JPWO2012131829A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

熱可塑性樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂組成物中にカーボンブラックが最大粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関するものである。さらに詳しくは、黒色を要求される用途において好ましく用いられる、カーボンブラックを含む熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた薄肉成形品に関するものである。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されており、特に熱可塑性樹脂は射出成形に代表される容易な加工性から広範に使用されている。その中で製品を黒着色するためにカーボンブラックを添加することは一般的に行われており、自動車、電気・電子、精密機械、事務機など各種部品に広範な用途に使用されている。
しかしながら、一般的なカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラック特有の凝集体が発生し易くなり、カーボンブラック凝集体が原因の強度低下、絶縁不良などの問題がある。

黒着色された熱可塑性樹脂組成物として、以下のような樹脂組成物が開示されている。例えば、ポリアミド樹脂に対して、（ｉ）エチレンビスステアリン酸アミド、および、（ｉｉ）粒子径が８〜１２０μｍのカーボンブラックを含有せしめてなるポリアミド着色成形用組成物（例えば特許文献１参照）が開示されている。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂に対し、ｐＨ８以上のカーボンブラックを添加してなるポリフェニレンスルフィド樹脂（例えば特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は、カーボンブラックの分散が不十分であり、近年の薄肉化した成形品では絶縁不良を誘発してしまう。

一方、熱可塑性樹脂の中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性を示す液晶性樹脂は、優れた流動性、耐熱性、低ガス性および機械的性質を有する点で注目されている。

液晶性樹脂は、前述の特徴を生かして、薄肉部あるいは複雑な形状の電気・電子部品に好適な材料として、例えば、コネクタ、カメラモジュール、リレー、スイッチ、コイルボビンなどに使用されている。しかしながら、近年の軽薄短小化の流れの中で、製品形状はますます薄肉化の要望が強く、前述の電気・電子部品に対しても、樹脂組成物としては更なる機械的強度、流動性の向上が求められている。一方で、射出成形工程でのランダムショートなどの不良率削減や、組み立て工程での成形表面からの樹脂組成物粉末の脱落防止など、生産時における品質面への要求も年々厳しくなっている。例えば、コネクタについては、金属端子間の成形品肉厚はますます薄肉化が進行していると同時に、数種類の部品を組み立てる場合の部品の見分けを簡素化するためや、部品自体の外観検査のための画像解析のし易さから、黒着色された液晶性樹脂が求められている。また、カメラモジュールなどの光学部品については、良流動性、遮光性の点から黒着色された液晶性樹脂を要望されると同時に、画像不良の要因となる成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落防止を厳しく求められている。

黒着色された液晶性樹脂組成物として、さらに、以下のような樹脂組成物が開示されている。例えば、液晶性ポリエステル１００重量部に対して、ｐHが３．５〜１０のカーボンブラックを含有せしめてなる液晶性樹脂組成物（例えば特許文献３参照）が開示されている。また、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという）吸着量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック０．０１〜１０重量部を含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が開示されている。また、液晶性ポリエステル１００重量部に対して、（ｉ）平均粒子径が５〜２０ｎｍであり、かつＤＢＰ吸収量が６０〜２００ｃｍ³／１００ｇであるカーボンブラック０．１〜１０重量部と、（ｉｉ）繊維状および／または板状の無機充填材０〜１８０重量部とを配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は、カーボンブラックの凝集体生成を誘発し、コネクタなどの成形品に用いる場合、薄肉化した金属端子間でカーボンブラックの凝集体による絶縁不良が発生する課題がある。絶縁不良は製品組み立て後に判明する問題であることから、絶縁不良が発生した場合は製品全体への影響が大きく、改善を求められていた。

そこで、絶縁性、耐熱性、機械的特性に優れた液晶性樹脂組成物として、以下のような液晶性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。この液晶性樹脂組成物は、（ｉ）液晶性樹脂を１００重量部、（ｉｉ）一次粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックを１〜１０重量部、および（ｉｉｉ）メディアン径１〜２０μｍのタルクを０．１〜１０重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物である。この液晶性樹脂中には、カーボンブラックが平均粒子径５０μｍ以下で分散している。

特開昭６１−５５１４６号公報 特開２０００−２３０１２０号公報 特開平０７−１９６８９４号公報 特開平１０−１０１９４５号公報 特開２００１−２７９０６６号公報 特開２００９−１７９７６３号公報

しかしながら、上記方法を用いてもなお、最大粒子径で５０μｍを越えるカーボンブラックが存在しており、近年のより薄肉化した金属端子間で絶縁性を維持することは困難であった。また、カーボン凝集体の生成は成形品の薄肉部で樹脂流動時の抵抗となったり、詰まりを引き起こす要因となりやすく、射出成形時のランダムショートなどの不良が発生しやすくなる。さらに、カーボンブラックの凝集体が原因で成形品表面が粗くなり、組み立て工程などにおいて成形品表面から樹脂組成物粉末が脱落する場合があった。本発明は、かかる従来技術における課題の解決を目的として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、薄肉流動安定性に優れ、黒色を要求される薄肉部を有する用途においても絶縁性に優れた成形品を得ることができ、かつ、成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落抑制が可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。

（１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。この熱可塑性樹脂組成物中には、カーボンブラックが最大粒子径５０μｍ以下で分散している。

（２）上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物である。このような熱可塑性樹脂組成物において、前記カーボンブラックの一次粒子径は７０〜２００ｎｍである。このような熱可塑性樹脂組成物において、カーボンブラックの（ａ１）ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）と（ａ２）一次粒子径（ｎｍ）の比（ａ１／ａ２）は、０．５〜１．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）である。

ただし、上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記一次粒子径は、７０ｎｍ未満であっても良い。また、上記一次粒子径は、２００ｎｍを超えることとしても良い。
上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記比（ａ１／ａ２）は、０．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）未満であっても良い。また、上記比（ａ１／ａ２）は、１．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）を超えることとしても良い。

（３）上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物である。このような熱可塑性樹脂組成物において、前記カーボンブラックのＢＥＴ式低温窒素吸着法による比表面積が１０〜４０（ｍ²／ｇ）である。

ただし、上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記比表面積は、１０（ｍ²／ｇ）未満であっても良い。また、上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記比表面積は、４０（ｍ²／ｇ）を超えることとしても良い。

（４）前記熱可塑性樹脂が異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

ただし、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物は、異方性溶融相を形成しない液晶性ポリエステル樹脂であっても良い。

（５）前記液晶性ポリエステル樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される上記（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物である。このような熱可塑性樹脂組成物では、構造単位（Ｉ）が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５〜８０モル％である。構造単位（ＩＩ）が、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％である。構造単位（ＩＶ）が、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％である。

ただし、上記（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物において、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５モル％未満であっても良い。また、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し８０モル％を超えることとしても良い。
上記（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物において、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％未満であっても良い。また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８５モル％を超えることとしても良い。
上記（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物において、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０モル％未満であっても良い。また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して９５モル％を超えることとしても良い。
また、上記（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物を構成する液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一部を含まなくてもよい。

（６）前記熱可塑性樹脂および前記カーボンブラックの合計１００重量部に対し、さらに無機充填材を１〜２００重量部配合してなる（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

ただし、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記無機充填材の配合量は、１重量部未満であっても良い。また、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記無機充填材の配合量は、２００重量部を超えることとしても良い。

（７）少なくとも熱可塑性樹脂およびカーボンブラックを二軸押出機に供給して溶融混練して、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法である。このような熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、二軸押出機の原料投入位置（Ｌ０）から吐出位置までの全長（Ｌ）に対し、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックの投入位置（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の滞留時間（初期滞留時間）を、二軸押出機全長の滞留時間（全滞留時間）の１５％以下としている。また、このような熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度を１０００〜１００００（ｓｅｃ^-1）として溶融混練する。

ただし、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法において、上記初期滞留時間は、全滞留時間の１５％を超えることとしても良い。
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法において、上記３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度は、１０００（ｓｅｃ^-1）未満であっても良い。また、上記３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度は、１００００（ｓｅｃ^-1）を超えることとしても良い。
また、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として、少なくとも熱可塑性樹脂およびカーボンブラックを二軸押出機に供給して溶融混練する方法とは異なる方向を採用しても良い。

（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。

（９）肉厚０．１ｍｍ以下の部分を有する上記（８）記載の成形品。

本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は薄肉流動安定性が高く、絶縁性に優れ、かつ、成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落が抑制された成形品を得ることができる。

実施例における絶縁性、薄肉流動安定性評価用薄肉試験片を示す概略図である。 導電性ペーストを塗布した絶縁性評価用薄肉試験片を示す概略図である。 実施例１で得られたペレット断面の光学顕微鏡観察写真である。 比較例１で得られたペレット断面の光学顕微鏡観察写真である。

本発明の実施形態で用いる熱可塑性樹脂とは、加熱すると流動性を示し、これを利用し成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等）、ポリオキシメチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリスチレン、液晶性ポリエステル等が挙げられる。

これらのうち機械的性質、成形性などの点からポリフェニレンスルフィド、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、液晶性ポリエステルが好ましい。

特に薄肉流動性に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物の場合、薄肉部が多い製品に多用されるため、本願の効果が最も期待できる。

以下、熱可塑性樹脂に、液晶性ポリエステル樹脂を用いた場合を説明する。
（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂は、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂である。

芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

これら液晶性ポリエステル樹脂の中でも、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。かかる液晶性ポリエステル樹脂はカーボンブラックの分散性をより向上させることができる。また、後述する製造方法と組み合わせることにより、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のカーボンブラックの分散をより良好に行うことができる。

上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。

構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％が好ましい。特にカーボンブラックの分散性が向上することから、より好ましくは６８〜７８モル％である。

また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましい。特にカーボンブラックの分散性がより向上することから、より好ましくは５５〜７８モル％であり、最も好ましくは５８〜７３モル％である。

また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましい。特にカーボンブラックの分散性がより向上することから、より好ましくは５５〜９０モル％であり、最も好ましくは６０〜８５モル％である。

構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここで、「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位として等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。ポリマーの末端基を調節するために、ジカルボン酸成分またはジヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。

本発明の実施形態において使用する上記液晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの重縮合法により得ることができる。例えば、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。

本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステル樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合して反応を完了させる方法が挙げられる。上記反応容器は、撹拌翼を備えることとしても良く、また、留出管を備えることとしても良く、また、下部に吐出口を備えることとしても良い。

得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を、例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ²（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。

液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。

本発明の実施形態において、各構造単位の含有量は、液晶性ポリエステルをＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ₂混合溶媒）に溶解して、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。

本発明の実施形態において、融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計により測定することができる。液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）として算出できる。

また、本発明の実施形態における液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、溶融粘度は液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カーボンブラック０．１〜２０重量部を配合してなる。カーボンブラックの含有量が０．１重量部未満の場合には、カーボンブラックの分散性が低下し、薄肉流動安定性が低下することに加え、所望の黒色度を得ることが困難となる。１．０重量部以上が好ましい。一方、カーボンブラックの含有量が２０重量部を超える場合には、薄肉流動安定性の低下に加え、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の絶縁性が低下する。１０重量部以下が好ましい。

本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、カーボンブラックは、熱可塑性樹脂組成物中に最大粒子径５０μｍ以下で分散していることが特徴である。ここでいう分散とは、熱可塑性樹脂を含む相中にカーボンブラックが細かく散在している状態を指している。カーボンブラックが最大粒子径５０μｍ以下で分散している状態は、熱可塑性樹脂を含む相中で、カーボンブラックが微分散化していることを意味する。カーボンブラックが平均粒子径５０μｍ以下で分散した場合であっても、粒子径の大きなカーボンブラック凝集体が一部混在していると、かかる凝集体が成形時に薄肉部の流動の抵抗や詰まりを引き起こす要因となったり、成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落の要因となったりする。そこで、本発明の実施形態は、カーボンブラックの最大粒子径に着目し、組成物におけるカーボンブラックの最大粒子径を５０μｍ以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の薄肉流動安定性およびこれを成形して得られる成形品の絶縁性を向上させ、成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落を抑制することができる。カーボンブラックの最大粒子径は４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンブラックの最大粒子径とは、熱可塑性樹脂組成物のペレットまたは成形品断面の合計１０ｃｍ²を、光学顕微鏡を用いて倍率５００〜１０００倍で観察し、観察されたカーボンブラックの二次粒子のうち最大のものの長径部分の長さを求めることにより算出できる。

本発明の実施形態で使用するカーボンブラックは、一次粒子径が７０〜２００ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックは一次粒子の大きさにより凝集のし易さが異なり、一次粒子径が小さいほうが凝集しやすい傾向にある。本発明の実施形態においては、カーボンブラックの一次粒子径を７０ｎｍ以上とすることにより熱可塑性樹脂組成物中のカーボンブラックの分散性を向上させ、組成物中のカーボンブラックを最大粒子径５０μｍ以下に容易に分散させることができる。このため、樹脂組成物の薄肉流動安定性と成形品の絶縁性をより向上させ、成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落をより低減することができる。８０ｎｍ以上がより好ましい。また、所望の黒色度を得るための含有量を低減し成形品の高い機械的強度を維持する観点からは、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０nｍ以下がより好ましい。

なお、本発明の実施形態におけるカーボンブラックの一次粒子径とは、電子顕微鏡で直径を測定し、算術平均したものをいい、カーボンブラック協会発行のＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ年鑑Ｎｏ．４８（１９９８）ｐ．１１４に記載の方法で求めることができる。より具体的には、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンブラックを倍率２００００倍で観察し、任意のカーボンブラック粒子５０個の直径を測定し、その数平均値を求めることにより算出できる。

また、本発明の実施形態においては、カーボンブラックの（ａ１）ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）と（ａ２）一次粒子径（ｎｍ）の比（ａ１／ａ２）が０．５〜１．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）であることが好ましい。ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック一次粒子同士が融着した状態（アグリゲート）の発達度合い、いわゆる「ストラクチャー」の指標であり、カーボンブラック１００ｇあたりのジブチルフタレートの吸収量によりストラクチャーを定量化するものである。ＤＢＰ吸収量と一次粒子径の比（ａ１／ａ２）は、一次粒子径の単位長さ当たりのストラクチャーの発達度合いを表しており、それぞれのカーボンブラックの一次粒子径が７０〜２００ｎｍの範囲であることに加え、ＤＢＰ吸収量との比（ａ１／ａ２）が０．５〜１．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）の範囲を両立することが好ましい。すなわち、一次粒子径が７０〜２００ｎｍの範囲にあるカーボンブラックのうち、（ａ１／ａ２）の値が０．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）以上であれば、カーボンブラックの分散性がより向上する。０．８０（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）以上がより好ましい。一方、（ａ１／ａ２）の値が１．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中にストラクチャーによって導電経路が形成されることを抑制し、絶縁性をより高いレベルで維持することができる。また、所望の黒色度が得られやすい。１．４０（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）以下がより好ましい。

なお、本発明の実施形態におけるＤＢＰ吸収量とは、ＪＩＳ Ｋ６２１７（２００１）に記載の方法で求めることができる。

また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１０〜４０（ｍ²／ｇ）であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積とは、不活性気体の吸着により求められる単位重量あたりの表面積をいう。１０（ｍ²／ｇ）以上であれば、所望の黒色度を得るための含有量を低減することができる。１５（ｍ²／ｇ）以上がより好ましい。また、４０（ｍ²／ｇ）以下であれば、カーボンブラックの分散性をより向上させることができる。３５（ｍ²／ｇ）以下がより好ましい。

なお、本発明の実施形態におけるＢＥＴ比表面積とは、低温窒素吸着装置ソープトマチック−１８００（カルロ・エルバ社製）を用いて多点法により算出したものである。

本発明の実施形態に用いられるカーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック系、ファーネスブラック系、ランプブラック系、サーマルブラック系、ケッチェンブラック系、ナフタレンブラック系などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、特にファーネスブラック系、ランプブラック系のものが好ましく使用できるが、前記に示した所望の特性を有するカーボンブラックであれば、一般に市販されている黒着色用カーボンブラックを使用することができる。

本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）無機充填材を含有してもよく、成形品の機械的強度や寸法性能を向上させることができる。無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ワラステナイト、石英粉末、ケイ酸アルミニウム、カオリン、ガラスビース、ガラスバルーン、ガラスフレーク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、マイカ、タルクなどが挙げられる。成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落をより抑制する観点からは、マイカ、タルクなどが好ましい。また、ガラス繊維などの繊維状無機充填材の中では、数平均繊維長が３０〜３００μｍのミルドファイバーが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、無機充填材の含有量は、前記熱可塑性樹脂および前記カーボンブラックの合計１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。無機充填材の含有量を１重量部以上とすることにより、成形品の機械的強度や寸法性能をより向上させることができる。１０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ）無機充填材の含有量を２００重量部以下とすることにより、熱可塑性樹脂の含有量が相対的に高くなり、成形品の機械的強度をより向上させることができる。１２０重量部以下がより好ましい。

本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（例えば、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（例えば、フッ素樹脂など）を含有して、所定の特性を付与することができる。

本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前記熱可塑性樹脂および前記カーボンブラックと、必要により他の成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練する方法としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸または二軸押出機などを用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。本発明の実施形態においては、熱可塑性樹脂組成物中のカーボンブラックの最大粒子径を５０μｍ以下とするために、二軸押出機により溶融混練することが好ましい。二軸押出機としては、同方向回転式、異方向回転式の両者共に使用可能である。溶融混練温度は後述する各熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）±１０℃とすることが好ましい。

カーボンブラックを熱可塑性樹脂組成物中で微分散させるために、二軸押出機の原料投入位置（Ｌ０）から吐出位置までの全長（Ｌ）に対し、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックの原料投入位置（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の熱可塑性樹脂組成物の滞留時間（初期滞留時間）を、二軸押出機全長の滞留時間（全滞留時間）の１５％以下とすることが好ましい。これにより、二軸押出機内でのカーボンブラック同士の固体圧縮による凝集を抑制し、容易に微分散させることができる。より具体的には、熱可塑性樹脂が溶融していない状態にある間は、初期滞留時間が長くなるニーディングディスクなどの設置を少なくすることが好ましく、Ｌ０から３Ｌ／１０までの間は、押出方向に対して正方向のフライトスクリューを主体として設置することが好ましい。ここで、本発明の実施形態における初期滞留時間は、二軸押出機の３Ｌ／１０の位置上面に、開口部をもつバレル（オープンベント）を設置し、原料投入開始からオープンベントまでの到達時間を測定することにより求めることができる。また、全滞留時間は、原料投入開始から押出機先端から熱可塑性樹脂組成物が吐出されるまでの時間を測定することにより求めることができる。

また、３Ｌ／１０から吐出位置までの間、いわゆる混練部には、複数枚のニーディングディスクを設置することが好ましい。混練部における最大せん断速度は、十分に混練してカーボンブラックを微分散させる観点から、１０００（ｓｅｃ^-1）以上が好ましく、２０００（ｓｅｃ^-1）以上がより好ましい。一方、剪断による発熱を抑えて熱可塑性樹脂などの成分の分解を抑制する観点から、１００００（ｓｅｃ^-1）以下が好ましく、８０００（ｓｅｃ^-1）以下がより好ましい。ここで、前記最大せん断速度（ｓｅｃ^-1）は、押出機のバレル内径Ｄ（ｍｍ）、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）、およびスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）から次式により算出できる。
γｍａｘ＝Ｄ×ｎ×π／（６０×Ｓ）

なお、混練部における最大せん断速度は、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）またはスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）などにより、所望の範囲に容易に調整することができる。

以上の方法で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物中のカーボンブラック、無機充填材およびその他添加剤の含有量は、一般的に液晶性ポリエステル樹脂組成物製造時の仕込み量と一致する。

本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形法により成形することにより、各種成形品を得ることができる。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤ用部品、液晶バックライトボビン、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレー用スプールおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品（プラズマ、有機ＥＬ、液晶）、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関連部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ＥＣＵコネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。

特に、本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物中の液晶性ポリエステル樹脂組成物は薄肉流動安定性に優れ、絶縁性が高く、成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落が抑制された成形品を得ることができることから、黒着色品で絶縁性が要求される、肉厚０．１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品に好ましく用いられる。すなわち、小型の電気・電子部品、例えば、狭ピッチコネクタ、ＥＣＵコネクタ、スイッチ、小型モーター用コイルボビン、リレー用部品、携帯電話、デジタルカメラなどに用いられるカメラモジュール用部品、ＬＥＤ用ケットおよびその周辺部品などに好適に用いられる。

以下、実施例により本発明の効果をさらに詳細に説明する。
液晶性ポリエステルの組成分析および特性評価は以下の方法により行った。

（１）液晶性ポリエステルの組成分析
液晶性ポリエステルの組成分析は、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶性ポリエステルをＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。

（２）液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）の測定
示差熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とした。

（３）液晶性ポリエステルの溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、温度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃、剪断速度は１０００／秒で測定した。

熱可塑性樹脂
Ｎ６ ：東レ（株）製ＣＭ１０１０（ナイロン６）
ＰＢＴ：東レ（株）製１１００Ｓ（ポリブチレンテレフタレート）
ＰＰＳ：東レ（株）製Ｍ３９１０（ポリフェニレンスルフィド）

各実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂としての（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）タルク、（Ｄ）ガラス繊維、および（Ｅ）マイカ、並びに、（Ｘ）２軸押出機での溶融混練条件を以下に示す。

（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［参考例１］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ²（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行なった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））、１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタレート単位（構造単位（Ｖ））を備えていた。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））を、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））および１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対して７０モル％含有していた。また、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））を、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））および１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対して７０モル％含有していた。また、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））を、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタレート単位（構造単位（Ｖ））の合計に対して６５モル％有していた。また、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））および１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計は、全構造単位に対して２３モル％であった。テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタレート単位（構造単位（Ｖ））の合計は、全構造単位に対して２３モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は、３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。

［参考例２］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６ｇ（０．６８モル）、テレフタル酸１１２ｇ（０．６８モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５９ｇ（１．１３モル）および無水酢酸９６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を重合容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１５０℃まで昇温しながら３時間反応させた。１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３３０℃まで１．５時間で昇温した後、３２５℃、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に０．２５時間撹拌を続け、撹拌に要するトルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ²（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行なったところ、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））６６．７モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ）６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位１０．４モル％、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））１６．６モル％を有していた。融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は、２５Ｐａ・ｓであった。

［参考例３］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−ナフトエ酸４３５重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）は、ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位（構造単位（Ｉ））５７モル当量および６−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位２２モル当量を有していた。融点（Ｔｍ）は２８３℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度２９３℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。

（Ｂ）カーボンブラック
（Ｂ−１）：エボニックデグサジャパン（株）製“ＬａｍｐＢｌａｃｋ１０１”（一次粒子径９５ｎｍ ＤＢＰ吸収量／一次粒子径１．２３（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ） ＢＥＴ比表面積２０（ｍ²／ｇ） ランプブラック系）
（Ｂ−２）：エボニックデグサジャパン（株）製“ＨＩＢＬＡＣＫ１７０”（一次粒子径７５ｎｍ ＤＢＰ吸収量／一次粒子径１．０７（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ） ＢＥＴ比表面積２３（ｍ²／ｇ） ファーネスブラック系）
（Ｂ−３）：コロンビヤンカーボン（株）製“Ｒａｖｅｎ２２”（一次粒子径８３ｎｍ ＤＢＰ吸収量／一次粒子径１．３８（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ） ＢＥＴ比表面積２８（ｍ²／ｇ） ファーネスブラック系）
（Ｂ−４）：三菱化学（株）製“＃２５”（一次粒子径４７ｎｍ ＤＢＰ吸収量／一次粒子径１．４７（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ） ＢＥＴ比表面積５５（ｍ²／ｇ） ファーネスブラック系）
（Ｂ−５）：コロンビヤンカーボン（株）製“Ｒａｖｅｎ１４”（一次粒子径５５ｎｍ ＤＢＰ吸収量／一次粒子径２．０２ ＢＥＴ比表面積４４（ｍ²／ｇ） ランプブラック系）

（Ｃ）ガラス繊維
（Ｃ−１）：日本電気硝子（株）製“チョップドストランド ＥＣＳ０３ Ｔ−７４７Ｈ”（数平均繊維長３．０ｍｍ、数平均繊維径１０．５μｍ）
（Ｃ−２）：日本電気硝子（株）製“ミルドファイバー ＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ”（数平均繊維長７０μｍ、数平均繊維径９μｍ）

（Ｄ）タルク
（Ｄ−１）：富士タルク（株）製“ＮＫ６４”（メディアン径１９μｍ）

（Ｅ）マイカ
（Ｅ−１）：ヤマグチマイカ（株）製“Ａ−４１”（平均粒子径４３μｍ）

（Ｘ）２軸押出機での溶融混練条件
（Ｘ−１）：バレル内径５８ｍｍの中間添加口を有する２軸押出機で直径５７．２ｍｍのスクリューを用い、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックの原料供給口（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の熱可塑性樹脂組成物の初期滞留時間を全滞留時間の１０％、スクリュー回転数を４５０ｒｐｍとし、混練部の最大せん断速度を３４１４（ｓｅｃ^-1）、シリンダー設定温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃に設定し溶融混練を行った。なお、充填材を含有するものは、中間添加口より添加を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、混練部の最大せん断速度（ｓｅｃ^-1）は、押出機のバレル内径Ｄ（ｍｍ）、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）、およびスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）から次式により算出した。
γｍａｘ＝Ｄ×ｎ×π／（６０×Ｓ）

（Ｘ−２）：Ｘ−１と同一の２軸押出機を用い、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックの原料供給口（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の熱可塑性樹脂組成物の初期滞留時間を全滞留時間の２０％、スクリュー回転数を４５０ｒｐｍとし、混練部の最大せん断速度を３４１４（ｓｅｃ^-1）、シリンダー設定温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃に設定し溶融混練を行った。なお、充填材を含有するものは、中間添加口より添加を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

上記した（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、および、必要に応じて（Ｃ）タルク、（Ｄ）ガラス繊維、および（Ｅ）マイカ、を用いて、実施例および比較例の液晶性ポリエステル樹脂組成物を作製した。各々の液晶性ポリエステル樹脂組成物における特性は、以下の方法で評価した。

（１）カーボンブラックの最大粒子径
各実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレット断面合計１０ｃｍ²を、光学顕微鏡を用いて倍率５００〜１０００倍で観察した。観察されたカーボンブラックの二次粒子のうち最大のものの直径を測定し、最大粒子径とした。なお、１０００倍の観察において判別できない状態のものについては＜１０μｍとした。

（２）絶縁性
各実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、液晶性ポリエステル樹脂組成物の場合は、Ｓｏｄｉｃ ＴＲ３０ＥＨＡ（（株）ソディックプラステック製）により、射出速度を５００（ｍｍ／秒）、成形温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋２０（℃）に設定し、図１に示す薄肉試験片（試験片厚み０．１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅５．０ｍｍ）を連続成形した。液晶性ポリエステル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂組成物は厚み０．３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅５．０ｍｍの薄肉試験片を連続成形した。得られた薄肉試験片１０００ショット分について、試験片のゲート（Ｇ１）付近、中央、充填末端の３ヶ所それぞれに導電性ペースト（藤倉化成（株）製“ドータイト（登録商標）”）を図２に示した寸法で塗布した。導電性ペーストを塗布した試験片の厚み方向の電気抵抗を、絶縁抵抗計を用いて測定し、１０００ショット分×３ヶ所の合計３０００ヶ所中、電気抵抗値が１０００ＭΩ以下のものの発生箇所数を算出した。電気抵抗値が１０００ＭΩ以下となる箇所は少ないほうがよいが、１０００ＭΩ以下の箇所が５０ヶ所以下であれば、実用上問題なく使用できる。

（３）薄肉流動安定性
各実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、液晶性ポリエステル樹脂組成物の場合は、Ｓｏｄｉｃ ＴＲ３０ＥＨＡ（（株）ソディックプラステック製）により、射出速度を４００（ｍｍ／秒）、成形温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋２０（℃）に設定し、図１に示す薄肉試験片を５０ショット連続成形し、得られた試験片の最大流動長と最小流動長の差を評価した。液晶性ポリエステル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂組成物の場合は厚み０．３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅５．０ｍｍの薄肉試験片を５０ショット連続成形し、得られた試験片の最大流動長と最小流動長の差を評価した。最大流動長と最小流動長の差が小さいものほどバラツキが少なく薄肉流動安定性に優れており、射出成形時のランダムショートが少ないことを示す。最大流動長と最小流動長の差異が２．０ｍｍを超えるものは、射出成形時にランダムショートが多発する。

（４）樹脂組成物粉末脱落評価
各実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、絶縁性評価と同一の方法で、図１に示す薄肉試験片を作製した。得られた薄肉試験片を純水２００ｍｌ中に投入し、４０ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて６０秒間超音波洗浄を実施した。超音波洗浄後の純水２００ｍｌを直径３０ｍｍ、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、フィルター上の残渣物の個数を測定した。残渣物が１０個未満を「優良」（◎）、１０〜３０個を「良好」○、３０個を超えるものを「劣る」（×）と評価した。

既述した（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、および、必要に応じて（Ｃ）タルク、（Ｄ）ガラス繊維、および（Ｅ）マイカ、を用いて作製した実施例１〜２６および比較例１〜１４の液晶性ポリエステル樹脂組成物の各々について、以下に説明する。

実施例１〜２６、比較例１〜１４
表１〜２に示す熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）無機充填材を表１〜２に示す割合で配合し、表１〜２に示す溶融混練条件により溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。前述の方法によりカーボンブラックの最大粒子径、絶縁性、薄肉流動安定性、樹脂組成物脱落性の評価を行った。その結果を表１〜２に示す。

図３に、実施例１で得られたペレット断面の光学顕微鏡観察写真を示す。図３（ｂ）は図３（ａ）の一部を拡大したものであり、それぞれ1目盛り５０μmで撮影した写真である。カーボンブラックの粒子は観察されないことが確認された。図４に、比較例１で得られたペレット断面の光学顕微鏡観察写真を示す。図４（ｂ）は図４（ａ）の一部を拡大したものであり、それぞれ１目盛り１００μmで撮影した写真である。カーボンブラック（Ｂ−２）が５０μｍを超える粒子径で多数存在していることが確認された。

以上の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、比較例から得られる成形品と比較して、黒色を要求される用途において、絶縁性、薄肉流動安定性に優れ、成形品表面からの樹脂組成物粉末の脱落抑制も可能であることがわかる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は薄肉流動安定性に優れ、ランダムショートなどの成形時の不良を低減することができる。また、それからなる成形品は、絶縁性に優れ、組み立て工程などでの樹脂組成物粉末の脱落が低減されることから、黒着色品で絶縁性が要求され、薄肉部を有する成形品、小型の電気・電子部品、例えば、狭ピッチコネクタ、ＥＣＵコネクタ、スイッチ、小型モーター用コイルボビン、リレー用部品、携帯電話、デジタルカメラなどに用いられるカメラモジュール用部品、ＬＥＤ用ケットおよびその周辺部品などに好適に利用することができる。

Ｇ１・・・ゲート
Ｂ−２・・・カーボンブラック凝集体

（１）液晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。この熱可塑性樹脂組成物中には、カーボンブラックが最大粒子径５０μｍ以下で分散している。

（１）液晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、一次粒子径が７０〜２００ｎｍのカーボンブラック０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。この熱可塑性樹脂組成物中には、カーボンブラックが最大粒子径５０μｍ以下で分散している。

（７）少なくとも熱可塑性樹脂およびカーボンブラックを二軸押出機に供給して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機の原料投入位置（Ｌ０）から吐出位置までの全長（Ｌ）に対し、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックの投入位置（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の滞留時間（初期滞留時間）を、二軸押出機全長の滞留時間（全滞留時間）の１５％以下とし、かつ、３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度を１０００〜１００００（ｓｅｃ ^-1 ）として溶融混練して得られる（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）少なくとも熱可塑性樹脂およびカーボンブラックを二軸押出機に供給して溶融混練して、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法である。このような熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、二軸押出機の原料投入位置（Ｌ０）から吐出位置までの全長（Ｌ）に対し、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックの投入位置（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の滞留時間（初期滞留時間）を、二軸押出機全長の滞留時間（全滞留時間）の１５％以下としている。また、このような熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度を１０００〜１００００（ｓｅｃ^-1）として溶融混練する。

（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。

（１０）肉厚０．１ｍｍ以下の部分を有する上記（９）記載の成形品。

（１）異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、一次粒子径が７０〜２００ｎｍのカーボンブラック０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。この熱可塑性樹脂組成物中には、カーボンブラックが最大粒子径５０μｍ以下で分散している。

（２）上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物である。このような熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂組成物への配合前のカーボンブラックの（ａ１）ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）と（ａ２）一次粒子径（ｎｍ）の比（ａ１／ａ２）は、０．５〜１．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）である。

ただし、上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記比（ａ１／ａ２）は、０．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）未満であっても良い。また、上記比（ａ１／ａ２）は、１．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）を超えることとしても良い。

（３）上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物である。このような熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂組成物への配合前のカーボンブラックのＢＥＴ式低温窒素吸着法による比表面積が１０〜４０（ｍ²／ｇ）である。

（４）前記液晶性ポリエステル樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される上記（１）〜（３）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物である。このような熱可塑性樹脂組成物では、構造単位（Ｉ）が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５〜８０モル％である。構造単位（ＩＩ）が、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％である。構造単位（ＩＶ）が、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％である。

ただし、上記（１）〜（３）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５モル％未満であっても良い。また、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し８０モル％を超えることとしても良い。
上記（１）〜（３）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％未満であっても良い。また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８５モル％を超えることとしても良い。
上記（１）〜（３）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０モル％未満であっても良い。また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して９５モル％を超えることとしても良い。
また、上記（１）〜（３）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を構成する液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一部を含まなくてもよい。

（５）前記液晶性ポリエステル樹脂および前記カーボンブラックの合計１００重量部に対し、さらに無機充填材を１〜２００重量部配合してなる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

ただし、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記無機充填材の配合量は、１重量部未満であっても良い。また、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記無機充填材の配合量は、２００重量部を超えることとしても良い。

（６）少なくとも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂およびカーボンブラックを二軸押出機に供給して溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、二軸押出機の原料投入位置（Ｌ０）から吐出位置までの全長（Ｌ）に対し、異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂およびカーボンブラックの投入位置（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の滞留時間（初期滞留時間）を、二軸押出機全長の滞留時間（全滞留時間）の１５％以下とし、かつ、３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度を１０００〜１００００（ｓｅｃ^-1）として溶融混練して得られる（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）少なくとも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂およびカーボンブラックを二軸押出機に供給して溶融混練して、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法である。このような熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、二軸押出機の原料投入位置（Ｌ０）から吐出位置までの全長（Ｌ）に対し、異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂およびカーボンブラックの投入位置（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の滞留時間（初期滞留時間）を、二軸押出機全長の滞留時間（全滞留時間）の１５％以下としている。また、このような熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度を１０００〜１００００（ｓｅｃ^-1）として溶融混練する。

ただし、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法において、上記初期滞留時間は、全滞留時間の１５％を超えることとしても良い。
上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法において、上記３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度は、１０００（ｓｅｃ^-1）未満であっても良い。また、上記３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度は、１００００（ｓｅｃ^-1）を超えることとしても良い。
また、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として、少なくとも熱可塑性樹脂およびカーボンブラックを二軸押出機に供給して溶融混練する方法とは異なる方向を採用しても良い。

（８）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。

（９）肉厚０．１ｍｍ以下の部分を有する上記（８）記載の成形品。

既述した（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、および、必要に応じて（Ｃ）タルク、（Ｄ）ガラス繊維、および（Ｅ）マイカ、を用いて作製した実施例１、５〜２６、参考例４〜６、および比較例１〜１４の液晶性ポリエステル樹脂組成物の各々について、以下に説明する。

実施例１、５〜２６、参考例４〜６、比較例１〜１４
表１〜２に示す熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）無機充填材を表１〜２に示す割合で配合し、表１〜２に示す溶融混練条件により溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。前述の方法によりカーボンブラックの最大粒子径、絶縁性、薄肉流動安定性、樹脂組成物脱落性の評価を行った。その結果を表１〜２に示す。

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂組成物中に前記カーボンブラックが最大粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記カーボンブラックの一次粒子径が７０〜２００ｎｍであり、カーボンブラックの（ａ１）ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）と（ａ２）一次粒子径（ｎｍ）の比（ａ１／ａ２）が０．５〜１．５（ｍｌ／１００ｇ・ｎｍ）であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記カーボンブラックのＢＥＴ式低温窒素吸着法による比表面積が１０〜４０（ｍ²／ｇ）である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂が異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記液晶性ポリエステル樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％であり、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

   
6. 前記熱可塑性樹脂および前記カーボンブラックの合計１００重量部に対し、さらに無機充填材を１〜２００重量部配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 少なくとも熱可塑性樹脂およびカーボンブラックを二軸押出機に供給して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機の原料投入位置（Ｌ０）から吐出位置までの全長（Ｌ）に対し、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックの投入位置（Ｌ０）から３Ｌ／１０までの間の滞留時間（初期滞留時間）を、二軸押出機全長の滞留時間（全滞留時間）の１５％以下とし、かつ、３Ｌ／１０から吐出位置までの間における最大せん断速度を１０００〜１００００（ｓｅｃ^-1）として溶融混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
9. 肉厚０．１ｍｍ以下の部分を有する請求項８記載の成形品。

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