TWI373514B - Liquid crystal resin, method for making the same, liquid crystal resin composition, and molded article - Google Patents

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1373514 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於最適用於電器•電子用途之液晶性樹脂’ 其製造方法、液晶性樹脂組成物及成型品。 【先前技術】 對於具有特優耐熱性、流動性、電器特性等之液晶性樹 脂的需求已日益增加，尤其是對於電器和電子用途之之小 型精密成型品。此外，因爲液晶性樹脂在高溫下具有高熱 安定性和高尺寸精確度，近年來之硏究調査也專注於使用 · 液晶性樹脂於發熱構件之支撐基材、辦公室自動化設備（ 0A)和攜帶式電話之液晶顯示裝置之支撐基材、及燈之結 . 構構件等。 在該等用途中，由於多半是在與會發熱的端子等之金屬 構件相接觸之情形下來使用，因此必須不會侵蝕到該等金 屬構件者。然而大多數的液晶性樹脂是藉由脫乙醯化作用 或脫酚化作用之聚縮合反應所製得，因此會產生例如醋酸 或苯酚之腐蝕性氣體。因此，對於如上所述用途使用此等 鲁 樹脂是受到限制。 此外，關於液晶顯示裝置等之支撐基材，此等氣體會導 致例如顯示裝置透鏡混濁化之難題。特定言之，具有低揮 散性之苯酚氣體會造成混濁，使得玻璃表面呈現如同雙層 。當此等氣體大量產生時，低聚合物連同此等氣體會經由 相同的分解過程而釋出，結果導致玻璃表面混濁化等之難 題。 1373514 在此等用途中，樹脂有時候需要與其他構件之表面嵌合 、或需要可承受與金屬構件之滑動作業。然而，因爲液晶 性樹脂是在接近分解溫度之高溫下模製成型，因此有時候 會由於產生氣體而使得所獲得之成型品之表面上出現凹凸 鼓脹，結果導致生產良率降低。 欲能克服此等由於氣體所導致之難題，已硏究檢討改良 液晶性樹脂之末端基以降低氣體之數量（參閱例如發明專 利文獻1〜3 )。 發明專利文獻1: · 曰本專利特開平第2-16150號公報（第1〜2頁） 發明專利文獻2 : . 發明專利第3,309,459號公報（第1〜2頁） 發明專利文獻3 : 日本專利特開平第11-2 03 829號公報（第1 ~ 2頁） 【發明內容】 〔所欲解決之技術問題〕 在發明專利文獻1所揭示之方法是增加液晶性樹脂中之 鲁 羧酸基末端基量者。然而，其係發現此方法會不利地增加 二氧化碳氣體之數量。且會降低液晶性樹脂之機械特性。 此外，發明專利文獻2揭示一種藉由減少在液晶性樹脂中 之乙醯化羥基末端基對羧酸末端基的比率，以降低醋酸氣 體之方法。然而，根據該文獻所揭示之方法，雖然其確實 可改善在約200 t之氣體產生量，但是當需要改善在超過 33 0°C之高溫的氣體產生量則並不適當。 1373514 此外，發明專利文獻3揭示一種克服由於所產生之氣體 而導致腐蝕的難題，其係藉由將液晶性樹脂與水混合，使 得乙醯化羥基末端基水解藉以增加羥基末端基之方法。然 而，此方法不僅會使得末端基產生水解，而且也會使得在 聚合物鏈中之酯鍵分解。因此，末端基之總含量增加，且 二氧化碳氣體和苯酚氣體之數量無法充分地減少。再者， 由於低聚合物之數量增加而無法改善玻璃之混濁化。 本發明之目的係提供一種可減少如上所述之金屬腐蝕、 玻璃之混濁化、成型品之凹凸鼓脹等之液晶性樹脂，及其 製造方法，液晶性樹脂組成物，及使用該等之成型品。 〔解決問題之技術手段〕 本發明人等爲解決如上所述技術問題，已進行廣泛硏究 調查’結果發現一種特別低氣體產生性之液晶性聚酯。 特定言之、本發明係提供一種液晶性樹脂，其係含有衍 生自至少兩種芳香族二醇類之結構單元，且當將該液晶性 樹脂保持在氦氣大氣下，且在溫度爲熔點+1〇 °C (或若熔點 爲低於325 °C時’則爲335 °C)歷時30分鐘後，該液晶性 樹脂所產生之醋酸氣體爲100 ppm或以下、苯酚氣體爲少 於20ppm、且二氧化碳爲少於i〇〇ppme 另外’本發明也提供一種含有1〇〇重量份之該液晶性樹 脂、及30 ~ 200重量份之塡料混合所構成之液晶性樹脂組 成物。 另外，本發明也提供一種含有該液晶性樹脂或該液晶性 樹脂組成物所製得之成型品。 1373514 另外，本發明也提供一種由該液晶性樹脂或該液晶性樹 脂組成物所構成之薄膜。 另外’本發明也提供一種含有該液晶性樹脂或該液晶性 樹脂組成物所構成之纖維。 另外，本發明也提供一種如上所述液晶性樹脂之製造方 法，其係包括：將由至少兩種芳香族二醇類所組成之原料 中所含有之酚性羥基與1·〇3〜1.09莫耳當量（以全部酚性 羥基之總含量爲基準）之酸酐，在140°C以上150°C以下之 溫度下進行乙醯化反應歷時2.1〜2.9小時，且接著進行聚 縮合反應：其中該乙醯化反應是進行直到根據下式所決定 之芳香族二醇（A)之單乙醯化物殘留量達到初期所進料之 芳香族二醇（A)之數量的0.8〜5莫耳％爲止，且該芳香 族二醇（A)是一種從單乙醯化物轉化成二乙醯化物之速率 是該等芳香族二醇類中最遲緩之芳香族二醇： 單乙醯化物之殘留量（莫耳％) = {〔單乙醯化物〕/( 〔單乙醯化物〕+〔二乙醯化物〕）} X 1〇〇 式中， 〔單乙醯化物〕：芳香族二醇（A)之單乙醯化物之莫 耳量， 〔二乙醯化物〕：芳香族二醇（A)之二乙醯化物之莫 耳量。 〔發明之功效〕 本發明之液晶性樹脂產生非常少量之氣體’且在使用該 液晶性樹脂所製得成型品之表面上所產生之凹凸鼓脹似乎 1373514 較少。此外，當該成型品是與玻璃或塑膠透明構件組合倂 用時，在此等透明構件中將不會發生混濁化。當該成型品 與金屬構件相接觸時，該成型品並不會腐蝕金屬構件。因 此，本發明之液晶性樹脂是最適用於電器•電子用途。 〔實施發明之最佳方式〕 本發明之液晶性樹脂之絕對必要的結構單元是衍生自至 少兩種芳香族二醇類之結構單元。當將該液晶性樹脂保持 在氦氣大氣下，且在溫度爲熔點+10 °c (或若熔點爲低於 325°C時，則爲335°C )歷時30分鐘後，該液晶性樹脂所 產生之醋酸氣體爲1〇〇 ppm或以下、苯酚氣體爲少於20 ppm、且二氧化碳爲少於100 ppm。從該樹脂所產生之醋酸 氣體量較佳爲80 ppm或以下，更佳爲50 ppm或以下，且 最佳爲20 ppm或以下。所產生之苯酚氣體量較佳爲1〇 ppm或以下，且更佳爲8 ppm或以下。所產生之二氧化碳 氣體量較佳爲80 ppm或以下，且更佳爲60 ppm或以下》 在本文中之液晶性樹脂之「熔點」係根據如下所述微差 熱量測定法所觀測得之吸熱波峰溫度Tm2:將聚合完成之 聚合物以20°C /分鐘之升溫條件從室溫加熱至觀測到吸熱波 峰溫度（Tml)後，將該聚合物保持在溫度爲Tml+20°C歷 時5分鐘，然後以20°C /分鐘之降溫速率冷卻至室溫，然後 再以20°C /分鐘之升溫條件加熱，在此期間可觀測得之吸熱 波峰溫度（Tm2 )。 因爲醋酸氣體及苯酚氣體之產生量減少，因此可減少對 金屬構件之腐蝕，且可防止玻璃等發生混濁化。此外，因 -9- 1373514 爲二氧化碳氣體之產生量減少，因此可避免成型品之表面 發生凹凸鼓脹和粗糙化，因此較佳。 醋酸氣體、苯酚氣體和二氧化碳氣體之產生量是可藉由 使用熱分解氣相層析法-質譜法（TG/GC-MS )在氦氣氣流 下加以測定。 本發明之液晶性樹脂含有衍生自至少兩種芳香族二醇類 之結構單元。該芳香族二醇類之實例係包括：4, 4’ -二羥 基聯苯、氫醌、間苯二酚、三級-丁基氫醌、苯基氫醌、氯 氫醌、2, 6 -二羥基萘、2, 7 -二羥基萘、3, 4’ -二羥基聯苯 、2, 2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷、及4, 4’ -二羥基二苯基醚 等。較佳爲4, 4’ -二羥基聯苯、氫醌、及2, 6-二羥基萘； 更佳爲4, 4’-二羥基聯苯、及氫醌。 兩種芳香族二醇類之較佳的組合是4，4’ -二羥基聯苯與 氫醌之組合' 4，4’ -二羥基聯苯與2，6 -二羥基萘之組合、 及氫醌與2, 6 -二羥基萘之組合。更佳的組合是4, 4’ -二羥 基聯苯與氫醌之組合。 除了該兩種芳香族二醇類以外，也可使用一種以上之芳 香族二醇類。 在製造液晶性樹脂時，乙醯化反應是藉由將在單體（亦 即，原料）中之酚性羥基與例如醋酸酐等之乙醯化劑反應 來進行（在下文中，此步驟也稱爲「乙醯化步驟」），然 後將所獲得之產物實施聚縮合反應。在本發明中，乙醯化 反應較佳爲在140°C以上150°C以下之溫度下進行。用於乙 醯化反應之裝置可使用具有回流管或精餾塔之反應器。乙 -10- 1373514 醯化之反應時間大約爲1〜5小時，但是根據所使用之液 晶性樹脂原料、或反應溫度而有所不同。反應時間較佳爲 2.1 ~ 2.9小時，反應時間也是隨著醋酸酐對酚性羥基末端 基之莫耳比率之增加而減少。 一般而言，當將芳香族二醇種實施乙醯化反應時，芳香 族二醇之酚性羥基之一是首先乙醯化以產生單乙醯化物， 然後隨著乙醯化反應之進行而將單乙醯化物轉化成二乙醯 化物。在本發明中，所謂「乙醯化」係意謂使羥基轉化成 乙醯基之反應的槪念，當然其係包括單乙醯化和二乙醯化 等之步驟。 在本發明中，組合倂用之至少兩種二醇成份較佳爲在單 乙醯化反應時是顯示大體上相同的反應性，但是在從單乙 醯化物轉化成二乙醯化物時，則爲不同的反應性。例如， 例如4，4’ -二羥基聯苯與氫醌顯示大體上相同地單乙醯化 反應速率；然而，在從單乙醯化物轉化成二乙醯化物時， 氫醌則顯示反應速率是小於4，4 ’ -二羥基聯苯者（在下文 中，此速率是稱爲「二乙醯化反應速率」）。 在本發明中，該乙醯化反應是進行直到芳香族二醇（A )之單乙醯化物殘留量達到初期所進料之100莫耳％之芳 香族二醇（A)之數量的0.8’〜5莫耳％爲止，且該芳香族 二醇（A)是一種從單乙醯化物轉化成二乙醯化物之速率是 該等芳香族二醇類中最遲緩之芳香族二醇。乙醯化反應持 續進行直到殘留量達到較佳爲1〜3莫耳。/。，且更佳爲！，2 〜2_4莫耳％爲止" -11 - 1373514 單乙醯化物殘留量係藉由下式所計算得： 單乙醯化物殘留量（％) ={〔單乙醯化物〕/ (〔單乙醯 化物〕+〔二乙醯化物〕）} X 100 式中， 〔單乙醯化物〕：芳香族二醇（A)之單乙醯化物莫耳 量， 〔二乙醯化物〕：芳香族二醇（A)之二乙醯化物莫耳 量。 另外，芳香族二醇之兩個羥基皆未經乙醯化之未反應物 是比較容易進行單乙醯化反應。因此，在乙醯化反應之末 期，通常此物質之殘留量將會影響到如上所示之計算式。 因此，在如上所示計算式中，（〔單乙醯化物〕+〔二乙醯 化物〕）之總含量可視爲相當於所進料之芳香族二醇之總 莫耳數之濃度。 除了顯示二乙醯化反應速率最遲緩之芳香族二醇（A) 以外之芳香族二醇類的單乙醯化物殘留量，亦即，顯示較 高二乙醯化反應速率之芳香族二醇類的單乙醯化物殘留量 ，較佳爲少於0.5莫耳％，以相對於1〇〇莫耳％之初期所進 料之此等二醇類爲基準。 芳香族二醇（A)相對於其他芳香族二醇類之比率較佳 爲10~40莫耳％，且更佳爲20〜30莫耳％。 單乙醯化物殘留量係可藉由如上所示計算式來計算得。 具體而言，在乙醯化步驟之後，將一部份之反應混合物取 樣且實施1H-NMR核磁共振光譜測定，其殘留量數量可從 -12- 1373514 波峰強度計算得如下所述。在此所謂之「波峰強度」係相 當於波峰之面積。 所觀測得之衍生自芳香族二醇類之波峰可藉由波峰分離 法加以賦予各二醇》因此，可測定各芳香族二醇成份之單 乙醯化物殘留量。 殘留量是根據下式計算得： 單乙醯化物殘留量（％) = 〔 la / ( la + lb ) 〕X 100 式中， la： 代表鍵結到與芳香族二醇之單乙醯化物之未經乙醯 化之羥基鍵結之芳香族碳之α位置之碳的氫原子所 賦予之波峰強度値；且 lb： 代表鍵結到與芳香族二醇之單乙醯化物和二乙醯化 物之乙醢基鍵結之芳香族碳之α位置之碳的氫原子 所賦予之波峰強度値。可賦予爲鍵結到芳香族二醇 之單乙醯化物和二乙醯化物之乙醯基的芳香族碳之 α位置碳原子的氫原子之波峰強度。 此外，作爲模型反應，僅將欲測定單乙醯化物殘留量的 一種芳香族二醇進料到反應器中，且添加入在實際反應所 使用之莫耳比率之醋酸酐；然後實際反應條件實施模型反 應，以測定單乙醯化物殘留量；所獲得之結果是與使用混 合物根據進行計算所能獲得者相同。 一般而言，乙醯化反應是在足夠高的酸產生劑酐莫耳比 率和反應溫度下歷時足夠久的反應時間來實施，藉此將單 乙醯化物殘留量降低至實質地接近零。在此情況下，所獲 -13- 1373514 得液晶性樹脂之末端基之經乙醯化羥基末端基的數量通常 是與羧基末端基的數量相同β此可能會導致容易產生醋酸 氣體、二氧化碳氣體和苯酚氣體。 在本發明中，本發明人已發現當使用兩種或以上之芳香 族二醇來實施乙醯化反應時，源自該等之單乙醯化物殘留 量是隨著個別的芳香族二醇而不同。藉由控制具有較低二 乙醯化反應速率爲〇·8〜5莫耳％ (相對於100莫耳％之初 期進料量）之芳香族二醇（Α)之單乙醯化物殘留量，則在 聚合反應時，芳香族二醇之酚性羥基會優先選擇佔有所製 得液晶性樹脂之末端基。此係因爲未經乙醯化之酚性羥基 具有較低的聚縮合反應性。在本發明中，芳香族二醇之酚 性羥基是位於液晶性樹脂之末端基。因此，可減少會產生 醋酸氣體之經乙醯化羥基末端基、及會產生二氧化碳和苯 酚氣體之衍生自對-羥基苯甲酸之羧酸末端基。 相反地，當乙醯化反應是極端地不完全時，將會產生過 量的芳香族二醇之單乙醯化物，因此導致聚合度減少及液 晶性樹脂之合成失效。即使若製得液晶性樹脂時，苯酚和 二氧化碳氣體之產生量將會變大，因爲羧基末端基之存在 量係實質地等於殘留羥基量。 因此，藉由如上所述之控制，則可獲得具有改良之苯酚 氣體、醋酸氣體和二氧化碳氣體產生量之液晶性樹脂。 本發明之液晶性樹脂之絕對必要的結構單元是衍生自至 少兩種芳香族二醇之結構單元。其他結構單元只要所製得 液晶性樹脂之氣體產生量是在本發明之限制範圍即可，則 -14- 1373514 並無特殊的限定。 所謂「液晶性樹脂」是指一種會形成異方向性熔融相之 樹脂。其實例係包括具有酯鍵結之液晶性樹脂，例如液晶 性聚酯和液晶性聚酯醯胺。 「液晶性聚酯」之具體實例係包括形成異方向性熔融相 之聚酯，各含有衍生自至少兩種如上所述芳香族二醇類之 結構單元、及選自芳香族氧羰基單元、芳香族二羰基、伸 乙二氧基單元等之結構單元之聚酯類。 如上所述「芳香族氧羰基」單元之具體實例係包括：衍 生自對·羥基苯甲酸和6 -羥基-2 -萘甲酸之結構單元。該 等之中，較佳爲衍生自對-羥基苯甲酸之結構單元。「芳香 族二羰基」單元之具體實例係爸括：衍生自對苯二甲酸、 間苯二甲酸、2, 6 -萘二甲酸、4, 4’ -二苯基二甲酸、1，2 -雙（苯氧基）乙烷-4，4’ -二甲酸、1，2 -雙（2 -氯苯氧基 )乙烷-4, 4’-二甲酸、及4, 4’-二苯基醚二甲酸等之結構 單元。此等之中，較佳爲衍生自對苯二甲酸、間苯二甲酸 、及2,6-萘二甲酸之結構單元。「伸乙二氧基」單元之具 體實例係包括衍生自乙二醇等之結構單元。 「液晶性聚酯」之具體實例係包括：一種由衍生自對-羥 基苯甲酸之結構單元、衍生自4，4’ -二羥基聯苯之結構單 元、衍生自氫醌之結構單元、及衍生自對苯二甲酸和/或間 苯二甲酸之結構單元所構成之液晶性聚酯；一種由衍生自 對-羥基苯甲酸之結構單元、衍生自乙二醇之結構單元、衍 生自4，4’-二羥基聯苯之結構單元、衍生自氫醌之結構單 -15- 1373514 兀、及衍生自對苯二甲酸和/或間苯二甲酸之結構單元所構 成之液晶性聚酯；一種由衍生自對-羥基苯甲酸之結構單元 、衍生自氫醌之結構單元、衍生自4，4’ -二羥基聯苯之結 構單元、衍生自2,6 -萘二甲酸之結構單元、及衍生自對苯 二甲酸之結構單元所構成之液晶性聚酯；一種由衍生自對― 經基苯甲酸之結構單元、衍生自2, 6 -二羥基萘之結構單元 、衍生自4，4’-二羥基聯苯之結構單元、及衍生自對苯二 甲酸和/或間苯二甲酸之結構單元所構成之液晶性聚酯等。 可形成異方向性熔融相之液晶聚酯之特佳的具體實例係 · 包括由下述（I) 、（II) 、（III) 、（IV)和（V)之結 構單元所構成之液晶性聚酯。 - ⑴ 十十(π)

上述結構單元（I)係代表衍生自對-羥基苯甲酸之結構 單元，結構單元（II)係代表衍生自4，4’ -二羥基聯苯之 結構單元，結構單元（III )係代表衍生自氫醌之結構單元 -16- 1373514 ，結構單元（IV)係代表衍生自對苯二甲酸之結構單元， 且結構單元（V)係代表衍生自間苯二甲酸之結構單元。 本發明將使用此液晶性聚酯作爲實例加以揭示如下所述 〇 如上所述之結構單元（I) 、（II) 、（III) 、（IV)和 (V)之共聚合量可爲任何含量，但是欲能完全地發揮本發 明之特性，較佳爲如下所述之該等。 亦即，結構單元（I)之共聚合量，相對於結構單元（I )、（II)和（III)之總含量，較佳爲40 ~ 85莫耳％，更 佳爲65〜80莫耳％，且最佳爲68〜75莫耳％。結構單元 (Π )之共聚合量，相對於結構單元（Π )和（III )之總 含量，較佳爲60 ~ 90莫耳％，更佳爲60 ~ 75莫耳％，且 最隹爲65〜73莫耳％。結構單元（IV)之共聚合量，相對 於結構單元（IV)和（V)之總含量，較佳爲40〜95莫耳 %，更佳爲60〜92莫耳％，且最佳爲72〜92莫耳％。 較佳爲在此等組成範圍，因爲可製得具有熔化熵（AS) 是在如下所述較佳的範圍之液晶性聚酯。 結構單元（II )和（III )之總含量與（IV )和（V )之總 含量較佳爲具有實質的相等莫耳。在此所謂「實質的相等 莫耳J係意謂作爲構成將末端基除外的聚合物主鏈之單元 時’彼等爲相等莫耳，但是若包含構成末端的單元時，則 不—定爲相等莫耳。 當符合此等組成範圍時，則可特別有效地發揮本發明之 功效，亦即改良低氣體性和凹凸鼓脹性。 -17- 1373514 (熔化熵）爲0.9x1 (Γ3 J/g · K或以下。因爲此等液晶性樹 脂即使在接近非配向之狀態下也能顯示特別高的機械強度 △ S (J/g · Κ) = Δ Hm (J/g) / [ Tm (eC ) + 273 ) ( 1 ) 其中，該Tm是根據如下所述微差熱量測定法所觀測得 之溫度Tm2:將聚合完成之聚合物以2(TC/分鐘之升溫條件 從室溫加熱至觀測到吸熱波峰溫度（Tml)後，將該聚合 物保持在溫度爲Tml + 20°C歷時5分鐘，然後以20°C/分鐘 之降溫速率冷卻至室溫，然後再以20°C /分鐘之升溫條件加 鲁 熱，在此期間可觀測得之吸熱波峰溫度（Tm2 ) ; △ Hm是 從該吸熱波峰面積所計算得之熔化熱（△ Hm2)。 . △ S係較佳爲0.9x1 (Γ3 J/g · K或以下，更佳爲0.7 Μ (Γ3 J/g · Κ或以下，且最佳爲0.5 xlO·3 J/g · Κ或以下。 然而，AS係不可能爲0、或爲負値；因此AS是在大於 〇之實數範圍。 在測定Δ Hm和Tm時，若未觀測到波峰時，則無法計算 得△ S，此等無法觀測到波峰之液晶性樹脂是視爲無法符合 φ 如上所述較佳的範圍者。 若AS是在規定的範圍時，則液晶性樹脂之分子鏈在熔 融狀態及固體狀態中是呈充分地配列之狀態存在；因此在 成型時，即使並未施加高配向處理，分子鏈之紊亂很少且 充分地配向。因此，可製得具有優秀機械特性和耐熱性之 成型品。 所謂「分子鏈充分地配向」之狀態是與具有高結晶性之 -19- 1373514 狀態不同。高結晶性狀態是指由於來自非結晶性部份之拘 束低的結果導致結晶部份之比率增加。在此狀態下，介於 高密度結晶部份與低密度、拘束較少之非結晶部份之間的 分子鏈之存在狀態則有大的差距。因此，對未經賦予配向 而加以固化之成型品而言，其紊亂之軟質鏈段與硬質鏈段 將呈無規狀並存，結果導致機械強度和耐熱性降低。 相反地，若液晶性樹脂之AS是在上述較佳的範圍時， 則結晶部份與非晶部份將不會紊亂或呈無規狀存在；分子 將充分地配列，且全部分子鏈之狀態整體上將顯示實質的 相同狀態。因爲分子鏈即使在並未賦予配向下，也可發揮 高度的配列、高機械強度和耐熱性。 在結晶部份中，分子鏈係受到堆積（亦即，分子鏈係以 高密度配列），因此介於分子鏈之間的距離減少；在非結 晶部份中，介於分子鏈之間的距離變化，使得介於最大距 離與最小距離之間的差異極大。若液晶性樹脂之AS是在 上述較佳的範圍時，介於分子鏈之間的距離是或多或少位 於中間。此液晶性樹脂由於其內部具有適度的稀鬆性，因 此是較佳的。 結晶性之評估是藉由測定熔化熱（△ Η )之評估來實施 。此外，介於分子鏈之間的距離之評估是藉由例如使用α-氧化鋁作爲內部標準的X-射線繞射法，根據波峰之繞射角 度（20 )來評估。 本發明之液晶性樹脂之熔融黏度較佳爲1〇 ~ 500 Pa · s ，且特佳爲12〜200 Pa· s。此外，該熔融黏度是以高化 -20- 1373514 式流動計在溫度爲熔點（Tm) +10°C、剪切速度爲l，〇〇〇 ( Ι/s)之條件下所測得之値。 液晶性樹脂之熔點係藉由組合共聚合成份來控制。在本 發明之液晶性樹脂之熔點，雖然並無特殊的限定，但是若 使用於高耐熱性之用途時，則較佳爲280°C或以上，更佳 爲300°C或以上，進一步更佳爲310°C或以上，且最佳爲 325°C或以上。熔點之上限較佳爲液晶性樹脂之分解溫度· 10 °C或以下。因爲如上所述之液晶性聚酯之分解溫度爲約 370°C，因此熔點較佳爲360t或以下。 鲁 本發明之液晶性樹脂之基本製造方法，雖然只要能製得 在本發明所規定之液晶性樹脂，則並無特殊的限定，但是 較佳的方法係包括下列步驟：藉由使用一種含有至少兩種 芳香族二醇類且較佳爲芳香族羥基羧酸之液晶性樹脂材料 ，以醋酸酐與在液晶性樹脂中之酚性羥基，例如芳香族羥 基羧酸和芳香族二醇類之該等實施乙醯化反應；及將所獲 得之產物及殘留液晶性樹脂材料（例如芳香族二羧酸及其 他單體）實施聚縮合反應。該聚縮合反應較佳爲在液晶性 · 樹脂在減壓下可熔化之溫度進行。 醋酸酐之使用量，相對於在所使用之液晶性樹脂原料中 之苯酚性羥基的總量，較佳爲1.00〜1.10莫耳當量，更佳 爲1.03〜1.09莫耳當量，且最佳爲1.05 ~ 1.08莫耳當量。 若醋酸酐之使用量爲在上述範圍時，則可特別容易控制 在乙醯化步驟中的芳香族二醇之單乙醯化物殘留量，因此 較佳》 -21- 1373514 例如，在製造上述液晶性聚酯時，較佳爲使用下述製造 方法。在如下所述之方法是以由對-羥基苯甲酸及4，4’ -二 羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸和間苯二甲酸所構成之液晶 性聚酯的合成作爲實例來說明之製造方法，但是共聚合組 成是並不受限於此等。各成份可以其他羥基羧酸、芳香族 二醇、或芳香族二羧酸加以取代，以根據如下所述方法來 製造樹脂。 將預定量之對-羥基苯甲酸、4，4’ -二羥基聯苯、氫醌、 對苯二甲酸、間苯二甲酸和醋酸酐（相對於液晶性樹脂原 春 料中之羥基爲1.03〜1.09莫耳當量）進料至配備有攪拌翼 、精餾塔、回流管及在底部之下部之排料口之反應器中。 . 將混合物在氮氣氣大氣下加熱攪拌，同時在回流、140 ~ 150°C實施羥基之乙醯化反應歷時2.1〜2.9小時後，接著 切換至回流管以結束乙醯化步驟。爾後，將所獲得之混合 物升溫至液晶性聚酯之熔點+5〜40°C歷時2.5〜6.5小時， 同時將醋酸蒸餾出，接著在加熱下攪拌歷時0.2〜1.5小時 。然後，將壓力減壓至665 Pa或以下歷時0.5〜2小時， · 且實施聚縮合反應歷時約3小時。然後將反應終止。 另外，乙醯化與聚縮合反應雖然可在同一反應器中連續 進行，但是也可在不同反應器中實施乙醯化與聚縮合。 聚縮合反應之條件，減壓度較佳爲133 Pa或以下。最終 聚合溫度較佳爲約熔點+20°C，且更佳爲360°C或以下。攪 拌速度較佳爲50 rpm或以下。 從真空度是降低至665 Pa或以下之點開始直到藉由偵測 -22- 1373514 出預定轉矩而終止聚合反應之點的聚合反應時間較佳爲0.5 〜1小時。 在聚合反應完成後，欲能將所獲得之聚合物從反應器排 放出，則反應器之內部是在聚合物熔化之溫度下，加壓至 例如約0_02 ~ 0.5 MPa，藉此將熔融聚合物以股條之形態 從在反應器底部所形成之排放口排放出，以股條狀吐出， 以冷卻水冷卻且切斷成粒狀，以製得樹脂切粒。熔融聚合 反應法係一種可用以製造均勻聚合物之有利方法，且可製 得氣體產生量較少之高品質聚合物，因此較佳。 φ 製造本發明之液晶性樹脂時，也可藉由固態聚合反應法 使聚縮合反應終止。例如，可使用粉碎機將本發明之液晶 . 性樹脂之聚合物或低聚物粉碎，在氮氣流下或在減壓下， 在液晶性樹脂之熔點_5°C至熔點-50eC之溫度範圍加熱歷 時1〜.50小時，藉此進行聚縮合反應，直到吾所欲得預定 之聚合度爲止，接著將反應終止之方法。固態聚合反應法 係一種爲製造高聚合度之聚合物之有利方法。 液晶性樹脂之聚縮合反應雖然也可在無任何催化劑下進 鲁 行，但是也可使用醋酸錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉀及醋酸鈉 、三氧化銻、金屬鎂等之金屬化合物》 本發明之液晶性樹脂之數量平均分子量較佳爲3,000 ~ 25,000，更佳爲 5,000〜20,000，進一步更佳爲 8,000〜 1 8,000之範圍° 另外，該數量平均分子量係使用可溶解該液晶性樹脂之 溶劑並以GPC-LS (凝膠透層析-光散射）法即可測得。 -23- 1373514 在藉由去乙醯化聚縮合反應所製得之液晶性樹脂係可藉 由添加水等之方法使其水解而使末端之乙醯基轉化成羥基 ’但是在此情況下’液晶性樹脂之許多末端羥基是衍生自 羥基羧酸之羥基；此外，分子量也將會減少且產生低聚物 ，因此不佳。因此，若末端是衍生自芳香族羥基羧酸之羥 基時，則耐熱安定性或抗氧化性較低，且因芳香族羥基羧 酸之脫除及熱解而會產生二氧化碳及苯酚氣體，因此不佳 〇 在本發明中，其也可進一步混合塡料以賦予液晶性樹脂 之機械強度及其他特性。塡料雖然並無特殊的限定，但是 可使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等之塡料。具體而言 ，其係包括例如：玻璃纖維、PAN (聚丙烯腈）系或瀝青 系之碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維 、芳香族聚醯胺纖維或液晶性聚酯纖維等之有機纖維、石 膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化锆纖維、氧化鋁纖維 、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、石絨、鈦酸 鈣鬚絲、鈦酸鋇鬚絲、砸酸鋁鬚絲、氮化矽鬚絲等之纖維 狀或鬚絲狀之塡料；雲母石、滑石、高嶺土、矽石、玻璃 珠、玻璃薄片、玻璃微中空球、黏土、二硫化鉬、矽灰石 、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣及石墨等之粉狀、粒狀或板 狀之塡料。可使用於本發明之上述塡料，其表面也可以習 知的偶合劑（例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等）， 或以其他表面處理劑加以處理後使用。 在該等塡料中，若從取得之易獲得性及機械強度之均衡 -24- 1373514 性來考量’則較佳爲使用玻璃纖維。關於玻璃纖維之種類 ，若爲可用以強化樹脂者，則並無特殊的限定，例如可選 自任何長纖維型或短纖維型之切斷纖維束和硏磨纖維等β 而且’該等也可倂用兩種或以上》關於使用於本發明之玻 璃纖維’較佳爲使用具有特優機械強度之弱鹼性玻璃纖維 。並且較佳爲玻璃纖維係以環氧系、胺甲酸酯系、丙烯酸 酯系等之塗佈劑或集束劑處理者，其中特佳爲環氧系集束 劑。另外，纖維較佳爲以矽烷系、鈦酸酯系等之偶合劑或 其他表面處理劑加以處理者’其中特佳爲環氧砂院或胺基 矽烷系之偶合劑。 玻璃纖維係可以例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚合物等之熱塑 性樹脂、或例如環氧樹脂等之熱固性樹脂加以塗佈或結合 〇 塡料之摻合量，相對於100重量份之液晶性聚酯，較佳 爲30 ~ 200重量份，且更佳爲40 ~ 150重量份。 此外，對本發明之液晶性樹脂也可添加下述典型的添加 劑 '或可摻合除了熱塑性樹脂以外之聚合物，以進一步賦 予特定之特性：抗氧化劑及熱安定劑（例如位阻型酚、氫 醌、亞磷酸酯鹽類及該等之取代物等）、紫外線吸收劑（ 例如間苯二酚、柳酸酯等）、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等之 防著色劑、潤滑劑及脫模劑（二十八酸及其金屬鹽類、其 酯類、其半酯類、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等）、含 有染料及顔料之著色劑、用作爲導電劑或著色劑之碳黑、 結晶核劑、可塑劑、難燃劑（溴系難燃劑、磷系難燃劑、 -25- 1373514 紅磷及聚矽氧系難燃劑等）、難燃助劑、及抗靜電劑等。 此等添加劑之混合方法，較佳爲藉由熔融捏合法與樹脂 摻合。熔融捏合法可使用任何習知之捏合方法。例如，可 使用班布瑞（Banbury)密閉式混合機、橡膠輥機、捏合機 、單軸擠壓機或雙軸擠壓機等，在180 ~ 35(TC，較佳爲在 250〜320°C之溫度下，將添加劑與樹脂熔融捏合，以製成 爲液晶性樹脂組成物。在此，可使用如下所述之任何方法 1 ) 批式捏合法，其係將液晶性樹脂與視需要之成份（亦 即，塡料及其他添加劑）以單一步驟摻合之方法； 2)母料粒法，其係先製備一種在液晶性聚酯中含有高濃 度添加劑之液晶性樹脂組成物（母料粒），然後添加 入其他熱塑性樹脂、塡料及其他添加劑，使其達到預 定之濃度之方法； 3 )分批添加法，其係先將液晶性樹脂與部份之其他添加 劑捏合，然後將剩餘的塡料及其他添加劑添加到所獲 得之混合物中之方法。 本發明之液晶性樹脂及含有此樹脂之液晶性樹脂組成物 係具有優越的低氣體性，且可使用傳統慣用之射出成型、 擠壓成型、壓製成型等之成型方法，即可加工成具有優越 的表面外觀（色調）、機械性質、耐熱性和難燃性之三維 成型品 '薄片、容器、管子、薄膜等。特別是由於具有優 越的流動性及低氣體性，彼等特別適用於藉由射出成型法 所製得之電器•電子構件用途。 .26- 1373514 本發明之液晶性樹脂及含有其之液晶性樹脂組成物，因 爲凹凸鼓脹很少發生，因此可顯著地提高精密成型品之生 產性。 此外。本發明之液晶性樹脂及含有此樹脂之液晶性樹脂 組成物，因爲固化速率遲緩且均質性高，因此具有特優薄 膜加工性，可製得厚度不均勻性較少之薄膜。 關於薄膜之加工法較佳爲T型-模頭加工法，使其可完全 地顯示厚度變化較少之特性。例如在T型-模頭法中，各流 路係加工成由許多歧管緩慢地朝.薄膜吐出方向斜向傾斜漸 鲁 縮且隨著流路愈長而變得愈狹窄，使液晶性樹脂在其流路 前端，與由其他歧管被吐出具有不同配向角度的液晶性樹 . 脂之流動彼此垂直堆疊在一起，以在流路之末端形成單一 流動而由模唇吐出，藉此即可製得在內部具有數層不同配 向狀態之薄膜。因此，所製得之薄膜係在全方向具有優越 的機械物性和尺寸安定性。 並且，爲控制配向，較佳爲以經控制成與T型-模頭完全 相同溫度之輥將薄膜壓延加工成厚度爲模唇開度之85%或 φ 以下。 模唇開度較佳爲0.3毫米或以下，更佳爲0.2毫米或以 下，從厚度變化之觀點來考慮，則最佳爲0.1毫米或以下 〇 再者，本發明之液晶性樹脂及含有此樹脂之液晶性樹脂 組成物， 該液晶係適度且無拘束地堆積，因此彼等加工成纖維時， -27- 1373514 則可在並無實施固態聚合反應下即可製得非常高強度之纖 維。 在對於所製得之液晶樹脂纖維實施示差熱量測定時， 在對於該所製得液晶性樹脂纖維實施微差熱量測定時，當 將該纖維以20°C /分鐘之升溫條件加熱時所觀測得在吸熱波 峰（Tml)之該熔化熱（ΔΗιηΙ)相對於經由下列步驟所觀 測得在吸熱波峰（Tm2 )之該熔化熱（△ Hm2 )是少於3倍 且更佳爲少於2倍：在偵測到Tm 1後.，將該纖維保持在溫 度爲Tml+20°C歷時5分鐘後，以2〇t/分鐘之降溫條件將 該纖維冷卻至室溫，然後再以20°C/分鐘之升溫條件加熱該 纖維，在此期間可觀測得吸熱波峰溫度Tm2。此結果顯示 纖維並未歷經固態聚合反應處理。 此外，所製得液晶性樹脂纖維之強度較佳爲12 cN/dtex 或以上。 欲能製造此等纖維之方法，一種比傳統慣用紡絲法更佳 的方法是使用具有朝著紡絲孔方向連續式細徑化之錐形部 ，該錐形部係佔紡嘴孔之全長度10〜20毫米之至少80%的 紡嘴，以實施液晶性樹脂之熔融紡絲的方法。 該紡嘴係可單獨作爲一構件所構成者，或可爲由數個構 件所構成者，也可爲使紡嘴與其他構件整合成一體化者。 在本文中，將錐形部上游側之導入孔與錐形部下游側之紡 絲孔包括在一起之部份是視爲「紡嘴」部；若在導入孔和/ 或紡絲孔具有直孔部時，則可視爲紡嘴之部份係以該導入 孔和/或紡絲孔之直孔部再加上錐形部之長度的總和是視爲 -28- 1373514 「紡嘴之全長度」，其以外之部份則不視爲「紡嘴」部。 此外，錐形部之長度，相對於紡嘴孔之全長度，較佳爲 85 %或以上，更佳爲90 %或以上。最佳爲自導入孔起直至 紡絲孔爲止之所有皆由連續式錐形部所構成之紡嘴。 此外，紡嘴孔之全長度較佳爲1〇 ~ 15毫米，且更佳爲 10〜12毫米》 如上所述，當使用此長且平緩的錐形，可非常均勻且連 續地在纖維剖面方向施加壓縮，藉此熔融紡絲的本發明之 液晶性樹脂之分子鏈之先前的紊亂將重新配列（液晶性樹 脂之堆積）成相當有秩序的方式。其結果導致可製得高度 均質、纖度及纖維強度之變動低且達到高強度之纖維。 在本發明之液晶性樹脂之紡絲時，使用一種具有此等錐 形部的紡嘴，則與使用典型的直孔紡嘴所紡絲得之纖維相 比較，纖維強度將增加1.5倍或以上。該強度增加之比率 雖然會受到錐形部之角度或錐形之長度的影響：然而，強 度較佳爲1.7倍或以上，更佳爲2倍或以上。 在本文中，所謂「熔融紡絲」係意謂藉由喂入一種在比 樹脂之熔點（Tm2 )爲高之溫度加以熔化之熱塑性液晶性 樹脂通過紡嘴而加工成絲狀之方法。 「熔融紡絲法」係與將液晶性樹脂溶解於溶劑以形成樹 脂溶液，然後將所獲得之該樹脂溶液通過紡嘴以加工成絲 狀，接著藉由乾燥將溶劑脫除之「溶液紡絲法」不同，由 於並未使用例如溶劑等之二級物質，因此熔融紡絲之步驟 非常簡單。此外，因爲藉由熔融紡絲所製得之纖維並不需 -29- 1373514 要乾燥，因此纖維之內部並不會由於溶劑之揮發所造成例 如空隙等之缺陷。而可製得良好品質之纖維。 在熔融紡絲時，非結晶性之熱塑性樹脂纖維之強度可藉 由增加以捲取速度對紡絲孔吐出速度之比率所代表的牽伸 比（=捲取速度/吐出速度）進行延伸而加以強化。然而， 在熱塑性之液晶性樹脂之熔融紡絲時，當液晶性樹脂一旦 進入紡嘴之導入孔時，並不需要延伸，彼等之分子即已經 配列，因此藉由增加牽伸比並不會顯著地提高其強度。 在另一方面，在本發明中，藉由使用如前所述之液晶性 樹脂及如前所述之特定的紡嘴實施紡絲所獲得之液晶性樹 脂纖維，即使並未調整牽伸比，或實施熱處理或固態聚合 反應，也可顯示非常高的強度。此外，由於液晶係已呈高 度堆積，即使藉由熱處理或固態聚合反應也無法大幅度地 提髙其強度。若有需要時，也可實施熱處理或固態聚合反 應；但是從實用強度之觀點來考慮，則通常並不需要熱處 理或固態聚合反應。 關於錐形角度，若其係太尖銳時，則液晶性樹脂纖維之 液晶堆積作用會受到抑制，且將會在錐形部之中心部產生 紡絲之主流，而在接近錐形外壁造成滞留部之傾向’因此 較佳的錐形角度爲1〜20°，更佳爲2〜15°，且最佳爲2·5 〜10° 〇 並且，錐形之角度係根據紡嘴之樹脂導入孔和樹脂吐出 之紡絲孔的直徑、及在紡嘴長度方向之錐形部之長度所決 定。關於導入孔徑，較佳爲0.5〜3毫米ςύ，更佳爲0.8〜 -30- 1373514 2.5毫米0，且最佳爲1.0〜2.0毫米φ。關於紡絲孔徑則 較佳爲0.1〜0.5毫米</>，更佳爲0.12〜0.3毫米0，且最 佳爲0.13〜0.25毫米0。關於紡嘴之結構，紡嘴係可爲具 有單絲用之單孔，也可爲具有複絲用之多孔。若在一紡嘴 配置多孔時，雖然全部孔之形狀和尺寸係可爲相同，但是 某些或全部孔可具有不同的形狀和/或尺寸，因此吐出均衡 可加以調整。 現在將參考第1圖爲例示說明一種紡嘴之較佳的結構如 下，但是並不受限於此等結構。亦即、第1圖係適合使用 於本發明之一較佳的具體實例之紡嘴之剖面圖。其係在紡 嘴1中設置具有錐形部3之紡嘴孔2，且在其一端設置導 入孔4與緊接著其之導入孔側直孔部6、紡絲孔側直孔部7 與緊接著其之紡絲孔5。La、Lt、Lb係分別代表在導入孔 側直孔部之長度、錐形部之長度及紡絲孔側直孔部之長度 ，Da、Db代分別代表導入孔徑及紡絲孔徑，0係代表錐形 角度。在第1圖中，（La + Lb + Lt )係代表紡嘴孔之全長 度，Lt係代表錐形部之長度。例如，（La + Lb + Lt)爲 10毫米且錐形部爲9.9毫米時，則錐形部之長度相對於紡 嘴之全長度爲99% ( Lt / ( La + Lb + Lt ) X 100 )。並且， 若導入孔Da之直徑爲1.5毫米$、紡絲孔之直徑Db爲 0.15毫米0、且在導入孔側設置長度爲0.09毫米' 直徑爲 1.5毫米0之直孔部、在吐出孔側設置直徑爲〇. 1 5毫米0 、長度爲0.01毫米之直孔部時，則可獲得具有錐形角爲 7.7°之紡嘴》 -31 - 1373514 在此，La係導入孔直孔部之長度，但是其也可爲〇; Lb 係紡絲孔直孔部之長度，但是其也可爲0。 該直孔部係因爲受到加工限制所產生者，當然較佳爲儘 可能小。若將設置直孔部時，導入孔側直孔部之長度，在 紡嘴之長度方向較佳爲2毫米或以下，更佳爲1毫米或以 下’且最佳爲0 · 5毫米或以下。紡絲孔側直孔部之長度， 在紡嘴之長度方向較佳爲0.06毫米或以下，且更佳爲〇.〇3 毫米或以下。 本發明之紡嘴，必須具有至少一個以上之錐形部，且其 錐形部較佳爲必須連續佔有紡嘴之全長度之8 0%，但是從 提髙加工精確度之觀點來考慮，則錐形部即使並非爲完全 連續，也可爲在錐形部之間具有極短的直孔部。 該直孔部之數目較佳爲2個或以下，更佳爲1個或以下 ，且最佳爲無。 該錐形中之直孔部之長度，對每1位置較佳爲爲0.05毫 米或以下，且更佳爲0.01毫米或以下。 在本發明中，在錐形部之直孔部之長度係將其視爲錐形 部之長度的一部份。 在進行本發明之液晶性樹脂之紡絲時，較佳爲在高於液 晶性樹脂之熔點+l5°c、低於熔點+40°C之溫度實施，更佳 爲在熔點+20°C或以上、低於35°C之溫度。 在此所謂「溫度」係意謂在進行紡絲時，在經由所有用 以塑化的擠壓機或壓縮熔融裝置 '從過濾器至濾砂盒和紡 嘴及其配管、及紡嘴爲止之全部裝置所偵測得之全部溫度 -32- 1373514 當液晶性樹脂在此等溫度範圍進行加工時，則其係可達 到充分的塑化和高度均勻性，且在熔融狀態下將可產生優 良的液晶性，可提高藉由使用本發明之錐形紡嘴所產生的 液晶堆積功效，因此較佳。 本發明之液晶性樹脂纖維在進行紡絲時，即使並未提高 牽伸比，也可顯示高強度，但是由於紡嘴之紡絲徑自有其 加工之限制，則牽伸比較佳爲加以調整成1〜50，更佳爲 2〜35，且最佳爲3〜15,以獲得細徑纖維。 · 以此方式，在對於所獲得之液晶性樹脂纖維所實施之微 差熱量測定法時，當將該纖維以20t /分鐘之升溫條件加熱 - 時所觀測得在吸熱波峰（Tml)之熔化熱（Δ Hml)相對於 經由下列步驟所觀測得在吸熱波峰（Tm2 )之熔化熱（△

Hm2)是少於3倍：在偵測到Tml後，將該纖維保持在溫 度爲Tml+20°C歷時5分鐘後，以20°C/分鐘之降溫條件將 該纖維冷卻至室溫，然後再以20°C /分鐘之升溫條件加熱， 在此期間可觀測得吸熱波峰溫度Tm2 ;此外，所獲得之液 β 晶性樹脂纖維之強度爲12 cN/dtex或以上。 液晶性樹脂纖維之△ Hm 1，係在經熔融紡絲後若施加熱 處理或固態聚合反應時，則將顯著地增加，因此使得再利. 用性降低。 纖維之△ Hm2係與在紡絲前之液晶性樹脂之△ Hm2大體 上保持並無變化之値，此値是液晶性樹脂之組成之特性値 -33 - 1373514 若纖維之△ Hml相對於△ Hm2爲少於3倍時 歷經將會大幅度地改變ΔΗιηΙ之熱處理或固態 因此纖維是容易再利用；較隹爲少於2倍，且 1.5倍。其下限較佳爲0.1倍》 在本發明中，具有上述熔化熱之液晶性樹脂 絲後並未歷經將會大幅度地改變ΔΗιηΙ之熱處 爲既未實施熱處理，也未實施固態聚合反應， 處理或固態聚合反應之副反應而導致高結晶化 將不會發生。因此，該液晶性樹脂纖維係可在 液晶性樹脂加工之溫度，亦即低於熔點+20°C之 利用加工。 另外，本發明之液晶性樹脂纖維之纖維強度 cN/dtex或以上，且最佳爲16 cN/dtex或以上。 應用之上限爲25 cN/dtex或以下。若在上述範 獲得以其他傳統慣用的熱塑性樹脂纖維所無法 度。在本文中，「纖維之強度」是指單絲強度 纖維強度係可根據例如JIS L1013準則，使 公司製之Tensilon UCT-100來測定。 根據本發明之液晶性樹脂及含有此樹脂之液 成物是可使用於下列用途：例如，以各種齒輪 、感知器、LED (發光二極體）燈 '連結器' 器、繼電器外殼、開關、繞線管、電容器、可 殼、光學拾波器、振盪器、各種端子板、變壓 印刷電路板、調諧器'擴聲器、麥克風、頭載 ，則其係未 聚合反應， 更佳爲少於 纖維係在紡 理：並且因 因此源自熱 或高熔點化 典型的用於 溫度加以再 ，更佳爲14 適用於實務 圍時，則可 達到的高強 I 用 Ori entec 晶性樹脂組 、各種外殻 插座、電阻 變電容器外 器、插頭、 受話器、小 -34- 1373514 型馬達、磁性頭座、功率模組、罩殼、半導體、液晶顯示 器構件、FDD (軟磁碟機）托架、FDD底盤、HDD (硬磁 碟機）構件、馬達碳刷保持器、拋物線型天線、電腦相關 構件等爲其代表之電器•電子構件；以VTR (磁帶錄像機 )構件、電視機構件、電熨斗、吹風機、煮飯電鍋構件、 微波爐構件、音響商品、音響設備•雷射唱片•小型雷射 唱片等之音響構件、照明構件、電冰箱構件、空調機構件 、打字機構件和文字處理機構件等爲其代表之家庭、事務 電器製品構件、辦公室電腦相關構件、電話機相關構件、 傳真機相關構件、複印機相關構件、以洗衣用夾具、無油 軸承、船尾軸承、水中軸承等之各種軸承、馬達構件、打 火機、打字機等爲其代表之機械相關構件；以顯微鏡、雙 目望遠鏡、照相機、時鐘等爲其代表之光學機器、精密機 械相關構件、發電機端子、發電機連接器、1C調節器、減 光器用電位計座、排氣閥等之各種閥：燃料系統·排氣系 統•吸氣系統用之各種配管、進氣噴嘴潛水管、進氣歧管 、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主殻、化油器隔片、 排氣感知器、冷卻水感知器、油溫感知器、節流位置感知 器、曲柄軸位置感知器、空氣流量計、煞車墊磨耗感知器 、空調用溫度調節器座、空調用馬達絕緣體、分離器、暖 氣流量控制閥、散熱器馬達用碳刷保持器、水泵翼輪、透 平機翼片、雨刷馬達相關構件、分配器、起動器開關、起 動器繼電器、傳動用鎧裝線、洗窗器噴嘴、空調盤開關基 板、燃料系統之電磁閥用線圈、保險絲用連接器、喇叭端 -35- 1373514 子、電器構件絶緣板、步進馬達轉子、燈座、燈光反射器 、燈罩、煞車活塞、螺旋筒管、引擎濾油器、點火裝置外 殼等之汽車•車輛相關構件等。 本發明之薄膜係適合使用於磁性記錄媒體用薄膜、照相 用軟片、電容器用薄膜、電器絶緣用薄膜、包裝用薄膜、 製圖用薄膜、帶狀物用薄膜，薄片用途係適合使用於汽車 內部頂面、門飾、儀表板之襯墊材、保險桿或邊框架之緩 衝材、引擎蓋襯等之吸音墊、座位用材、柱、燃料槽、刹 車軟管、洗窗液用噴嘴、空調冷媒用管及該等之周邊構件 〇 本發明之纖維者係適用於屏幕布、電腦用帶、印刷電路 板用基布、汽車氣曩、飛艇、圓屋頂用等之基布、騎士裝 、釣魚線、各種小繩索（遊艇、滑翔翼、氣球、風箏線） 、PET代用鏈狀花紗、窗簾繩索、屏幕門用支撐繩索、汽 車或飛機內各種繩索、電器製品或機械人之力傳動繩索等 【實施方式】 茲以實施例更詳加說明本發明，但是本發明並不受限於 此等如下所述之實施例。 〔實施例1〕 將932重量份之對-羥基苯甲酸、293重量份之4，4’ -二 羥基聯苯、74重量份之氫醌、344重量份之對苯二甲酸、 30重量份之間苯二甲酸、及1，240重量份之醋酸酐（苯酚 性羥基總含量之1.08當量）進料至配備有攪拌翼及回流管 -36- 1373514 之5公升反應器中，在氮氣氣大氣下攪拌，同時在145 °C 反應2.5小時，在乙醯化反應結束後，以爲期4小時升溫 至360°C。其後，將聚合溫度保持在360°C，施加1小時之 加熱攪拌。其後則以爲期1·〇小時減壓至133 Pa，再繼續 反應50分鐘，然後當轉矩到達20 kg_cm時，將聚縮合反 應終止。接著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物 經由直徑爲10毫米之圓形吐出口的紡嘴吐出成股條狀物， 然後以切斷機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-1)係由60莫耳％之衍生自對·羥基苯 甲酸之結構單元（結構單元（I) )、14莫耳％之衍生自4, 4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（II) ) 、6莫耳％ 之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III) )、18.4莫耳 %之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV))、 及1.6莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元（ V))所構成；且具有介於衍生自4, 4’ -二羥基聯苯與氫醌 之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲70: 30〔結構 單元（Π):結構單元（III) 〕^並且，該結構單元（工） 相對於結構單元（I) 、（ II)和（III)之總含量爲75莫 耳％ :該結構單元（IV)相對於結構單元（IV)和（V)之 總含量爲92莫耳％ ;且該結構單元（II)和（III)之總含 量與（IV )和（V )之總含量係等莫耳。 該液晶性樹脂之熔點爲348°C、AS爲0.6xl(T3J/g· K, 且使用高化式（Koka-type)流動測試計在溫度爲36(TC、 剪切速度爲l，000/s之條件下所測得熔融黏度爲20 Pa · s。 -37- 1373514 此外，該熔點（Tm)是根據如下所述微差熱量測定法所 觀測得之吸熱溫度（Tm2):將聚合完成之聚合物以2(TC/ 分鐘之升溫條件從室溫加熱至觀測到吸熱波峰溫度（Tml )後，將該聚合物保持在溫度爲Tml+20°C歷時5分鐘，然 後以20°C/分鐘之降溫速率冷卻至室溫，然後再以20°C/分 鐘之升溫條件加熱，在此期間可觀測得之吸熱波峰溫度（ Tm2);此定義對如下所述之實施例皆相同。 實施如下述第（1)〜（5)項之評估。其結果展示於表1 〇 (1) 芳香族二醇之單乙醯化物殘留量 在乙醯化反應結束時，取樣微量之原料，並以GPC (凝膠滲透層析法）分取。將所獲得之試料在重丙 酮溶劑中，以400 MHz之1 H-NMR測定，根據下式 計算得兩種芳香族二醇之各單乙醯化物之殘留量： 芳香族二醇之單乙醯化物殘留量（％) = 〔 la / ( la + lb ) ] χ 1 00 式中，la是代表鍵結到與芳香族二醇之單乙醯化物 之未經乙醯化之羥基鍵結之芳香族碳之α位置之碳 的氫原子所賦予之波峰強度値；且lb是代表鍵結到 與芳香族二醇之單乙醯化物和二乙醯化物之乙醯基 鍵結之芳香族碳之α位置之碳的氫原子所賦予之波 峰強度値》 (2) 氣體產生量 係將150 mg之試料預先在150°C實施預乾燥5小時 -38- 1373514 後，且以組合島津（Shimadzu)公司製之TG40M與 GC/MS QP5050A試驗儀同時測定裝置進行測定。將 試料保持在氦氣大氣下、在熔點+1(TC之溫度歷時 30分鐘》但是對於熔點係低於3 25 °C之液晶性樹脂 ，則將其試料保持在33 5t。在實施TG-MS測定時 ，同時以吸附劑捕捉所產生之氣體，然後將該吸附 劑以熱脫附裝置（280°C、吸附劑C3 00 )再加熱， 然後實施GC-MS測定（管柱：PTEM-5 )。特定氣 體種類是根據GC-MS測定之質量數加以測定，且從 由加熱總減量與波峰強度計算得醋酸氣體、苯酚氣 體及二氧化碳之產生量。 (3) 凹凸鼓脹 使用配備有側邊式進料機之日本製鋼所製之TEX30 型雙軸擠壓機，將100重量份之液晶性樹脂從料斗 進料，且將40重量份之玻璃纖維（03T-790G，日本 電氣硝子製）從側邊進料，將機筒加熱器之溫度設 定加以調整，使得樹脂溫度爲熔點+10°C，並在螺桿 轉數爲100 r.p.m·之條件下進行熔融捏合以製得切粒 。將所製得之切粒加以熱風乾燥後，實施下述評估 〇

將液晶性樹脂組成物切粒進料至Fanuc 3 0a-C射出 成型機，且在熔點+10°C之機筒溫度擠壓出，以製得 具有長度爲15〇毫米、寬度爲12.7毫米、厚度爲1 毫米之棒狀模製成型品。將物品在120 RH%、95°C -39- 1373514 實施濕熱處理歷時8小時後’在2 7 5 °C之回流槽中 實施10分鐘之熱處理，然後根據1,000支成型品評 估其發生凹凸鼓脹之數目。 (4) 金屬腐蝕試驗 將第（3)項所製得之模製成型品及厚度爲2毫米之 2 cm X 2 cm之鐵板放入帶蓋的玻璃器皿中，加蓋後 在150°C烘箱中處理200小時。然後以目視判定鐵 板之變色和腐蝕。 A:無變色、腐触，B:有變色、無腐蝕，C;有變 色、腐餓。 (5) 玻璃之混濁試驗 與第（4)項相同地將模製成型品放入帶蓋的玻璃器 皿中，加蓋後靜置在270°C之熱板上。然後判定直 至玻璃器皿之上蓋產生混濁爲止所需之時間（最大 時間是設定爲50小時）。 對下述實施例也實施相同評估》 〔實施例2〕 將870重量份之對·羥基苯甲酸、352重量份之4，4’ -二 羥基聯苯、89重量份之氫醌、374重量份之對苯二甲酸、 97重量份之2，6 -萘二甲酸、及1，191重量份之醋酸酐（ 苯酚性羥基總含量之1.08當量）進料至在配備有攪拌翼及 回流管之5公升反應器中，在氮氣大氣下攪拌，同時在 145t反應2.5小時，在乙醯化反應結束後，以爲期4小時 升溫至35 0°C。其後，將聚合溫度保持在3 5 0°C，施加1小 -40- 1373514 時之加熱攪拌。其後則以爲期1·〇小時減壓至133 Pa，再 繼續反應42分鐘，然後當轉矩到達20 kg-cm時，將聚縮 合反應終止。接著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，將聚 合物經由直徑爲1〇毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀 物，然後以切斷機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-2)係由54莫耳％之衍生自對-羥基苯 甲酸之結構單元（結構單元（I) )、16.1莫耳％之衍生自 4，4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（II) )、6.9莫 耳％之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III ) ) 、19.2 莫耳％之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV) )、及3.8莫耳％之衍生自2，6 -萘二甲酸之結構單元（結 構單元（V) ’）所構成；且具有介於衍生自4，4，-二羥基 聯苯與氫醌之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲70 :30(結構單元（II):結構單元（III))。並且，結構 單元（I )相對於結構單元（I ) 、（ 11 )和（111 )之總含 量爲70莫耳％ :結構單元（IV)相對於結構單元（IV)和 (V)之總含量爲83莫耳％，且結構單兀（II)和（in) 之總含量與（IV )和（V )之總含量係等莫耳， 該液晶性樹脂之溶點爲335 °C、AS爲〇.5xl(T3 J/g· K, 且使用高化式流動.測試計在溫度爲345 °C、剪切速度；^ 1,000/s之條件下所測得熔融黏度爲22 Pa · s 〔實施例3〕 將9 94重量份之對-羥基苯甲酸、298重量份之4，4，-二 經基聯苯、32重量份之2，ό -二羥基萘、194重量份之對苯 -41 - 1373514 二甲酸、105重量份之間苯二甲酸、及i，158重量份之醋酸 酐（苯酚性羥基總含量之1.09當量）進料至配備有攪拌翼 及回流管之5公升反應器中，在氮氣大氣下攪拌，同時在 145°C反應2·5小時，在乙醯化反應結束後，以爲·期4小時 升溫至370°C。其後，將聚合溫度保持在370°C，施加1小 時之加熱攪拌。其後則以爲期1.0小時減壓至133 Pa，再 繼續反應22分鐘，然後當轉矩到達20 kg-cm時，將聚縮 合反應終止》接著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚 合物經由直徑爲10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀 物，然後以切斷機切成爲切粒》 該液晶性樹脂（A-3)係由66.8莫耳％之衍生自對-羥基 苯甲酸之結構單元（結構單元（I) )、14.8莫耳％之衍生 自4，4’ ·二羥基聯苯之結構單元（結構單元（ΙΙ) ) 、ι·8 莫耳％之衍生自2，6 -二羥基萘之結構單元（結構單元（ΠΙ ))、10.8莫耳％之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構 單元（IV))、及5.8莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單 元（結構單元（V))所構成；且具有介於衍生自4, 4’-二 羥基聯苯與2, 6 -二羥基萘之兩種芳香族二醇之結構單元之 間的比率爲89: 11 (結構單元（II):結構單元（III)，） 。並且，結構單元（I)相對於結構單元（I) 、（11)和（ III )之總含量爲80莫耳％ ;結構單元（IV )相對於結構單 元（IV )和（V )之總含量爲65莫耳。/。；且結構單元（η )和（III )之總含量與（IV )和（V )之總含量係等莫耳 -42- 1373514 該液晶性樹脂之熔點爲355eC、△ S爲0.4X10·3 J/g · Κ， 且使用高化式流動測試計在溫度爲365 °C、剪切速度爲 l，〇〇〇/s之條件下所測得熔融黏度爲24 Pa · ^。 〔實施例4〕 將870重量份之對-羥基苯甲酸、327重量份之4，4’ -二 羥基聯苯、104重量份之氫醌、292重量份之對苯二甲酸、 156重量份之間苯二甲酸、及1>254重量份之醋酸酐（苯酚 性經基總含量之1.05當量）進料至配備有攪拌翼及回流管 之5公升反應器中，在氮氣大氣下攪拌，同時在148它反 應2.5小時，在乙醯化反應結束後，以爲期4小時升溫至 330°C。其後，將聚合溫度保持在330°C，施加1小時之加 熱攪拌。其後則以爲期1.0小時減壓至133 Pa，再繼續反 應60分鐘’然後當轉矩到達20 kg-cm時，將聚縮合反應 終止。接著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經 由直徑爲10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然 後以切斷機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-4)係由53.8莫耳％之衍生自對_羥基 苯甲酸之結構單元（結構單元（I) )、15莫耳。/。之衍生自 4，4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（II) ) 、8丨莫 耳％之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III) ) 、15莫 耳％之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV )) 、及8.1莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元 (V))所構成；且具有衍生自4, 4’ -二羥基聯苯與氫醌之 兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲65: 3 5 (結構單 -43- 1373514 元（II):結構單元（III))。並且，結構單元（I)相對 於結構單元（I) 、（II)和（III)之總含量爲70莫耳％; 結構單元（IV)相對於結構單元（IV)和（V)之總含量 爲65莫耳％;且結構單元（II)和（III)之總含量與（IV )和（V)之總含量係等莫耳。 該液晶性樹脂之熔點爲310°C、△ S爲0.3xl0_3 J/g · K， 且使用高化式流動測試計在溫度爲320 °C、剪切速度爲 l,〇〇〇/s之條件下所測得熔融黏度爲20 Pa · s。 〔實施例5〕 # 對1 00重量份之在實施例1所製得之液晶性樹脂（A-1 ) ，混合50重量份之玻璃纖維（ECS03T-747H，旭電氣硝子 - 製），以雙軸擠壓機在3 50°C捏合，並製成爲切粒。關於 氣體量之評估，係在樹脂組成物之試料測定，因此欲能評 估來自液晶性樹脂份之氣體產生量，則將所測得之氣體產 生量乘以3/2倍來計算得。 〔比較例1〕 除將醋酸酐之進料量變更爲1，377克（苯酚性羥基總含 ® 量之1.1 99當量）以外，其餘則以與實施例1相同組成， 且將乙醯化條件改變爲在170°C實施45分鐘以外，其餘則 以與實施例1相同條件進行聚合。 在360°C之最終聚合溫度、133 Pa之減壓度下繼續反應2 分鐘’當轉矩到達20 kg-cm時，則將聚縮合反應終止。接 著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經由直徑爲 10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以切斷 -44 - 1373514 機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-5)係由60莫耳％之衍生自對-羥基苯 甲酸之結構單元（結構單元（I) )、14莫耳％之衍生自4, 4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（11) ) 、6莫耳％ 之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III ))、1 8 4莫耳 %之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV))、 及1_6莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元（ V))所構成；且具有介於衍生自4, 4’ -二羥基聯苯與氫醌 之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲7〇: 3〇 (結構 單元（Π):結構單元（III))。並且，結構單元（I)相 對於結構單元（I) 、（II)和（III)之總含量爲75莫耳％ :結構單兀（IV)相對於結構單元（IV)和（V)之總含 量爲92莫耳％;且結構單元（II)和（in)之總含量與（ IV)和（V)之總含量係等莫耳。 該液晶性樹脂之熔點爲350°C、△ S爲1.4X1CT3 j/g . K， 且使用高化式流動測試計在溫度爲360。(：、剪切速度爲 l，〇〇〇/s之條件下所測得熔融黏度爲21 Pa · s。 〔比較例2〕 除將醋酸酐之進料量變更爲1，286克（苯酚性經基總含 量之1 · 1 2當量）以外，其餘則以與實施例1相同組成，且 將乙醯化條件改變爲在1 5 5 °C實施2小時以外，其餘則以 與實施例1相同條件進行聚合。 在3 60°C之最終聚合溫度、133 Pa之減壓度下繼續反應2 分鐘’當轉矩到達20 kg-cm時，則將聚縮合反應終止。接 -45- 1373514 著’將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經由直徑爲 10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以切斷 機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-6)係由60莫耳％之衍生自對_經基苯 甲酸之結構單元（結構單元（I) ) 、14莫耳％之衍生自4, 4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（π) ) 、6莫耳％ 之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（ΙΠ) ) 、18 4莫耳 %之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV)), 及1.6莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元（ V))所構成；且具有介於衍生自4，4，-二羥基聯苯與氫醌 之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲7。3〇 (結構 單兀（Π):結構單兀（III))。並且，結構單元（I)相 對於結構單兀（I) 、（II)和（III)之總含量爲75莫耳％ :結構單元（IV )相對於結構單元（Iv )和（V )之總含 量爲92莫耳％，且結構單兀（II)和（in)之總含量與（ IV )和（V )之總含量係等莫耳。 該液晶性樹脂之溶點爲349C、AS爲1.4><1〇·3 j/g. κ， 且使用高化式流動測試計在溫度爲359 t、剪切速度爲 l，〇〇〇/s之條件下所測得熔融黏度爲21 Pa · s。 〔比較例3〕 除將醋酸酐之進料量變更爲_ 1,205克（苯酣性經基，總含 量之1.05當量）以外，其餘則以與實施例丨相同組成，且 將乙醯化條件改變爲在1 5 5 °C實施3小時以外，其餘則以 與實施例1相同條件進行聚合。 -46- 1373514 在3 60 °C之最終聚合溫度、133 Pa之減壓度下繼續反應2 分鐘’當轉矩到達20 kg-cm時，則將聚縮合反應終止。接 著，將反應器內部加壓至〇·1 MPa，使聚合物經由直徑爲 10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以切斷 機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-7 )係由60莫耳％之衍生自對-羥基苯 甲酸之結構單元（結構單元（I) )、14莫耳％之衍生自4, 4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（II) )、6莫耳％ 之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III) )、18.4莫耳 %之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV))、 及1.6莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元（ V))所構成：且具有介於衍生自4, 4’-二羥基聯苯與氫醌 之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲70: 30 (結構 單元（II ):結構單元（ΙΠ ))。並且，結構單元（I )相 對於結構單元（I) 、（ II)和（III)之總含量爲75莫耳％ ;結構單元（IV)相對於結構單元（IV)和（V)之總含 量爲92莫耳％ ;且結構單元（II)和（III)之總含量與（ IV )和（V )之總含量係等莫耳。 該液晶性樹脂之熔點爲349°C、△ S爲1.4Μ0-3 J/g . Κ， 且使用高化式流動測試計在溫度爲359 °C、剪切速度爲 l，000/s之條件下所測得熔融黏度爲21 Pa · s。 〔比較例4〕 除將醋酸酐之進料量變更爲1，263克（苯酚性羥基總含 量之1 · 1 0當量）以外，其餘則以與實施例1相同組成，且 -47- 1373514 將乙醯化條件改變爲在1 40°C實施3小時以外，其餘則以 與實施例1相同條件進行聚合。 在360 °C之最終聚合溫度、133 Pa之減壓度下繼續反應3 分鐘，當轉矩到達20 kg-Cm時，則將聚縮合反應終止。接 著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經由直徑爲 10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以切斷 機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-8)係由60莫耳％之衍生自對-羥基苯 甲酸之結構單元（結構單元（I) )、14莫耳％之衍生自4, 4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（Π) ) 、6莫耳％ 之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III) )、18.4莫耳 %之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV))、 及1.6莫耳°/。之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元（ V))所構成：且具有介於衍生自4, 4’ -二羥基聯苯與氫醌 之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲70: 30 (結構 單元（Π ):結構單元（III))。並且，結構單元（I )相 對於結構單元（I) 、（ II)和（III)之總含量爲75莫耳％ ;結構單元（IV )相對於結構單元（IV )和（V )之總含 量爲92莫耳％ ;且結構單元（II)和（III)之總含量與（ IV )和（V )之總含量係等莫耳β 該液晶性樹脂之熔點爲348°c、△ s爲1.5xl(T3 J/g . Κ， 且使用高化式流動測試計在溫度爲349 °C、剪切速度爲 l，000/s之條件下所測得熔融黏度爲22 Pa · s。 〔比較例5〕 -48- 1373514 除將醋酸酐之進料量變更爲1，183克（苯酚性羥基總含 量之1.03當量）以外，其餘則以與實施例1相同組成，且 將乙醯化條件改變爲在1 4 5 °C實施2小時以外，其餘則以 與實施例1相同條件進行聚合。 在360°C之最終聚合溫度、133 Pa之減壓度下繼續反應 121分鐘’當轉矩到達20 kg-cm時，則將聚縮合反應終止 。接著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經由直 徑爲10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以 切斷機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-9 )係由60莫耳％之衍生自對-羥基苯 甲酸之結構單元（結構單元（I) )、14莫耳％之衍生自4, 4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（II) )、6莫耳％ 之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III) )、18.4莫耳 %之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV))、 及1.6莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元（ V))所構成；且具有介於衍生自4, 4’ -二羥基聯苯與氫醌 之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲70: 30 (結構 單元（II ):結構單元（III ))。並且，結構單元（I )相 對於結構單元（I) 、（ II)和（III)之總含量爲75莫耳％ ;結構單元（IV )相對於結構單元（IV )和（V )之總含 量爲92莫耳％ ;且結構單元（Π )和（III )之總含量與（ IV)和（V)之總含量係等莫耳。 該液晶性樹脂之熔點爲345°C、△ S爲1.4X10·3 J/g · K ’ 且使用高化式流動測試計在溫度爲355°C、剪切速度爲 1373514 1，〇〇〇/S之條件下所測得熔融黏度爲23 Pa · S。 〔比較例6〕 將932重量份之對-羥基苯甲酸、419重量份之4，4’ -二 羥基聯苯、3 44重量份之對苯二甲酸、30重量份之間苯二 甲酸、及U2 40重量份之醋酸酐（苯酚性羥基總含量之 1.08當量）進料至配備有攪拌翼及回流管之5公升反應器 中，在氮氣大氣下攪拌，同時在145 °C反應2.5小時，在乙 醯化反應結束後，以爲期4小時升溫至3 60°C »其後，將 聚合溫度保持在360°C，施加1小時之加熱攪拌。其後則 以爲期1.0小時減壓至133 Pa，再繼續反應12分鐘，然後 當轉矩到達20 kg-cm時，將聚縮合反應終止。接著，將反 應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經由直徑爲1〇毫米之 圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以切斷機切成爲 切粒。 該液晶性樹脂（A-1 0 )係由60莫耳％之衍生自對-羥基 苯甲酸之結構單元（結構單元（I)) 、20莫耳％之衍呈自 4，4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（π) )、15莫 耳％之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV)) 、及5莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元 (V))所構成；該液晶性樹脂之熔點爲342 °C、Δ8爲 2.1xl(T3 J/g · K，且使用高化式流動測試計在溫度爲3 52°C 、剪切速度爲l,〇〇〇/s之條件下所測得熔融黏度爲25 Pa· s 。另外，結構單元（I )相對於結構單元（I ) 、（ II )和（ III )之總含量爲75莫耳:結構單元（IV )相對於結構單 -50- 1373514 元（IV )和（V)之總含量爲75莫耳％ ;且結構單元（π )和（ΠΙ )之總含量、與（IV )和（V )之總含量係等莫 耳。 〔比較例7〕 除將醋酸酑之進料量變更爲1，183克（苯酚性羥基總含 量之1.03當量）以外，其餘則以與實施例丨相同組成，且 將乙醯化條件改變爲在1 45 °C實施2小時以外，其餘則以 與比較例6相同條件實施聚合. 雖然在360 °C之最終聚合溫度、丨33 Pa減壓度下繼續反 應145分鐘’但是轉矩並未到達20 kg_cm，因此將聚縮合 反應中斷。 〔比較例8〕 除以與實施例2相同組成，且將乙醯化條件改變爲在 1 5 5°C實施2小時以外，其餘則以與實施例2相同條件進行 聚合。 在3 60 °C之最終聚合溫度、133 Pa之減壓度下繼續反應8 分鐘，當轉矩到達20 kg-cm時，則將聚縮合反應終止。接 著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經由直徑爲 1 〇毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以切斷 機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-1 2 )係由54莫耳％之衍生自對-羥基 苯甲酸之結構單元（結構單元（I) ) 、16.1莫耳％之衍生 自4，4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元, 6.9 莫耳％之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（))、 -51 - 1373514 19.2莫耳％之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（ IV ))、及3.8莫耳％之衍生自2，6 -萘二甲酸之結構單元 (結構單元（V)’）所構成；且具有介於衍生自4，4’-二 羥基聯苯與氫醌之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率 爲70: 30(結構單元（V)，）。並且，結構單元（I)·相 對於結構單元（I) 、（II)和（III)之總含量爲70莫耳％ :結構單元（IV)相對於結構單元（IV)和（V) ’之總含 量爲83莫耳％ ;且結構單元（II)和（III)之總含量與（ IV)和（V)之總含量係等莫耳。 · 該液晶性樹脂之熔點爲33 5°C、△ S爲1.2xl(T3 J/g · K， 且使用高化式流動測試計在溫度爲345 °C、剪切速度爲 . l，000/s之條件下所測得熔融黏度爲22 Pa · s » 〔比較例9〕 除以與實施例4相同組成，且將乙醯化條件改變爲在 170°C實施1.5小時以外，其餘則以與實施例4相同條件進 行聚合。 在330°C之最終聚合溫度、133 Pa之減壓度下繼續反應4 · 分鐘，當轉矩到達20 kg-cm時，則將聚縮合反應終止。接 著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經由直徑爲 10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以切斷 機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A -1 3 )係由5 3.8莫耳％之衍生自對-羥基 苯甲酸之結構單元（結構單元（I) )、15莫耳％之衍生自 4，4二羥基聯苯之結構單元（結構單元（Π) )、8.1莫 -52- 1373514 耳％之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III) ) 、15莫 耳％之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV)) 、及8.1莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元 (V))所構成；且具有介於衍生自4, 4’-二羥基聯苯與氫 醌之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲65: 35 (結 構單元（II):結構單元（III))。並且，結構單元（I) 相對於結構單元（I) 、（II)和（III)之總含量爲70莫 耳％ ;結構單元（IV )相對於結構單元（IV )和（V )之總 含量爲65莫耳％;且結構單元（II)和（ΙΠ)之總含量與 (IV )和（V )之總含量係等莫耳》 該液晶性樹脂之熔點爲310°C，△ S爲0.8X10-3 J/g . K， 且使用高化式流動測試計在溫度爲320 °C、剪切速度爲 l，000/s之條件下所測得熔融黏度爲20 Pa · s。 〔比較例1 〇〕 除以與實施例4相同組成，且將乙醯化條件改變爲在 1 4 5 °C實施2小時以外，其餘則以與實施例4相同條件進行 聚合。 在330 °C之最終聚合溫度、133 Pa之減壓度下繼續反應 14 1分鐘，當轉矩到達20 kg-cm時，則將聚縮合反應終止 。接著，將反應器內部加壓至0.1 MPa，使聚合物經由直 徑爲10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以 切斷機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-14 )係由53.8莫耳％之衍生自對-羥基 苯甲酸之結構單元（結構單元（I) )、15莫耳％之衍生自 -53- 1373514 4，4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（II) ) 、8>1莫 耳％之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（III) )、15莫 耳％之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元（IV)) 、及8.1莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（結構單元 (V) ’）所構成；且具有介於衍生自4，4’ -二羥基聯苯與 氫醌之兩種芳香族二醇之結構單元之間的比率爲65: 35 ( 結構單元（Π):結構單元（III))。並且，結構單元（1 )相對於結構單元（I) 、（ II)和（ΙΠ)之總含量爲70 莫耳％ ;結構單元（IV )相對於結構單元（IV )和（v )之 總含量爲65莫耳％;且結構單元（II)和（ιΠ)之總含量 與（IV )和（V )之總含量係等莫耳。 該液晶性樹脂之熔點爲308°C、△ S爲0.9M0·3 J/g . K， 且使用高化式流動測試計在溫度爲318 °C、剪切速度爲 1,00 0/s之條件下所測得熔融黏度爲19 Pa . s。 〔比較例11〕 對1 00重量份之在比較例1所製得之液晶性樹脂（A - 5 ) 混合50重量份之玻璃纖維（ECS03T-747H，旭電氣硝子製 )’以雙軸擠壓機在350 °C捏合’並製成爲切粒。關於氣 體量之評估，則以與實施例5相同方法測定。 -54- 1373514 雜結果 1 玻璃 混濁 (小時） V V) V CN oo (N v〇 (N 未到達定特轉矩 MO ο 卜 (S 寸 國趙 < < < < < u U u U u u U CQ U U 鼓起 (個） ο <N Ο Ο CO oo o OO cs s S Os OO O m v〇 二氧化碳 (ppm) ss CN % 吞 <N OO 00 o S CN 艺 茇 (N 00 SIS ? 浒嫉 & Vw/ (Ν 〆 00 cs Os 00 ο ο σ\ ν〇 o o o 00 CN o 舍 o | 220.0 | o t 118.0 ο 〇 VO p 醋酸 氣體 (ppm) 寸 <N CN Ο OO o oo — o o (N (N oo 00 S^iW -Θ騸鈿S * U cs fs <N <N CN οο <Ν (Ν o d o <N 〇 cs 1 寸 o (N 〇 (N 七 o DHB 單乙醯化物 殘留量 (%) ο o 〇 ο Ο o o o o o 〇 o o OO o O 組成 衍生自 芳香族二醇 結構單元 (莫耳比） DHB/HQ = 70/30 DHB/HQ = 70/30 DHB/DHN = 89/11 DHB/HQ = 65/35 DHB/HQ = 70/30 DHB/HQ = 70/30 DHB/HQ = 70/30 DHB/HQ = 70/30 DHB/HQ = 70/30 DHB/HQ = 70/30 DHB = 100 DHB = 100 DHB/HQ = 70/30 DHB/HQ = 65/35 DHB/HQ = 65/35 ! DHB/HQ = 70/30 麵 (重量） 1 1 1 I 玻璃纖維 (50) 1 1 1 1 1 1 1 玻璃纖維 (50) 液晶性 樹脂 100窜暈份 < < <： < 1 < in <： v〇 < 卜 < 00 < σ\ < A-10 1 A-ll 1 丨A-12」 A-13 A-14 < |實施例1 |實施例2 |實施例3 實施例4 實施例5 |比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 .比較例11

1373514 DHB:衍生自4,4’-二羥基聯苯之結構單元 HQ： 衍生自氫醌之結構單元 DHN:衍生自2,6-二羥基萘之結構單元 如由表1即可知實施例之液晶性樹脂，係與比較例所示 之並未受到末端控制之液晶性樹脂相比較，則不僅是具有 優越的低氣體性，成型品之凹凸鼓脹少，金屬之腐蝕亦少 且不會在玻璃面產生混濁。 〔實施例6〕 將經以實施例1所製得之液晶性樹脂（A-1 )，使用具有 經由模板連結於具排氣機構之雙軸擠壓機T型-模頭之製膜 裝置，並在液晶性樹脂之熔點+20 °C之溫度實施製膜。T 型-模頭係其被分割成右上、及左下之雙流路的歧管，係具 有直至模唇跟前部2毫米之位置爲止緩慢地使其縱向寬度 縮小同時擴大橫向寬度之結構。來自右上之歧管係呈右端 之縱寬度一直比左端之縱向寬度爲狹窄之狀態，並在模唇 跟前2毫米之位置兩歧管係被縮小至0.1毫米厚度，且構 成爲可在模唇跟前2毫米之位置經由二歧管所引導出之2 股樹脂流將上下相重疊而被引導至具0.2毫米寬度的開度 之模唇，並予以吐出。 經製得之薄膜係異方向性少，且看不到發泡、魚眼等之 異常現象。 然後在液晶性樹脂之熔點- 5°C之溫度下將0.1毫米厚度 之銅箔熱壓接在經製得之薄膜上，並在2 50°C烘箱中施加 2 00小時之熱處理。雖然經以目視判定銅箔之變色或腐蝕 -56- 1373514 ，但是也看不到變色或腐蝕。 〔比較例12〕 將經以比較例8所製得之液晶性樹脂（A- 1 2 )在與實施 例6相同裝置相同地實施製膜。 經製得之薄膜係尙殘留著異方向性，容易造成平行於吐 出方向之縱向裂紋。而且，在薄膜之寬度方向端部看得到 微細的發泡。 經與實施例6相同地施加腐蝕試驗，結果銅箔係變色成 紅色，且在端部即看得到腐蝕。 如上所述，本發明之液晶性樹脂係當作成爲薄膜時，由 於可製得異方向性爲小之薄膜且並無發泡等之異常，因此 可在高良率下製得品質良好之薄膜。 並且由於銅腐飩性爲非常低，可製得適合使用於銅箔電 路基板材料等之薄膜。 〔實施例7〕 在配備有攪拌翼及回流管之5公升反應器，進料870重 量份之對-羥基苯甲酸、327重量份之4，4’ -二羥基聯苯、 89重量份之氫醌、292重量份之對苯二甲酸、157重量份 之間苯二甲酸及1,433重量份之醋酸酐（苯酚性羥基總含 量之1.08當量），在氮氣大氣下攪拌，同時在148°C反應 2.5小時，在乙醯化反應結束後，以爲期4小時升溫至330 °C。其後，將聚合溫度保持在330°C，施加1小時之加熱 攪拌。其後則以爲期小時減壓至133 Pa，再繼續反應 60分鐘，然後當轉矩到達20 kg-cm時’將聚縮合反應終止 -57- 1373514 。接著，將反應器內部加壓至0·1 MPa，使聚合物經由直 徑爲10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以 切斷機切成爲切粒。 該液晶性樹脂（A-15)係由53·85莫耳％之衍生自對-羥 基苯甲酸之結構單元（結構單元（I ) ) 、16.15莫耳％之 衍生自4，4’ -二羥基聯苯之結構單元（結構單元（11)) 、6.92莫耳％之衍生自氫醌之結構單元（結構單元（111) )、15莫耳％之衍生自對苯二甲酸之結構單元（結構單元 (IV) )、8.08莫耳％之衍生自間苯二甲酸之結構單元（ 結構單元（V))所構成，且以70: 30(結構單元（II) :結構單元（III))之比率具有衍生自4，4，-二羥基聯苯 與氫醌之兩種芳香族二醇之結構單元。並且，結構單元（I )相對於結構單元（I ) 、（ II )和（III )之總含量爲70 莫耳％ ;結構單元（IV )相對於結構單元（IV )和（V )之 總含量爲65莫耳％ :且結構單元（II )和（III )之總含量 與（IV )和（V )之總含量係等莫耳。 該液晶性樹脂之熔點爲318°C、△ S爲0.65χ10·3 J/g · Κ ，且使用高化式流動測試計在溫度爲32 8 °C、剪切速度爲 l，〇〇〇/s之條件下所測得熔融黏度爲16 Pa · s。 使用經製得之液晶性樹脂，以具有第1圖所示基本形狀 與下述尺寸之紡嘴，且在雙軸擠壓機配備有紡絲盒與紡出 裝置之紡絲器，在表2所示溫度及延伸比實施紡絲以製得 纖維。 紡嘴：紡嘴長度（La + Lb + Lt) : 10毫米 -58- 1373514 上部導入孔徑Da: 1.5毫米0 下部紡絲孔徑Db : 0.1 5毫米0 〔錐形部之長度/紡嘴之全長度〕X 100 (%) (〔Lt/(La + Lb + Lt) 〕x 100 ) ： 99.9% 直孔部長度La: 0毫米 直孔部長度Lb : 0.01毫米 錐形角度：7.7° 對於經製得之纖維，實施下述第（6)〜（9)項之評估。 將評估結果展不於表2。 (6) 纖度及纖度不均勻性 以捲取裝置捲取10公尺纖維，測定其重量並計算出 纖度。反復該操作50次，將其平均値展示於表2。 關於纖度之不均勻性，則以平均値與最大値之差的 絶對値及平均値與最小値之差的絶對値中，將任一 較大者之値視爲纖度不均勻性：即 纖度不均勻性（％)=丨（最大値或最小値）-平均 値丨/平均値）X 1〇〇。 (7) 纖維強度及纖維強度不均勻性（未經固態聚合反應 絲） 根據nS L1013並使用Orientec公司製之Tensilon UCT-100就50條測定纖維強度。纖維強度係將平均 値展示於表。 關於纖度強度之不均勻性，則以平均値與最大値之 差的絶對値及平均値與最小値之差的絶對値中，將 1373514 任一較大者之値視爲纖度強度不均勻性：即 纖維強度不均勻性（％) = I (最大値或最小値）一 平均値丨/平均値X 100。 (8) 粗細方向之熱膨脹率 在配備有溫度控制機構之實態顯微鏡以0.01 N/cm2 之張力拘束纖維兩端。以顯微測微計邊測定該纖維 之外徑邊予以升溫。然後計算出在200°C下之纖維 外徑相對於在30°C下之外徑的變化量，以作爲纖維 粗細方向之熱膨脹率： · 熱膨脹率（ppm/°c )=〔（在2〇〇°C下之外徑-在30°C下之外徑）/ (在30°C下之外徑）〕/ (200 - ^ 30 ) X 1 06。 (9) 熔化熱比（Δ Hml/Δ Hm2) 將纖維以示差熱量測定法測定。即測定在自室溫起 以20°C /分鐘之升溫條件下所觀測到的吸熱波峰（

Tml )之熔化熱（△ Hml ) (J/g)。接著，在 Tml+20 °C之溫度保持5分鐘後以20°C /分鐘之降溫條件暫時 · 冷卻至室溫，然後測定在再度以20°C /分鐘之升溫條 件下測定時所觀測到吸熱波峰（Tm2 )之熔化熱（ Δ Hm2 ) (J/g)。 熔化熱比係以下式計算得。 熔化熱比=△ Hml/Δ Hm2 ( 2) 〔比較例1 3〕 在配備有攪拌翼及回流管之5公升反應器，進料994重 -60- 1373514 量份之對-羥基苯甲酸、126重量份之4, 4’ -二羥基聯苯、 112重量份之對苯二甲酸、216重量份之固有黏度爲約0·6 dl/g之對苯二甲酸乙二醇酯及960重量份之醋酸酐（苯酚 性羥基總含量之1.045當量），予以攪拌，同時以爲期30 分鐘升溫至145°C，在14〗°C加熱攪拌2小時，其後則以爲 期4小時由145°C升溫至325°C，其後則以爲期1.5小時減 壓至1.0 mmHg ( 133 Pa)，再繼續反應1 1分鐘，然後當 轉矩到達20 kg-cm時’將聚縮合反應終止。接著，將反應 器內部加壓至1.0 kg/cm2(0.1 MPa)，使聚合物經由直徑 鲁 爲10毫米之圓形吐出口的模頭吐出成股條狀物，然後以切 斷機切成爲切粒。 . 該液晶性樹脂（A-16)係由74.42莫耳％之衍生自對-羥 基苯甲酸之結構單元、6.98莫耳％之衍生自4，4，·二羥基 聯苯之結構單元、6.98莫耳％之衍生自對苯二甲酸由來之 結構單元、11.62莫耳％之衍生自對苯二甲酸乙二醇酯之結 構單元所構成；且熔點爲314°C、AS爲1.36xl0·3 J/g· K ，且使用高化式流動測試計在溫度爲324 °C、剪切速度爲 鲁 l,〇〇〇/s之條件下所測得熔融黏度爲15 Pa · s。 除使用經製得之液晶性樹脂，並使紡絲溫度及延伸比設 定爲如表2所示以外，其餘則與實施例7相同地製得纖維 。另外，在氮氣大氣中將該纖維在250°C下爲2小時、在 2 6 0°C下爲2小時、在27 0°C下爲6小時施加熱處理以使其 進行固態聚合反應。將其結果展示於表2。 -61 - 1373514 紡絲條件 紡絲直孔長度 Lb (mm) 0.01 0.01 導入直孔長度 La (mm) 〇 ο 錐形長度 Lt (mm) 9.99 9.99 紡絲孔 (mmO ) 0.15 0.15 導入孔 (πΜΤΐΦ ) 錐形角度 θ (°) t^； 卜 錐形長度 /紡嘴長度 (%) 99.9 99.9 紡嘴 ㈣ ώ S5 爾 △ SxlO.3 (J/g-K) 0.65 1.36 l ig 熔點 (°c) 318 314 液晶性 樹脂 A-15 1 Α-16 1實施例7 比較例13 (嗽¾) 3撇 評估結果 ΔΗιη1/ΔΗπι2 <N 4.8 12.1 ( *2) 纖維剖面方向 之熱膨脹 (ppm/°C ) 吞 480 66⑼ 強度 不均勻性 (%) οο ο 6.0 12.0 ⑼ 未經固相聚合絲 強度 (cN/dtex ) ο ^-4 CN 11.2 18.9 (*2) κ- Ο 5.1 14.6(.2) 纖度 (dtex ) 〇\ s〇 m 紡絲條件 延伸比 ο τ-Η (N 00 lie ο ΓΟ in cn ro 實施例7 比較例13 。進蝱痤fii -驼叫迴鑼脏识饀汩盎激蜜沏 鹚一f吆<π齡ϋ画糊f

1373514 如由表2即可知在實施例即可以熔融紡絲穩定地製得如 纖度爲21 dtex或以下之細徑的液晶性樹脂纖維，且所製得 之液晶性樹脂纖維係纖度之不均勻性爲極少者。而且也可 知以未經固態聚合反應而經由熔融紡絲所製造之液晶性樹 脂纖維而言，可以低成本製得極爲高強度且強度之不均勻 性也少，可靠性又高的高強度纖維。同時也可知本發明之 液晶性樹脂纖維係一種纖維剖面方向之尺寸變化已顯著地 獲得改善而爲非常有用者。 〔產業上之利用性〕 · 本發明之液晶性樹脂係氣體之產生量極爲少，且使用其 而製成爲成型品時，則不容易在表面產生凹凸鼓脹。並且 . ，將該成型品與玻璃或塑膠製之透明構件搭配使用時，則 不致於在該等透明構件產生混濁》而且使該成型品與金屬 構件相接觸而使用時，則也不致於使該等金屬構件腐蝕。 因此本發明之液晶性樹脂係最適合於電器•電子用途。 另外，由於本發明之薄膜係銅腐蝕性爲非常低，適合使 用於銅箔雹路基板材料等。 ® 再者，本發明之纖維係可在未經固態聚合反應下以熔融 紡絲即可以低成本製得非常高強度，且強度之不均勻性也 少而具有高可靠性之高強度纖維。並且，本發明之液晶性 樹脂纖維係纖維剖面方向之尺寸變化已獲得顯著改善，因 此非常有用。 【圖式簡單說明】 第1圖係適用於本發明之一較佳的方式之紡嘴孔之剖面 -63- 1373514 圖。 【主要元件符號說明】 1 結 嘴 2 紡 嘴孔 3 錐 形部 4 導 入孔 5 紡 絲孔 6 導 入孔 側 直 孔 部 7 紡 絲孔 側 直 孔 部 La 導 入孔 側 直 孔 部 之 長 度 Lt 錐 形部 之 長 度 Lb 紡 絲孔 側 直 孔 部 之 長 度 Da 導 入孔 徑 Db 紡 絲孔 徑 Θ 錐 形角 度

-64-

Claims (1)

1373514

修正本 公告本 第093 1 3 6275號「液晶性樹脂、其製法、液晶性樹脂 組成物及成型品」專利案 (2011年12月2日修正） 十、申請專利範圍： 1 · 一種液晶性樹脂，其係包含（I)衍生自對-羥基苯甲酸之 結構單元、（II)衍生自4，4’ -二羥基聯苯之結構單元、 (III)衍生自氫醌或2，6 -二羥基萘之結構單元、（IV)衍 生自對苯二甲酸之結構單元及(V)衍生自間苯二甲酸或 2，6 -萘二甲_之結構單元的液晶性樹脂，其中結構單 元（I)係相對於結構單元（I)、（II)及（III)之總含量爲 4 0〜85莫耳％，結構單元（II)及（III)之總含量與（iV)及 (V)之總含量爲具有實質的相等莫耳，且當將該液晶性 樹脂保持在氨氣大氣下，且在溫度爲熔點+10°C (或若 熔點爲低於325°C時，則爲3 3 5 °C )歷時30分鐘後， 該液晶性樹脂所產生之醋酸氣體爲1 〇〇 ppm以下、苯 酚氣體爲少於20 ppm、且二氧化碳爲少於1〇〇 ppm» 2. 如申請專利範圍第1項之液晶性樹脂，其中該液晶性 樹脂係由如下所示（1 ) 、 （ 11 ) 、（ 111 ) 、（ Iv )和 (V)之結構單元所構成者： ^/3514 修正本 十。-0"0~〇十(π) 十。 〇 十 （m) (iv) ο χ~f ο Τ〇ΓΓ ⑺ ο 3 · 如申請專利範圍第2項之液晶性樹脂，其中該結構單 元（I )之含量相對於結構單元（I ) 、（ II )和（III )之總含量爲65 ~ 80莫耳％ ;該結構單元（II )之含 量相對於結構單元（II)和（III)之總含量爲60〜75 莫耳％ ;該結構單元（IV )之含量相對於結構單元（ 和（V)之總含量爲60〜92莫耳％ ;且該結構單 元（II)和（III)之總含量與該結構單元（IV)和（V )之總含量係實質的相等莫耳數。 4 · 如申請專利範圍第3項之液晶性樹脂，其中該結構單 元（IV )之含量相對於結構單元（IV )和（V )之總 含量爲72〜92莫耳％。 5- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶性樹脂， 其中以式（1 )所定義之△ S (熔化熵）爲0.9xl0·3 J/g • K以下： 1373514 修正本 _ _ Δ S (J/g · K) = Δ Hm (J/g) / [ Tm (°C ) + 273 ] ( 1 ) ' 〔其中，該Tm是根據如下所述微差熱量測定法所觀 測得之溫度Tm2:將聚合完成之聚合物以20°C/分鐘之 升溫條件從室溫加熱至觀測到吸熱波峰溫度（Tm 1 ) 後，將該聚合物保持在溫度爲Tml+2(TC歷時5分鐘， 然後以20°C /分鐘之降溫速率冷卻至室溫，然後再以 2 〇 °C /分鐘之升溫條件加熱，在此期間可觀測得之吸熱 波峰溫度（Tm2) ;△ Hm是從該吸熱波峰面積所計算 得之熔化熱（A Hm2) 。 Φ 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶性樹脂，其 係用於成型品之形成。 、 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶性樹脂，其 係用於薄膜之形成。 8 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶性樹脂，其 係用於纖維之形成。 9.如申請專利範圍第8項之液晶性樹脂，其在對於液晶性 樹脂纖維實施微差熱量測定時，當將該纖維以2(TC /分 ® 鐘之升溫條件加熱時所觀測得在吸熱波峰（Tm 1 )之 該熔化熱（△ Hm 1 )相對於經由下列步驟所觀測得在 '吸熱波峰（Tm2 )之該熔化熱（△ Hm2 )是少於3倍： 在偵測到Tml後，將該纖維保持在溫度爲Tml+2〇t： 歷時5分鐘後’以20°C /分鐘之降溫條件將該纖維冷卻 至室溫’然後再以20°C /分鐘之升溫條件加熱，在此期 間可觀測得吸熱波峰溫度Tm2 ;且其中纖維強度是1 2 1373514 修正本 cN/dtex 以上。 1 0.—種液晶性樹脂組成物，相對於1 00重量份之如申請 專利範圍.第1至5項中任一項之液晶性樹脂含有30〜 200重量份之塡料。 • 1 1.如申請專利範圍第1 0項之液晶性樹脂組成物，其係用 於成型品之形成。 1 2 _如申請專利範圍第1 0項之液晶性樹脂組成物，其係用 於薄膜之形成。 13. 如申請專利範圍第1 0項之液晶性樹脂組成物，其係用 於纖維之形成。 14. 如申請專利範圍第1 3項之液晶性樹脂組成物，其在對 於液晶性樹脂纖維實施微差熱量測定時，當將該纖維 以20°C /分鐘之升溫條件加熱時所觀測得在吸熱波峰（ Tm 1 )之該熔化熱（△ Hm 1 )相對於經由下列步驟所觀 測得在吸熱波峰（Tm2 )之該熔化熱（△ Hm2 )是少於 3倍：在偵測到Tm 1後，將該纖維保持在溫度爲 Tml+20°C歷時5分鐘後，以20°C/分鐘之降溫條件將 該纖維冷卻至室溫，然後再以2 0 °C /分鐘之升溫條件加 熱，在此期間可觀測得吸熱波峰溫度Tm2 ;且其中纖 維強度是12 cN/dtex以上。 15. —種液晶性樹脂之製造方法，該液晶性樹脂係如申請 專利範圍第1至5項中任一項之液晶性樹脂者，其製 造方法係包括： 將由兩種以上之芳香族二醇類所組成之原料中所含有 1373514 修正本 之酚性羥基與1·〇3 ~ 1.09莫耳當量（以酚性羥基之總 含量爲基準）之酸酐，在140°C以上1 50°C以下之溫度 下進行乙醯化反應歷時2.1〜2.9小時，且接著進行聚 縮合反應；其中該乙醯化反應是進行直到根據下式所 決定之芳香族二醇（A)之單乙醯化物殘留量達到初期 所進料之芳香族二醇（A)之數量的0.8〜5莫耳％爲 止，且該芳香族二醇（A)是一種於前述乙醯化反應步 驟結束後中單乙醯化物的殘留量最多之芳香族二醇： 單乙醯化物殘留量（莫耳％ ) = {〔單乙醯化物〕/ ( 〔單乙醯化物〕+〔二乙醯化物〕）} X 100 式中， 〔單乙醯化物〕：芳香族二醇（A)之單乙醯化物之莫 耳量， 〔二乙醯化物〕：芳香族二醇（A )之二乙醯化物之莫 耳量。 1373514

十一、圖式: > Ώ象上本 修正本

一1 一