JP2965848B2 - 高分子量ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリエステル
繊維の製造方法に関する。更に詳しくは固有粘度１．２
以上の高分子量ポリエステルを半乾半湿式（ドライ・ジ
ェット・ウエット方式）で紡糸し、さらに必要に応じて
延伸・熱処理することにより、機械的性質に優れたポリ
エステル繊維を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート繊維で代表
されるポリエステル繊維は、バランスのとれた機械的、
化学的性質と成形性の良さから、衣料用のみならず工業
用として広く利用されている素材である。特に、高強度
のポリエステル繊維は、タイヤ用途をはじめ各種の産業
資材用途に有用である。

【０００３】かかるポリエステル繊維の製造では、一般
に、経済的に有利な溶融紡糸法が採用されており、産業
資材用途に要求される高強度を発現させるためには、高
重合度のポリエステルを用いて溶融紡糸し、ついで高倍
率の延伸を行なうのが一般的である。

【０００４】しかしながら、溶融紡糸で用いることので
きるポリマーの溶融粘度には上限が存在し、固有粘度
１．２を超える高重合度ポリエステルでは実質的に延伸
可能な未延伸糸（原糸）を溶融紡糸により得ることは困
難である。その結果、溶融紡糸では、延伸後の引張強度
が１０ｇ／ｄｅ（９ｇ／ｄｔｘ）を超えるような高強度
繊維を工業的に製造することは極めて困難であった。

【０００５】これに対し、ポリエステルを有機溶媒に溶
解させて紡糸することにより、さらに高重合度のポリエ
ステルを繊維化しようとする試みが、特開昭６１―２０
７６１６号、特開昭６２―３００２４号及び特開平４―
７３２１２号等で提案されている。

【０００６】しかし、特開昭６１―２０７６１６号及び
特開平４―７３２１２号に記載の方法は、それぞれ、ジ
クロロ酢酸及びヘキサフロロイソプロパノールを溶媒と
して用いるもので、前者は酸性が強いため取扱性や紡糸
装置等の材質に制限があり、また、後者は極めて高価な
溶剤を大量に用いることから、いずれも工業的な実用性
に問題がある。また、特開昭６２―３００２４号に記載
の方法は、溶媒としてニトロベンゼンを用いるが、ポリ
マーの溶解に２００℃以上に加熱することが必要で、溶
解時の重合度の低下を避けることが困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量ポリエステルを実用性のある半乾半湿式（ドライ・
ジェット・ウエット方式）で紡糸し繊維化することによ
り、従来の溶融紡糸では得られなかった引張強度１０ｇ
／ｄｅを超える機械的性質に優れたポリエステル繊維の
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
固有粘度が１．２以上の、ポリマー繰返し単位が実質的
にエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルを
溶剤に溶解し、得られた紡糸用組成物を半乾半湿式紡糸
して繊維化するに際し、溶剤としてフェノール系溶媒を
主とする溶剤を用い、かつ、凝固浴を上記溶剤が可溶で
かつ上記ポリエステルが不溶である溶媒で構成すると共
に、凝固浴温度を、該紡糸用組成物のガラス転移温度Ｔ
ｇに応じ、（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋４５℃）、好ま
しくは（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内と
して紡糸することを特徴とする高分子量ポリエステル繊
維の製造方法により達成される。

【０００９】本発明方法において対象とする実質的にエ
チレンテレフタレート単位からなるポリエステルとは、
テレフタル酸を主たる酸成分としエチレングリコールを
主たるグルコール成分とする実質的に線状のポリマーで
ある。ここで「主たる」とは、６０モル％以上、好まし
くは８０モル％を超えることをいう。従って、上記ポリ
エステルには４０モル％以下、好ましくは２０モル％未
満、の他の酸成分及び／又はジオール成分が共重合され
ていてもよい。

【００１０】上記ポリエステルに第三成分として共重合
しうる酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジ
カルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸、グリコール酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等のオ
キシ酸等が例示される。また、共重合しうるジオール成
分としては、トリメチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４―ブタンジオール、１，３―ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキサンジオ
ール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール
などが例示される。

【００１１】しかしながら、本発明では、ポリエチレン
テレフタレートホモポリマーが最も好ましい。

【００１２】なお、これらのポリエステルには、必要に
応じ、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、
滑剤、難燃剤、離型剤、顔料などを配合することができ
る。

【００１３】本発明方法で使用するポリエステルは、３
５℃のｐ―クロロフェノール／１，１，２，２―テトラ
クロロエタン混合溶媒（重量比４０／６０）を用いて測
定した固有粘度が１．２以上の高重合度ポリエステルで
あることが必要である。固有粘度が１．２未満では分子
量が不足し、紡出糸が脆くなって紡糸自体がむつかし
く、目的とする機械的性質に優れたポリエステル繊維が
得られない。ポリエステルの固有粘度は１．５〜５．０
であることが好ましい。

【００１４】かかる固有粘度の高い高分子量ポリエステ
ルは、従来公知の固相重合法によって得ることができ
る。

【００１５】本発明のポリエステル繊維の製造方法は、
かかる高分子量のポリエステルをフェノール系溶媒を主
とする溶剤に溶解させて紡糸用組成物（ドープ）を調製
し、これを特殊な凝固浴を用いて半乾半湿式紡糸によっ
て繊維化するものである。

【００１６】ここでフェノール系溶媒とは、フェノー
ル、ｏ―クロロフェノール、ｍ―クロロフェノール、ｐ
―クロロフェノール、２，４―ジクロロフェノール、
２，４，６―トリクロロフェノール等が挙げられる。こ
れらは単独ないし混合物として用いられる。これらのフ
ェノール系溶媒のうち、ｐ―クロロフェノール又は２，
４―ジクロロフェノールが特に好ましい。

【００１７】本発明方法では、上記フェノール系溶媒の
みを使用してもよいが、これと親和性のある他の溶媒
（共溶媒）と混合することもできる。主成分たる上記フ
ェノール系溶媒に混合可能な共溶媒としては、１，１，
２，２―テトラクロルエタン、クロロホルム、ジクロル
メタン等が挙げられる。これらの共溶媒の混合割合は全
溶剤の０〜５０重量％、特に０〜４０重量％とすること
が好ましい。

【００１８】本発明方法で使用する紡糸用組成物（ドー
プ）におけるポリマー濃度は、５〜５０重量％、特に１
０〜３５重量％が好ましい。ポリマー濃度が５０重量％
を超えるとポリマーの完全溶解が困難となりやすく、一
方、ポリマー濃度が５重量％未満では紡糸用組成物の粘
度が低すぎて曳糸性が低下する傾向がある。

【００１９】紡糸用組成物（ドープ）調製、すなわちポ
リマーの溶解は、２００℃以下の温度で行なうことが好
ましく、特に１００〜１８０℃で行うことが好ましい。
溶解を２００℃を超える温度で行なうと、溶解時に分子
量の低下が発生するおそれが大きい。

【００２０】かくして調製された紡糸用組成物（ドー
プ）は、押出装置を用いて紡糸ノズルから一旦空気中又
はその他の雰囲気中に吐出し、紡糸用組成物（ドープ）
の繊維状流れを空気中又は上記雰囲気中を走行させた
後、凝固浴中に導入する半乾半湿式（ドライ・ジェット
・ウエット方式）の紡糸によって糸条を形成し、非晶質
の未延伸繊維とすることができる。

【００２１】紡糸温度、すなわち紡糸ノズルを通過する
ときの紡糸用組成物の温度は、２０〜１２０℃、特に５
０〜１２０℃が好ましい。この温度範囲を外れると紡糸
性が悪化することが多い。

【００２２】紡糸ノズルと凝固浴との距離（エアギャッ
プ長）は、一般に、１〜１００ｍｍの範囲とするのが適
当であり、なかでも、５〜５０ｍｍが好ましい。

【００２３】本発明方法では、凝固浴の浴液として、フ
ェノール系溶媒を主とする紡糸溶剤が可溶でかつポリエ
ステル（ポリエチレンテレフタレート）が不溶である有
機溶媒を用いる。

【００２４】かかる有機溶媒としては、具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアル
コール、ｎ―ブチルアルコール等の炭素数１〜６の脂肪
族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の炭
素数３〜５の脂肪族ケトン類、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等の炭素数２〜４のグリコール類等
を挙げることができる。これらは単独あるいは混合物と
して用いることができる。これらのうち炭素数１〜４の
低級脂肪族アルコール類が好ましく、特にメタノールが
好ましい。当然のことながら、いずれの場合も凝固浴温
度より溶媒の融点は低くなくてはならない。

【００２５】また、凝固浴の温度は、該紡糸用組成物
（ドープ）のガラス転移温度Ｔｇに応じ、（Ｔｇ−５０
℃）以上で（Ｔｇ＋４５℃）以下の温度範囲とすること
が必要で、この上限温度より高い場合は繊維のボイド生
成や繊維の結晶化が起り、後に十分な延伸が不可能とな
るため、目的とする高強度繊維が得られない。また、下
限温度より低いと凝固が遅く、生産性が低下する。好ま
しい凝固浴温度は（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）
であり、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋
１０℃）の温度である。

【００２６】この温度は通常の湿式紡糸に用いられる凝
固浴温度に比べて極めて低温である。例えば、ポリエチ
レンテレフタレート２０重量部、ｐ―クロロフェノール
８０重量部とした紡糸用組成物（ドープ）のＴｇは−４
９℃であり、したがって、この紡糸用組成物（ドープ）
を用いる場合の凝固浴温度は−９９〜−４℃、特に好ま
しくは−７９℃〜−３９℃となる。

【００２７】ここで、紡糸用組成物（ドープ）のガラス
転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ７１２１に準じて、示差走査熱
量計にて１０℃／分の昇温速度にて求められる値であ
る。

【００２８】一般に、本発明方法で使用する紡糸用組成
物（ドープ）のＴｇは、−８０℃〜−１０℃の範囲内に
あり、Ｔｇが−７０℃〜−２０℃のものが好ましい。

【００２９】かくして得られた未延伸繊維は、均質で透
明性に優れ、かつ非晶性が高くて延伸性が極めて良好で
ある。したがって、凝固浴と同様の液中、温水中ないし
空気中において、円滑に延伸することが可能である。

【００３０】この未延伸繊維は、凝固浴上りで残留溶媒
量１０重量％以下であるが、必要に応じさらに溶剤抽出
を行って５％以下とするのが好ましい。これを乾燥する
ことによって、緻密な固体状の非晶質繊維とすることが
できる。乾燥は１００℃以下で行うのが好ましい。乾燥
の前に水洗工程を入れても差し支えない。

【００３１】この乾燥後の非晶質未延伸繊維は、通常の
溶融紡糸で得られたポリエステル未延伸繊維と同様の方
法で１段又は２段以上で延伸することができ、さらに必
要に応じて熱処理することができる。この熱処理は第２
段以降の延伸と同時に行ってもよい。延伸倍率は全延伸
倍率にして５倍以上とすることが好ましく、７〜１５倍
とすることがさらに好ましい。第１段延伸温度は乾熱延
伸では４０〜１００℃が適当であるが浴中では常温〜９
０℃で可能である。第２段延伸は第１段延伸より高温で
２５０℃までの温度が採用される。また、延伸後に熱処
理するのが好ましく、熱処理温度は１５０〜２６０℃が
好適である。繊維中に溶剤が残存する場合には、これら
の延伸・熱処理により完全に除去される。

【００３２】

【発明の効果】本発明方法によれば、高重合度のポリエ
ステルを、紡糸段階での分子量の低下を防止し、かつ汎
用の溶媒系で、半乾半湿式法により紡糸することによっ
て、非晶質未延伸繊維を形成せしめ、この繊維を高倍率
延伸することで高度な繊維配向を実現させることが可能
となり、機械的特性が格段に優れたポリエステル繊維を
製造することができ、特に条件を選ぶことによって引張
強度が１２ｇ／ｄｅを超える繊維を得ることができる。

【００３３】したがって、本発明方法で得られる高分子
量ポリエステル繊維は、その優れた機械的特性から、広
く産業資材用途に用いることができる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明の実施例を詳述する。ただし、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。なお、本発明で用いられる物性値は以下の方法で測
定されたものである。

【００３５】（１）固有粘度：ｐ―クロロフェノール／
１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（４０／
６０重量比）を用いてポリマーを溶解し（ポリマー濃度
０．５ｇ／１００ｍｌ）３５℃で測定した。 （２）引張特性：繊維の引張強度、破断伸度、ヤング率
は、試長２５ｍｍの単繊維を毎分８０％の引張速度で定
速引張試験することにより求めた。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により、Ｎ₂ 気流下、昇温速度１０℃／分にて求め
た。 （４）結晶性：広角Ｘ線回折像により結晶性を評価し
た。

【００３６】［実施例１］２５０℃の減圧下で固相重合
することで得られた固有粘度２．３０のポリエチレンテ
レフタレートを、１３０℃でｐ―クロロフェノールに溶
解させ、ポリマー濃度２４重量％の紡糸用組成物（ドー
プ）を調製した。この紡糸用組成物のＴｇは−４７℃で
あった。この紡糸用組成物をプランジャー式押出機を用
い、組成物温度を７０℃として、これを−７０℃のメタ
ノールからなる凝固浴中へ半乾半湿式紡糸法にて、エア
ーギャップ長３ｃｍの条件で押し出し、凝固浴中を約６
０秒走行後、凝固浴から取出して、２．２ｍ／分で巻取
り、溶剤残存率１０重量％以下の未延伸繊維を得た。こ
のときの紡糸ノズルの直径は０．１５ｍｍ、吐出線速度
２ｍ／分であった。この未延伸繊維について広角Ｘ線回
折を行なったところ、その回折像より非晶性であること
が確認された。

【００３７】得られた未延伸繊維を、さらに１０℃のメ
タノールで洗浄後、乾燥ローラ上で定長で乾燥し、続い
て、１００℃で５．０倍延伸し、さらに２００℃で１．
７倍延伸した。

【００３８】かくして得られた延伸繊維の引張強度は１
２．５ｇ／ｄｅ、ヤング率は１５０ｇ／ｄｅ、破断伸度
は１１．０％であった。また、繊維の固有粘度は２．０
０であった。

【００３９】［実施例２］実施例１において凝固浴を−
６０℃のアセトン浴として紡糸し、得られた未延伸繊維
を定長乾燥後、１００℃で４．０倍延伸し、さらに２０
０℃で１．７倍延伸した。

【００４０】得られた延伸繊維の引張強度は１０．２ｇ
／ｄ、ヤング率は１４０ｇ／ｄｅ、破断伸度は９．５％
であった。また繊維の固有粘度は２．００であった。

【００４１】［比較例１］実施例１で凝固浴を４０℃の
メタノールに変更したところ、繊維はボイド形成のため
白化し、そのＸ線回折像より結晶化していることが判っ
た。この繊維は延伸性も悪く目的の高強度繊維は得られ
なかった。

【００４２】［実施例３］２４０℃の減圧下で固相重合
することで得られた固有粘度２．５０のポリエチレンテ
レフタレートを１４０℃でｐ―クロロフェノールに溶解
させ、ポリマー濃度２２．５重量％の紡糸組成物（ドー
プ）を調製した。この紡糸用組成物のＴｇは−４８℃で
あった。この紡糸用組成物をプランジャー式押出機を用
い組成物温度を６０℃とし、これを−５０℃のメタノー
ル浴中へ半乾半湿式紡糸法にてエアーギャップ長２ｃｍ
の条件で押し出し、５ｍ／分で巻取って、１３ｄｅの未
延伸繊維を得た。このときの紡糸ノズルの直径は０．０
８ｍｍ、吐出線速度４．５ｍ／分であった。

【００４３】この繊維は広角Ｘ線回折を行なったとこ
ろ、その回折像より非晶性であることが確認された。得
られた繊維をさらに１５℃のメタノールで洗浄後、乾燥
ローラ上で定長で乾燥し、続いて、８０℃温水中にて
７．４倍延伸し、２００℃にて定長にて熱処理した。

【００４４】得られた延伸熱処理繊維の引張強度は１
２．８ｇ／ｄｅ、破断伸度は１１．３％、ヤング率は１
７５ｇ／ｄｅであった。また、繊維の固有粘度は２．０
５であった。

【００４５】［実施例４］実施例３において延伸条件を
変更し、６０℃の温水中で３．５４倍に延伸後、さら
に、２３０℃の熱板上にて２．１倍延伸するほかは同様
の条件で実施した。

【００４６】得られた延伸繊維の引張強度１１．３ｇ／
ｄｅ、破断伸度７．５％、ヤング率１５０ｇ／ｄｅであ
った。また、繊維の固有粘度は２．０５であった。

【００４７】［比較例２］固有粘度１．０のポリエチレ
ンテレフタレートを１４０℃でｐ―クロロフェノールに
溶解させ、ポリマー濃度２８重量％の紡糸用組成物（ド
ープ）を調製した。この紡糸用組成物をプランジャー式
押出機を用いて組成物温度を８０℃とし、これを−５０
℃のメタノール中へ半乾半湿式紡糸法にて、押出したと
ころ糸質がもろく、均一に巻きとれなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−263317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−207616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−30024（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−65457（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−73212（ＪＰ，Ａ) 米国特許2924502（ＵＳ，Ａ) 米国特許2924501（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/62 301 - 308 D01D 5/06 102

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー繰返し単位が主としてエチレン
   テレフタレート単位からなる固有粘度１．２以上のポリ
   エステルを溶剤に溶解した紡糸用組成物を半乾半湿式で
   紡糸して繊維を製造するに際し、溶剤としてフェノール
   系溶媒を主とする溶剤を用い、かつ凝固浴を上記溶剤が
   可溶でかつ上記ポリエステルが不溶である溶媒で構成す
   ると共に、該凝固浴の温度を、該紡糸用組成物のガラス
   転移温度Ｔｇに応じて、（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋４
   ５℃）、且つ−９９℃〜−４℃の範囲内として紡糸する
   ことを特徴とする高分子量ポリエステル繊維の製造方
   法。
2. 【請求項２】 ポリエステルが、ポリエチレンテレフタ
   レート単位を６０〜１００モル％含むホモポリマー又は
   コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 フェノール系溶媒を主とする溶剤が、フ
   ェノール、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノー
   ル、２，４―ジクロロフェノール及び２，４，６―トリ
   クロロフェノールから選ばれた少くとも１種を５０〜１
   ００重量％含み、残りの５０〜０重量％が１，１，２，
   ２―テトラクロロエタン、クロロホルム及びジクロロメ
   タンから選ばれた少くとも１種からなる単独溶媒又は混
   合溶媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 紡糸用組成物におけるポリエステルの濃
   度が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜
   請求項３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエステルを２００℃以下の温度で上
   記溶剤に溶解して紡糸用組成物を調製することを特徴と
   する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 紡糸用組成物のガラス転移温度Ｔｇが−
   ８０℃〜−１０℃であることを特徴とする請求項１〜請
   求項５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 紡糸口金から吐出した紡糸用組成物の繊
   維状の流れを空気又は他のガス雰囲気中を走行させた
   後、凝固浴中に導入することを特徴とする請求項１〜請
   求項６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 紡糸口金から吐出時の紡糸用組成物の温
   度を２０〜１２０℃とすることを特徴とする請求項１〜
   請求項７のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 紡糸ノズルと凝固浴との距離を１〜１０
   ０ｍｍとすることを特徴とする請求項１〜請求項８のい
   ずれかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 凝固浴が、炭素数１〜６の脂肪族アル
    コール、炭素数３〜５の脂肪族ケトン及び炭素数２〜４
    のグリコールからなる群から選ばれた少くとも１種から
    なることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに
    記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 凝固浴上りの未延伸ポリエステル繊維
    における溶剤残存率が１０重量％以下であることを特徴
    とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 凝固浴上りの未延伸ポリエステル繊維
    をさらに、凝固浴と同一組成の洗浄液及び／又は水で洗
    浄することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 未延伸ポリエステル繊維をさらに少く
    とも１段で５倍以上の全延伸倍率に延伸することを特徴
    とする請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 未延伸ポリエステル繊維の延伸を、２
    段以上でかつ全延伸倍率７倍以上の延伸倍率で行うこと
    を特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 延伸したポリエステル繊維をさらに熱
    処理することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に
    記載の製造方法。