JPH08198956A - 複合樹脂材料及びその製造方法 - Google Patents
複合樹脂材料及びその製造方法Info
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- JPH08198956A JPH08198956A JP7010047A JP1004795A JPH08198956A JP H08198956 A JPH08198956 A JP H08198956A JP 7010047 A JP7010047 A JP 7010047A JP 1004795 A JP1004795 A JP 1004795A JP H08198956 A JPH08198956 A JP H08198956A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高耐熱性で、補強効果を有するアスペクト比
の大きなコポリエステルを熱可塑性ポリマー中で重合す
ることにより、補強された複合樹脂材料がそのまま得ら
れる製造方法を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂を繊維状物質で強化した複合樹
脂材料を生成する際に、特定のヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸化合物をフィブリル状のコポリエステルを、強化す
る熱可塑性ポリマー中で、剪断応力をかけながら、その
まま重合・生成させる。
の大きなコポリエステルを熱可塑性ポリマー中で重合す
ることにより、補強された複合樹脂材料がそのまま得ら
れる製造方法を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂を繊維状物質で強化した複合樹
脂材料を生成する際に、特定のヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸化合物をフィブリル状のコポリエステルを、強化す
る熱可塑性ポリマー中で、剪断応力をかけながら、その
まま重合・生成させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は複合樹脂材料及びその製
造方法に関し、更に詳しくは高耐熱性で、補強効果を有
するアスペクト比の大きなコポリエステルを熱可塑性ポ
リマー中で重合することによって得られる補強された複
合樹脂材料及びその製造方法に関するものである。
造方法に関し、更に詳しくは高耐熱性で、補強効果を有
するアスペクト比の大きなコポリエステルを熱可塑性ポ
リマー中で重合することによって得られる補強された複
合樹脂材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ホモポリエステル繊維状物質を強化材と
してポリマーマトリックス中にて重合して得る方法は、
既に特開平６−145534号公報、Polymer preprints,Japa
n Vol.41,No.9(1922) 、3918〜3920、等に詳しい。
してポリマーマトリックス中にて重合して得る方法は、
既に特開平６−145534号公報、Polymer preprints,Japa
n Vol.41,No.9(1922) 、3918〜3920、等に詳しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、繊維状
ポリマーを強化材としてポリマーマトリックス中で重合
してそのまま複合材料を得る従来の方法では、該繊維状
ポリマーはウイスカーを発生させるホモポリエステルに
限定されていた。そのため実用性において、軟化点等の
耐熱性、柔軟性等に代表される機械的強度等機能と品質
の自由度が、極めて狭い範囲に限定されていた。本発明
者等は懸かる事情に鑑み、繊維状ポリマー種から派生さ
れる物性・機能・品質の自由度が大きく、且つ同様の補
強効果が得られる方法を鋭意研究した結果、本発明に至
ったものである。
ポリマーを強化材としてポリマーマトリックス中で重合
してそのまま複合材料を得る従来の方法では、該繊維状
ポリマーはウイスカーを発生させるホモポリエステルに
限定されていた。そのため実用性において、軟化点等の
耐熱性、柔軟性等に代表される機械的強度等機能と品質
の自由度が、極めて狭い範囲に限定されていた。本発明
者等は懸かる事情に鑑み、繊維状ポリマー種から派生さ
れる物性・機能・品質の自由度が大きく、且つ同様の補
強効果が得られる方法を鋭意研究した結果、本発明に至
ったものである。
【０００４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００５】本発明においてマトリックスとして使用す
る熱可塑性ポリマーは、上記フィブリル状のコポリエス
テル（繊維状ポリマー）の製造に当たって、該繊維状ポ
リマーに対し非反応性で、且つ、重合中に分解しない高
融点を有すればよく、好ましくは融点 200℃以上、軟化
温度が 180℃以上で、重合により生成する繊維状ポリマ
ー及び繊維強化複合材料が安定である必要がある。又、
使用する熱可塑性樹脂骨格中に活性な水素等を含んでい
ると生成ポリマーの分解等が起こり、好ましくない。さ
らには使用する熱可塑性樹脂がポリエステルの場合は、
エステル交換する可能性があるので好ましくない。具体
的な好ましい例としては、ポリフェニレンオキサイド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン
等が挙げられる。また使用する熱可塑性樹脂に対し、生
成させる繊維状ポリマーが１〜30重量％となるように該
ポリマーの原料を配合する。該繊維状ポリマーの配合比
が大きくなると繊維状の形態を形成しにくくなるため、
好ましくは10重量％前後までが良い。(1) 式で得られる
コポリエステルを製造するに際しての出発原料は、ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸化合物であり、具体的にはパラ
ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸、
4'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸、及びそれ
らの芳香環に置換基を有する化合物、若しくはそれらの
アセチル化物より選ばれる。好ましくは、４−ヒドロキ
シ安息香酸と２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸及びそれら
の誘導体の組み合わせである。又、出発原料であるヒド
ロキシ芳香族カルボン酸は予めヒドロキシ基をアセチル
化したものを使用してもよいが、重合する釜中でアセト
キシ化し、そのまま重合に供しても良い。重合中におか
れる剪断の場は、攪拌機と釜の壁との間で攪拌機の回転
数を上げることや、攪拌機と釜の形状を円筒状にしてず
り応力を発生させることで実現できるが、具体的には攪
拌機の剪断速度を2.0sec-1以上にすることが好ましい。
反応温度は 230℃以上で、特に 250〜350 ℃の範囲が好
ましい。繊維状ポリマーの重合が進むにつれて、脱離酢
酸等が系外に排出されるが、重合時に釜内を減圧する方
法も使用できる。減圧度は20Torr以下が好ましい。重合
にあたってはポリエステル重合で用いられる一般的な触
媒がマトリックス樹脂の劣化等の影響を与えない範囲内
で使用できる。又、アセチル化の際も同様である。
る熱可塑性ポリマーは、上記フィブリル状のコポリエス
テル（繊維状ポリマー）の製造に当たって、該繊維状ポ
リマーに対し非反応性で、且つ、重合中に分解しない高
融点を有すればよく、好ましくは融点 200℃以上、軟化
温度が 180℃以上で、重合により生成する繊維状ポリマ
ー及び繊維強化複合材料が安定である必要がある。又、
使用する熱可塑性樹脂骨格中に活性な水素等を含んでい
ると生成ポリマーの分解等が起こり、好ましくない。さ
らには使用する熱可塑性樹脂がポリエステルの場合は、
エステル交換する可能性があるので好ましくない。具体
的な好ましい例としては、ポリフェニレンオキサイド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン
等が挙げられる。また使用する熱可塑性樹脂に対し、生
成させる繊維状ポリマーが１〜30重量％となるように該
ポリマーの原料を配合する。該繊維状ポリマーの配合比
が大きくなると繊維状の形態を形成しにくくなるため、
好ましくは10重量％前後までが良い。(1) 式で得られる
コポリエステルを製造するに際しての出発原料は、ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸化合物であり、具体的にはパラ
ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸、
4'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸、及びそれ
らの芳香環に置換基を有する化合物、若しくはそれらの
アセチル化物より選ばれる。好ましくは、４−ヒドロキ
シ安息香酸と２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸及びそれら
の誘導体の組み合わせである。又、出発原料であるヒド
ロキシ芳香族カルボン酸は予めヒドロキシ基をアセチル
化したものを使用してもよいが、重合する釜中でアセト
キシ化し、そのまま重合に供しても良い。重合中におか
れる剪断の場は、攪拌機と釜の壁との間で攪拌機の回転
数を上げることや、攪拌機と釜の形状を円筒状にしてず
り応力を発生させることで実現できるが、具体的には攪
拌機の剪断速度を2.0sec-1以上にすることが好ましい。
反応温度は 230℃以上で、特に 250〜350 ℃の範囲が好
ましい。繊維状ポリマーの重合が進むにつれて、脱離酢
酸等が系外に排出されるが、重合時に釜内を減圧する方
法も使用できる。減圧度は20Torr以下が好ましい。重合
にあたってはポリエステル重合で用いられる一般的な触
媒がマトリックス樹脂の劣化等の影響を与えない範囲内
で使用できる。又、アセチル化の際も同様である。
【０００６】
【発明の効果】本発明の手法によれば、耐熱性及び補強
効果のある繊維状コポリエステルを、強化したいポリマ
ーマトリックス中で混練重合し、そのまま簡便に強化複
合材を得ることができる。コポリエステルの場合、ホモ
ポリエステルと以下の相違点がある。 1)耐熱性良好なまま、重合速度即ちプロセス温度が下が
る。 2)ホモポリマーよりは重合反応が穏やかである。 従って、ホモポリエステルと比較して、コポリエステル
を用いた場合は以下の利点が生じる。 1)重合反応が穏やかであるので、剪断速度やその他の重
合条件によって、アスペクト比のコントロールが簡便に
行える。 2)生成した繊維状物質の形状安定性がよい。
効果のある繊維状コポリエステルを、強化したいポリマ
ーマトリックス中で混練重合し、そのまま簡便に強化複
合材を得ることができる。コポリエステルの場合、ホモ
ポリエステルと以下の相違点がある。 1)耐熱性良好なまま、重合速度即ちプロセス温度が下が
る。 2)ホモポリマーよりは重合反応が穏やかである。 従って、ホモポリエステルと比較して、コポリエステル
を用いた場合は以下の利点が生じる。 1)重合反応が穏やかであるので、剪断速度やその他の重
合条件によって、アスペクト比のコントロールが簡便に
行える。 2)生成した繊維状物質の形状安定性がよい。
【０００７】3)ポリマー混練時のポリマーマトリックス
の劣化が低減する。 4)プロセス温度が低いことにより樹脂の熱劣化が低減す
るので、リサイクル性が良い。
の劣化が低減する。 4)プロセス温度が低いことにより樹脂の熱劣化が低減す
るので、リサイクル性が良い。
【０００８】
【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらにより本発明が限定されるものではな
い。尚、実施例における評価方法は以下の通りである。 1)アスペクト比：日立製作所製走査型電子顕微鏡にて測
定される値を使用した。 2)曲げ強度：ASTM D790 に則り試験した。 3)引張強度：ASTM D638 に則り試験した。 4)引張伸び：ASTM D638 に則り試験した。 5)熱変形温度：ASTM D648 に則り試験した。 実施例１ プラストミル（東洋精機社製）に熱可塑性樹脂としてポ
リフェニレンサルファイド（ポリプラスチックス（株）
製フォートロン無充填グレード） 300ｇ、パラアセトキ
シ安息香酸を43.1ｇ（ポリマー繰り返しユニットの総数
の97モル％）、及び２−アセトキシ６−ナフトエ酸 1.7
ｇ（ポリマー繰り返しユニット総数の３モル％）を入
れ、窒素雰囲気下、剪断速度3.0sec-1で攪拌し、加熱し
た。30分間で 330℃まで昇温し、そのまま１時間反応さ
せた。生じた反応物を取り出し、冷却後、100 ℃で８時
間乾燥した。得られた生成物中の繊維状物は走査型電子
顕微鏡（日立製作所製SEM ）により平均アスペクト比が
5.3であった。又、得られた生成物（複合樹脂材料）の
物性を評価した。結果を表１に示す。 実施例２〜４ 表１に示すように、原料モノマーの種類、配合量を変え
た以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、生成物を
得て、同様に物性を評価した。結果を表１に示す。 実施例５ コポリエステルを作製する際に４−ヒドロキシ安息香酸
を33.1ｇ（ポリマー繰り返しユニット総数の97％）、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を 1.4ｇ（繰り返しユニ
ット総数の３％）及び無水酢酸を25.2ｇ使用する以外は
全て実施例１と同様にして生成物を得て、同様に物性を
評価した。結果を表１に示す。 比較例１〜３ 繊維状強化材として硝子ファイバー及びチタン酸カリウ
ムウィスカーを含む樹脂組成物と比較した。尚、物性値
は市販品カタログ値を参考とした。
するが、これらにより本発明が限定されるものではな
い。尚、実施例における評価方法は以下の通りである。 1)アスペクト比：日立製作所製走査型電子顕微鏡にて測
定される値を使用した。 2)曲げ強度：ASTM D790 に則り試験した。 3)引張強度：ASTM D638 に則り試験した。 4)引張伸び：ASTM D638 に則り試験した。 5)熱変形温度：ASTM D648 に則り試験した。 実施例１ プラストミル（東洋精機社製）に熱可塑性樹脂としてポ
リフェニレンサルファイド（ポリプラスチックス（株）
製フォートロン無充填グレード） 300ｇ、パラアセトキ
シ安息香酸を43.1ｇ（ポリマー繰り返しユニットの総数
の97モル％）、及び２−アセトキシ６−ナフトエ酸 1.7
ｇ（ポリマー繰り返しユニット総数の３モル％）を入
れ、窒素雰囲気下、剪断速度3.0sec-1で攪拌し、加熱し
た。30分間で 330℃まで昇温し、そのまま１時間反応さ
せた。生じた反応物を取り出し、冷却後、100 ℃で８時
間乾燥した。得られた生成物中の繊維状物は走査型電子
顕微鏡（日立製作所製SEM ）により平均アスペクト比が
5.3であった。又、得られた生成物（複合樹脂材料）の
物性を評価した。結果を表１に示す。 実施例２〜４ 表１に示すように、原料モノマーの種類、配合量を変え
た以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、生成物を
得て、同様に物性を評価した。結果を表１に示す。 実施例５ コポリエステルを作製する際に４−ヒドロキシ安息香酸
を33.1ｇ（ポリマー繰り返しユニット総数の97％）、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を 1.4ｇ（繰り返しユニ
ット総数の３％）及び無水酢酸を25.2ｇ使用する以外は
全て実施例１と同様にして生成物を得て、同様に物性を
評価した。結果を表１に示す。 比較例１〜３ 繊維状強化材として硝子ファイバー及びチタン酸カリウ
ムウィスカーを含む樹脂組成物と比較した。尚、物性値
は市販品カタログ値を参考とした。
【０００９】比較例４ 表１に示すように、原料モノマーの種類を変え、重合時
間を１時間として、ホモポリエステルを生成するように
した以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、生成物
を得て、同様に物性を評価した。結果を表１に示す。 比較例５ 重合時間を２時間とした以外は比較例４と同様にして生
成物を得て、同様に物性を評価した。結果を表１に示
す。ホモポリエステルの場合は、重合条件を少し変えた
だけでアスペクト比が変化して品質が不安定である。ち
なみに実施例１において、重合時間を２時間として反応
を行い、生成物を得た場合もアスペクト比及び複合材料
の物性は同等であった。
間を１時間として、ホモポリエステルを生成するように
した以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、生成物
を得て、同様に物性を評価した。結果を表１に示す。 比較例５ 重合時間を２時間とした以外は比較例４と同様にして生
成物を得て、同様に物性を評価した。結果を表１に示
す。ホモポリエステルの場合は、重合条件を少し変えた
だけでアスペクト比が変化して品質が不安定である。ち
なみに実施例１において、重合時間を２時間として反応
を行い、生成物を得た場合もアスペクト比及び複合材料
の物性は同等であった。
【００１０】
【表１】
【００１１】実施例６ 330 ℃での重合中に、系を10Torrに減圧した以外は実施
例１と全く同様にしたところ、20分後にアスペクト比
5.5の繊維状物質を得た。ちなみに減圧しない実施例１
と同様の条件では、20分後ではアスペクト比 5.0であっ
た。 比較例６ 剪断速度を1.0sec-1に変えた以外は実施例１と同様にし
て生成物を得た。生じた繊維状物質のアスペクト比は
2.1であった。ちなみに 3.0sec -1の剪断速度下での実
施例１では 5.3であった。
例１と全く同様にしたところ、20分後にアスペクト比
5.5の繊維状物質を得た。ちなみに減圧しない実施例１
と同様の条件では、20分後ではアスペクト比 5.0であっ
た。 比較例６ 剪断速度を1.0sec-1に変えた以外は実施例１と同様にし
て生成物を得た。生じた繊維状物質のアスペクト比は
2.1であった。ちなみに 3.0sec -1の剪断速度下での実
施例１では 5.3であった。
Claims (7)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂を、パラヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸、4'−ヒドロキシ−
４−ビフェニルカルボン酸、及びそれらの芳香環に置換
基を有する化合物、若しくはそれらのアセチル化物より
選ばれるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物を原料成分
とする下記式(1) で表されるフィブリル状のコポリエス
テルで強化した複合樹脂材料。 -[-OAr1CO-]m-[-OAr2CO-]n- 式(1) 〔ここで、m 、n は(1) 式のポリマーの繰り返しユニッ
トのモル分率％を示し、m は85以上で100 未満であり、
n は０を越えて15以下である。Ar1 は1,4 −フェニレ
ン、2,6 −ナフチル、4,4'−ビフェニルより選ばれる内
の１種であり、Ar2 は1,4 −フェニレン、2,6 −ナフチ
ル、4,4'−ビフェニル及びこれらの芳香族環に置換基が
付与されたものより選ばれる１種若しくは２種以上で、
且つ、Ar1 で選ばれる物を除く。〕 - 【請求項２】 繊維状物質の含有量が熱可塑性樹脂の１
〜30重量％である請求項１記載の複合樹脂材料。 - 【請求項３】 パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ６−ナフトエ酸、4'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカ
ルボン酸、及びそれらの芳香環に置換基を有する化合
物、若しくはそれらのアセチル化物より選ばれるヒドロ
キシ芳香族カルボン酸化合物を原料成分とする下記式
(1) で表されるフィブリル状のコポリエステルを、強化
する熱可塑性ポリマー中で、剪断応力をかけながら、そ
のまま重合・生成させることを特徴とする複合樹脂材料
の製造方法。 -[-OAr1CO-]m-[-OAr2CO-]n- 式(1) 〔ここで、m 、n は(1) 式のポリマーの繰り返しユニッ
トのモル分率％を示し、m は85以上で100 未満であり、
n は０を越えて15以下である。Ar1 は1,4 −フェニレ
ン、2,6 −ナフチル、4,4'−ビフェニルより選ばれる内
の１種であり、Ar2 は1,4 −フェニレン、2,6 −ナフチ
ル、4,4'−ビフェニル及びこれらの芳香族環に置換基が
付与されたものより選ばれる１種若しくは２種以上で、
且つ、Ar1 で選ばれる物を除く。〕 - 【請求項４】 繊維状物質の含有量が熱可塑性樹脂の１
〜30重量％である請求項３記載の複合樹脂材料の製造方
法。 - 【請求項５】 重合中におかれる剪断の場が攪拌機及び
押出機の剪断速度が2.0sec-1以上で実現されることを特
徴とする請求項３又は４記載の複合樹脂材料の製造方
法。 - 【請求項６】 (1) 式で表されるフィブリル状のコポリ
エステルを製造するに際し、出発原料であるヒドロキシ
芳香族カルボン酸を重合する釜中でアセトキシ化し、そ
のまま重合することを特徴とする請求項３〜５の何れか
１項記載の複合樹脂材料の製造方法。 - 【請求項７】 (1) 式で表されるフィブリル状のコポリ
エステルを製造するに際し、重合時に釜内を減圧するこ
とを特徴とする請求項３〜６の何れか１項記載の複合樹
脂材料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01004795A JP3487663B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 複合樹脂材料の製造方法 |
| US08/591,911 US5677392A (en) | 1995-01-25 | 1996-01-25 | Reinforced composite resin material and method for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01004795A JP3487663B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 複合樹脂材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198956A true JPH08198956A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3487663B2 JP3487663B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=11739493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01004795A Expired - Fee Related JP3487663B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 複合樹脂材料の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5677392A (ja) |
| JP (1) | JP3487663B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4035861B2 (ja) * | 1997-07-08 | 2008-01-23 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリエステル組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4460736A (en) * | 1980-07-03 | 1984-07-17 | Celanese Corporation | Blend of sulfone polymer and wholly aromatic polyester |
| US4276397A (en) * | 1980-07-07 | 1981-06-30 | Celanese Corporation | Blend of polyarylene sulfide and wholly aromatic polyester |
| EP0275295A4 (en) * | 1986-07-21 | 1990-02-21 | Amoco Corp | MIXTURES CONTAINING LIQUID CRYSTAL POLYESTER. |
| JP3193164B2 (ja) * | 1992-01-29 | 2001-07-30 | マツダ株式会社 | 高分子複合体およびその製法 |
-
1995
- 1995-01-25 JP JP01004795A patent/JP3487663B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-25 US US08/591,911 patent/US5677392A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5677392A (en) | 1997-10-14 |
| JP3487663B2 (ja) | 2004-01-19 |
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