attributable to the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon of the aromatic carbon in which the acetyl group of the aromatic diol is bonded to the monoacetylated compound or the diacetylated compound.
  • a sample (150 mg) was preliminarily dried at 150 ° C. for 5 hours, and measured using a simultaneous measuring device combining a TG40M manufactured by Shimadzu Corporation and a GC / MS QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the sample was kept in a helium atmosphere at a temperature of melting point + 10 ° C for 30 minutes. However, liquid crystalline resins having a melting point of less than 325 ° C were kept at 335 ° C.
  • the generated gas is trapped by the adsorbent, and the adsorbent is reheated by a thermal desorption device (280 ° C, adsorbent C300).
  • GC-MS measurement (column PTEM-5).
  • the mass type power of the GC-MS measurement was specified, and the gas type was specified.
  • the total loss on heating and the peak intensity were calculated for the amounts of acetic acid gas, phenol gas, and carbon dioxide gas generated.
  • the liquid crystalline resin composition pellets are supplied to a FANUC 30a C injection molding machine, extruded at a cylinder melting point of + 10 ° C, and formed into a rod-like shape having a length of 150mm x a width of 12.7mm x a thickness of lmm.
  • the product was molded. After performing a wet heat treatment at 120 RH% and 95 ° C for 8 hours, a heat treatment was performed in a reflow bath at 275 ° C for 10 minutes, and the number of blisters generated was evaluated for 1000 molded articles.
  • the molded article molded in (3) and a 2 cm square 2 mm thick iron plate were placed in a glass Petri dish, covered, and treated in an oven at 150 ° C for 200 hours. Discoloration and corrosion of the iron plate were visually judged.
  • A discoloration, no corrosion
  • B discoloration, no corrosion
  • C discoloration, corrosion.
  • the molded article was placed in a glass petri dish in the same manner as in (4), covered, and allowed to stand on a hot plate at 270 ° C. The time until clouding of the top of the glass petri dish was determined (maximum 50 hours)
  • the polymerization temperature was maintained at 350 ° C., and the mixture was heated with stirring for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 42 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized with a cutter.
  • This liquid crystalline resin (A-2) had a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) of 54 mol%, and a structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl (structure unit (II)) 16. 1 mole 0/0, the structural unit (structural unit (III) derived from hydroquinone) 6.9 mole 0/0, the structural unit (structural unit (IV) derived from terephthalic acid) 19.
  • structural unit (V) ' structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • structural unit (V) ' structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • structural unit (V) ' structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • structural unit (IV) structural unit (III)
  • the structural unit (I) is 70 mol% with respect to the total of the structural units (1), (II) and (III)
  • structural unit (IV) is the same as the structural unit (IV) and (V) ′. It was 83 mol% based on the total, and the total of the structural units (II) and (III) and the total of (IV) and (V) were equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ is delta S at 335 ° C was 0. 5 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow tester, the temperature 345 ° C, at a shear rate of 1000 / s
  • the measured melt viscosity was 22 Pa's.o
  • the polymerization temperature was maintained at 370 ° C, and the mixture was heated with stirring for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 22 minutes. When the torque reached 20 kgcm, it was compressed. Completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized with a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 3) is p- hydroxy structural unit derived from benzoic acid (structural unit (I)) 66. 8 mole 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - Le a structural unit derived from (structural unit (II)) 1 4. 8 mol 0/0, 2, structural units (structural units ( ⁇ ),) derived from the 6-dihydroxynaphthalene 1.8 mole 0/0, the terephthalic acid a structural unit derived from (structural unit (IV)) 10. 8 mole 0/0, structural units derived from isophthalic acid (structural unit (V)) 5.
  • structural unit (II) structural unit (III), The structural unit (I) is 80 mol% with respect to the total of the structural units (1), (II) and (III), and the structural unit (IV) is the same as the structural unit (IV) and (V). The total was 65 mol%, and the total of structural units (II) and (III) and the total of (IV) and (V) were equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ is 355 ° C in AS is 0. 4 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow tester, the temperature 365 ° C, measured at a shear rate of 1000 / s The melt viscosity was 24 Pa's.o
  • the polymerization temperature was maintained at 330 ° C, and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 60 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, and the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 4) is derived from p- structural units derived from hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) 53. 8 mole 0/0, 4, 4 'over dihydroxy Biff enyl Structural unit (Structural unit (II)) 1 5 mole 0/0, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 8. 1 mole 0/0, structural units derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) 15 mol%, derived from isophthalic acid consists structural unit of (structural unit (V)) 8.
  • structure Unit (II) structural unit (III)
  • the structural unit (I) is 70 mol% based on the total of the structural units (1), (II) and (III), and the structural unit (IV) is the total of the structural units (IV) and (V).
  • the total of structural units (II) and (III) and the total of (IV) and (V) were equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ in the AS 310 ° C was 0. 3 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow tester, the temperature 320 ° C, measured at a shear rate of 1000 / s
  • the melt viscosity was 20 Pa's.o
  • Example 1 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A-1) obtained in Example 1 was mixed with 50 parts by weight of glass fiber (ECS03T-747H manufactured by Asahi Denki Glass) and kneaded at 350 ° C with a twin screw extruder. , Pelletized. Since the gas composition was measured using the resin composition as a sample, the gas generation amount was calculated by multiplying the measured gas generation amount by 3Z2 in order to evaluate the gas generation amount only by the liquid crystalline resin component force.
  • ECS03T-747H manufactured by Asahi Denki Glass
  • Example 1 was the same composition as in Example 1 except that the charged amount of acetic anhydride was changed to 1377 g (1.199 equivalents of the total phenolic hydroxyl group), and the acetyl violent conditions were performed at 170 ° C for 45 minutes. Polymerization was carried out under the same conditions as described above.
  • the reaction was continued for 2 minutes at a final polymerization temperature of 360 ° C. and a reduced pressure of 133 Pa, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 5) is p- structural units derived from hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) 60 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le structural unit (structural unit (II)) 14% by mole, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 6 mole 0/0, the terephthalic acid A structural unit derived from (structural unit (IV)) 18. 4 mol%, the structural unit (structural unit (V)) derived from isophthalic acid l.
  • structural unit (I) is 75 mol% of the total of the structural units (1), (II) and (III), and the structural unit (IV) is the total of the structural units (IV) and (V). And the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.
  • Example 1 was the same composition as in Example 1 except that the charged amount of acetic anhydride was changed to 1286 g (1.12 equivalents of the total phenolic hydroxyl group), and the acetylation conditions were 155 ° C for 2 hours. Polymerization was performed under the same conditions as described above.
  • the reaction was continued for 2 minutes at a final polymerization temperature of 360 ° C and a reduced pressure of 133 Pa, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 6) is p- structural units derived from hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) 60 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le structural unit (structural unit (II)) 14% by mole, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 6 mole 0/0, structural units derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) 18. 4 .
  • structural units derived from isophthalic acid structural unit (V)) l 6 mole 0/0 power et becomes, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le and two aromatic diols hydroquinone
  • the structural units had a ratio of 70:30 (structural unit ( ⁇ ): structural unit (III)).
  • the structural unit (I) is 75 mol% of the total of the structural units (1), (II) and (III)
  • structural unit (IV) is the total of the structural units (IV) and (V).
  • the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ is AS in 349 ° C is 1. 4 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow tester, the temperature 359 ° C, measured at a shear rate of 1000 / s Melt viscosity is 21 Pa's I
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the amount of acetic anhydride charged was changed to 1205 g (1.05 equivalent of the total phenolic hydroxyl group), and the conditions of acetylation were performed at 155 ° C for 3 hours. Polymerization was performed under the same conditions as described above.
  • the reaction was continued for 2 minutes at a final polymerization temperature of 360 ° C and a reduced pressure of 133 Pa, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 7) is p- structural units derived from hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) 60 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le structural unit (structural unit (II)) 14% by mole, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 6 mole 0/0, structural units derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) 18. 4 .
  • structural units derived from isophthalic acid structural unit (V)) l 6 mole 0/0 power et becomes, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le and two aromatic diols hydroquinone
  • the structural units had a ratio of 70:30 (structural unit ( ⁇ ): structural unit (III)).
  • the structural unit (I) is 75 mol% of the total of the structural units (1), (II) and (III)
  • structural unit (IV) is the total of the structural units (IV) and (V).
  • the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ is AS in 349 ° C is 1. 4 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow tester, the temperature 359 ° C, measured at a shear rate of 1000 / s The melt viscosity was 21 Pa's.o
  • Example 1 was the same composition as Example 1 except that the charged amount of acetic anhydride was changed to 1263 g (1.10 equivalents of the total phenolic hydroxyl group), and the conditions were changed to 140 ° C for 3 hours. Polymerization was performed under the same conditions as described above.
  • the reaction was continued for 3 minutes at a final polymerization temperature of 360 ° C and a reduced pressure of 133 Pa, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to O.lMPa, and the polymer is discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm. Pelletized.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 8) is p- structural units derived from hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) 60 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le structural unit (structural unit (II)) 14% by mole, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 6 mole 0/0, structural units derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) 18. 4 .
  • structural units derived from isophthalic acid structural unit (V)) l 6 mole 0/0 power et becomes, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le and two aromatic diols hydroquinone
  • the structural units had a ratio of 70:30 (structural unit ( ⁇ ): structural unit (III)).
  • the structural unit (I) is 75 mol% of the total of the structural units (1), (II) and (III)
  • structural unit (IV) is the total of the structural units (IV) and (V).
  • the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ is AS in 348 ° C are 1. 5 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow tester, the temperature 349 ° C, measured at a shear rate of 1000 / s The melt viscosity was 22 Pa's.o
  • Example 1 was the same composition as in Example 1 except that the charged amount of acetic anhydride was changed to 1183 g (1.03 equivalents of the total phenolic hydroxyl group), and the acetyl chloride conditions were 145 ° C for 2 hours. Polymerization was performed under the same conditions as described above.
  • the reaction was continued for 121 minutes at a final polymerization temperature of 360 ° C. and a reduced pressure of 133 Pa. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 9) is p- structural units derived from hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) 60 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le structural unit (structural unit (II)) 14% by mole, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 6 mole 0/0, structural units derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) 18. 4 .
  • Structural unit (I) is the sum of structural units (1), (II) and (III)
  • the structural unit (IV) is 92 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V), and the total of the structural units (II) and (III) and (IV) and ( The sum of V) was equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ is AS in 345 ° C is 1. 4 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow tester, the temperature 355 ° C, measured at a shear rate looo / s The melt viscosity was 23 Pa's.o
  • the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 12 minutes.
  • the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized with a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 10) is p- hydroxy structural unit derived from benzoic acid (structural unit (1)) 60 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le Structural unit (structural unit (II)) 20 mol%, structural unit derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) 15 mol%, structural unit derived from isophthalic acid (structural unit (V)) 5 mol% , melting point is AS in 342 ° C is 2.
  • IX 10- 3 j / g'K using Koka type flow tester, the temperature 352 ° C, melt viscosity measured at a shear rate of 1000 / s 25 Pa's met was.
  • the structural unit (I) is 75 mol% based on the total of the structural units (1), (II) and (III), and the structural unit (IV) is the total of the structural units (IV) and (V). And the sum of structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were the same.
  • Comparative Example 6 except that the charged amount of acetic anhydride was changed to 1183 g (1.03 equivalent of the total phenolic hydroxyl group), and that the composition was the same as that of Example 1 and that the acetylation conditions were performed at 145 ° C for 2 hours. Polymerization was performed under the same conditions as described above. The reaction was continued for 145 minutes at a final polymerization temperature of 360 ° C. and a reduced pressure of 133 Pa. Since the torque did not reach 20 kgcm, the polycondensation was terminated.
  • Polymerization was carried out under the same composition as in Example 2 except that the conditions were changed to 155 ° C. for 2 hours.
  • the reaction was continued for 8 minutes at a final polymerization temperature of 350 ° C and a reduced pressure of 133 Pa, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 12) is p- hydroxy structural unit derived from benzoic acid (structural unit (1)) 54 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - from Le structural unit (structural unit (II)) 16.
  • structural unit (III) derived from hydroquinone 6.9 mol%
  • structural units derived from terephthalic Le acid structural units derived from terephthalic Le acid
  • structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid structural unit (V) ') 3.8 mol%, consisting of 4, 4' dihydroxybiphenyl and hydroquinone It had structural units derived from the aromatic diol in a ratio of 70:30 (structural unit (V) ′).
  • the structural unit (I) is 70 mol% with respect to the total of the structural units (1), ( ⁇ ) and (III), and the structural unit (IV) is the same as the structural unit (IV) and (V) ′. It was 83 mol% of the total, and the total of structural units (II) and (III) and the total of (IV) and (V) were equimolar.
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ is AS in 335 ° C 1.
  • a 2 X 10- 3 jZg'K using Koka type flow tester, the temperature 345 ° C, measured at a shear rate of 1000 / s
  • the melt viscosity was 22 Pa's.o
  • Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the conditions were set to 170 ° C. for 1.5 hours under the same composition.
  • the reaction was continued for 4 minutes at a final polymerization temperature of 330 ° C and a reduced pressure of 133 Pa, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to O.lMPa, and the polymer is discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm. Pelletized.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 13) is derived from p- hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from (structural unit (1)) 53.8 mole 0/0, 4, 4 'over dihydroxy Biff enyl structural unit (structural unit (II)) 15 mol 0/0, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 8.
  • structural unit (IV) 1 mole 0/0
  • structural unit (IV) structural unit 15 mol%
  • structural units derived from isophthalic acid structural unit (V)
  • the structural unit (I) is 70 mol% with respect to the total of the structural units (1), (II) and (III)
  • structural unit (IV) is the same as the structural unit (IV) and (V).
  • the polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the composition was the same as that of Example 4, and the acetyl sulfide conditions were 145 ° C. for 2 hours.
  • reaction was continued for 141 minutes at a final polymerization temperature of 330 ° C and a reduced pressure of 133 Pa, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 14) is derived from p- hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from (structural unit (1)) 53.8 mole 0/0, 4, 4 'over dihydroxy Biff enyl structural unit (structural unit (II)) 15 mol 0/0, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 8.
  • structural unit (IV) 1 mole 0/0, the structural unit derived from terephthalic Le acid (structural unit (IV) ) 15 mol%, structural units derived from isophthalic acid (structural unit (V)) consists 8.1 mole 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - two aromatic Le and Hyde port quinone It had structural units derived from diol in a ratio of 65:35 (structural unit (II): structural unit (III)).
  • the structural unit (I) is the sum of the structural units (1), (II) and (III).
  • the total amount of structural units (IV) is 65 mol% based on the total of structural units (IV) and (V), and the total of structural units (II) and (III) is ) And (V) were equimolar.o
  • the melting point of the liquid crystalline ⁇ is delta S at 308 ° C was 0. 9 X 10- 3 jZg'K, using Koka type flow tester, the temperature 318 ° C, at a shear rate of 1000 / s
  • the measured melt viscosity was 19 Pa's.o
  • DHB Structural unit derived from 4,4, dihydroxybiphenyl
  • DHN Structural unit derived from 2,6-dihydroxynaphthalene
  • the liquid crystalline resins of Examples have the terminal control shown in Comparative Examples. Compared to the liquid crystalline resin which does not have a low gaseous property, it can be seen that the molded product does not have blistering and that it does not corrode the metal and does not cause clouding on the glass surface.
  • the liquid crystalline resin (A-1) obtained in Example 1 was converted to a liquid crystalline resin by using a film forming apparatus having a T-die connected to a twin-screw extruder having a vent mechanism via a die plate.
  • a film was formed at a melting point of + 20 ° C.
  • the T die has a structure in which the horizontal width is gradually increased while gradually decreasing the vertical width to the position 2 mm immediately before the manifold lip, which is divided into the upper right and lower left channels of the die. From the upper right corner, the vertical width at the right end is always smaller than the vertical width at the left end. At 2 mm just before the lip, the both margins are narrowed to 0.1 mm in thickness. At a position 2 mm immediately before the lip, the two resin flows led from the two manifolds overlap vertically, are led to a lip with an opening of 0.2 mm width, and are discharged.
  • a 0.1 mm thick copper foil was thermocompression-bonded to the obtained film at a melting point of liquid crystalline resin of 5 ° C, and heat-treated in an oven at 250 ° C for 200 hours. Discoloration and corrosion of copper foil were visually judged. Discoloration and corrosion were not observed.
  • the liquid crystalline resin (A-12) obtained in Comparative Example 8 was formed into a film in the same apparatus as in Example 6.
  • the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., and the mixture was heated with stirring for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 60 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to O.lMPa, and the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • the liquid crystal ⁇ (A-15) is a structural unit (structural unit (1)) derived from p- hydroxybenzoic acid 53.85 mol 0/0, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - Le a structural unit derived from (a structural unit ( ⁇ )) 16. 15 mole 0/0, the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) 6. 92 mole 0/0, the structural unit (structural unit derived from terephthalic acid (IV)) 15 mol%, becomes a structural unit (structural unit (V)) 8.
  • structural unit (II) structural unit (III)
  • the structural unit (I) is 70 mol% of the total of the structural units (1), (II) and (III)
  • structural unit (IV) is the total of the structural units (IV) and (V).
  • the sum of structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were the same.
  • the fiber was wound 10 m by a winder, the weight was measured, and the fineness was calculated. This operation was performed 50 times, and the average value is shown in Table 2. Regarding the variation in fineness, the larger of the absolute value of the difference between the average value and the maximum value and the absolute value of the difference between the average value and the minimum value was defined as the fineness unevenness.
  • Fineness unevenness (%) I (maximum or minimum)-average
  • Fiber strength was measured for every 50 fibers using Orientec Tensilon UCT-100 according to JIS L1013. The average value of the fiber strength is shown in Table 2.
  • Fiber strength unevenness (%)
  • Both ends of the fiber were constrained with a tension of O.OlN / cm 2 in an actual microscope equipped with a temperature control mechanism. The temperature was raised while measuring the outer diameter of the fiber with a micrometer. Calculate the change in the fiber outer diameter at 200 ° C with respect to the outer diameter at 30 ° C, and use it as the coefficient of thermal expansion in the thickness direction of the fiber.
  • Fibers were measured by differential calorimetry. Measured under heating condition of 20 ° CZ from room temperature The heat of fusion (AHml) CiZg) at the endothermic peak (Tml) observed at that time was measured. Subsequently, after holding at a temperature of Tml + 20 ° C for 5 minutes, once cooling to room temperature under the temperature-lowering condition of 20 ° CZ, and endothermic peak observed when measuring again at the temperature-raising condition of 20 ° CZ The heat of fusion ( ⁇ Hm2) ⁇ / g) at (Tm2) was measured.
  • the liquid crystal ⁇ (A- 16) is structural units 74.42 mol% from p- hydroxybenzoic acid, 4, 4, over-dihydroxy bi Hue - structural units derived from Le 6.98 mole 0/0 , structural units derived from terephthalic acid 6.98 mol 0/0, consists structural units 11.62 mol 0/0 from polyethylene terephthalate, the AS with the melting point 314 ° C 1.
  • 36 X 10- 3 jZg'K Using a Koka flow tester, the melt viscosity was 15 Pa's, measured at a temperature of 324 ° C and a shear rate of 100000s.
  • a fiber was obtained in the same manner as in Example 7, except that the spinning temperature and the draft ratio were as shown in Table 2.
  • the fiber was subjected to solid-state polymerization by heat treatment in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. Table 2 shows the evaluation results.
  • liquid crystalline resin fiber having a fineness of 21 dtex or less was obtained stably by melt spinning, and the obtained liquid crystalline resin fiber had extremely uneven fineness. It turns out that there are few.
  • liquid crystalline resin fibers produced by melt spinning without solid-phase polymerization have extremely high strength, and have low strength unevenness and high reliability. Understand. Further, the liquid crystalline resin fiber of the present invention has a remarkably improved dimensional change in the fiber cross-sectional direction, which indicates that it is very useful. Industrial applicability
  • the liquid crystalline resin of the present invention generates an extremely small amount of gas and does not easily cause blistering on the surface when a molded article is formed using the resin. Further, when the molded article is used in combination with a transparent part made of glass or plastic, the transparent part does not become cloudy. Further, when the molded article is used in contact with metal parts, the metal parts do not corrode. Therefore, the liquid crystalline resin of the present invention is most suitable for electric and electronic applications.
  • the film of the present invention has very low copper corrosiveness, and therefore is suitable for a copper-clad circuit board material and the like.
  • the fiber of the present invention can be obtained at a low cost by a melt spinning without solid-phase polymerization, which has a very high strength, a high strength fiber with little unevenness in strength and a high reliability. More books The liquid crystalline resin fiber of the present invention is extremely useful because the dimensional change in the fiber cross-sectional direction is significantly improved.

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Abstract

　少なくとも２種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含む液晶性樹脂であって、ヘリウムガス雰囲気下で融点＋１０°C（ただし融点が３２５°C未満の場合は３３５°C）で３０分間保持した際に上記液晶性樹脂から発生する酢酸ガスが１００ｐｐｍ以下、フェノールガスが２０ｐｐｍ未満かつ炭酸ガスが１００ｐｐｍ未満である液晶性樹脂。本発明により、金属腐食、ガラスのくもり、成形品のふくれなどを低減した液晶性樹脂またはその組成物を提供する。

Description

明 細 書
液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
技術分野
[0001] 本発明は、電気 ·電子用途に最適な液晶性榭脂、その製造方法、液晶性榭脂組 成物および成形品に関するものである。
背景技術
[0002] 液晶性榭脂は、その優れた耐熱性、流動性、電気特性などを活力ゝして、電気'電子 用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。また、近年、その熱安定性や 高熱寸法精度に着目して、発熱部品の支持基材として、 OA機器や携帯電話の液晶 ディスプレイ支持基材ゃランプの構造部品などに用いる検討がなされて 、る。
[0003] これらの用途では、発熱する端子などの金属部品と接触して用いる場合が多いた めに、これらの金属部品を侵さないことが必要である。しかし、多くの液晶性榭脂は脱 酢酸重縮合や脱フエノール重縮合によって製造されるために、酢酸やフエノールなど の腐蝕性ガスを発生し、これらの用途への使用が制限されることがあった。
[0004] また、液晶ディスプレイ支持基材等においては、これらのガスによるディスプレイの レンズのくもり等の不具合が起こる。特に揮発性の悪いフエノールガス力 ガラス面が 2重になったようなくもりを引き起こす。またこれらのガスの発生が多い場合には、ガス と共に、同様の分解経路でオリゴマーが放出され、ガラス面をくもらせるため、問題で めつに。
[0005] また、これらの用途では、他の部品との表面嵌合を必要とする場合や金属部品との 摺動耐性が要求される場合がある。しかし、液晶性榭脂は成形において、分解温度 に近い高温でカ卩ェするために、成形品の表面にガスによるふくれを生じて歩留まりが 低下することがあった。
[0006] このような、ガスの問題につ ヽて、液晶性榭脂の末端基を改良してガス量を低減す る検討がされている。（例えば、特許文献 1一 3)。
特許文献 1 :特開平 2 - 16150号公報 (第 1一 2頁）
特許文献 2：特許 3309459号公報 (第 1一 2頁） 特許文献 3：特開平 11-263829号公報 (第 1一 2頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 1記載の方法は液晶性榭脂のカルボン酸末端基量を増加させるものであ る。しかし、この方法では炭酸ガス量が増加し、液晶性榭脂の機械的特性も低下する ことが判明した。また、特許文献 2には、液晶性榭脂のカルボン酸末端に対するァセ チル化水酸基末端の比率を少なくすることで酢酸ガス発生量を少なくする方法が記 載されている。し力しながら、同文献記載の方法によれば 200°C程度でのガス発生に ついては確かに改良される力 330°Cを超えるような高温でのガス発生量の改善が 要求される場合には、十分ではなかった。
[0008] また、特許文献 3には、液晶性榭脂と水をコンパゥンドしてァセチルイ匕水酸基末端 を加水分解することで水酸基末端を増カロさせて、ガス焼けを改善し得ることが記載さ れている。しかし、この方法では末端の加水分解だけでなぐ高分子鎖中のエステル 結合の分解も起こるために、末端基量の全体量が増加し、炭酸ガスやフエノールガス の量が十分低減されない。またオリゴマー量も増加するために、ガラスのくもりが改善 されなかった。
[0009] 本発明は、これらの金属腐食、ガラスのくもり、成形品のふくれなどの全てを低減し た液晶性榭脂、その製造方法、液晶性榭脂組成物およびそれらの成形品を提供す ることを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特異的な低ガス性を発揮 する液晶性ポリエステルを見 、だした。
[0011] すなわち、本発明は、少なくとも 2種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含み、 ヘリウムガス雰囲気下で融点 + 10°C (ただし融点が 325°C未満の場合は 335°C)で 30分間保持した際に上記液晶性榭脂から発生する酢酸ガスが lOOppm以下、フエ ノールガスが 20ppm未満かつ炭酸ガスが lOOppm未満である液晶性榭脂である。
[0012] また、本発明は、上記の液晶性榭脂 100重量部に対して、充填材 30— 200重量部 を配合してなる液晶性榭脂組成物を含む。 [0013] また、本発明は、上記の液晶性榭脂または液晶性榭脂組成物からなる成形品を含 む。
[0014] また、本発明は、上記の液晶性榭脂または液晶性榭脂組成物からなるフィルムを含 む。
[0015] また、本発明は、上記の液晶性榭脂または液晶性榭脂組成物からなる繊維を含む
[0016] また、本発明は、少なくとも 2種の芳香族ジオールを含む原料を用い、原料中のフエ ノール性水酸基と、このフエノール性水酸基の合計に対して 1.03— 1.09モル当量の 無水酢酸を 140°C以上 150°C以下の温度で 2. 1-2. 9時間ァセチルイヒ反応させた 後、重縮合するにあたって、前記ァセチル化反応を、用いた芳香族ジオールのうち モノァセチルイ匕物力 ジァセチルイ匕物への反応速度の最も遅 、芳香族ジオール (A )の下式で算出したモノァセチルイ匕物の残存量力 仕込んだ芳香族ジオール (A)の 量の 0. 8— 5モル％となるまでァセチルイ匕反応を行う上記の液晶性榭脂の製造方法 である。
[0017] モノァセチル化物の残存量（モル0 /0) = { [モノアセチル化物] Z ( [モノァセチル化 物] + [ジァセチル化物] ) } X 100
[モノアセチル化物]：芳香族ジオール (A)のモノアセチル化物のモル量 [ジァセチル化物]：芳香族ジオール (A)のジァセチル化物のモル量
発明の効果
[0018] 本発明の液晶性榭脂は、ガスの発生量が極めて少なぐそれを用いて成形品とした 際に表面にふくれを生じにくい。また、該成形品をガラスやプラスチック製の透明部 品と組み合わせて用いる際に、これらの透明部品にくもりを生じない。また、該成形品 を金属部品と接触させて用いる場合に、これらの金属部品を腐蝕しない。そのため、 本発明の液晶性榭脂は、電気'電子用途に最適である。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明にお 、て好ましく用いられるノズルの一態様の断面図である。
符号の説明
[0020] 1.ノズル 2.ノズル孑し
3.テーパー部
4.導入孔
5.紡糸孔
6.導入孔側の直孔部
7.紡糸孔側の直孔部
La.導入孔側の直孔部の長さ
Lt.テーパー部の長さ
Lb.紡糸孔側の直孔部の長さ
Da.導入孔径
Db.紡糸孔径
Θ .テーパー角度
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明の液晶性榭脂は、少なくとも 2種類の芳香族ジオール由来の構造単位を必 須構造単位とし、ヘリウムガス雰囲気下で融点 + 10°C (ただし融点が 325°C未満の 場合は 335°C)で 30分間保持した際に榭脂もしくは榭脂組成物カゝら発生する酢酸ガ スが lOOppm以下、フエノールガスが 20ppm未満かつ炭酸ガスが lOOppm未満であ る液晶性榭脂である。発生する酢酸ガス量にっ 、ては 80ppm以下であることが好ま しぐ 50ppm以下であることがより好ましぐ 20ppm以下がさらに好ましい。またフエノ ールガス量については、 lOppm以下であることが好ましぐ 8ppm以下であることがよ り好ましい。炭酸ガス量については、 80ppm以下であることが好ましぐ 60ppm以下 であることがより好ましい。
[0022] ここで、液晶性榭脂の融点は、示差熱量測定にぉ 、て、重合を完了したポリマーを 室温から 20°CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tml )の 観測後、 Tml + 20°Cの温度で 5分間保持した後、 20°CZ分の降温条件で室温ま で一旦冷却し、再度 20°CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温 度 (Tm2 )を指す。
[0023] 酢酸ガスおよびフエノールガスの発生が少な 、ことで、金属部品に対する腐蝕が少 なぐかつ、ガラスのくもりなどが発生せず好ましい。また、炭酸ガスの発生が少ないこ とで、成形品のふくれ、表面荒れなどが発生せず好ましい。
[0024] 酢酸ガス、フエノールガスおよび炭酸ガスの発生量は、例えば熱分解ガスクロマトグ ラフ 質量分析装置 (TGZGC— MS)によりヘリウム気流下で求めることができる。
[0025] 本発明の液晶性榭脂は、少なくとも 2種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含 むものである力 芳香族ジオールとしては、例えば 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル、ハ イドロキノン、レゾルシノール、 t ブチルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、クロ口 ハイドロキノン、 2, 6—ジヒドロキシナフタレン、 2, 7—ジヒドロキシナフタレン、 3, 4'— ジヒドロキシビフエ-ル、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、および 4, 4'ージ ヒドロキシジフエ-ルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、 4, 4'ージヒドロキシビフ ェニル、ハイドロキノンおよび 2, 6—ジヒドロキシナフタレンが挙げられ、さらに好ましく は 4, 4'ージヒドロキシビフエニルおよびハイドロキノンである。
[0026] 2種類の芳香族ジオールの組み合わせとしては、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ルとハ イドロキノンの組み合わせ、 4, 4，ージヒドロキシビフエニルと 2, 6—ジヒドロキシナフタ レンの組み合わせおよびハイドロキノンと 2, 6—ジヒドロキシナフタレンの組み合わせ が好ましぐ特に好ましくは 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ルとハイドロキノンの組み合わ せである。
[0027] 2種類の芳香族ジオールに加えて、さらにもう 1種類以上の芳香族ジオールを用い ることち可會である。
[0028] 液晶性榭脂を製造する際、用いる原料であるモノマー中のフエノール性水酸基に 対し、無水酢酸などのァセチル化剤を反応させてァセチルイ匕反応を行 ヽ（以下「ァセ チルイ匕工程」と称することもある）、つづいて、重縮合に供する。本発明では、ァセチ ル化反応は、 140°C以上 150°C以下の温度で行うことが好ましい。ァセチルイ匕反応 の装置としては、例えば還留管ゃ精留塔を備えた反応容器を用いることができる。ァ セチルイ匕の反応時間としては、大まかには 1一 5時間程度であるが、用いる液晶性榭 脂原料や、反応温度によっても異なる。反応時間は、好ましくは、 2. 1-2. 9時間で あり、反応温度が高い程短時間でよぐ無水酢酸のフエノール性水酸基末端に対す るモル比が大き!/、程短時間でよ!、。 [0029] 芳香族ジオールに対してァセチルイ匕反応をすると、通常、まず芳香族ジオールの フエノール性水酸基の 1つがァセチル化され、モノァセチル化物となり、さらにァセチ ル化が進行し、ジァセチルイ匕物となる。ここで、本発明におけるァセチルイ匕とは、水酸 基をァセチル基に変換する反応の概念を示し、モノァセチル化、ジァセチルイ匕など の全てを含む。
[0030] 本発明において用いる少なくとも 2種類のジオール成分は、モノァセチルイ匕反応に お！、て概ね反応性が似通って 、るが、モノァセチル化物力 ジァセチル化物への反 応性には差がある組み合わせであることが好ましい。例えば、 4, 4'ージヒドロキシビフ ェニルとハイドロキノンでは、モノァセチルイ匕反応速度はほぼ等しいが、同一条件で 反応を行った場合、ハイドロキノンは 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに比べ、モノァセ チル化物からジァセチル化物への反応速度（以下、ジァセチル化反応速度と呼ぶ） が小さい。
[0031] 本発明において、このァセチル化工程は、用いる芳香族ジオールのうち、モノァセ チルイ匕物のジァセチルイ匕反応速度が最も遅 、芳香族ジオール (A)のモノアセチル 化物の残存量が、その芳香族ジオール (A)の仕込みモル量を 100モル％とした際に 0. 8— 5モル％となるまで行うことが好ましぐ 1一 3モル％となるまで行うことがより好 ましく、 1. 2— 2. 4モノレ0 /0となるまで行うこと力さらに好ましい。
[0032] ここで、モノァセチルイ匕物の残存量は、下式により計算される。
[0033] モノァセチル化物の残存量（％) = { [モノアセチル化物] / ( [モノアセチル化物] +
[ジァセチル化物] ) } X 100
[モノアセチル化物]：芳香族ジオール (A)のモノアセチル化物のモル量 [ジァセチル化物]：芳香族ジオール (A)のジァセチル化物のモル量
なお、芳香族ジオールの 2つの水酸基の!/、ずれもァセチル化されて!/、な!/、未反応 物は、モノァセチルイ匕が比較的容易に進行し、ァセチル化反応の末期では、通常、 上記計算式に影響する程の量は残存しない。そのため、上記計算式において、（[モ ノアセチル化物] + [ジァセチルイ匕物])は、仕込んだ芳香族ジオールの全モル数に 相当する濃度とみなすことができる。
[0034] また、用いる芳香族ジオールのうち、ジァセチル化反応速度が最も遅!ヽ芳香族ジォ ール (A)以外の芳香族ジオール、すなわちモノァセチル化物のジァセチル化反応 速度が早 、芳香族ジオールのモノァセチル化物の残存量力 仕込みモル量を 100 モル％とした際に、 0. 5モル％未満となっていることが好ましい。
[0035] 芳香族ジオール (A)の、その他の芳香族ジオールに対する組成比は、 10— 40モ ル％が好ましぐより好ましくは 20— 30モル0 /0である。
[0036] モノァセチルイ匕物の残存量は、上述の算出式より求めることができる。具体的には、 例えばァセチルイ匕工程を終えた反応混合物の一部をサンプリングし、 —核磁気共 鳴スペクトル測定によって、下記のようにピーク強度力も算出できる。ここで、ピーク強 度とはピークの面積に相当する。
[0037] 用いる 2種類以上のジオールはピーク分離によりそれぞれの芳香族ジオールに由 来するピークに帰属できるため、それぞれの芳香族ジオール成分について、モノァセ チル化物の残存量を求めることができる。
[0038] la：芳香族ジオールのモノァセチル化物のァセチル化されて!/、な!/、水酸基の結合 した芳香核炭素の α位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
lb：芳香族ジオールのモノァセチル化物およびジァセチル化物のァセチル基の結 合した芳香族炭素の α位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度 モノァセチル化物の残存量（％) =[Ia/ (la + Ib)] X 100
また、モデル反応として、モノァセチルイ匕物の残存量を求めたい芳香族ジオール 1 種類だけを反応容器に仕込み、実際に反応に用いようとするモル比の無水酢酸を加 えて、実際に採用しょうとする反応条件でモデル反応を行い、モノァセチルイ匕物の残 存量を解析しても混合物で行った場合と同様の解析結果が得られる。
[0039] 通常、ァセチル化は十分な無水酢酸モル比、反応温度、反応時間で行!、、モノア セチルイ匕物の残存量を 0に近くすることが一般的である。このような場合には、通常、 得られる液晶性榭脂の末端はァセチルイ匕水酸基末端とカルボキシル基末端とがほ ぼ等量であり、酢酸ガス、炭酸ガスおよびフエノールガスが発生しやすくなると考えら れる。
[0040] 本発明においては、 2種類以上の芳香族ジオールを用いてァセチルイ匕反応を行う 場合、このモノァセチルイ匕物の残存量に差が生じることを見出した。そしてジァセチ ル化反応速度の小さ 、芳香族ジオール (A)のモノァセチルイ匕物の残存量を、仕込 みモル量 100モル0 /0に対し 0. 8— 5モル0 /0となるように制御すると、重合に際して、 ァセチルイ匕されずに残ったフエノール性水酸基は重縮合反応性に劣るので、生成し た液晶性榭脂の末端には芳香族ジオールのフエノール性水酸基が優先的に生成す る。本発明においては、このように液晶性榭脂の末端に芳香族ジオールのフエノール 性水酸基末端を生成させることにより、酢酸ガスの発生原因となるァセチル化水酸基 末端や、炭酸ガスおよびフエノールガスの発生原因となる p—ヒドロキシ安息香酸由来 のカルボン酸末端を低減可能であると考えられる。
[0041] 逆に、ァセチル化が極端に不完全な場合、芳香族ジオールのモノァセチルイ匕物が 多く生成しすぎ、重合度が上がらず液晶性榭脂が得られない場合があり、例え得ら れたとしても、残存する水酸基にほぼ等量のカルボキシル末端基が存在するために 、フエノールガスや炭酸ガスの発生量が多い。
[0042] 上記したような制御によって、フエノールガス、酢酸ガスおよび炭酸ガスの発生量が 改良された液晶性榭脂が得られるものと考えられる。
[0043] 本発明の液晶性榭脂は、少なくとも 2種類の芳香族ジオール由来の構造単位を必 須構造単位とするが、それ以外の構造単位は本発明の規定するガス量を満たす液 晶性榭脂が得られるものであれば、特に限定されるものではな 、。
[0044] 液晶性榭脂とは、異方性溶融相を形成する榭脂であり、例えば、液晶性ポリエステ ルゃ液晶性ポリエステルアミドなどエステル結合を有する液晶性榭脂が挙げられる。
[0045] 液晶性ポリエステルとしては、例えば上記少なくとも 2種の芳香族ジオール由来の 構造単位、すなわち芳香族ジォキシ単位を含み、かつ芳香族ォキシカルボ-ル単位 、芳香族ジカルボニル単位、およびエチレンジォキシ単位などカゝら液晶性ポリエステ ルを形成するよう選ばれた構造単位カゝらなる異方性溶融相を形成するポリエステル が挙げられる。
[0046] 上記芳香族ォキシカルボ-ル単位の具体例としては、例えば、 p—ヒドロキシ安息香 酸、および 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸などに由来する構造単位が挙げられる。なか でも、 p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位が好ましい。芳香族ジカルボニル 単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジ力 ルボン酸、 4, 4,—ジフエ-ルジカルボン酸、 1, 2—ビス（フエノキシ）エタンー 4, 4,ージ カルボン酸、 1, 2—ビス（2—クロロフエノキシ）エタンー 4, 4'—ジカルボン酸、および 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。なか でも、テレフタル酸、イソフタル酸および 2, 6—ナフタレンジカルボン酸に由来する構 造単位が好ましい。エチレンジォキシ単位の具体例としては、エチレングリコールな どに由来する構造単位が好ましく挙げられる。
[0047] 液晶性ポリエステルの具体例としては、 p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 、 4, 4'ージヒドロキシビフエニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造 単位、およびテレフタル酸および Zまたはイソフタル酸に由来する構造単位カゝらなる 液晶性ポリエステル、 p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、エチレングリコー ルに由来する構造単位、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位、ハイド ロキノンに由来する構造単位、およびテレフタル酸および Zまたはイソフタル酸に由 来する構造単位力 なる液晶性ポリエステル、 p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造 単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ルに由来する 構造単位、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位、およびテレフタル酸 に由来する構造単位力 なる液晶性ポリエステル、 p—ヒドロキシ安息香酸に由来する 構造単位、 2, 6—ジヒドロキシナフタレンに由来する構造単位、 4, 4'ージヒドロキシビ フエニルに由来する構造単位、およびテレフタル酸および Zまたはイソフタル酸に由 来する構造単位力 なる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
[0048] 異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルの特に好ましい例としては、下記 (1)、 (II) 、 (III), (IV)および (V)の構造単位カゝらなる液晶性ポリエステルが挙げられる。
[0049] [化 1]
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[0050] 上記構造単位 (I)は ρ—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を、構造単位 (II)は 4 , 4 ジヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位を、構造単位 (III)はハイドロキノン に由来する構造単位を、構造単位 (IV)はテレフタル酸に由来する構造単位を、構造 単位 (V)はイソフタル酸に由来する構造単位を各々示す。
[0051] 以下、この液晶性ポリエステルを例に挙げて説明する。
[0052] 上記構造単位 (1)、（Π)、 (III), (IV)および (V)の共重合量は任意である。しかし、本発 明の特性を発揮させるためには、次の共重合量であることが好ま 、。
[0053] すなわち、構造単位 (I)の共重合量は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対して 40— 85モル0 /0であることが好ましぐより好ましくは 65— 80モル0 /0であり、さらに好ま しくは 68— 75モル％である。また、構造単位 (II)の共重合量は、構造単位 (II)および (III)の合計に対して 60— 90モル0 /0であることが好ましぐより好ましくは 60— 75モル %であり、さらに好ましくは 65— 73モル％である。また、構造単位 (IV)の共重合量は 、構造単位 (IV)および (V)の合計に対して好ましく 40— 95モル％であり、より好ましく は 60— 92モノレ0 /0であり、さらに好ましくは 72— 92モノレ0 /0である。
[0054] このような組成範囲においては、その融解エントロピー（ Δ S)が後述するような好ま し 、範囲にある液晶性ポリエステルが得られるので、好ま U、。 [0055] 構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は実質的に等モルであること が好ましい。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するュ ニットとしては等モルである力 末端を構成するユニットを含めると必ずしも等モルと は限らないことを意味する。
[0056] このような組成範囲においては、本発明の効果である低ガス性やふくれの改良効 果が特に発揮され好ましい。
[0057] 上記構造単位 (I)一 (V)からなる液晶性榭脂にお 、て、構造単位 (III)を与えるハイド ロキノンの代わりに 2, 6—ジヒドロキシナフタレンを用いた液晶性榭脂も好ましい。そ の場合、構造単位の好ましい割合は上記 (III)を 2, 6—ジヒドロキシナフタレンに由来 する構造単位に置き換えた割合に同じである。
[0058] また、上記構造単位 (I)一 (V)力もなる液晶性榭脂において、構造単位 (V)を与える イソフタル酸の代わりに 2, 6—ナフタレンジカルボン酸を用いた液晶性榭脂も好まし V、。構造単位の好ま 、割合は上記 (V)の割合に同じである。
[0059] 上記好ましく用いられる液晶ポリエステルは、上記構造単位 (I)一 (V)を構成する成 分以外に、 3, 3'—ジフヱ-ルジカルボン酸、 2, 2'—ジフヱ-ルジカルボン酸などの 芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など の脂肪族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロ口 ハイドロキノン、 3, 4'—ジヒドロキシビフエニル、 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホ ン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ルスルフイド、 4, 4'ージヒドロキシベンゾフエノン、 3, 4一ジヒドロキシビフエ-ルなどの芳香族ジオール、プロピレングリコール、 1, 4ーブタ ンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサ ンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよ び m—ヒドロキシ安息香酸、 p—アミノ安息香酸、 p—アミノフヱノールなどを、液晶性や 特性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
[0060] 本発明の液晶性榭脂は、式 [1]で定義される Δ S (融解エントロピー）が 0. 9 X 10— 3 jZg'K以下であることが好ましい。このような液晶性榭脂は、無配向に近い状態であ つても、とりわけ高い機械的強度を発現する。
[0061] Δ S α/g ·Κ) = Δ Hm Q/g) / [Tm (°C) + 273] —[1] ここで、 Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から 20°CZ 分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tml )の観測後、 Tml + 20°Cの温度で 5分間保持した後、 20°CZ分の降温条件で室温までー且冷却し、 再度 20°CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tm2 )を指 す。 Δ Hmは該吸熱ピーク面積力も算出した融解熱量（ Δ Hm2)である。
[0062] A S«0. 9 X 10— 3jZg'K以下であることが好ましいが、より好ましくは、 0. 7 X 10— 3 jZg'K以下であり、さらに好ましくは 0. 5 X 10— 3jZg'K以下である。
[0063] ただし、 A Sは 0であることはなぐマイナスの値にもならないため、 0より大きい実数 範囲をとる。
[0064] Δ Ηπιおよび Tmの測定において、ピークが得られない場合には、 A Sを算出する ことができず、このようなピークの観測されない液晶性榭脂は、上記好ましい範囲を 満たさないものと解釈する。
[0065] Δ Sがこのような範囲にある場合には、液晶性榭脂の分子鎖が、溶融状態および固 体状態において、非常に秩序だった状態で存在しており、成形時に高配向を受けな くても、分子鎖の乱れが小さくきれいに配列するために、機械的強度および耐熱性に 特に優れた成形品が得られるものと考えられる。
[0066] なお、分子鎖がきれいに配列するとは、結晶性が高いこととは異なるものである。結 晶性が高 、とは、非晶部位の拘束が小さ 、ために結果として結晶部位の割合が増え た状態である。このような状態では高密度の結晶部位と低密度で拘束が弱 、非晶部 位の間に分子鎖の存在状態の大きな隔たりがあり、配向を与えないで固化した成形 品では、固い部分と柔らかい部分が大きな乱れを持って乱在しており、機械強度、耐 熱性ともに小さくなつてしまう。
[0067] 逆に液晶性榭脂の Δ Sが上記好ま U、範囲にある場合では、結晶部位と非晶部位 が乱在したりせず、分子がきれいに配列して、全体的に全ての分子鎖の状態が同じ に近ぐ非常に秩序だっているために、配向を与えずとも、高い機械強度および耐熱 性を発揮するものである。
[0068] 結晶部位では、分子鎖がパッキング (分子鎖が高密度に配列すること)され、分子 鎖間距離が小さくなり、非晶部位では、分子鎖間距離に乱れが生じて小さい部分と 大きい部分で差が大きくなる。液晶性榭脂の A Sが上記好ましい範囲にある場合、分 子鎖間距離はこの中間にある。このような液晶性榭脂は適度なルーズさを内包して おり好ましい。
[0069] 結晶性の評価は融解熱量（Δ Η)の評価により行うことができる。また、分子鎖間距 離の評価は、例えば α -アルミナを内部標準とした X線回折で、ピークの回折角度 (2 Θ )から評価することができる。
[0070] 本発明における液晶性榭脂の溶融粘度は 10— 500Pa'sが好ましぐ特に 12— 20 OPa'sがより好ましい。なお、この溶融粘度は融点 (Tm) + 10°Cの条件で、剪断速度 1000 (1Z秒)の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
[0071] 液晶性榭脂の融点は、共重合成分を組み合わせにより制御される。本発明におけ る液晶性榭脂の融点は、特に限定されるものではないが、高耐熱用途に用いるため には、 280°C以上であることが好ましぐ 300°C以上がより好ましぐ 310°C以上がさら に好ましぐ 325°C以上が最も好ましい。融点の上限としては液晶性榭脂の分解温度 — 10°C以下であることが好ま 、。前述したような液晶性ポリエステルの分解温度は 3 70°C近辺であることから、融点は 360°C以下が好ましい。
[0072] 本発明の液晶性榭脂の基本的な製造方法は、本発明で規定する液晶性榭脂が得 られる限り特に制限がないが、少なくとも 2種の芳香族ジオールを含む液晶性榭脂原 料を用い、好ましくはさらに芳香族ヒドロキシカルボン酸を用い、液晶性榭脂原料中 のフエノール性水酸基、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールのフエ ノール性水酸基と無水酢酸をァセチルイ匕反応させる工程と、その後残りの液晶性榭 脂原料 (芳香族ジカルボン酸やその他のモノマー）と重縮合を行う工程を含む製造 方法が好ましい。重縮合は、好ましくは液晶性榭脂が溶融する温度で減圧下反応さ せて行う。
[0073] 無水酢酸の使用量は、用いる液晶性榭脂原料中のフ ノール性水酸基の合計の 1 . 00-1. 10モノレ当量であること力 S好ましく、 1. 03— 1. 09モノレ当量力 Sより好ましく、 1. 05-1. 08モノレ当量力さらに好まし!/ヽ。
[0074] 無水酢酸の量が上記範囲の場合に、特にァセチルイ匕工程での芳香族ジオールの モノァセチル化物の残存量を制御しやすく好まし 、。 [0075] 例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げら れる。なお下記は、 p—ヒドロキシ安息香酸および 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル、ハイ ドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸カゝらなる液晶性ポリエステルの合成を例にとり 説明したものであるが、共重合組成としてはこれらに限定されるものではなぐそれぞ れをその他のヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールある!/、は芳香族ジカルボン酸に 置き換え、下記の方法に準じて製造することができる。
[0076] 所定量の p—ヒドロキシ安息香酸および 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル、ハイド口キノ ン、テレフタル酸、イソフタル酸および無水酢酸 (液晶性榭脂原料中の水酸基に対し て 1. 03-1. 09モル当量)を攪拌翼、精留塔および留出管を備え、下部に吐出口を 備えた反応容器中に仕込む。窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し、還留しなが ら 140— 150°Cで 2. 1— 2. 9時間反応して水酸基をァセチル化させた後、留出管へ と切り替えてァセチルイ匕工程を終了する。その後、酢酸を留出させながら、液晶性ポ リエステノレの融点 + 5— 40°Cまで 2. 5— 6. 5時間力けて昇温し、 0. 2— 1. 5時間程 度加熱撹拌する。次いで 665Pa以下まで 0. 5— 2時間かけて減圧し、 0. 1一 3時間 程度重縮合し、反応を完了させる。
[0077] なお、ァセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、ァセチ ル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
[0078] 重縮合の条件としては、減圧度が 133Pa以下がより好ましい。最終重合温度は、融 点 + 20°C程度が好ましぐ 360°C以下であることが好ましい。撹拌速度は 50rpm以 下が好ましい。
[0079] 減圧度が 665Pa以下になった後、所定トルクが検出されて重合を終了するまでの 重合時間は 0. 5— 1時間がより好ましい。
[0080] 重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出すには、ポリマーが溶融する 温度で反応容器内を、例えばおよそ 0. 02-0. 5MPaに加圧し、反応容器下部に設 けられた吐出口よりストランド状に吐出し、ストランドを冷却水中で冷却して、ペレット 状に切断し、榭脂ペレットを得ることができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造 するために有利な方法であり、ガス発生量がより少な 、優れたポリマーを得ることがで き好まし 、。 [0081] 本発明の液晶性榭脂を製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させる ことも可能である。例えば、本発明の液晶性榭脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕 機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性榭脂の融点 5°C—融点 50°C の温度範囲で 1一 50時間加熱することにより、所望の重合度まで重縮合し、反応を 完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための 有利な方法である。
[0082] 液晶性榭脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチ タネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸ィ匕アンチモン、金属マグネシウムな どの金属化合物を使用することもできる。
[0083] 本発明の液晶性榭脂は、数平均分子量は 3,000— 25,000であることが好ましぐより 好ましくは 5,000— 20,000、より好ましくは 8,000— 18,000の範囲である。
[0084] なお、この数平均分子量は液晶性榭脂が可溶な溶媒を使用して GPC— LS (ゲル 浸透クロマトグラフ一光散乱)法により測定することが可能である。
[0085] 脱酢酸重縮合で製造した液晶性榭脂は、水を添加するなどの方法により加水分解 して末端のァセチル基を水酸基に変えることが可能であるが、その場合、液晶性榭 脂の末端水酸基の多くがォキシカルボン酸由来の水酸基となり、また分子量も低下 しオリゴマーが発生するため好ましくない。末端が芳香族ォキシカルボン酸由来の水 酸基である場合、耐熱安定性や耐酸化性が低ぐ芳香族ォキシカルボン酸の脱離お よび熱分解により炭酸ガスおよびフエノールガスが発生するために好ましくな 、。
[0086] 本発明においては、液晶性榭脂の機械強度その他の特性を付与するために、さら に充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維 状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、 ガラス繊維、 PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄 銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有 機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコユア繊維、アルミナ繊維、 シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケィ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムゥイス カー、チタン酸バリウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケィ素ゥイス力 一などの繊維状あるいはゥイスカー状の充填材、マイ力、タルク、カオリン、シリカ、ガ ラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラ ステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒 状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その 表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カツプリ ング剤など）、あるいはその他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
[0087] これら充填材のなかで、特にガラス繊維が入手性および機械的強度のバランスの 点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、榭脂の強化用に用いられるものな らば特に限定はなぐ例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよ びミルドファイバーなど力も選択して用いることができる。また、これらのうち 2種以上を 併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ 性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はェ ポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが 好ましぐエポキシ系収束剤が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカツ プリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましぐエポキシシランもしく はアミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
[0088] なお、ガラス繊維は、エチレン Z酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性榭脂や、ェポ キシ榭脂などの熱硬化性榭脂で被覆ある 、は集束されて 、てもよ 、。
[0089] 充填材の配合量は、液晶性ポリエステル 100重量部に対し、 30— 200重量部が好 ましぐより好ましくは 40— 150重量部である。
[0090] さらに、本発明の液晶性榭脂には、酸化防止剤および熱安定剤 (たとえばヒンダ一 ドフエノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤 (たとえばレゾルシノール、サリシレートなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色 防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハー フェステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染 料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核 剤、可塑剤、難燃剤 (臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など)、 難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤や、熱可塑性榭脂以外の重合体 を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。 [0091] これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ま 、。溶融混練には 公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリ一ミキサー、ゴムロール機、ニー ダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、 180— 350°C、より好ましくは 250— 320 °Cの温度で溶融混練して液晶性榭脂組成物とすることができる。その際には、 1)液 晶性榭脂、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、 2)まず 液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性榭脂組成物（マスター ペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性榭脂、充填材 およびその他の添加剤を添加する方法 (マスターペレット法）、 3)液晶性榭脂とその 他の添加剤の一部を一度混練し、っ 、で残りの充填材およびその他の添加剤を添 加する分割添加法など、どの方法を用いてもカゝまわな ヽ。
[0092] 本発明の液晶性榭脂およびそれを含む液晶性榭脂組成物は、低ガス性に優れて おり、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面 外観 (色調)、機械的性質、耐熱性および難燃性を有する三次元成形品、シート、容 器、パイプ、フィルムなどにカ卩ェすることが可能である。なかでも流動性および低ガス 性に優れることから射出成形により得られる電気'電子部品用途に適している。
[0093] 本発明の液晶性榭脂およびそれを含む液晶性榭脂組成物は、特に、ふくれが非 常に起こりにくいことから、精密成形品の生産性を顕著に向上することができる。
[0094] また、本発明の液晶性榭脂およびそれを含む液晶性榭脂組成物は、固化速度が 遅ぐ均質性が高いために、フィルムとしての加工性に優れており、厚みムラの少ない フィルムが得られる。
[0095] フィルムへの加工法としては、厚みムラの少な 、特性を活かすために、 Tダイ法が 好ましい。例えば、 Tダイの中で、複数のマ-ホールドから流路が徐々にフィルムの 吐出方向に対して斜めに傾きつつ流路が長くなる程狭くなるように加工されており、 液晶性榭脂が、その流路の先端で、他のマ-ホールドから抜けた別の配向角度を持 つ液晶性榭脂の流れと上下に重なり合い一つの流れとなってリップより吐出されるこ とにより、内部に複層の異なる配向状態を有しているフィルムを得ることができる。こう して得られたフィルムは、全方向に対して機械的物性および寸法安定性に優れて ヽ る。 [0096] さらに、配向制御のために、 Tダイと全く同じ温度にコントロールされたロールによつ てリップ開度の 85%以下の厚みまで、フィルムを圧延カ卩ェすることが好ましい。
[0097] リップ開度は 0. 3mm以下が好ましぐさらに好ましくは 0. 2mm以下であり、厚みム ラの観点力 0. 1mm以下が好ましい。
[0098] また、本発明の液晶性榭脂およびそれを含む液晶性榭脂組成物は、液晶パッキン グに適度な余裕を有しているために、繊維とした際に、固相重合をすることなぐ非常 に高強度な繊維が得られる。
[0099] 得られる液晶榭脂繊維は、示差熱量測定にお！ヽて、室温から 20°CZ分の昇温条 件で測定した際に観測される吸熱ピーク (Tml )における融解熱量（ A Hml)が、 T mlの観測後、 Tml + 20°Cの温度で 5分間保持した後、 20°CZ分の降温条件で室 温まで一旦冷却し、再度 20°CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピー ク (Tm2)における融解熱量（ A Hm2)に対して、 3倍未満であることが好ましぐより 好ましくは 2倍未満である。この値は、繊維は固相重合処理をしていないことを示す。
[0100] さらに、得られる液晶榭脂繊維の繊維強度が 12cNZdtex以上であることが好まし い。
[0101] このような繊維を得る方法としては、本発明の液晶性榭脂を通常の紡糸方法によつ て紡糸するよりも、紡糸孔に向力つて連続的に細径ィ匕するテーパー部をノズル孔の 全長に対して少なくとも 80%有し、ノズル孔の全長が 10— 20mmのノズルを用いて、 液晶性榭脂を溶融紡糸することが好まし ヽ。
[0102] ここで、ノズルは、一つの部品として構成されていても、複数の部品力もなるもので あっても、ノズルと他の部材を一体ィ匕したものであっても良い。ノズルとして扱う部分 は、テーパー部の上流側の導入孔と、テーパー部の下流側の紡糸孔を合わせた部 分を言い、導入孔および Zまたは紡糸孔に直孔部を有する場合には、ノズルとして 扱う部分は、この導入孔および Zまたは紡糸孔の直孔部にさらにテーパー部の合計 をノズル全長とし、それ以外の部分はノズルとしては扱わな 、こととする。
[0103] より好ましくは、テーパー部の長さはノズル孔の全長に対して 85%以上であり、さら に好ましくは 90%以上である。導入孔カも紡糸孔までの全てが連続したテーパーで 構成されたノズルが最も好まし ヽ。 [0104] また、ノズル孔の全長は、 10— 15mmであることがより好ましぐ 10— 12mmである ことがさらに好ましい。
[0105] このように、長く緩やかなテーパーを用いることで、非常に均一な繊維断面方向の 圧縮が連続的に与えられることにより、溶融紡糸される本発明の液晶性榭脂の分子 鎖の乱れがきれいに配列し (液晶性榭脂がパッキングし)なおし、その結果、均質で 繊度および繊維強度のムラが少なぐかつ高強度である繊維が得られるものである。
[0106] このようなテーパー部を有するノズルを用いて、本発明の液晶性榭脂を紡糸すると 、通常用いる直孔ノズルを用いて紡糸した場合に比べて、繊維強度が 1. 5倍以上に 増加する。この増加の割合はテーパー角度や、テーパー長により影響される力 より 好ましくは 1. 7倍以上、さらに好ましくは 2倍以上である。
[0107] ここで、溶融紡糸とは、熱可塑性の液晶性榭脂の融点 (Tm2)より高い温度におい て溶融させ、ノズルを通して糸状に加工する方法を言う。
[0108] 溶融紡糸は、液晶性榭脂を溶媒に解力して溶液としてノズルを通して糸状に加工し 、溶媒を乾燥して除く溶液紡糸とは異なり、溶媒などの 2次物質を用いないために、 工程が非常に簡便である。また、溶融紡糸で得られた繊維は乾燥を要さないので、 内部に溶媒の揮発に伴うボイドなどの欠陥が生じることがなぐ品質の良い繊維が得 られる。
[0109] 溶融紡糸では、非液晶性の熱可塑性榭脂では、紡糸孔からの吐出速度と巻き取り 速度の比で表されるドラフト比（=卷き取り速度 Z吐出速度)を大きくすることによって 、延伸を加えて繊維強度を高くすることができる。しかし、熱可塑性の液晶性榭脂の 溶融紡糸にお 、ては、液晶性榭脂がノズルの導入孔に入った時点で既に延伸する までもなく配列しているために、ドラフト比を大きくしてもさほど強度が向上しない。
[0110] 一方、本発明においては、前述したような液晶性榭脂を用い、前記特定のノズルを 用いて紡糸された液晶性榭脂繊維は、ドラフト比によらず、また熱処理または固相重 合を経ずとも非常に高強度である。また、既に高度に液晶がパッキングしているため に、熱処理または固相重合を行っても大きな強度の向上は見られないため、所望に よりあえて熱処理または固相重合することも可能である力 実用強度の観点からは通 常熱処理または固相重合を必要としな 、。 [0111] テーパー角度については、あまりに急角度であると、液晶性榭脂繊維の液晶パツキ ングが進行せず、テーパー部の中心部に紡糸の主流ができ、テーパー外壁には滞 留部が生じてしまう傾向があるので、好ましいテーパー角度としては 1一 20° であり、 より好ましくは 2— 15° 、さらに好ましくは 2. 5— 10° である。
[0112] また、テーパーの角度は、紡糸ノズルの榭脂の導入孔と、榭脂の吐出される紡糸孔 の径およびノズル長方向のテーパー部長さによって決定される。導入孔径について は、好ましくは 0. 5— 3mm φであり、より好ましくは 0. 8-2. 5πιπι φ、さらに好ましく は 1. 0-2. Omm φである。紡糸孔径については、 0. 1-0. 5mm φが好ましぐよ り好ましくは、 0. 12-0. 3mm φであり、さらに好ましくは 0. 13-0. 25πιπι φである 。 ノズルの構成としては、単糸用の単孔を有するノズルでも、マルチ糸用の複数の 孔を有するノズルでも良い。一つのノズルに複数の孔を有する場合には、その孔の 形状、寸法は全ての孔が同じであっても良いが、吐出バランスを調整するためなどに 、孔の 、くつ力もしくは全てが異なるものであってもよ!/、。
[0113] 好ましいノズルの構成について、図 1を例にとり説明する力 これに限定されるもの ではない。すなわち、図 1は、本発明において好ましく用いられるノズルの一態様の 断面図である。ノズル 1中にテーパー部 3を有するノズル孔 2が設けられ、その片端に 導入孔 4とそれに続く導入孔側の直孔部 6、紡糸孔側の直孔部 7とそれに続く紡糸孔 5が設けられている。 La、 Lt、 Lbは、それぞれ導入孔側の直孔部の長さ、テーパー 部の長さおよび紡糸孔側の直孔部の長さを、 Da、 Dbは、それぞれ導入孔径および 紡糸孔径を、 Θはテーパー角度を示す。図 1において（La + Lb + Lt)力 ズル孔の 全長を表し、 Ltがテーパー部の長さを表す。たとえば (La + Lb + Lt)が 10mmであ つて、テーパー部が 9. 9mmの場合、テーパー部の長さがノズル全長に対して 99% (Lt/ (La+Lb+Lt) X 100)である。さらに導入孔 Daの径が 1. 5mm φ、紡糸孔の 径 Dbが 0. 15mm φ、導入孔側に 0. 09mm長、径 1. 5πιπιΦの直孔部、吐出孔側 に径 015πιπιΦ、 0. 01mm長の直孔部がある場合には、テーパー角は、 7. 7° であ るノズノレとなる。
[0114] ここで、 Laは導入孔の直孔部の長さである力 これは 0であっても良ぐ Lbは紡糸孔 の直孔部の長さであるが、これも 0であっても良い。 [0115] この直孔部は、加工限界のために生じるものであって、できる限りない方が好ましい 。設ける場合には、導入孔側の直孔部の長さはノズル長さ方向に 2mm以下であるこ と力 子ましく、より好ましくは lmm以下であり、さらに好ましくは 0. 5mm以下である。 紡糸孔側の直孔部の長さはノズル長さ方向に 0. 06mm以下の長さであることが好ま しぐさらに好ましくは 0. 03mm以下である。
[0116] 本発明のノズルは、テーパー部が 1つ以上設けられていることが必須であり、そのテ 一パー部は連続してノズル全長の 80%を占めていることが好ましいが、加工の精度 を上げる観点から、テーパー部は完全に連続でなくとも、テーパー部の間に極短い 直孔部を有していても良い。
[0117] この直孔部は 2つ以下であることが好ましぐより好ましくは 1つ以下、ないことが最も 好ましい。
[0118] このテーパー中の直孔部の長さは、 1個所につき 0. 05mm以下であることが好まし ぐより好ましくは 0. Olmm以下である。
[0119] 本発明においては、テーパー中の直孔部は、テーパー長として合わせて扱うもので ある。
[0120] 本発明の液晶性榭脂を紡糸するに際し、液晶性榭脂の融点 + 15°C超、融点 +40
°C未満で行うことが好ましぐ融点 + 20°C以上、 35°C未満がより好ましい。
[0121] ここでいう温度とは、紡糸の際に可塑ィ匕に用いる押出機や圧縮溶融機、フィルター やサンドパックなどを経てノズルに至るまでの全ての機器やそれをつなぐ配管、ノズ ルまでの各部分での温度全てを指す。
[0122] このような温度範囲で加工することにより、液晶性榭脂は、可塑化が十分に行われ
、均一性が高くなり、かつ溶融状態で良好な液晶性を発現するために、本発明のテ 一パーノズルによる液晶パッキング効果が高くなり好ましい。
[0123] 本発明の液晶性榭脂繊維は紡糸する際に、ドラフト比を高くせずとも高強度である
1S ノズルの紡糸径には加工限界があるため、細径繊維を得るためには、ドラフト比 を 1一 50とすることが好ましぐより好ましくは 2— 35であり、さらに好ましくは 3— 15で ある。
[0124] このようにして、示差走査熱量測定にお!、て、室温から 20°CZ分の昇温条件で測 定した際に観測される吸熱ピーク (Tml )における融解熱量（A Hml)力 Tmlの 観測後、 Tml + 20°Cの温度で 5分間保持した後、 20°CZ分の降温条件で室温ま で一旦冷却し、再度 20°CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク (T m2)における融解熱量（ Δ Ηπι2)に対して、 3倍未満であり、かつ繊維強度が 12cN Zdtex以上である液晶性榭脂繊維が得られる。
[0125] 液晶性榭脂繊維の Δ ΗπιΙは、溶融紡糸後に熱処理または固相重合を行うと、著し く大きくなり、リサイクル性が低下する。
[0126] 繊維の Δ Ηπι2は紡糸前の液晶性榭脂の Δ Ηπι2とほぼ変わりない値であり、これ は液晶性榭脂の組成に特有の値である。
[0127] 繊維の Δ Hmlが Δ Hm2に対して 3倍未満であれば Δ Hmlが大きく変わるような 熱処理や固相重合を経ていないために、リサイクルが容易であり、より好ましくは 2倍 未満であり、さらに好ましくは 1. 5倍未満である。下限としては 0. 1倍が好ましい。
[0128] 本発明において、上記融解熱量を有する液晶性榭脂繊維は紡糸後に Δ Hmlが 大きく変わるような熱処理を加えておらず、また熱処理または固相重合もしていない ために、熱処理または固相重合の副反応である高結晶化や高融点化を起こさない。 そのため、該液晶性榭脂繊維は、通常液晶性榭脂を加工する融点 + 20°C未満の温 度でリサイクルカ卩ェすることが可能である。
[0129] また、本発明の液晶性榭脂繊維の繊維強度は、より好ましくは 14cNZdtex以上で あり、さらに好ましくは 16cNZdtex以上である。上限としては 25cNZdtex以下で実 用上好ましく用いることができる。上記において、これまで他の熱可塑性榭脂繊維な どでは得られな力つた領域の高強度繊維が得られ好ましい。ここで繊維強度とは、単 糸強度のことである。
[0130] 繊維強度は例えば、 JIS L1013に準じオリエンテック社製テンシロン UCT-100を 用いて測定することができる。
[0131] 本発明の液晶性榭脂およびそれを含む液晶性榭脂組成物は、例えば、各種ギヤ 一、各種ケース、センサー、 LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、 スィッチ、コイルボビン、コンデンサー、ノリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種 端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、 ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半 導体、液晶ディスプレイ部品、 FDDキャリッジ、 FDDシャーシ、 HDD部品、モーター ブラッシュホルダー、ノ ラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電 気 ·電子部品; VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電 子レンジ部品、音響部品、オーディオ 'レーザーディスク'コンパクトディスクなどの音 声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロ セッサ一部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関 連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、ォ ィルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイ プライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代 表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーター コネクター、 ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、 気ガス バルブなどの各種バルブ、燃料関係'排気系 ·吸気系各種パイプ、エアーインテーク ノズルスノーケル、インテークマ-ホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、 キャブレターメインボディー、キャブレタースぺーサ一、排気ガスセンサー、冷却水セ ンサ一、油温センサー、スロットノレポジションセンサー、クランクシャフトポジションセン サー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタット ベース、エアコン用モーターインシュレーター、セパレーター、暖房温風フローコント ローノレバノレブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホノレダー、ウォーターポンプインぺ ラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビユタ一、スタータース イッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャー ノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネク ター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット 、ランプリフレタター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノィドボビン、エンジン オイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車 ·車両関連部品などに用いることが できる。
本発明のフィルムは、磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フ イルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シ ート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バン パーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃 料タンク、ブレーキホース、ウィンドウォッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブ およびそれらの周辺部品に有用である。
[0133] 本発明の繊維のは、スクリーン紗、コンビユタ一リボン、プリント基盤用基布、エア 一バッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン (ヨット、パラ グライダー、気球、 糸）、 PET用鎖代替糸、ブラインドコード、網戸用支持コード、 自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等に有用である。 実施例
[0134] 以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に限定さ れるものではない。
[0135] 実施例 1
攪拌翼および留出管を備えた 5Lの反応容器に、 P-ヒドロキシ安息香酸 932重量 部、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル 293重量部、ハイドロキノン 74重量部、テレフタル 酸 344重量部、イソフタル酸 30重量部および無水酢酸 1240重量部（フ ノール性 水酸基合計の 1. 08当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2. 5時間反応させ、ァセチルイ匕を終了した後、 360°Cまで 4時間で昇温した。その後、 重合温度を 360°Cに保持し、 1時間加熱撹拌した。その後、 1. 0時間で 133Paに減圧 し、さらに 50分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達したところで重縮合を完了させ た。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mmの円形吐出口を 1個持つ口金を 経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
[0136] この液晶性榭脂 (A— 1)は、 p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (1)) 60モル0 /0、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 14 モル0 /0、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6モル0 /0、テレフタル酸 に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 18. 4モル％、イソフタル酸に由来する構造単 位（構造単位 (V)) l. 6モル0 /0力らなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイドロキノン の 2種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70： 30 (構造単位 (II)：構造単位 (III))の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計 に対して 75モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 92 モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであつ た。
[0137] この液晶性榭脂の融点は 348°Cで、 Δ Sは 0. 6 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロ 一テスターを用い、温度 360°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度は 20Pa'sで めつに。
[0138] なお、融点 (Tm)は示差熱量測定にぉ 、て、ポリマーを室温から 20°CZ分の昇温 条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tml)の観測後、 Tml + 20°Cの温 度で 5分間保持した後、 20°CZ分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度 20 °CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tm2)とした。以下の 例についても同様である。
[0139] 以下（1)一（5)の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0140] (1)芳香族ジオールのモノァセチル化物の残存量
ァセチルイ匕が終了した時点で微量の原料をサンプリングし、 GPCにより分取した。 分取したサンプルを、重アセトン溶媒により 400MHzの1 H-NMRで測定し、 2種の芳 香族ジオールのそれぞれにつ 、て、下式から芳香族ジオールのモノァセチル化物の 残存量を算出した。
芳香族ジオールのモノァセチル化物の残存量（％) =[Ia/ (la + Ib) ] X 100 la：芳香族ジオールのモノァセチル化物のァセチル化されて!/、な!/、水酸基の結合 した芳香核炭素の α位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
lb：芳香族ジオールのモノァセチル化物およびジァセチル化物のァセチル基の結 合した芳香族炭素の α位の炭素に結合した水素原子に帰属されるピーク強度
(2)ガス発生量
試料 150mgを、 150°C5時間予備乾燥し、島津製作所製 TG40Mと島津製作所製 GC/MS QP5050Aを組み合わせた同時測定装置を用い、測定した。試料を、へ リウム雰囲気下、融点 + 10°Cの温度で 30分間保持した。ただし、融点が 325°C未満 の液晶性榭脂については 335°Cで保持した。 TG-MS測定と同時に、発生した気体 を吸着剤にてトラップし、該吸着剤を熱脱離装置（280°C、吸着剤 C300)で再加熱し 、 GC— MS測定 (カラム PTEM— 5)を行った。 GC— MS測定の質量数力 ガス種を特 定し、加熱総減量とピーク強度カゝら酢酸ガス、フエノールガスおよび炭酸ガスの発生 量を算出した。
[0141] (3)ふくれ
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製 TEX30型 2軸押出機で、液晶性榭脂 100重 量部をホッパー力も投入し、ガラス繊維（日本電気硝子製 03T— 790G) 40重量部を サイドから投入し、榭脂温度が融点 + 10°Cになるようにシリンダーのヒーター設定温 度を調整し、スクリュー回転数 lOOr.p.mの条件で溶融混練してペレットとした。得られ たペレットを熱風乾燥後、下記評価を行った。
[0142] 液晶性榭脂組成物ペレットを、ファナック 30 a C射出成形機に供給し、シリンダー 温度融点 + 10°Cで押出を行い、長さ 150mm X幅 12. 7mm X厚み lmmの棒状成 形品を成形した。 120RH%、 95°Cで 8時間湿熱処理後、 275°Cで 10分間リフロー 槽において熱処理を行い、 1000本の成形品〖こついて、ふくれの発生個数を評価し た。
[0143] (4)金属腐食試験
(3)で成形した成形品と 2cm四方厚み 2mmの鉄板をガラスシャーレ中に入れ、蓋 をして 150°Cのオーブン中で 200時間処理した。鉄板の変色や腐蝕を目視で判定し た。
[0144] A:変色，腐蝕なし、 B :変色あり、腐蝕なし、 C ;変色、腐蝕あり。
[0145] (5)ガラスのくもり試験
(4)と同様にガラスシャーレ中に成形品を入れ、蓋をして 270°Cの熱板上に静置し た。ガラスシャーレの上蓋のくもりが生じるまでの時間を判定した (最大 50時間とした）
[0146] 以下の実施例についても同様の評価を行った。
[0147] 実施例 2
攪拌翼および留出管を備えた 5Lの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 870重量部 、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル 352重量部、ハイドロキノン 89重量部、テレフタル酸 374重量部、 2, 6 -ナフタレンジカルボン酸 97重量部および無水酢酸 1191重量部（ フエノール性水酸基合計の 1. 08当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2. 5時間反応させァセチルイ匕を終了した後、 350°Cまで 4時間で昇温した 。その後、重合温度を 350°Cに保持し、 1時間加熱撹拌した。その後、 1. 0時間で 133Paに減圧し、さらに 42分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達したところで重縮 合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mmの円形吐出口を 1 個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし た。
[0148] この液晶性榭脂 (A— 2)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (I) ) 54モル％、 4, 4'ージヒドロキシビフエニルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 16. 1モル0 /0、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6. 9モル0 /0、テレフタル 酸に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 19. 2モル％、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸 に由来する構造単位 (構造単位 (V)') 3. 8モル％からなり、 4, 4'ージヒドロキシビフエ -ルとハイドロキノンの 2種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70 : 30 (構造 単位 (II) :構造単位 (III))の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、 (II) および (III)の合計に対して 70モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V) ' の合計に対して 83モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合 計は等モルであった。
[0149] この液晶性榭脂の融点は 335°Cで Δ Sは 0. 5 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 345°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 22Pa'sであ つた o
[0150] 実施例 3
攪拌翼および留出管を備えた 5Lの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 994重量部 、 4, ージヒドロキシビフエ-ル 298重量部、 2, 6—ジヒドロキシナフタレン 32重量部 、テレフタル酸 194重量部、イソフタル酸 105重量部および無水酢酸 1158重量部（ フエノール性水酸基合計の 1. 09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2. 5時間反応させァセチルイ匕を終了した後、 370°Cまで 4時間で昇温した 。その後、重合温度を 370°Cに保持し、 1時間加熱撹拌した。その後、 1. 0時間で 133Paに減圧し、さらに 22分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達したところで重縮 合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mmの円形吐出口を 1 個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし た。
[0151] この液晶性榭脂 (A— 3)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (I) ) 66. 8モル0 /0、4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 1 4. 8モル0 /0、 2, 6—ジヒドロキシナフタレンに由来する構造単位 (構造単位 (ΠΙ)，） 1. 8 モル0 /0、テレフタル酸に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 10. 8モル0 /0、イソフタル 酸に由来する構造単位 (構造単位 (V)) 5. 8モル％からなり、 4, 4'ージヒドロキシビフ ェニルと 2, 6—ジヒドロキシナフタレンの 2種類の芳香族ジオールに由来する構造単 位を 89： 11 (構造単位 (II)：構造単位 (III)， )の比率で有して 、た。なお、構造単位 (I) は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対して 80モル％であり、構造単位 (IV)は構 造単位 (IV)および (V)の合計に対して 65モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計 と (IV)および (V)の合計は等モルであった。
[0152] この液晶性榭脂の融点は 355°Cで A Sは 0. 4 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 365°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 24Pa'sであ つた o
[0153] 実施例 4
攪拌翼および留出管を備えた 5Lの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 870重量部 、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル 327重量部、ハイドロキノン 104重量部、テレフタル 酸 292重量部、イソフタル酸 156重量部および無水酢酸 1254重量部（フ ノール性 水酸基合計の 1. 05当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 148°Cで 2. 5時間反応させァセチルイ匕を終了した後、 330°Cまで 4時間で昇温した。その後、重 合温度を 330°Cに保持し、 1時間加熱撹拌した。その後、 1. 0時間で 133Paに減圧し 、さらに 60分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達したところで重縮合を完了させた 。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mmの円形吐出口を 1個持つ口金を経 由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
[0154] この液晶性榭脂 (A— 4)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (I) ) 53. 8モル0 /0、4, 4'ージヒドロキシビフエニルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 1 5モル0 /0、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 8. 1モル0 /0、テレフタル 酸に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 15モル％、イソフタル酸に由来する構造単 位（構造単位 (V)) 8. 1モル0 /0からなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイドロキノン の 2種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 65 : 35 (構造単位 (II) :構造単位 (III))の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計 に対して 70モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 65 モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであつ た。
[0155] この液晶性榭脂の融点は 310°Cで A Sは 0. 3 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 320°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 20Pa'sであ つた o
[0156] 実施例 5
実施例 1で得られた液晶性榭脂 (A-1) 100重量部に、ガラス繊維 (旭電気硝子製 ECS03T-747H)を 50重量部配合し、 350°Cで二軸押出器により混練し、ペレタイ ズした。ガス量についての評価は、榭脂組成物を試料として測定したので、液晶性榭 脂分力 だけのガス発生量を評価するため、測定したガス発生量を 3Z2倍して算出 した。
[0157] 比較例 1
無水酢酸の仕込み量を 1377g (フエノール性水酸基合計の 1. 199当量）に変えた 以外は実施例 1と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 170°Cで 45分行った以外は 実施例 1と同じ条件で重合を行つた。
[0158] 最終重合温度 360°C、減圧度 133Paで 2分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達 したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mm の円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッター によりペレタイズした。
[0159] この液晶性榭脂 (A— 5)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (I) ) 60モル0 /0、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 14モ ル％、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6モル0 /0、テレフタル酸に 由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 18. 4モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（ 構造単位 (V)) l. 6モル0 /0力らなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイドロキノンの 2 種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70： 30 (構造単位 (Π)：構造単位 (III)) の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対し て 75モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 92モル %であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであった。
[0160] この液晶性榭脂の融点は 350°Cで A Sは 1. 4 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 360°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 21Pa'sであ つた o
[0161] 比較例 2
無水酢酸の仕込み量を 1286g (フエノール性水酸基合計の 1. 12当量）に変えた 以外は実施例 1と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 155°Cで 2時間行った以外 は実施例 1と同じ条件で重合を行った。
[0162] 最終重合温度 360°C、減圧度 133Paで 2分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達 したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mm の円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッター によりペレタイズした。
[0163] この液晶性榭脂 (A— 6)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (I) ) 60モル0 /0、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 14モ ル％、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6モル0 /0、テレフタル酸に 由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 18. 4モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（ 構造単位 (V)) l. 6モル0 /0力らなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイドロキノンの 2 種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70： 30 (構造単位 (Π)：構造単位 (III)) の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対し て 75モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 92モル %であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであった。
[0164] この液晶性榭脂の融点は 349°Cで A Sは 1. 4 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 359°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 21Pa'sであ つた o
[0165] 比較例 3
無水酢酸の仕込み量を 1205g (フエノール性水酸基合計の 1. 05当量）に変えた 以外は実施例 1と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 155°Cで 3時間行った以外 は実施例 1と同じ条件で重合を行った。
[0166] 最終重合温度 360°C、減圧度 133Paで 2分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達 したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mm の円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッター によりペレタイズした。
[0167] この液晶性榭脂 (A— 7)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (I) ) 60モル0 /0、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 14モ ル％、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6モル0 /0、テレフタル酸に 由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 18. 4モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（ 構造単位 (V)) l. 6モル0 /0力らなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイドロキノンの 2 種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70： 30 (構造単位 (Π)：構造単位 (III)) の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対し て 75モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 92モル %であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであった。
[0168] この液晶性榭脂の融点は 349°Cで A Sは 1. 4 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 359°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 21Pa'sであ つた o
[0169] 比較例 4
無水酢酸の仕込み量を 1263g (フエノール性水酸基合計の 1. 10当量）に変えた 以外は実施例 1と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 140°Cで 3時間行った以外 は実施例 1と同じ条件で重合を行った。
[0170] 最終重合温度 360°C、減圧度 133Paで 3分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達 したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mm の円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッター によりペレタイズした。
[0171] この液晶性榭脂 (A— 8)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (I) ) 60モル0 /0、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 14モ ル％、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6モル0 /0、テレフタル酸に 由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 18. 4モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（ 構造単位 (V)) l. 6モル0 /0力らなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイドロキノンの 2 種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70： 30 (構造単位 (Π)：構造単位 (III)) の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対し て 75モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 92モル %であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであった。
[0172] この液晶性榭脂の融点は 348°Cで A Sは 1. 5 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 349°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 22Pa'sであ つた o
[0173] 比較例 5
無水酢酸の仕込み量を 1183g (フエノール性水酸基合計の 1. 03当量）に変えた 以外は実施例 1と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 145°Cで 2時間行った以外 は実施例 1と同じ条件で重合を行った。
[0174] 最終重合温度 360°C、減圧度 133Paで 121分間反応を続け、トルクが 20kgcmに 到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10 mmの円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カツ ターによりペレタイズした。
[0175] この液晶性榭脂 (A— 9)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (I) ) 60モル0 /0、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 14モ ル％、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6モル0 /0、テレフタル酸に 由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 18. 4モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（ 構造単位 (V)) l. 6モル0 /0力らなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイドロキノンの 2 種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70： 30 (構造単位 (Π)：構造単位 (III)) の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対し て 75モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 92モル %であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであった。
[0176] この液晶性榭脂の融点は 345°Cで A Sは 1. 4 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 355°C、剪断速度 lOOO/sで測定した溶融粘度が 23Pa'sであ つた o
[0177] 比較例 6
攪拌翼および留出管を備えた 5Lの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 932重量部 、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル 419重量部、テレフタル酸 344重量部、イソフタル酸 30重量部および無水酢酸 1240重量部（フ ノール性水酸基合計の 1. 08当量）を 仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2. 5時間反応させァセチルイ匕を 終了した後、 360°Cまで 4時間で昇温した。その後、重合温度を 360°Cに保持し、 1 時間加熱撹拌した。その後、 1. 0時間で 133Paに減圧し、さらに 12分間反応を続け、 トルクが 20kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPa に加圧し、直径 10mmの円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド 状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
[0178] この液晶性榭脂 (A— 10)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (1)) 60モル0 /0、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 20 モル％、テレフタル酸に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 15モル％、イソフタル酸 に由来する構造単位 (構造単位 (V)) 5モル％からなり、融点は 342°Cで A Sは 2. I X 10— 3j/g'Kであり、高化式フローテスターを用い、温度 352°C、剪断速度 1000/sで 測定した溶融粘度が 25Pa'sであった。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対して 75モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計 に対して 75モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等 モノレであった。
[0179] 比較例 7
無水酢酸の仕込み量を 1183g (フエノール性水酸基合計の 1. 03当量）に変えた 以外は実施例 1と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 145°Cで 2時間行った以外 は比較例 6と同じ条件で重合を行った。 [0180] 最終重合温度 360°C、減圧度 133Paで 145分間反応を続けた力 トルクが 20kgcm に到達しな力つたので重縮合を終了させた。
[0181] 比較例 8
実施例 2と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 155°C、 2時間行った以外は実施 例 2と同じ条件で重合を行った。
[0182] 最終重合温度 350°C、減圧度 133Paで 8分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達 したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mm の円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッター によりペレタイズした。
[0183] この液晶性榭脂 (A— 12)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (1)) 54モル0 /0、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 16 . 1モル0 /0、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6. 9モル％、テレフタ ル酸に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 19. 2モル％、 2, 6—ナフタレンジカルボン 酸に由来する構造単位 (構造単位 (V)') 3. 8モル％からなり、 4, 4'ージヒドロキシビフ ェニルとハイドロキノンの 2種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70 : 30 (構 造単位 (V)')の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（Π)および (III) の合計に対して 70モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)'の合計に 対して 83モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モ ルであった。
[0184] この液晶性榭脂の融点は 335°Cで A Sは 1. 2 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 345°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 22Pa'sであ つた o
[0185] 比較例 9
実施例 4と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 170°Cで 1. 5時間行った以外は 実施例 4と同じ条件で重合を行った。
[0186] 最終重合温度 330°C、減圧度 133Paで 4分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達 したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mm の円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッター によりペレタイズした。
[0187] この液晶性榭脂 (A— 13)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (1)) 53. 8モル0 /0、4, 4'ージヒドロキシビフエニルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 15モル0 /0、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 8. 1モル0 /0、テレフタ ル酸に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 15モル％、イソフタル酸に由来する構造 単位（構造単位 (V)) 8. 1モル0 /0からなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイド口キノ ンの 2種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 65： 35 (構造単位 (II)：構造単 位 (III))の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合 計に対して 70モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 65モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであ つた o
[0188] この液晶性榭脂の融点は 310°Cで A Sは 0. 8 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 320°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 20Pa'sであ つた o
[0189] 比較例 10
実施例 4と同じ組成で、かつ、ァセチルイ匕条件を 145°Cで 2時間行った以外は実施 例 4と同じ条件で重合を行った。
[0190] 最終重合温度 330°C、減圧度 133Paで 141分間反応を続け、トルクが 20kgcmに 到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10 mmの円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カツ ターによりペレタイズした。
[0191] この液晶性榭脂 (A— 14)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (1)) 53. 8モル0 /0、4, 4'ージヒドロキシビフエニルに由来する構造単位 (構造単位 (II)) 15モル0 /0、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 8. 1モル0 /0、テレフタ ル酸に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 15モル％、イソフタル酸に由来する構造 単位（構造単位 (V)) 8. 1モル0 /0からなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルとハイド口キノ ンの 2種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 65： 35 (構造単位 (II)：構造単 位 (III))の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合 計に対して 70モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 65モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等モルであ つた o
[0192] この液晶性榭脂の融点は 308°Cで Δ Sは 0. 9 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロー テスターを用い、温度 318°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 19Pa'sであ つた o
[0193] 比較例 11
比較例 1で得られた液晶性榭脂 (A-5) 100重量部に、ガラス繊維 (旭電気硝子製 ECS03T-747H)を 50重量部配合し、 350°Cで二軸押出機により混練し、ペレタイ ズした。ガス量にっ 、ての評価は実施例 5と同様の方法で行った。
[0194] [表 1]
Figure imgf000039_0001
DHB :4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル由来の構造単位
HQ:ハイドロキノン由来の構造単位
DHN： 2, 6—ジヒドロキシナフタレン由来の構造単位
1からも明らかなように実施例の液晶性榭脂は、比較例に示した末端制御がされ ていない液晶性榭脂と比較して、低ガス性に優れており、成形品のふくれが少ない だけでなぐ金属の腐蝕がなぐまたガラス面にくもりを生じないことがわかる。
[0196] 実施例 6
実施例 1で得られた液晶性榭脂 (A— 1)を、ベント機構を有する二軸押出機にダイ プレートを介して連結された Tダイを有する製膜装置を用い、液晶性榭脂の融点 + 2 0°Cで製膜を行った。 Tダイは、ダイの右上、および左下 2つの流路に分割されたマ 二ホールド力 リップ直前部 2mmの位置まで徐々に縦幅を狭めつつ横幅を広げてい く構造をして 、る。右上のマ-ホールドからは常に右端の縦幅が左端の縦幅より狭 ヽ 状態であり、リップ直前 2mmの位置で、両マ-ホールドは、厚み 0. 1mmまで狭めら れている。リップ直前 2mmの位置で、 2つのマ-ホールドから導かれた 2つの榭脂流 れが上下に重なり合い、 0. 2mm幅の開度のリップまで導かれ、吐出されるようになつ ている。
[0197] 得られたフィルムは、異方性が少なぐ発泡、フィッシュアイなどの異常は見られな かった。
[0198] 得られたフィルムに 0. 1mm厚の銅箔を液晶性榭脂の融点 5°Cにおいて熱圧着し 、 250°Cのオーブン中で 200時間熱処理した。銅箔の変色や腐蝕を目視で判定した 力 変色も腐蝕も見られなカゝつた。
[0199] 比較例 12
比較例 8で得られた液晶性榭脂 (A— 12)を実施例 6と同様の装置において同様に 製膜を行った。
[0200] 得られたフィルムは、異方性が残っており、吐出方向に平行に縦割れしやす力つた
。またフィルムの幅方向の端部に微細な発泡が見られた。
[0201] 実施例 6と同様に腐蝕試験を行ったところ、銅箔が赤色に変色し、端部においては 腐蝕が見られた。
[0202] このように、本発明の液晶性榭脂はフィルムとする場合に、異方性が小さいフィルム が得られ、発泡などの異常がないために、品質の良いフィルムが高収率で得られる。
[0203] また、銅腐蝕性が非常に低 、ために、銅張積回路基板材料などに好適なフィルム が得られる。 [0204] 実施例 7
攪拌翼および留出管を備えた 5Lの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 870重量部 、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル 327重量部、ハイドロキノン 89重量部、テレフタル酸 292重量部、イソフタル酸 157重量部および無水酢酸 1433重量部（フ ノール性水 酸基合計の 1. 08当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 148°Cで 2. 5 時間反応させァセチルイ匕を終了した後、 330°Cまで 4時間で昇温した。その後、重合 温度を 330°Cに保持し、 1時間加熱撹拌した。その後、 1. 0時間で 133Paに減圧し、 さらに 60分間反応を続け、トルクが 20kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。 次に反応容器内を O.lMPaに加圧し、直径 10mmの円形吐出口を 1個持つ口金を経 由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
[0205] この液晶性榭脂 (A-15)は p—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位 (構造単位 (1)) 53. 85モル0 /0、4, 4，ージヒドロキシビフエ-ルに由来する構造単位 (構造単位 (Π) ) 16. 15モル0 /0、ハイドロキノンに由来する構造単位 (構造単位 (III)) 6. 92モル0 /0、 テレフタル酸に由来する構造単位 (構造単位 (IV)) 15モル％、イソフタル酸に由来す る構造単位 (構造単位 (V)) 8. 08モル0 /0力もなり、 4, 4，ージヒドロキシビフエニルとノヽ イドロキノンの 2種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を 70： 30 (構造単位 (II)： 構造単位 (III))の比率で有していた。なお、構造単位 (I)は、構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対して 70モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計 に対して 65モル％であり、構造単位 (II)および (III)の合計と (IV)および (V)の合計は等 モノレであった。
[0206] この液晶性榭脂の融点は 318°Cで Δ Sは 0. 65 X 10— 3jZg'Kであり、高化式フロ 一テスターを用い、温度 328°C、剪断速度 1000/sで測定した溶融粘度が 16Pa'sで めつに。
[0207] 得られた液晶性榭脂を用い、図 1に示される基本形状と下記サイズを有する紡糸ノ ズルを備え、二軸押出機にサンドパックと紡出装置を備えた紡糸器により、表 2に示 す温度およびドラフト比で紡糸を行い、繊維を得た。
ノズノレ：ノス、ノレ長さ（La+Lb+Lt)： 10mm
上部導入孔 Daの径： 1. 5mm φ 下部紡糸孔の径 Db : 0. 15mm
[テーパー部の長さ Ζノズル全長] X 100 (%)
( [Lt/ (La+Lb+Lt) ] X 100) : 99. 9%
直孔部長さ La : 0mm
直孔部長さ Lb : 0. Olmm
テーパー角度： 7. 7°
得られた繊維について、下記 (6)— (9)の評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0208] (6)繊度および繊度ムラ
巻き取り装置により繊維を 10m巻き取り、重量を測定して繊度を算出した。この操作 を 50回行い、平均値を表 2に示した。繊度のばらつきに関して、平均値と最大値の差 の絶対値および平均値と最小値の差の絶対値のうち、いずれか大きい方の値を、繊 度ムラとした。
[0209] 繊度ムラ (%) = I (最大値もしくは最小値) -平均値 |/平均値） X 100
(7)繊維強度および繊維強度ムラ (未固重糸）
繊維強度を JIS L1013に準じオリエンテック社製テンシロン UCT-100を用いて 50 本につ 1、て測定した。繊維強度は平均値を表 2に示した。
[0210] 繊維強度のばらつきに関して、平均値と最大値の差の絶対値および平均値と最小 値の差の絶対値のうち、いずれか大きい方の値を、繊維強度ムラとした。
[0211] 繊維強度ムラ (%) = |(最大値もしくは最小値) -平均値 |/平均値 X 100
(8)太さ方向の熱膨張率
温度制御機構を備えた実態顕微鏡に、繊維の両端を O.OlN/cm2の張力で拘束した 。該繊維の外径を顕微マイクロメーターで測定しつつ、昇温を行った。 30°Cでの外径 に対する 200°Cでの繊維外径の変化量を算出し、繊維の太さ方向の熱膨張率とした
[0212] 熱膨張率 (ppm/°C) = [ (200°Cでの外径- 30°Cでの外径) / (30°Cでの外径)]
/(200-30) Χ 1Ο6
(9)融解熱量比（ Δ Hml/ Δ Hm2)
繊維を示差熱量測定方により測定した。室温から 20°CZ分の昇温条件で測定した 際に観測される吸熱ピーク (Tml )における融解熱量（AHml) CiZg)を測定した。 続いて、 Tml +20°Cの温度で 5分間保持した後、 20°CZ分の降温条件で室温まで 一旦冷却し、再度 20°CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク (Tm 2)における融解熱量（ Δ Hm2) α/g)を測定した。
[0213] 融解熱量比を下式により算出した。
[0214] 融解熱量比 = AHmlZ AHm2 — [2]
比較例 13
攪拌翼および留出管を備えた 5Lの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 994重量部 、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル 126重量部、テレフタル酸 112重量部、固有粘度が 約 0. 6dlZgのポリエチレンテレフタレート 216重量部および無水酢酸 960重量部（フ ェノール性水酸基合計の 1. 045当量)を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込 み、撹拌しながら室温から 145°Cまで 30分で昇温し、 145°Cで 2時間加熱撹拌し、そ の後 145°Cから 325°Cまで 4時間かけて昇温し、 1. 5時間で 1. OmmHg(133Pa)に減 圧し、さらに 11分間反応を続け、トルクが 15kgcmに到達したところで重縮合を完了さ せた。次に反応容器内を 1. Okg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径 10mmの円形吐出口を 1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズ した。
[0215] この液晶性榭脂 (A— 16)は p—ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位 74. 42モル％、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル由来の構造単位 6. 98モル0 /0、テレフタル酸由来の構 造単位 6. 98モル0 /0、ポリエチレンテレフタレート由来の構造単位 11. 62モル0 /0から なり、融点 314°Cで A Sは 1. 36 X 10— 3jZg'K、高化式フローテスターを用い、温度 324°C、剪断速度 lOOOZsで測定した溶融粘度が 15Pa'sであった。
[0216] 得られた液晶性榭脂を用い、紡糸温度およびドラフト比を表 2に示すようにした以外 は、実施例 7と同様にして、繊維を得た。また、この繊維を 250°Cで 2時間、 260°Cで 2時間、 270°Cで 6時間窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより固相重合した。評 価結果を表 2に示す。
[0217] [表 2] 表 2
Figure imgf000044_0001
表 2 (つづき）
Figure imgf000044_0002
[0218] *1 ドラフト比を数値以上にすると糸切れした
*2 固相重合後
表 2からも明らかなように実施例では、繊度 21dtex以下という細径の液晶性榭脂繊 維が溶融紡糸により安定的に得られ、かつ得られた液晶性榭脂繊維は繊度のムラが 極めて少ないことがわかる。また、固相重合することなく溶融紡糸により製造された液 晶性榭脂繊維としては、非常に高強度であり、強度のムラも少なく信頼性の高い高強 度繊維が低コストで得られることがわかる。さらに本発明の液晶性榭脂繊維は、繊維 断面方向の寸法変化が著しく改善されており、非常に有用であることがわ力る。 産業上の利用可能性
[0219] 本発明の液晶性榭脂は、ガスの発生量が極めて少なぐそれを用いて成形品とした 際に表面にふくれを生じにくい。また、該成形品をガラスやプラスチック製の透明部 品と組み合わせて用いる際に、これらの透明部品にくもりを生じない。また、該成形品 を金属部品と接触させて用いる場合に、これらの金属部品を腐蝕しない。そのため、 本発明の液晶性榭脂は、電気'電子用途に最適である。
[0220] また、本発明のフィルムは、銅腐蝕性が非常に低 、ために、銅張積回路基板材料 などに好適である。
[0221] また、本発明の繊維は、固相重合することなく溶融紡糸により、非常に高強度で、 かつ、強度のムラも少なく信頼性の高い高強度繊維が低コストで得られる。さらに本 発明の液晶性榭脂繊維は、繊維断面方向の寸法変化が著しく改善されており、非常 に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 2種類の芳香族ジオール由来の構造単位を含み、ヘリウムガス雰囲気下で 融点 + 10°C (ただし融点が 325°C未満の場合は 335°C)で 30分間保持した際に上 記液晶性榭脂から発生する酢酸ガスが lOOppm以下、フエノールガスが 20ppm未 満かつ炭酸ガスが lOOppm未満である液晶性榭脂。
[2] 液晶性榭脂が、芳香族ジオール由来の構造単位として、 4, 4 ジヒドロキシビフエ- ル、ハイドロキノンおよび 2, 6—ジヒドロキシナフタレンから選ばれた 2種類以上に由 来する構造単位を含み、さらに P—ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位およびテ レフタル酸、イソフタル酸および 2, 6—ナフタレンジカルボン酸から選ばれた芳香族ジ カルボン酸に由来する構造単位を含む液晶性ポリエステルである請求項 1記載の液 晶性榭脂。
[3] 液晶性榭脂が、下記 (I)、 (II)、（111)、 (IV)および (V)の構造単位力もなるものである 請求項 2記載の液晶性榭脂。
[化 2]
Figure imgf000046_0001
II A I' ( V)
o o 構造単位 (I)が構造単位 (1)、（II)および (III)の合計に対して 65— 80モル％であり、構 造単位 (II)は構造単位 (II)および (III)の合計に対して 60— 75モル％であり、構造単位 (IV)は構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 60— 92モル％であり、構造単位 (II)お よび (III)の合計と (IV)および (V)の合計は実質的に等モルである請求項 3記載の液晶 性樹脂。
[5] 構造単位 (IV)が構造単位 (IV)および (V)の合計に対して 72— 92モル％である請求項 4記載の液晶性榭脂。
[6] 式 [1]で定義される Δ S (融解エントロピー）が 0. 9 X 10— 3jZg'K以下である請求項 1一 5のいずれかに記載の液晶性榭脂。
Δ S α/g · K) = Δ Hm a/g) / [Tm (°C) + 273] —[1]
(Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から 20°CZ分の昇 温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tml )の観測後、 Tml + 20°C の温度で 5分間保持した後、 20°CZ分の降温条件で室温までー且冷却し、再度 20 °CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tm2 )を指し、 Δ Η mは該吸熱ピークにおける融解熱量（ Δ Hm2)である。 )
[7] 請求項 1一 6いずれかに記載の液晶性榭脂 100重量部に対して、充填材 30— 200 重量部を含む液晶性榭脂組成物。
[8] 請求項 1一 6のいずれか記載の液晶性榭脂または請求項 7記載の液晶性榭脂組成 物からなる成形品。
[9] 請求項 1一 6のいずれか記載の液晶性榭脂または請求項 7記載の液晶性榭脂組成 物からなるフィルム。
[10] 請求項 1一 6のいずれか記載の液晶性榭脂または請求項 7記載の液晶性榭脂組成 物からなる繊維。
[11] 示差熱量測定において、室温力も 20°CZ分の昇温条件で測定した際に観測される 吸熱ピーク（Tml )における融解熱量（A Hml)力 Tmlの観測後、 Tml + 20°C の温度で 5分間保持した後、 20°CZ分の降温条件で室温までー且冷却し、再度 20 °CZ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク (Tm2)における融解熱量 ( Δ Ηπι2)に対して、 3倍未満であり、かつ繊維強度が 12cNZdtex以上である請求 項 10記載の液晶性榭脂繊維。
[12] 少なくとも 2種の芳香族ジオールを含む原料を用い、原料中のフ ノール性水酸基と 、このフ ノール性水酸基の合計に対して 1.03— 1.09モル当量の無水酢酸を 140°C 以上 150°C以下の温度で 2. 1-2. 9時間ァセチルイ匕反応させた後、重縮合するに あたって、前記ァセチル化反応を、用いた芳香族ジオールのうちモノァセチルイ匕物 からジァセチルイ匕物への反応速度の最も遅い芳香族ジオール (A)の下式で算出し たモノアセチル化物の残存量力 仕込んだ芳香族ジオール (A)の量の 0. 8— 5モル %となるまでァセチルイ匕反応を行う請求項 1一 6のいずれかに記載の液晶性榭脂の 製造方法。
モノァセチル化物の残存量（モル0 /0) = { [モノアセチル化物] / ( [モノァセチル化 物] + [ジァセチル化物] ) } X 100
[モノアセチル化物]：芳香族ジオール (A)のモノアセチル化物のモル量
[ジァセチル化物]：芳香族ジオール (A)のジァセチル化物のモル量
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