JPH04285666A

JPH04285666A - 液晶樹脂成型物の製法

Info

Publication number: JPH04285666A
Application number: JP4832091A
Authority: JP
Inventors: Masao Umezawa; 正夫梅澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶樹脂成型物の製造
法に関する。さらに詳しくは、高強度で、かつ、耐フィ
ブリル性や耐われ性が優れた液晶樹脂成型物の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖型液晶樹脂からなる成型物は高強度
で、かつ高弾性率であり、また高い耐熱性があり、しか
も成型性が高いので広く展開され始めている。

【０００３】しかし、ただ一つの欠点といえるのが耐フ
ィブリル性や耐われ性が低いことである。

【０００４】そして、かかる欠点は、主鎖型液晶樹脂が
本来的に持っている根本的な欠点であるとして、その対
策はあまり研究されていない状況である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のような点に鑑み、主鎖型液晶樹脂が持つ本来の特性、
すなわち、成型時には良好な成型性や、物になった後は
各種の優れた物性を維持したまま、高い耐フィブリル性
や耐われ性にも優れている液晶樹脂成型物を製造する方
法を提供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明は、以下の通りの構成からなる。

【０００７】すなわち、主鎖型液晶樹脂に、下記のＡ、
Ｂ、Ｃのいずれかの多官能化合物を添加して成型し成型
物とし、しかる後に、該成型物を前記主鎖型液晶樹脂の
（融点−１００）℃以上の温度で熱処理することを特徴
とする液晶樹脂成型物の製法である。

【０００８】Ａ．カルボキシル基が３以上ついたカルボ
キシル多官能化合物、Ｂ．アセチル基が３以上ついたアセチル多官能化合物、
Ｃ．アセチル基とカルボキシル基を少なくとも有し、か
つ該アセチル基とカルボキシル基の数の和が３以上の多
官能基化合物、

【０００９】

【作用】まず、本発明の繊維を構成する主鎖型液晶樹脂
について述べる。

【００１０】本発明の主鎖型液晶樹脂とは、熱可塑性の
液晶樹脂のことをいうものであり、かつ、その末端基は
、下記のいずれかからなるものとする。すなわち、アセ
チル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基のいずれか
からなるものである。

【００１１】なお、主鎖型液晶樹脂の少なくとも１つの
末端基が、上述の官能基を有していればよい。

【００１２】なお、当然のことではあるが、主鎖型液晶
樹脂の２つ以上の末端基が上記の官能基で構成されてい
てもよい。

【００１３】そして、本発明の主鎖型液晶樹脂は上記の
、末端基がアセチル基、カルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基のいずれかからなるという条件さえ満足しているも
のであれば、特に限定されるものではなく、任意のもの
が広く使用することができ、特に限定されるものではな
い。そして代表的なものとしては、たとえば、液晶ポリ
エステル樹脂、液晶ポリエステルイミド、液晶ポリエス
テルアミド樹脂、液晶ポリカーボネート、液晶ポリエス
テルエーテルなどを挙げることができる。

【００１４】そして、これらの中で特に好ましいのは、
液晶ポリエステル樹脂である。液晶ポリエステル樹脂は
高い力学的特性を有し、また成型性に優れかつ安価であ
るので極めて好ましいのである。

【００１５】本発明の方法は、かかる主鎖型液晶樹脂に
特殊な化合物を混ぜて成型し、しかる後に熱処理するの
である。

【００１６】そして、本発明にかかる多官能化合物とし
ては、下記の３種のものが挙げられる。

【００１７】すなわち、Ａ．カルボキシル基が３以上ついたカルボキシル多官能
化合物Ｂ．アセチル基が３以上ついたアセチル多官能化合物Ｃ
．アセチル基とカルボキシル基を少なくとも有し、かつ
該基の数の和が３以上の多官能基化合物。

【００１８】本発明にかかる上記のＡ〜Ｃの多官能化合
物は、分子量、融点、また分子構造など、特に限定さる
ものではなく、任意のものを用いることができる。

【００１９】しかし、主鎖型液晶樹脂の（融点−１００
）℃程度の温度で極短時間に熱分解してしまうものは好
ましくない。

【００２０】そして、Ａの代表的な化合物としては、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、また、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、次の化学式１〜５に示さ
れる化合物などが代表的ものとして挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】また、ポリアクリル酸などの高分子化合物
も挙げられる。

【００２７】また、Ｂの代表的な化合物としては、多価
アルコールのアセチル化物や、多価カルボシ酸をジオー
ルのアセチル化物でエステル化したものなどが挙げられ
る。すなわち、例えば、次の化学式６〜１０に示される
化合物などが代表的ものとして挙げられる。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】また、Ｃの代表的な化合物としては、没食
子酸のアセチル化物をはじめとする種々の化合物が挙げ
られる。すなわち、例えば、次の化学式１１〜１４に示
される化合物などが代表的ものとして挙げられる。

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】これらのうち、好ましいものとしては、芳
香族系の多官能化合物が挙げられる。芳香族系の多官能
化合物は融点や沸点、分解点が高く好ましいのである。そして、特に好ましい多官能化合物としては、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸トリオキシベンゼン、没食子酸
や、これらの誘導体が挙げられる。これらは主鎖型液晶
樹脂の（融点−１００）℃程度の温度で、分解したりす
ることはなく、また主鎖型液晶樹脂との相溶性も高くま
た安価であり好ましいのである。

【００３９】本発明においては、主鎖型液晶樹脂にかか
る多官能化合物を添加し成型する。添加する方法は、特
に限定されるものではなく、主鎖型液晶樹脂と多官能化
合物を混合し、次に両者をエクストルーダーで混合する
方法、また主鎖型液晶樹脂と多官能化合物を溶剤に溶解
して混合する方法など、任意の方法がとれる。しかる後
に成型する。多官能化合物の添加の時期は、成形前、成
形直前などの適宜の時点で行ない得て、また、添加する
のと成型が同時になるようであっても何ら構わない。そ
して、かかる成型において特に好ましいのは溶融成型で
ある。

【００４０】また、溶融成型の中でも特に好ましいのは
、エクストルーダーによる溶融成型である。エクストル
ーダーで溶融成型すると、主鎖型液晶樹脂と多官能化合
物が良好に混合でき特に好ましいのである。

【００４１】主鎖型液晶樹脂と多官能化合物の混合が良
好に進むように２軸型のエクストルーダーを用いたり、
また、エクストルーダーのスクリューに種々の工夫を加
えることは特に好ましいことである。

【００４２】次に、添加する多官能化合物の添加量につ
いて述べる。かかる量は目的により、また、主鎖型液晶
樹脂の分子量、また多官能化合物の１分子あたりの官能
基の数により大幅に変わり一概には言えないが、次の点
に考慮すべきである。すなわち、本発明の方法は、主鎖
型液晶樹脂の末端を多官能化合物で結合させることを必
須とするものであるので、主鎖型液晶樹脂の末端の数と
、目的とする耐フィブリル性の程度を考慮して決めるの
がよい。

【００４３】次に、本発明の成型物について述べる。本
発明の成型物は、いわゆる射出成型品をはじめ、繊維、
フィルム、粒子など任意の態様のものとすることができ
、特に限定されるものではない。

【００４４】そして、繊維、フィルム、粒子などは、本
発明の処方をとることにより、極めて耐フィブリル性が
向上して用途が拡大する利点があるので好ましい。

【００４５】なお、射出成型品をはじめ、繊維、フィル
ム、粒子などへの具体的な成型方法は、任意の方法がと
れ特に限定されるものではない。

【００４６】次に、こうして得られた成型物の熱処理方
法について述べる。

【００４７】本発明の熱処理は、本発明の主鎖型液晶樹
脂の（融点−１００）℃以上で行うことが肝要である。より好ましいのは、主鎖型液晶樹脂の（融点−７０）℃
以上の温度で実施することである。最高熱処理温度とし
ては、主鎖型液晶樹脂の種類、多官能化合物の種類によ
っても変わり一概に言えない点もあるが、熱処理の方法
によっては、たとえば、低温から５℃／（時間）で昇温
するようにして熱処理する場合のようなときには、主鎖
型液晶樹脂の（融点＋３０）℃程度の温度で実施しても
よいことがある。すなわち、本発明によれば、融点以上
で処理をしても、樹脂が溶融せずにかつ効果的に熱処理
をすることができる場合があり、このように、融点を越
える温度での処理をしても主鎖型液晶樹脂の成形が可能
な点は、本発明の方法の一つの特徴でもあり、これは、
熱処理の過程で該樹脂の融点が上昇しているためと考え
られる。

【００４８】そして、本発明の熱処理として特に好まし
い方法は、熱処理が真空下または不活性ガス流下で行な
われるものであることである。

【００４９】かかる熱処理時間は、主鎖型液晶樹脂の種
類、多官能化合物の種類によっても変わり、一概に言え
ない点もあるが、通常は１分以上、数時間実施すること
が好ましい。

【００５０】なお、熱処理を効果的に実施するために、
適当な触媒を利用することも好ましいことである。

【００５１】そして、特に、耐フィブリル性の高い成型
物を要求するときには、主鎖型液晶樹脂が溶融しなくな
るまで、熱処理を実施することが好ましい。

【００５２】また、同様に主鎖型液晶樹脂がペンタフロ
ロフェノールに不溶になるまで熱処理を実施すると、主
鎖型液晶樹脂の耐フィブリル性は大幅に向上する。

【００５３】本発明の主鎖型液晶樹脂成型物は主鎖型液
晶樹脂単独で作られていてもよいし、本発明の効果を妨
げない範囲で、他の樹脂が含まれていてもよい。

【００５４】また、酸化チタンなどをはじめとして、各
種の顔料、添加剤、また硝子繊維などの補強剤などが含
まれていてもよい。

【００５５】本発明の耐フィブリル性の向上した主鎖型
液晶樹脂は、従来のＬＣＰの特性を保有すると同時に、
高い耐フィブリル性、耐われ性を有するので、多くの用
途に展開できるものである。

【００５６】すなわち、たとえば、各種の射出成型品、
電気用部品、コネクター、テンションメンバー、航空機
用部品、家具基材、鉄筋代替資材、セメント補強資材、
アスベスト代替資材、ブレーキ資材、摩擦材、床用基材
、プラスチックねじ、光ファイバー用基材、建築基材、
ブラインド基材、海洋資材、釣糸、魚網、ヘルメット基
材、ＦＲＰ用基材、電気資材、プリント基盤用基材、フ
レキシブルプリント基盤用基材、合成木材、ロープ、屋
根基材、車両用資材、テント、仮設用屋根、壁資材、合
板基材、壁装等の内装などに用いられるクロス、スクリ
ーン紗、スキー基材、フィルター、耐熱フィルム、スキ
ー・ストック、金網代替品、ネット、ジオグリッド資材
、トンネル壁面補強資材、リニアモーター用資材、レド
ーム用資材、ゴム補強用資材、スピーカー用資材、パイ
プ、麻代替繊維、防護服、安全服手術用手袋、安全手袋
などの各種用途に用いられ得るものである。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により、さらに詳しく説明する
。なお、当然のことではあるが、本発明がこれら実施例
に拘束されないことはいうまでもない。

【００５８】実施例１特開昭６２−３９６２２号公報の実施例３と同様にして
、主鎖型液晶樹脂を重合した。該樹脂の融点は約３１０
℃であった。また、数平均分子量は約１．３万であった
。

【００５９】次に、該樹脂にトリメリット酸を０．０７
重量％添加し、２軸型のエクストルーダーで溶融混合し
、焼結金属フィルターで濾過し、紡糸温度３４０℃、巻
取速度１５００ｍ／分で１５００デニール、３００フィ
ラメントの糸を得た。紡糸で特にトラブルはなかった。しかる後に、アルキル燐酸カリを糸につけ、２００℃か
ら３２５℃まで４℃／（時間）の昇温速度で、かつ窒素
気流中で熱処理した。得られた繊維の強度は約２６ｇ／
ｄ、弾性率は約７１０ｇ／ｄであった。なお、かかる処
理で繊維の融着は見られなかった。

【００６０】また、本発明繊維は溶融せず、またペンタ
フロロフェノールにも溶解しないものであった。

【００６１】次に、該糸に８０回／ｍのよりを加え、よ
り合わせ繊維間摩耗を見たところ、平均で約３００００
回（ｎ数：１０）でも切断しないものであった。

【００６２】比較例１実施例１の主鎖型液晶樹脂のみを実施例１と同様に紡糸
し、さらに熱処理し、強度約２７ｇ／ｄ、弾性率約６７
０ｇ／ｄの繊維を得た。なお、かかる処理で繊維の融着
は見られなかった。次に該糸に８０回／ｍのよりを加え
、より合わせ繊維間摩耗を見たところ、平均ほぼ２５０
００回（ｎ数：１０）で切断した。

【００６３】実施例２実施例１の主鎖型液晶樹脂にピロメリット酸を０．０８
重量％添加し、２軸型のエクストルーダーで溶融混合し
、焼結金属フィルターで濾過し、直径３０ｍｍ、スリッ
ト間隔０．２５ｍｍのインフレーションダイより溶融押
出しし、ドロー比が２．６、ブロー比が５．６の条件で
２軸延伸し、厚さ１８ミクロンの良好なフィルムを得た
。

【００６４】次に該フィルムを、実施例１と同様に熱処
理した。得られたフィルムの強度はＭＤ方向（長さ方向
）６１ｋｇ／ｍｍ、ＴＤ方向（幅方向）５８ｋｇ／ｍｍ
と高い物性のフィルムであった。また、ペンタフロロフ
ェノールに不溶であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の構成をとることにより、下記の
大きな効果をもたらす。

【００６６】（１）本発明によれば、耐フィブリル性、
耐われ性の良好な液晶樹脂成型物が容易に作れる。

【００６７】（２）溶融時の粘度上昇を伴わずに、耐フ
ィブリル性の液晶樹脂成型物が容易に作れる。

【００６８】（３）寸法安定性と高い耐熱性の液晶樹脂
成型物が容易に作れる。

【００６９】（４）耐フィブリル性、耐われ性が向上し
、しかも耐熱性が高く、また、耐薬品性が高くなり、高
強度、高弾性率の成型物ができるので、従来は展開しに
くかった分野にも広く新規用途を拡大し得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖型液晶樹脂に、下記のＡ、Ｂ、Ｃのい
ずれかの多官能化合物を添加して成型し成型物とし、し
かる後に、該成型物を前記主鎖型液晶樹脂の（融点−１
００）℃以上の温度で熱処理することを特徴とする液晶
樹脂成型物の製法。Ａ．カルボキシル基が３以上ついたカルボキシル多官能
化合物、Ｂ．アセチル基が３以上ついたアセチル多官能化合物、
Ｃ．アセチル基とカルボキシル基を少なくとも有し、か
つ該アセチル基とカルボキシル基の数の和が３以上の多
官能基化合物、
【請求項２】多官能化合物が、芳香族系の多官能化合物
であることを特徴とする請求項１記載の液晶樹脂成型物
の製法。
【請求項３】多官能化合物が、トリメリット酸またはそ
の誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記
載の液晶樹脂成型物の製法。
【請求項４】多官能化合物が、ピロメリット酸またはそ
の誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記
載の液晶樹脂成型物の製法。
【請求項５】成型が、エクストルーダーによる溶融成型
である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶樹脂成型物
の製法。
【請求項６】成型物が、繊維またはフィルムである請求
項１〜５のいずれかに記載の液晶樹脂成型物の製法。
【請求項７】熱処理が、真空下または不活性ガス流下で
行われるものである請求項１〜６のいずれかに記載の液
晶樹脂成型物の製法。
【請求項８】熱処理が、主鎖型液晶樹脂が溶融しなくな
るまで施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
かに記載の液晶樹脂成型物の製法。
【請求項９】熱処理が、主鎖型液晶樹脂がペンタフロロ
フェノールに不溶になるまで施されることを特徴とする
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶樹脂成型物の製法
。
【請求項１０】主鎖型液晶樹脂が、ポリエステル系の液
晶樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の液晶樹脂
成型物の製法。