JP2581853B2 - ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維およびその製造法 - Google Patents
ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維およびその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ−γ−グルタミン酸
エステルの繊維およびその製造方法に関する。更に詳し
くは、特殊な微細構造をとることにより改善された機械
的性質を有する生分解性のポリ−γ−グルタミン酸エス
テル繊維および該繊維を工業的に製造する方法に関す
る。
エステルの繊維およびその製造方法に関する。更に詳し
くは、特殊な微細構造をとることにより改善された機械
的性質を有する生分解性のポリ−γ−グルタミン酸エス
テル繊維および該繊維を工業的に製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、プラスチックスで代表される高分
子材料は、長期性能安定性を求めて開発・生産されてき
たが、その廃棄物は自然環境のなかで分解されず、大き
な環境問題となっている。そこで、自然の中の微生物に
よって分解される生分解性高分子が注目されはじめた。
子材料は、長期性能安定性を求めて開発・生産されてき
たが、その廃棄物は自然環境のなかで分解されず、大き
な環境問題となっている。そこで、自然の中の微生物に
よって分解される生分解性高分子が注目されはじめた。
【０００３】しかし、生分解高分子の成形体に関する公
知の報告はきわめて限定されたものである。その数少な
い例としてPolymer Communication Vol.29 112(1988)に
は、ポリ−３−ヒドロキシブチレートおよびポリ−３−
ヒドロキシブチレート−（４−ヒドロキシバリレート）
共重合体のフイルムの物性が示されているが、その引張
強度はたかだか４．５kg／mm2 程度であり、実用的な機
械的性質を有するには至っていない。
知の報告はきわめて限定されたものである。その数少な
い例としてPolymer Communication Vol.29 112(1988)に
は、ポリ−３−ヒドロキシブチレートおよびポリ−３−
ヒドロキシブチレート−（４−ヒドロキシバリレート）
共重合体のフイルムの物性が示されているが、その引張
強度はたかだか４．５kg／mm2 程度であり、実用的な機
械的性質を有するには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き従来の生分解性の高分子材料の欠点を改良し、生
分解性と優れた機械的性質をあわせもつポリ−γ−グル
タミン酸エステル繊維およびその製造法を提供すること
にある。
の如き従来の生分解性の高分子材料の欠点を改良し、生
分解性と優れた機械的性質をあわせもつポリ−γ−グル
タミン酸エステル繊維およびその製造法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述の如き本発明の課題
は、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を主成分と
するポリ−γ−グルタミン酸エステルからなる繊維であ
って、Ｘ線回折において繊維軸方向に面間隔０．５９±
０．０４nmの反射角を有する結晶構造を持ち、かつこの
反射に関して測定した配向度が８０％以上である新規な
繊維によって達成される。
は、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を主成分と
するポリ−γ−グルタミン酸エステルからなる繊維であ
って、Ｘ線回折において繊維軸方向に面間隔０．５９±
０．０４nmの反射角を有する結晶構造を持ち、かつこの
反射に関して測定した配向度が８０％以上である新規な
繊維によって達成される。
【０００６】
【化２】
【０００７】上記式（１）において、Ｒはエステル形成
基を示す。このエステル形成基Ｒとしては、例えば炭素
数１〜３０、好ましくは炭素数１〜４、の直鎖あるいは
分岐した飽和あるいは不飽和の脂肪族、脂環族あるいは
芳香族の非置換または置換炭化水素残基が挙げられる。
基を示す。このエステル形成基Ｒとしては、例えば炭素
数１〜３０、好ましくは炭素数１〜４、の直鎖あるいは
分岐した飽和あるいは不飽和の脂肪族、脂環族あるいは
芳香族の非置換または置換炭化水素残基が挙げられる。
【０００８】置換炭化水素残基の場合の置換基として
は、以下の（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられる。 （ａ）ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基およびフルオロ
基） （ｂ）ニトロ基 （ｃ）シアノ基 （ｄ）カルボアルコキシ基、カルボアリーロキシ基およ
びカルボアラールコキシ基（但し、基中のアルキル基は
炭素数１〜４、アリール基は炭素数６〜１０、アラルキ
ル基は合計炭素数が６〜１０である。） （ｅ）モノまたはジアルキルアミノ基（但し、アルキル
基は炭素数１〜５） （ｆ）アシルアミノ基（アシル基は炭素数１〜５）。
は、以下の（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられる。 （ａ）ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基およびフルオロ
基） （ｂ）ニトロ基 （ｃ）シアノ基 （ｄ）カルボアルコキシ基、カルボアリーロキシ基およ
びカルボアラールコキシ基（但し、基中のアルキル基は
炭素数１〜４、アリール基は炭素数６〜１０、アラルキ
ル基は合計炭素数が６〜１０である。） （ｅ）モノまたはジアルキルアミノ基（但し、アルキル
基は炭素数１〜５） （ｆ）アシルアミノ基（アシル基は炭素数１〜５）。
【０００９】これらのエステル形成基Ｒの代表的なもの
は、低級アルキル基、フェニル基、低級アルキル置換フ
ェニル基およびフェニル低級アルキル基である。このう
ち特に好ましいエステル形成基Ｒとしてベンジル基が挙
げられる。すなわちＲがベンジル基のとき特に優れた繊
維形成能が発現される。
は、低級アルキル基、フェニル基、低級アルキル置換フ
ェニル基およびフェニル低級アルキル基である。このう
ち特に好ましいエステル形成基Ｒとしてベンジル基が挙
げられる。すなわちＲがベンジル基のとき特に優れた繊
維形成能が発現される。
【００１０】本発明の繊維を構成するポリ−γ−グルタ
ミン酸エステルは、下記式（４）で表わされる繰り返し
単位のポリ−γ−グルタミン酸におけるα位のカルボキ
シル基をエステル化することによって調製することがで
きるが、エステル化率は８０％以上が好ましく、９５％
以上がさらに好ましい。エステル化率が８０％以下では
後述する湿式紡糸において紡糸の安定性が不良となる。
ここでエステル化率は、ポリマーの全繰り返し単位中に
含まれる上記式（１）の繰り返し単位の百分率で表わ
す。
ミン酸エステルは、下記式（４）で表わされる繰り返し
単位のポリ−γ−グルタミン酸におけるα位のカルボキ
シル基をエステル化することによって調製することがで
きるが、エステル化率は８０％以上が好ましく、９５％
以上がさらに好ましい。エステル化率が８０％以下では
後述する湿式紡糸において紡糸の安定性が不良となる。
ここでエステル化率は、ポリマーの全繰り返し単位中に
含まれる上記式（１）の繰り返し単位の百分率で表わ
す。
【００１１】
【化３】
【００１２】かかるポリ−γ−グルタミン酸エステルの
製造法および性質については、第39回高分子学会年次大
会において窪田英俊らによって報告されている（Polyme
r Preprints,Japan Vol.39,No.3(1990)p856 参照）。
製造法および性質については、第39回高分子学会年次大
会において窪田英俊らによって報告されている（Polyme
r Preprints,Japan Vol.39,No.3(1990)p856 参照）。
【００１３】本発明に用いられるポリ−γ−グルタミン
酸エステルは、極限粘度０．５以上であることが好まし
く、１．０以上がさらに好ましい。極限粘度が０．５以
下では湿式紡糸時の曳糸性が乏しい。
酸エステルは、極限粘度０．５以上であることが好まし
く、１．０以上がさらに好ましい。極限粘度が０．５以
下では湿式紡糸時の曳糸性が乏しい。
【００１４】本発明では、上記のポリ−γ−グルタミン
酸エステルは、該ポリマーが実質的に線状でありかつ該
ポリマーの特性が本質的に損われない範囲内で他の成分
を少量共重合したものであってもよい。
酸エステルは、該ポリマーが実質的に線状でありかつ該
ポリマーの特性が本質的に損われない範囲内で他の成分
を少量共重合したものであってもよい。
【００１５】本発明に用いる上記ポリ−γ−グルタミン
酸エステルは、融解性を示し、例えば上記式（１）にお
けるＲがベンジル基のとき、２０４℃の融点を有する。
しかし、融解と同時に熱分解が伴うため、通常の溶融成
型法を安定に実施することは困難である。従って濃厚溶
液からの成型が必要となるが、このポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルは、エステル化率を１００％に近づけるに
従って溶媒への溶解性が低下し、単独溶媒で濃厚溶液を
形成しうるものは知られていない。
酸エステルは、融解性を示し、例えば上記式（１）にお
けるＲがベンジル基のとき、２０４℃の融点を有する。
しかし、融解と同時に熱分解が伴うため、通常の溶融成
型法を安定に実施することは困難である。従って濃厚溶
液からの成型が必要となるが、このポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルは、エステル化率を１００％に近づけるに
従って溶媒への溶解性が低下し、単独溶媒で濃厚溶液を
形成しうるものは知られていない。
【００１６】本発明者らは鋭意研究の結果、ある特定の
ポリ−γ−グルタミン酸エステル組成物を湿式法により
紡糸し、延伸することにより、特殊な微細構造を有する
ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維を製造しうること
を見い出した。この特殊な微細構造を有するーポリ−γ
−グルタミン酸エステル繊維は、ポリ−γ−グルタミン
酸本来の生分解性のみならず、きわめて優れた機械的性
質を有するものである。
ポリ−γ−グルタミン酸エステル組成物を湿式法により
紡糸し、延伸することにより、特殊な微細構造を有する
ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維を製造しうること
を見い出した。この特殊な微細構造を有するーポリ−γ
−グルタミン酸エステル繊維は、ポリ−γ−グルタミン
酸本来の生分解性のみならず、きわめて優れた機械的性
質を有するものである。
【００１７】ここで言う特殊な微細構造は、ポリ−γ−
グルタミン酸エステル繊維の、Ｘ線回折により測定され
る結晶構造の分子鎖方向への繰り返し周期が０．５９±
０．０５nmであり、かつこの反射に関して測定した配向
度が８０％以上であることを特徴とする。
グルタミン酸エステル繊維の、Ｘ線回折により測定され
る結晶構造の分子鎖方向への繰り返し周期が０．５９±
０．０５nmであり、かつこの反射に関して測定した配向
度が８０％以上であることを特徴とする。
【００１８】本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維においては、繊維軸方向を子午方向としたとき、Ｘ
線回折強度が子午方向において２θ＝１５°付近に強い
ピークが存在し、この回折に対応する面間隔をもって分
子鎖方向への繰り返し周期とする。また、配向度はこの
強いピークに関する配向角から求める。
繊維においては、繊維軸方向を子午方向としたとき、Ｘ
線回折強度が子午方向において２θ＝１５°付近に強い
ピークが存在し、この回折に対応する面間隔をもって分
子鎖方向への繰り返し周期とする。また、配向度はこの
強いピークに関する配向角から求める。
【００１９】上記式（１）に示されるポリ−γ−グルタ
ミン酸エステルは、一般に結晶性が低く、ポリマーの固
体を加熱したのみでは前述したような繰り返し周期の結
晶構造は観測されない。従って本発明のポリ−γ−グル
タミン酸エステル繊維にあっては、高度に高分子高次構
造が制御されたことにより、新規な結晶構造が発現した
ものと言える。
ミン酸エステルは、一般に結晶性が低く、ポリマーの固
体を加熱したのみでは前述したような繰り返し周期の結
晶構造は観測されない。従って本発明のポリ−γ−グル
タミン酸エステル繊維にあっては、高度に高分子高次構
造が制御されたことにより、新規な結晶構造が発現した
ものと言える。
【００２０】本発明の繊維はかかる微細構造をとること
により、後述するような優れた機械的性質を発現するも
ので、面間隔あるいは配向度が上記範囲外のものは、機
械的性質の劣ったものとなる。すなわち、０．５９±
０．０５nmに対応するピークが存在しない繊維は結晶性
が低く、機械的性質が実用に耐えない。また、０．５９
±０．０５nmに対応するピークが存在しても、このピー
クに関して測定した配向度が８０％以下では配向が不十
分であり、強度は０．８ｇ／ｄ以下、ヤング率も２５０
kg／mm2 以下となり充分な機械的性質を示さない。
により、後述するような優れた機械的性質を発現するも
ので、面間隔あるいは配向度が上記範囲外のものは、機
械的性質の劣ったものとなる。すなわち、０．５９±
０．０５nmに対応するピークが存在しない繊維は結晶性
が低く、機械的性質が実用に耐えない。また、０．５９
±０．０５nmに対応するピークが存在しても、このピー
クに関して測定した配向度が８０％以下では配向が不十
分であり、強度は０．８ｇ／ｄ以下、ヤング率も２５０
kg／mm2 以下となり充分な機械的性質を示さない。
【００２１】以下、優れた機械的性質を有する、前述の
如き新規な微細構造のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維を製造する方法について説明する。
如き新規な微細構造のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維を製造する方法について説明する。
【００２２】本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維は、特定のポリ−γ−グルタミン酸エステル組成物
を、特定の条件下に湿式紡糸したのち、延伸することに
より製造される。
繊維は、特定のポリ−γ−グルタミン酸エステル組成物
を、特定の条件下に湿式紡糸したのち、延伸することに
より製造される。
【００２３】本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維の製造に用いる、ポリ−γ−グルタミン酸エステル
組成物（紡糸用ドープ）は、実質的にポリ−γ−グルタ
ミン酸エステル、アミド系溶媒および無機塩から構成さ
れ、下記式（２）および（３）の組成範囲を同時に満た
すものである。
繊維の製造に用いる、ポリ−γ−グルタミン酸エステル
組成物（紡糸用ドープ）は、実質的にポリ−γ−グルタ
ミン酸エステル、アミド系溶媒および無機塩から構成さ
れ、下記式（２）および（３）の組成範囲を同時に満た
すものである。
【００２４】 ０．１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．４ …（２） ０．０６＜ｃ／ａ …（３） （上記式（２）および（３）において、ａはポリ−γ−
グルタミン酸エステルの重量、ｂはアミド系溶媒の重
量、ｃは無機塩の重量を表わす）。
グルタミン酸エステルの重量、ｂはアミド系溶媒の重
量、ｃは無機塩の重量を表わす）。
【００２５】ここでいうアミド系溶媒とは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンおよびその混合系であり、特
に好ましいアミド系溶媒はＮＭＰである。また無機塩と
しては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲ
ン塩であり、特に塩化リチウム、塩化カルシウムが好ま
しい。
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンおよびその混合系であり、特
に好ましいアミド系溶媒はＮＭＰである。また無機塩と
しては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲ
ン塩であり、特に塩化リチウム、塩化カルシウムが好ま
しい。
【００２６】しかるに、組成物中のポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルの量およびアミド系溶媒の量が０．１≧ａ
／（ａ＋ｂ）の場合は、湿式紡糸において、十分な曳糸
性が得られない。一方、ａ／（ａ＋ｂ）≧０．４の場合
は、得られた組成物の粘度がきわめて高くなり、流動性
の低下のために紡糸が困難となる。ａ／（ａ＋ｂ）の特
に好ましい範囲は、０．２＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．３、
である。
ン酸エステルの量およびアミド系溶媒の量が０．１≧ａ
／（ａ＋ｂ）の場合は、湿式紡糸において、十分な曳糸
性が得られない。一方、ａ／（ａ＋ｂ）≧０．４の場合
は、得られた組成物の粘度がきわめて高くなり、流動性
の低下のために紡糸が困難となる。ａ／（ａ＋ｂ）の特
に好ましい範囲は、０．２＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．３、
である。
【００２７】また、組成物中のポリ−γ−グルタミン酸
エステルに対する無機塩の重量比ｃ／ａが０．０６以下
では溶解性が不十分であり、未溶解物やゲルが存在する
ため紡糸が困難となる。
エステルに対する無機塩の重量比ｃ／ａが０．０６以下
では溶解性が不十分であり、未溶解物やゲルが存在する
ため紡糸が困難となる。
【００２８】本発明で用いるポリ−γ−グルタミン酸エ
ステル組成物は、湿式紡糸性を損わない限り、必要に応
じ、着色剤、充填剤、安定剤、その他の添加剤を含んで
もよい。
ステル組成物は、湿式紡糸性を損わない限り、必要に応
じ、着色剤、充填剤、安定剤、その他の添加剤を含んで
もよい。
【００２９】本発明で用いるポリ−γ−グルタミン酸エ
ステル組成物は、ポリ−γ−グルタミン酸エステルの粉
末と無機塩粉末を、所定の比率で混合し、固体のまま十
分混和させたのちアミド系溶媒を添加して溶解させるこ
とで調製することができる。溶解は８０℃以下で行い、
窒素気流下で行なうことが好ましい。
ステル組成物は、ポリ−γ−グルタミン酸エステルの粉
末と無機塩粉末を、所定の比率で混合し、固体のまま十
分混和させたのちアミド系溶媒を添加して溶解させるこ
とで調製することができる。溶解は８０℃以下で行い、
窒素気流下で行なうことが好ましい。
【００３０】上記の組成物は、常温において粘稠な液体
ないし半固体状であることが多いが、６０℃以上に加熱
すると容易に流動する。しかし１００℃以上に加熱する
と、ポリ−γ−グルタミン酸エステルの分解が徐々にお
こるため好ましくない。
ないし半固体状であることが多いが、６０℃以上に加熱
すると容易に流動する。しかし１００℃以上に加熱する
と、ポリ−γ−グルタミン酸エステルの分解が徐々にお
こるため好ましくない。
【００３１】本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維は、上記のポリ−γ−グルタミン酸エステル組成物
を、水性凝固浴中に紡糸する湿式紡糸法で製造される。
本発明で採用される湿式紡糸は、所定温度に調整した上
記ポリ−γ−グルタミン酸エステル組成物を紡糸ノズル
を通過させて直接水性凝固浴中に押し出すか、または空
気中に押し出した後直ちに水性凝固浴に導入すること
で、糸条を形成させるものである。
繊維は、上記のポリ−γ−グルタミン酸エステル組成物
を、水性凝固浴中に紡糸する湿式紡糸法で製造される。
本発明で採用される湿式紡糸は、所定温度に調整した上
記ポリ−γ−グルタミン酸エステル組成物を紡糸ノズル
を通過させて直接水性凝固浴中に押し出すか、または空
気中に押し出した後直ちに水性凝固浴に導入すること
で、糸条を形成させるものである。
【００３２】本発明の機械的性質の優れたポリ−γ−グ
ルタミン酸エステル繊維を製造するためには、水性凝固
浴の組成および温度について、特別の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、本発明で用いられる凝固浴
は、主として水および無機塩を成分とし、この水性凝固
浴中の無機塩の濃度が１０〜５０重量％で、かつ温度が
５０〜８０℃の範囲内にあるという条件を同時に満たす
ものが、紡糸性および得られる未延伸糸の性質等の上か
ら好ましい。
ルタミン酸エステル繊維を製造するためには、水性凝固
浴の組成および温度について、特別の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、本発明で用いられる凝固浴
は、主として水および無機塩を成分とし、この水性凝固
浴中の無機塩の濃度が１０〜５０重量％で、かつ温度が
５０〜８０℃の範囲内にあるという条件を同時に満たす
ものが、紡糸性および得られる未延伸糸の性質等の上か
ら好ましい。
【００３３】これに対し、凝固浴温度が５０℃未満で
は、ノズルから紡出した組成物の粘度が高く、曳糸性が
損なわれ安定して紡糸をすることが困難となる。また、
凝固浴温度が８０℃を越える場合および無機塩濃度が５
０重量％を超える場合、紡出した組成物の凝固速度が遅
く糸条が安定して形成されないことが多い。また、無機
塩濃度が１０重量％未満では凝固後の繊維がボイドを多
く含んだ構造となり、緻密な糸条を形成することが困難
である。
は、ノズルから紡出した組成物の粘度が高く、曳糸性が
損なわれ安定して紡糸をすることが困難となる。また、
凝固浴温度が８０℃を越える場合および無機塩濃度が５
０重量％を超える場合、紡出した組成物の凝固速度が遅
く糸条が安定して形成されないことが多い。また、無機
塩濃度が１０重量％未満では凝固後の繊維がボイドを多
く含んだ構造となり、緻密な糸条を形成することが困難
である。
【００３４】凝固浴中の無機塩の種類は特に限定するも
のではないが、紡糸用組成物に含む無機塩と同一のもの
でもよい。水に対する溶解性および経済性から、塩化カ
ルシウムが好ましい。また凝固浴中の無機塩以外は主と
して水であるが、これらのほかに水溶性の有機溶媒を含
有させてもよい。
のではないが、紡糸用組成物に含む無機塩と同一のもの
でもよい。水に対する溶解性および経済性から、塩化カ
ルシウムが好ましい。また凝固浴中の無機塩以外は主と
して水であるが、これらのほかに水溶性の有機溶媒を含
有させてもよい。
【００３５】本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維は、前述の条件を満たす水性凝固浴を用いること
で、後述する延伸過程で高倍率の延伸が可能となり、こ
の高倍率延伸により高度に制御された微細構造を発現す
るものである。
繊維は、前述の条件を満たす水性凝固浴を用いること
で、後述する延伸過程で高倍率の延伸が可能となり、こ
の高倍率延伸により高度に制御された微細構造を発現す
るものである。
【００３６】本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維の未延伸糸は、凝固後の糸条を水洗し、残留するア
ミド系溶媒および無機塩を除いたのち乾燥することで得
られる。かくして得られたポリ−γ−グルタミン酸エス
テル繊維の未延伸糸は低結晶性かつ低配向度で、強度、
ヤング率等の機械的性質の劣る繊維である。しかし、こ
の未延伸糸を特定の条件で延伸することにより前述した
特殊な微細構造が発現し、それに伴って機械的性質が飛
躍的に改善される。
繊維の未延伸糸は、凝固後の糸条を水洗し、残留するア
ミド系溶媒および無機塩を除いたのち乾燥することで得
られる。かくして得られたポリ−γ−グルタミン酸エス
テル繊維の未延伸糸は低結晶性かつ低配向度で、強度、
ヤング率等の機械的性質の劣る繊維である。しかし、こ
の未延伸糸を特定の条件で延伸することにより前述した
特殊な微細構造が発現し、それに伴って機械的性質が飛
躍的に改善される。
【００３７】本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維を製造するための延伸方法として、温水中延伸、乾
熱延伸およびその組合せを採用することができる。
繊維を製造するための延伸方法として、温水中延伸、乾
熱延伸およびその組合せを採用することができる。
【００３８】温水中延伸においては、温水温度５０〜９
５℃で延伸倍率１．５倍以上に延伸することが好まし
い。延伸倍率は３倍以上とすることが、さらに好まし
い。温水温度が５０℃未満では延伸倍率が上がらないた
め好ましくない。また延伸倍率が１．５倍以下では、延
伸繊維の配向度が８０％に到達しえない。温水中延伸に
用いる未延伸糸は、凝固後の繊維を水洗後乾燥前の含水
繊維および乾燥後の繊維のいずれでもよい。
５℃で延伸倍率１．５倍以上に延伸することが好まし
い。延伸倍率は３倍以上とすることが、さらに好まし
い。温水温度が５０℃未満では延伸倍率が上がらないた
め好ましくない。また延伸倍率が１．５倍以下では、延
伸繊維の配向度が８０％に到達しえない。温水中延伸に
用いる未延伸糸は、凝固後の繊維を水洗後乾燥前の含水
繊維および乾燥後の繊維のいずれでもよい。
【００３９】乾熱延伸は、乾燥後の繊維を乾熱下、８０
〜２００℃の温度で、１．５倍以上の延伸倍率で延伸す
るものである。延伸倍率は３倍以上であることが特に好
ましい。延伸温度が８０℃未満では延伸倍率が上がら
ず、また２００℃を超えるとポリ−γ−グルタミン酸エ
ステルの熱劣化が伴うため好ましくない。また延伸倍率
が１．５倍以下では、延伸繊維の配向度が８０％に到達
しえない。
〜２００℃の温度で、１．５倍以上の延伸倍率で延伸す
るものである。延伸倍率は３倍以上であることが特に好
ましい。延伸温度が８０℃未満では延伸倍率が上がら
ず、また２００℃を超えるとポリ−γ−グルタミン酸エ
ステルの熱劣化が伴うため好ましくない。また延伸倍率
が１．５倍以下では、延伸繊維の配向度が８０％に到達
しえない。
【００４０】さらに好ましい延伸の実施様態は、上述の
条件を満たす温水中延伸を行なった後、繊維を乾燥し、
引続き前述の条件を満たす乾熱延伸を行なう二段延伸で
ある。この二段延伸を採用することにより総合延伸倍率
は向上し、より効率的に分子配向が進行する。
条件を満たす温水中延伸を行なった後、繊維を乾燥し、
引続き前述の条件を満たす乾熱延伸を行なう二段延伸で
ある。この二段延伸を採用することにより総合延伸倍率
は向上し、より効率的に分子配向が進行する。
【００４１】延伸後のポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維は、高度な結晶配向を示し、強度２．０ｇ／ｄ以上
かつヤング率５００kg／mm2 以上の優れた機械特性を有
する。
繊維は、高度な結晶配向を示し、強度２．０ｇ／ｄ以上
かつヤング率５００kg／mm2 以上の優れた機械特性を有
する。
【００４２】
【発明の効果】本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステ
ル繊維は、特殊な微細構造の形成により、該ポリマーの
本来の機能である生分解性に加え、優れた機械特性をあ
わせもつ素材である。その繊維強度は、２．０ｇ／ｄ以
上、ヤング率は５００kg／mm2 以上であり、従来知られ
ている生分解性高分子からの繊維と比較して、飛躍的に
改良されたものである。これらの特性を生かし、本発明
のポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維は、広く産業用
繊維として用いることができ、工業的に有用である。
ル繊維は、特殊な微細構造の形成により、該ポリマーの
本来の機能である生分解性に加え、優れた機械特性をあ
わせもつ素材である。その繊維強度は、２．０ｇ／ｄ以
上、ヤング率は５００kg／mm2 以上であり、従来知られ
ている生分解性高分子からの繊維と比較して、飛躍的に
改良されたものである。これらの特性を生かし、本発明
のポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維は、広く産業用
繊維として用いることができ、工業的に有用である。
【００４３】
【実施例】以下、実施例によって本発明の具体例を示
す。なお、本発明でいう、ポリマーの極限粘度、繊維の
面間隔および配向度、繊維の機械的性質の測定は、次の
方法によるものである。
す。なお、本発明でいう、ポリマーの極限粘度、繊維の
面間隔および配向度、繊維の機械的性質の測定は、次の
方法によるものである。
【００４４】ａ）極限粘度の測定 ２重量％の塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶媒とし、３５
℃で測定した。
℃で測定した。
【００４５】ｂ）面間隔の測定 面間隔（ｄ）の測定は、Ｘ線回折において繊維軸を子午
方向にとったときの２θ＝１５°付近の強いピークにつ
いて次式より求めた。 ｄnm＝０．１５４／２・ｓｉｎθ
方向にとったときの２θ＝１５°付近の強いピークにつ
いて次式より求めた。 ｄnm＝０．１５４／２・ｓｉｎθ
【００４６】ｃ）繊維の配向度の測定 配向度の測定はＸ線回折において繊維軸を子午方向にと
ったときのピークに関して、方位角方向にスキャンした
強度分布の半価巾をＯＡ（度）としたとき、次式より求
める。 配向度（％）＝ＯＡ／１８０×１００
ったときのピークに関して、方位角方向にスキャンした
強度分布の半価巾をＯＡ（度）としたとき、次式より求
める。 配向度（％）＝ＯＡ／１８０×１００
【００４７】ｄ）機械的性質の測定 繊維のヤング率、強度および伸度は、定速引張試験機に
より、長さ２５mmの試料を毎分２０mmの引張速度で定速
引張する方法で測定した。
より、長さ２５mmの試料を毎分２０mmの引張速度で定速
引張する方法で測定した。
【００４８】
【実施例１】極限粘度２．３８のポリ−γ−グルタミン
酸ベンジルエステル２６０重量部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン７４０重量部および塩化リチウム４９重量部を
混合し、８０℃で溶解させることで、ポリ−γ−グルタ
ミン酸エステル組成物を調製した。このときａ／（ａ＋
ｂ）＝０．２６，ｃ／ａ＝０．１９であった。
酸ベンジルエステル２６０重量部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン７４０重量部および塩化リチウム４９重量部を
混合し、８０℃で溶解させることで、ポリ−γ−グルタ
ミン酸エステル組成物を調製した。このときａ／（ａ＋
ｂ）＝０．２６，ｃ／ａ＝０．１９であった。
【００４９】この組成物を、プランジャー型押出機を用
い、直径０．１５mmの円形ノズルより７０℃の４０重量
％塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴中に紡出し糸条
とした。このとき、吐出線速度は２．０ｍ／分であっ
た。引続き、凝固浴を出た糸条を水洗し、溶剤および塩
を除いて未延伸糸を得た。この未延伸糸を６０℃の温水
中で４倍に延伸したのち乾燥した。
い、直径０．１５mmの円形ノズルより７０℃の４０重量
％塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴中に紡出し糸条
とした。このとき、吐出線速度は２．０ｍ／分であっ
た。引続き、凝固浴を出た糸条を水洗し、溶剤および塩
を除いて未延伸糸を得た。この未延伸糸を６０℃の温水
中で４倍に延伸したのち乾燥した。
【００５０】得られたポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維は、繊度２１デニール、引張強度２．０２ｇ／ｄ、
伸度８．５％、ヤング率５３０kg／mm2 の優れた機械的
性質を有するものであった。広角Ｘ線測定の子午方向の
回折パターンは面間隔０．５９nmの明瞭なピークを有
し、このピークに関して得られた配向度は８６．２％で
あった。
繊維は、繊度２１デニール、引張強度２．０２ｇ／ｄ、
伸度８．５％、ヤング率５３０kg／mm2 の優れた機械的
性質を有するものであった。広角Ｘ線測定の子午方向の
回折パターンは面間隔０．５９nmの明瞭なピークを有
し、このピークに関して得られた配向度は８６．２％で
あった。
【００５１】
【実施例２】実施例１と全く同様の方法で未延伸糸を調
製し、これを温水中で延伸することなく定長で乾燥した
のち、１００℃の熱板上で４倍の延伸を行なった。
製し、これを温水中で延伸することなく定長で乾燥した
のち、１００℃の熱板上で４倍の延伸を行なった。
【００５２】得られたポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維は、繊度１９デニール、引張強度２．０５ｇ／ｄ、
伸度９．６％、ヤング率５５０kg／mm2 の優れた機械的
性質を有するものであった。広角Ｘ線測定の子午方向の
回折パターンは面間隔０．５９nmの明瞭なピークを有
し、このピークに関して得られた配向度は８６．３％で
あった。
繊維は、繊度１９デニール、引張強度２．０５ｇ／ｄ、
伸度９．６％、ヤング率５５０kg／mm2 の優れた機械的
性質を有するものであった。広角Ｘ線測定の子午方向の
回折パターンは面間隔０．５９nmの明瞭なピークを有
し、このピークに関して得られた配向度は８６．３％で
あった。
【００５３】
【実施例３】実施例１と全く同様の方法で未延伸糸を調
製し、これを８０℃の温水中で３．５倍の延伸を行なっ
たのち定長で乾燥し、さらに１４０℃の熱板上で１．２
０倍延伸した。
製し、これを８０℃の温水中で３．５倍の延伸を行なっ
たのち定長で乾燥し、さらに１４０℃の熱板上で１．２
０倍延伸した。
【００５４】得られたポリ−γ−グルタミン酸エステル
繊維は、繊度１２デニール、引張強度２．５９ｇ／ｄ、
伸度６．０％、ヤング率６８５kg／mm2 の優れた機械的
性質を有するものであった。広角Ｘ線測定の子午方向の
回折パターンは面間隔０．６０nmの明瞭なピークを有
し、このピークに関して得られた配向度は８６．２％で
あった。
繊維は、繊度１２デニール、引張強度２．５９ｇ／ｄ、
伸度６．０％、ヤング率６８５kg／mm2 の優れた機械的
性質を有するものであった。広角Ｘ線測定の子午方向の
回折パターンは面間隔０．６０nmの明瞭なピークを有
し、このピークに関して得られた配向度は８６．２％で
あった。
【００５５】
【比較例１】実施例１と全く同様の方法で未延伸糸を調
製し、これを延伸することなく定長で乾燥した。この繊
維は、繊度７３デニール、引張強度０．３４ｇ／ｄ、伸
度７．８％、ヤング率２１０kg／mm2 の脆弱なものであ
った。広角Ｘ線測定の子午方向の回折パターンは２θ＝
１９°（面間隔０．４７nm）付近に微弱かつブロードな
ピークのみしか観測されなかった。
製し、これを延伸することなく定長で乾燥した。この繊
維は、繊度７３デニール、引張強度０．３４ｇ／ｄ、伸
度７．８％、ヤング率２１０kg／mm2 の脆弱なものであ
った。広角Ｘ線測定の子午方向の回折パターンは２θ＝
１９°（面間隔０．４７nm）付近に微弱かつブロードな
ピークのみしか観測されなかった。
【００５６】
【比較例２】極限粘度２．３８のポリ−γ−グルタミン
酸ベンジルエステル２６０重量部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン７４０重量部および塩化リチウム１３重量部を
混合し、８０℃で溶解させることで、ポリ−γ−グルタ
ミン酸エステル組成物を調製した。このときａ／（ａ＋
ｂ）＝０．２６，ｃ／ａ＝０．０５であった。この組成
物は未溶解ゲルを多く含み、紡糸の孔づまりが頻発し糸
条を得ることができなかった。
酸ベンジルエステル２６０重量部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン７４０重量部および塩化リチウム１３重量部を
混合し、８０℃で溶解させることで、ポリ−γ−グルタ
ミン酸エステル組成物を調製した。このときａ／（ａ＋
ｂ）＝０．２６，ｃ／ａ＝０．０５であった。この組成
物は未溶解ゲルを多く含み、紡糸の孔づまりが頻発し糸
条を得ることができなかった。
Claims (5)
- 【請求項１】下記式（１）の繰り返し単位を主とするポ
リ−γ−グルタミン酸エステルからなり、Ｘ線回折にお
いて繊維軸方向に面間隔０．５９±０．０４nmの反射を
有する結晶構造を持ち、かつこの反射に関して測定した
配向度が８０％以上であることを特徴とするポリ−γ−
グルタミン酸エステル繊維。 【化１】 （上記式（１）において、Ｒはエステル形成基である） - 【請求項２】ポリ−γ−グルタミン酸エステル、アミド
系溶媒および無機塩からなり、かつ下記式（２），
（３）を同時に満足する範囲の組成を有する組成物を、
水性凝固浴を用いて湿式紡糸し延伸することにより、請
求項１に記載の微細構造をもつポリ−γ−グルタミン酸
エステル繊維を形成せしめることを特徴とするポリ−γ
−グルタミン酸エステル繊維の製造方法。 ０．１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．４ （２） ０．０６＜ｃ／ａ （３） （上記式（２）および（３）において、ａはポリ−γ−
グルタミン酸エステルの重量、ｂはアミド系溶媒の重
量、ｃは無機塩の重量を表わす） - 【請求項３】水性凝固浴の温度を５０〜８０℃の温度と
なし、かつ該水性凝固浴中に１０〜５０重量％の濃度で
無機塩を含有せしめることを特徴とする請求項２記載の
ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維の製造方法。 - 【請求項４】５０〜９５℃の温度で温水中で１．５倍以
上延伸することを特徴とする請求項２または３記載のポ
リ−γ−グルタミン酸エステル繊維の製造方法。 - 【請求項５】８０〜２００℃の温度で乾熱下に１．５倍
以上延伸することを特徴とする請求項２または３記載の
ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3167394A JP2581853B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3167394A JP2581853B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04370217A JPH04370217A (ja) | 1992-12-22 |
| JP2581853B2 true JP2581853B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=15848890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3167394A Expired - Fee Related JP2581853B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | ポリ−γ−グルタミン酸エステル繊維およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581853B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI353397B (en) * | 2009-04-07 | 2011-12-01 | Far Eastern New Century Corp | Water-insoluble polyglutamic acid fiber and produc |
-
1991
- 1991-06-13 JP JP3167394A patent/JP2581853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04370217A (ja) | 1992-12-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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