JPH07506391A - 任意にガラス繊維強化／充填材を含有するサーモトロピック液晶ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 任意にガラス繊維強化／充填材を含有するサーモトロピック液晶ポリエステル組 成物聚豆立１１ 皮皿公■ 本発明はヒドロキノン、４．４′−ジヒドロビフェニル、テレフタル酸、　２， ６−ナフタレンジカルボン酸、４．４′−ビベンゾイックアシッド、および４− ヒドロキシベンゾイックアシッドから製造される新規なサーモトロピック液晶ポ リエステル組成物に関する。この組成物は、３６５℃未満の融点、１．５％以上 の破断点伸び、および２００℃より高い熱変形温度を有することを特徴とするも のである。

本発明は、さらに、上述した組成物から製造され、さらに２０〜４０重量％の少 な（とも１種のガラス繊維強化／充填材を含有する、新規なガラス繊維強化／充 填サーモトロピック液晶ポリエステル組成物に関する。

これらのガラス繊維強化／充填組成物は、３６５℃未満の融点、１．８％以上の 破断点伸び、および２３０℃より高い熱変形温度を有することを特徴とするもの である。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物、および本発明のガラス繊維 強化／充填サーモトロピック液晶ポリエステル類は、重大な熱劣化を受けること なしに製造および処理することができる、３６５℃未満の融点を有するので、有 用である。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物は、１．５％以上の破断点伸 びを有するので有用である；本発明のガラス繊維強化／充填サーモトロピック液 晶ポリエステル組成物は、１．８％以上の破断点伸びを有するので有用である。

破断点伸びは、組成物の靭性の評価であり、その値が高いほど非常に好ましい。

１．５％以上（２０〜４０重量％のガラス繊維強化／充填組成物の場合には１． ８％以上）の破断点伸びは、液晶ポリエステル組成物においてはまれであり、多 くの高温での最終用途にとって非常に望ましい。

また、本発明の液晶ポリエステル組成物は、２００℃より高い熱変形温度を有す るので有用である；本発明のガラス繊維強化／充填液晶ポリエステル組成物は、 ２３０℃より高い熱変形温度を有するので有用である。

このような熱変形温度は、両者の組成物の高温での最終用途にとって役に立つ。

高温での最終用途は、高温はんだ付は技術（気相リフローおよび赤外はんだ付け など）による組立を含む用途などの電気的最終用途、および自動車最終用途を含 むが、これらに限定されるものではない。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物は、繊維、フィルム、モノフ ィラメント、成形品（ａｖｏｉｄｅｄ　ａｒｔｉｃｌｅｓ）　、および造形品（ ｓｈａｐｅｄａｒｔｉｃｌｅｓ）などを製造することができる。本発明のガラス 繊維強化／充填サーモトロピック液晶ポリエステル組成物は、成形品あるいは造 形品を製造することができる。両方の種類の組成物は、高破断点伸び、３６５℃ 未満の融点、および高い熱変形温度を有するポリマ組成物の使用が望まれている 用途に有用である。

免豆立且■皇１１ 本発明は、１．５％以上の破断点伸び、２００℃より高い熱変形温度、および３ ６５℃未満の融点を有することを特徴とする特定のサーモトロピック液晶ポリエ ステル組成物に関する。

また、本発明は、１．８％以上の破断点伸び、２３０℃より高い熱変形温度、お よび３６５℃未満の融点を有することを特徴とする、２０〜４０重量％の少なく とも１種のガラス繊維強化／充填材を含有する特定のガラス繊維強化／充填サー モトロピック液晶ポリエステル組成物に関する。

サーモトロピック液晶ポリエステル組成物は当業界で知られており、「液晶」お よび「異方性溶融物（アニソトロピックメルト）」などを含む種々の語句で説明 されている。簡単に言うと、サーモトロピック液晶ポリエステル組成物は、溶融 物中に平行で規則的な分子鎖を含むものである。分子がそのような平行状態にな る溶融状態は、しばしば液晶状態といわれる。液晶ポリエステルは、一般的に長 い、平らな、分子鎖方向にかなり剛性があるモノマ類から製造され、同軸あるい は平行の結合が延びている鎖を有し、ている。ポリマが液晶状態かどうかは、光 学的異方性を決定するための公知の方法で決定することができる。かかる方法は 米国特許第４，１１８，３７２号、第５欄、４０−６８行、および第８．９欄に 記載されており、これは参照としてここに取り入れる。

液晶ポリエステル組成物は、液晶状態を有さない類似のポリマと比較して、例外 的に大きい引張強さおよびモジュラス（弾性率）を有することが知られている。

しかしながら、靭性として評価される強化された破断点伸びなどの、向上した性 質を有する液晶ポリエステル組成物の開発が要望され続けている。さらに、比較 的低い（３６５℃未満というような）融点を有する液晶ポリエステル組成物の開 発が要望されている。これは、融点が低（なるにつれて、組成物の処理の容易性 が増大し、製造および処理温度が低下する、特にそれらが３６５℃より低い場合 には、製造および処理の間の熱劣化の可能性が減少するからである。

本発明において、ヒドロキノン、４，４′−ビベンゾイックアシッド、および４ −ヒドロベンゾイックアシッドから製造されたサーモトロピック液晶ポリエステ ル組成物は、１．５％以上の破断点伸び、３６５℃未満の融点、および２００℃ より高い熱変形温度を有するように開発された。この直前の段落に開示された組 成物はまた、２０〜４０重量％の少なくとも１種のガラス繊維強化／充填材を含 有していてもよい。かかるガラス繊維強化／充填組成物は、１．８％以上の破断 点伸び、３６５℃未満の融点、および２３０℃より高い熱変形温度を有する。

■、サーモトロピック′８　およびそのガラスも 特に、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物は、本質的に下記の（ ａ）〜（ｅ）から得られる反復単位からなり、 （ａ）構造（Ｉ）を有するヒドロキノン、（ｂ）構造（ＩＩ）を有する４、４′ −ジヒドロキシビフェニル、 （ｃ）構造（ＩＩＩ）を有するテレフタル酸、ン酸、および構造（ＩＶｂ）を有 する４、４′−ビベンゾイックアシッド、 （ｒｖａ）　（菌） および （ｅ）構造（■）を有する４−ヒドロベンゾイックアシッド、 ここで、（Ｉ）　：　（ＩＩ）のモル比は６５：３５〜４０：６０　、好ましく は６５：３５〜４０：６０　、最も好ましくは６０　：　４０〜４０：６０　、 　（ＩＩＩ）　：　（ＩＶａ＋ＩＶｂ）　（７）　モル比は８５：１５〜５０： ５０゜好ましくは８５：１５〜５０：５０　、最も好ましくは８５：１５〜６０ ：４０　、　（１）および（ＩＩ）の合計と（ＩＩＩ）および（ＩＶａ＋ＩＶｂ ）の合計との比は１：１、好ましくは０．９５−１．０５：１．００、（Ｉ）お よび（ＩＩ）の合計ｉｏｏモル当たり１００〜４００、好ましくは２００〜３５ ０モルの（■）が存在し、す’）　４ｍ　（ＩＶｂ）と（ＩＶａ）と（７）　モ ル比ハ０．００１：ｌ　〜２：１、好ましくは０．０１：１〜１：ｌ　テある。

（Ｖ）が２００モル未満であると、ここで述べている性質を有する液晶ポリエス テル組成物が得られるが、そのような量は経済的理由で好ましくない。本発明の 組成物は、１．５％以上の破断点伸び、３６５℃未満の融点、および２００℃よ り高い熱変形温度を有する特徴を有する。

本発明はさらに、直前の段落で述べたサーモトロピック液晶ポリエステル組成物 に、付加的に、２０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、最も好ましく は２５〜３５重量％の、少なくとも１種のガラス繊維強化／充填材（重量％は、 液晶ポリエステル組成物およびガラス繊維強化／充填材のみの重量に対してのも の）を含有させた組成物に関する。これらのガラス繊維強化／充填サーモトロピ ック液晶は、１．８％以上の破断点伸び、３６５℃未満の融点、および２３０℃ より高い熱変形温度を有する。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物の成分、および本発明のガラ ス繊維強化／充填サーモトロピック液晶組成物の成分（すなわち、ヒドロキノン 、４，４′−ジヒドロビフェニル、テレフタル酸、　２，６−ナフタレンジカル ボン酸、４．４′−ビベンゾイックアシッド、４−ヒドロキシベンゾイックアシ ッド、およびガラス繊維強化／充填材）は、当業界で全て公知であり、商業的に 市販されまたは当業者にすでに利用されている技術により製造可能である。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物および本発明のガラス繊維強 化／充填サーモトロピック液晶組成物の両者は、３７０℃未満、好ましくは３６ ０℃未満の流れ温度、および３６５℃で１０００ｃ＋ａ−’の剪断速度で測定し た（ＡＳＴＭ−０３８３５を用いて、メルトレオメータで一定剪断速度で測定し た）、２０パスカル秒より大　−きい、好ましくは２５パスカル秒より大きい溶 融粘度を有する。

上述した成分に加えて、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物およ び本発明のガラス繊維強化／充填サーモトロピック液晶ポリエステル組成物は、 液晶ポリエステル組成物に添加し得るものとして知られている他の添加物、材料 、および変性剤を含有することができる。これらの添加剤等としては、充填剤（ フィラー）（メタ珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、焼 成珪酸アルミニウムなど）、触媒、核剤、着色剤、炭素繊維、酸化防止剤、安定 剤、可塑剤、滑剤、カーボンブラック、難燃剤および相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓ ｔｓ）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

Ｔ１．゛８ポリエステル　およびそのガラスの　゛　′告 本発明の液晶ポリエステル組成物は、適当なモノマまたはその先駆物質から、標 準的な重縮合技術により（溶融、溶液、および／または固相重合を含み得る）、 好ましくは無水の状態でかつ不活性ガス雰囲気下で、製造される。例えば、必要 量の無水酢酸、ジオール類、ヒドロキシベンゾイックアシッド（または任意に、 ジオール類／ヒドロベンゾイックアシッドのアセテート／ジアセテート誘導体） 、および二酸類（シアジッド）、さらに２０％を超える量までの任意量の無水酢 酸を、スターク、窒素供給管および蒸留ヘッド／コンデンサを組み合わせたもの （副産物の除去を容易にするためのもの）を装備した反応容器中で混合する。容 器および他の装備は、使用する前に乾燥し、窒素ガスでパージしておく。窒素雰 囲気下にある容器および混合された内容物を、反応した材料および全ての生成し た副産物（例えば、酢酸など）が蒸留ヘッド／コンデンサを介して除去され、捕 集される間加熱する。重合がほとんど完了したとき、これは捕集され続けている 副産物の総量で示されるが、溶融した塊を、全ての残留した副産物およびの除去 を容易にし、重合を完了するために、減圧下（例えば、１０ｍ＋ａＨｇ　（絶対 値）またはそれ以下）で高温に加熱する。

その後、溶融物を移し、冷却し、精製および／またはそれに続く処理、例えば、 本発明のように液晶ポリエステル組成物をガラス繊維強化／充填剤、および／ま たは他の添加剤と溶融配合するなど処理の前に、凝固させる。溶融配合は、溶融 液晶ポリエステルと、ガラス繊維などの他の添加剤とを混合できるいかなる装置 でも実施することができる。好ましい装置は、−軸または二軸の何れかの押出機 である。二軸押出機は、同回転あるいは逆回転の何れであってもよい。

任意ではあるが、成形および／または造形品、繊維、フィルム、モノフィラメン ト、および棒材（バー）などの製品を製造するために、溶融ポリマを適当な溶融 押出機および／または射出成形機または紡糸ユニットに、直接搬送してもよい。

本発明の組成物から製造した製品は、参照のためのこの出願に取り込まれる米国 特許第４．２４７．５１４号（Ｌｕｉｓｅ）にしたがって、さらに加熱処理して もよい。米国特許第４．２４７．５１４号に開示されている方法によると、液晶 ポリマから製造された製品は、１４０℃より高（かつポリマの流れ温度より低い 温度で処理される。これにより製品は、少な（とも一方向において少な（とも２ ５％が曲げ破断するまでエネルギが上昇する時間で製造される。この方法のさら に詳細な点は、米国特許第４，２４７，５１４号に開示されている。

夫施Ｆ 以下の実施例では、本発明の特徴的な実施例、さらに加え、比較するための目的 で、本発明の文字どおりの範囲外の実施例を示す。

以下の実施例において、下記の成分を用いた：（１）　ｒＨＱＪはヒドロキノン 、 （２）　ｒ　ＢＰＪは４．４′−ジヒドロビフェニル、（３）ｒＴＪはテレフタ ル酸、 （４）　ｒ　２．６ＮＪは２，６−ナフタレンジカルボン酸、（５）　ｒ　４Ｈ ＢＡＪは４−ヒドロキシベンゾイックアシッド、 （６）　ｒＧｌａｓｓ　Ｊは商業的に市販されているガラス繊維、この平均繊維 長（標準方法で測定したもの）は、１／８インチであり、１／１６インチに調整 した、匹旦皇１１ ＬＣＰＩは、以下のように製造した：反応物をヴイグロウ（Ｖｉｇｒｅｕｘｌカ ラム、コンデンサ、およびスターク（撹拌速度が約５０ｒｐｍに設定された）を 装備した反応容器に充填した。最初に反応容器に充填した反応物は、下記第１表 に詳細に示す。この結果として得られる反応混合物を還流するまで加熱し、その 後約６０分間還流した。このときポットの温度は約１７０℃に保持した０次の約 ２４０間、ポットの温度をゆっくりと約３７０℃まで上昇し、副産物である酢酸 を除去した。ポット温度が約３５０℃のとき、圧力が約６３０ａ＋ｏＨｇ　（絶 対値）になるまで減圧した。その後、次の約８５分間以上の間、約５〜１０ｍｍ Ｈｇ　（絶対値）までさらに減圧した。この間に、副産物である酢酸が除去され た。同時に、撹拌速度を約３Ｏｒｐｍまで減速し、ポット温度は約３７０℃を維 持した。重合反応は、反応容器に反応物を充填してから約６時間後に終了した。

このとき、ポリマ溶融粘度は、剪断速度がｌｏＯｃｍ−’のときの測定で、約２ ５Ｐａ、　Ｓより大きかった。

ＬＰＣ２〜７およびＬＰＣ・１１１〜３の　゛６以下の実施例においては、ＬＰ Ｇ２〜７およびＬＰＧ対称１〜３を、実質的に同様な方法でそれぞれ製造した。

これらの各ＬＰＧ組成物に対応して、反応物をヴイグロウ力ラム、コンデンサ、 およびスターク（撹拌速度が約１２５ｒｐｍに設定された）を装備した反応容器 に充填した。最初に反応容器に充填した反応物は、下記第１表に詳細に示す。こ の結果として得られる反応混合物を、還流するまで加熱した。還流はポット温度 が１５５℃〜１６０℃の間で開始した。反応混合物を、ポットの温度を約１７０ ℃に維持して約４０分間還流した０合計の還流時間が完了した後、ポット温度の 設定温度を直ぐに２００まで上昇し、副産物である酢酸の除去を開始した。その 後、温度を１０分間隔で２０℃ずつ、温度が３７０℃に達するまで上昇させた。

この間、酢酸の除去が続いた０次いで、圧力が約６６０ｍｍｌ（ｇ　（絶対値） になるまで減圧した。その後、圧力が約１　、０＋ａａ＋Ｈｇ　（絶対値）に到 達するまで、１５〜２０分毎に１００＋ａｍずつ減圧した。粘度が上昇するにつ れて、撹拌速度が徐々に、約２Ｏｒｐｍまで減速した。温度が３６５℃で剪断速 度が１００ｃｍ−’のときの測定でのポリマ溶融粘度が、約２５Ｐａ、Ｓ以上に なったときに、重合反応を終了した。反応物を最初に反応容器に充填してからの 合計の反応時間は、約４〜５時間であった。

（以下余白） ＬＰＧの　人および・　バーの　ン 特に指示がない限り、下記実施例のＬＣＰ組成物と、ガラス繊維を含む他の成分 との配合は、従来型の輸送要素を有する区間、混線または混合要素を有する区間 、およびポリマ溶融物から揮発分を全て除去する減圧区間、さらにダイを具備す る、２８ｍｍのＷｅｒｎｅｒ　ａｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出 機を用いて行った。

ＬＰＧ成物がダイから射出されたとき、これを水スプレーで急冷し、従来からあ るストランドカッタでベレット状に切断した。押出バレルおよびダイの温度は、 それぞれ２９０℃〜３２０℃および３００℃〜３２０℃に保持した。ベレットを 成形する前に、１００〜１３０　”Ｃの、Ｎ８でパージした真空炉中で一晩約１ ６時間乾燥した。乾燥したポリマベレットを、バレル温度が３３０〜３６０℃で 射出圧が４０００〜６０００ｐｓｉの、１−１／２オンスのＡｒｂｕｒｇ成形機 または６オンスのＨＰＭ成形機を用い、引張特性のためのＡＳＴＭ　Ｄ６３８で 要求される標準試験バーに成形した。

仄■ 下記実施例のＬＣＰ組成物について、融点（Ｔｍ）、破断点伸び、引張強さ、お よび熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。

Ｔｍは、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２にしたがい、　ＤｕＰｏｎｔ　Ｍｏｄｅ１ １０９０　Ｄｕａｌ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉ ｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用い、２５℃／分の加熱速度で測定した。引張強 さ右よび破断点伸びは、ＡＳＴＭ　Ｄ６３ｇにしたがって測定した。ＨＤＴは、 ＡＳＴＭ　０６４ｇにしたがって測定した。

区笠旦ｊ 上述したように調製された各ＬＣＰ組成物についての試験結果は下記第２表に示 した。

ＬＣＰＩ〜ＬＣＰ７は全て、ポリマ中に異なる量の４，４′−ジベンゾイックア シッドが存在している。ＬＣＰＩ〜ＬＣＰ７はそれぞれ、３６５℃未満で溶融し た。ＬＣＰＩ〜ＬＣＰ７の３０％ガラス繊維強化版は、１．８％以上の伸びおよ び２３０　”Ｃより高い熱変形温度を有していた。

（以下余白） 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＤＯＩＦ　６／８４　 ３１１　７１９９−３Ｂ６／９２　３０７　Ａ　７１９９−３Ｂ／／Ｂ２９Ｋ　 ６７：００ （７２）発明者　ワゴンナー、マリオン、グレンアメリカ合衆国　１９７０７　 プラウエア州ホッケシン　ルート　３　セイジウェイロード　３６ Ｉ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に下記の構造（Ｉ）〜（Ｖ）の反復単位を有し、 構造（Ｉ）、 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼構造（ＩＩ）、 （ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼構造（ＩＩＩ）、 （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼構造（ＩＶ） （ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶａ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＶｂ）および 構造（Ｖ）、 （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ここで、（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が ６５：３５〜４０：６０、（ＩＩＩ）：（ＩＶａ＋ＩＶｂ）のモル比が８５：１ ５〜５０：５０、（Ｉ）および（ＩＩ）の合計と（ＩＩＩ）および（ＩＶａ＋Ｉ Ｖｂ）の合計とのモル比が実質的に１：１であり、また、（Ｉ）および（ＩＩ） の合計１００モル当たり１００〜４００モルの（Ｖ）が存在し、さらに（ＩＶｂ ）と（ＩＶａ）とのモル比が０．００１：１〜２：１である、 サーモトロピック液晶ポリエステル組成物。
2. ２．本質的に下記（ａ）および（ｂ）を有し、（ａ）液晶ポリエステル組成物の ８０〜６０重量％の、本質的に下記構造（Ｉ）〜（Ｖ）の繰り返し単位を有する 成分、 構造（Ｉ）、 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼構造（ＩＩ）、 （ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼構造（ＩＩＩ）、 （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼構造（ＩＶ） （ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶａ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＶｂ）および 構造（Ｖ）、 （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ここで、（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が ６５：３５〜４０：６０、（ＩＩＩ）：（ＩＶａ＋ＩＶｂ）のモル比が８５：１ ５〜５０：５０、（Ｉ）および（ＩＩ）の合計と（ＩＩＩ）および（ＩＶａ＋Ｉ Ｖｂ）の合計とのモル比が実質的に１：１であり、また、（Ｉ）および（ＩＩ） の合計１００モル当たり１００〜４００モルの（Ｖ）が存在し、さらに（ＩＶｂ ）と（ＩＶａ）とのモル比が０．００１：１〜２：１である、 および （ｂ）２０〜８０重量％の、少なくとも１種のガラス繊維強化／充填材成分、 ここでの重量％が前記成分（ａ）および前記成分（ｂ）のみに対するものである 、 ガラス繊維強化／充填サーモトロピック液晶ポリエステル組成物。
3. ３．（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が６５：３５〜４０：６０、（ＩＩＩ）：（ＩＶ ａ＋ＩＶｂ）のモル比が８５：１５〜５０：５０であり、（Ｉ）および（ＩＩ） の合計１００モル当たり２００〜３５０モルの（Ｖ）が存在する、請求の範囲第 １項または第２項記載の組成物。
4. ４．（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が６０：４０〜４０：６０、（ＩＩＩ）：（ＩＶ ａ＋ＩＶｂ）のモル比が８５：１５〜６０：４０であり、また、（Ｉ）および（ ＩＩ）の合計１００モル当たり２００〜３５０モルの（Ｖ）が存在し、さらに（ ＩＶｂ）と（ＩＶａ）とのモル比が０．０１：１〜１：１である、請求の範囲第 １項または第２項記載の組成物。
5. ５．フィラー、触媒、核剤、着色剤、炭素繊維、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、 滑剤、カーボンブラック、難燃剤、および相乗剤の少なくとも１種をさらに含有 する、請求の範囲第１項または第２項の組成物。
6. ６．前記フィラーが、メタ珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チ タン、および焼成珪酸アルミニウムからなる群から選択される、請求の範囲第５ 項記載の組成物。
7. ７．請求の範囲第１項の組成物から製造された製品。
8. ８．成形品、造形品、フィルム、モノフィラメント、および繊維からなる群から 選択される、請求の範囲第７項記載の製品。
9. ９．１４０℃より高くかつポリマの流れ温度より低い温度で処理され、それから の造形品が、少なくとも一方向において少なくとも２５％が曲げ破断するまでエ ネルギが上昇する時間で製造される、請求の範囲第７項記載の製品。
10. １０．請求の範囲第２項の組成物から製造された造形あるいは成形品。
11. １１．１４０℃より高くかつポリマの流れ温度より低い温度で処理され、それか らの造形品が、少なくとも一方向において少なくとも２５％が曲げ破断するまで エネルギが上昇する時間で製造される、請求の範囲第１０項記載の製品。