CN1265696A - 含碳黑的液晶聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶聚酯模塑组合物,该组合物能够模塑成厚度小于1.5mm且按照UL－94 20mm垂直燃烧测试法(ASTM D3801)测得的可燃性等级为94 V－0的制品;该组合物包含(i)基本上由对苯二甲酸残基、2,6－萘二甲酸残基、氢醌残基和对羟基苯甲酸残基组成的某种全芳烃液晶聚酯和(ii)约0.1～10wt%的以该液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的碳黑。这些液晶聚酯模塑组合物还可含有玻璃纤维。所公开的模塑组合物特别适用于制造各种电子设备中使用的电路板和电气接插件。

Description

含碳黑的液晶聚酯组合物
相关申请的引证
本申请要求1997年6月6日提交的美国临时申请60/048,830号的权益。
发明领域
本发明涉及新的液晶聚酯组合物，该组合物系由对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氢醌和对羟基苯甲酸衍生而来且包含约0.1～10wt％碳黑。这类新组合物可模塑成很薄的制品，其按照UL-94可燃性测试法测得的可燃性等级为94V-0。该液晶组合物还具有优良的力学性能、优良的耐温性和优良的阻燃性。该组合物与玻璃纤维共混并注塑成薄型制品时特别有用，可用作电路板和/或电气接插件的支撑体，可应用于电气/电子领域如计算机中。
发明背景
液晶聚酯(LCP)在各种聚合物中独具特色，因为它们具有很高的拉伸强度、弯曲模量和耐温性，这些对于高性能应用领域，如在结构材料应用领域中和电气与电子应用领域中都是非常需要的。对于电气和电子应用而言突出要求的另一种性能就是高的耐燃性。这种性能大多按照(美国)保险业实验室燃烧性测试法(UL-94)进行测试。对于电气和电子应用来说，V-0等级(这是该测试法所能达到的最佳评价)是必需的。
最早所能得到的LCP是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和对乙酸基苯甲酸制得的那些液晶聚合物。这类LCP的缺点是相当差的耐温性和不良的燃烧特性。后来，开发了全芳烃类的LCP并实现了工业化。这类全芳烃LCP的典型例子在美国专利4,169,933中已有叙述，系以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氢醌和对羟基苯甲酸为原料而制成的。具有良好拉伸强度、弯曲模量性能以及高耐温性(高的热形变温度)的相当薄(例如小于1.5mm)的制品在电气/电子工业中被用作电路板材。对于这类电子应用而言，重要的是这些薄型制品应具有优良的耐燃性，例如要达到按照UL-94 20mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)所测得的94V-0等级。
美国专利5,124,397公开了一种用作滑板运动的树脂组合物，其中包含(a)某种热致液晶聚酯(b)10～70wt％球形玻璃碳。大多数所公开的组合物还含石墨、玻璃纤维或聚四氟乙烯。但该专利没有提及这些树脂组合物的可燃性特征。日本已公开的专利申请JP 08-220,407 A公开了一种轻型电视摄像镜头壳体，其中包含混有填料的阻燃液晶树脂。PCT国际申请WO 96/06888公开了含少量低分子量聚乙烯的LCP。聚乙烯起一种内润滑剂或脱膜剂的作用，但没有明显提高LCP组合物的可燃性。该PCT专利文献中的实例4C公开了一种LCP组合物，其组成为(i)61.5％的含氢醌(9.6％)、4，4′-联苯二酚(9.6％)、对苯二甲酸(13.5％)、2，6-萘二甲酸(5.8％)和对羟基苯甲酸(61.5％)残基的LCP，(ii)0.5％氧化的低压聚乙烯，(iii)23.3％玻璃纤维，(iv)1.3％碳黑和(v)13.3％滑石。该PCT专利文献所公开的这种LCP组合物旨在用于制造复印机、打字机和与电视设备有关的驱动装置中那些要求力学性能强和耐摩擦的主要部件。但该专利没有提及这种LCP组合物的可燃性特征。
日本已公开的专利申请JP 08-13,248  A公开了耐火的黑色聚酯纤维，其制造方法是：将含5～40wt％碳黑和60～95wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯为基料的共聚酯(该共聚酯系由聚对苯二甲酸乙二醇酯与5～20摩尔％的间苯二甲酸组分共聚而成的)配制的母粒同不含碳黑的聚对苯二甲酸乙二醇酯母体聚合物进行混合并熔融纺丝。该参考文献没有提到液晶聚酯问题。日本已公开的专利申请JP 07-196,894A公开了一种液晶树脂组合物，该组合物系由0.01～10wt％碳黑和一种液晶聚酯酰胺或形成各向异性熔体相的聚酯所组成。该液晶树脂组合物还可含以每百份液晶树脂为基准计的0.5～60重量份的阻燃有机溴化合物。日本专利JP 07-196,894 A所公开的仅是含阻燃剂量有机溴化合物的该树脂组合物的可燃性特征，这说明这种阻燃剂对于可接受的可燃性评价起实质性作用。
发明概述
我们已发现了精选的一类液晶聚酯组合物，该组合物包含(i)某些全芳烃液晶聚酯，(ii)碳黑，以及任选的(iii)玻璃纤维，该组合物具有优良拉伸强度和弯曲模量性能、高的耐温(耐热形变温度)性能及改善了的耐燃特性。包含组分(i)和(ii)及玻璃纤维、例如30wt％玻璃纤维的组合物，其可燃性等级为94 V-0并缩短了消焰时间，这是按照UL-94 20mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)测定的，所用制件样品的厚度为小于1.5mm，最好小于1mm，是由该液晶组合物聚酯经模塑而制成的。本发明组合物的液晶聚酯组分基本上包含基本上由对苯二甲酸(T)和2，6-萘二甲酸(N)残基组成的二元酸残基、由氢醌(HQ)残基组成的二元醇残基以及对羟基苯甲酸(PHB)残基。更具体地说，本发明所用的全芳烃液晶聚酯基本上由约1.5～25摩尔％对苯二甲酸(T)残基、约6.5～37摩尔％2，6-萘二甲酸(N)残基、约16～42摩尔％氢醌(HQ)残基和约17～67摩尔％对羟基苯甲酸(PHB)残基所组成；其中T、N、HQ和PHB残基的总摩尔百分数等于100。最好，T∶N摩尔比为约10∶90～约60∶40，HQ的摩尔数等于T和N的总摩尔数，且用示差扫描量热法(DSC)测得的该液晶聚酯的熔点等于或低于365℃。
我们已经发现，向全芳烃液晶聚酯中加入碳黑会改善这类聚酯的可燃性特征，即明显缩短其按照UL-94 20mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)所测得的消焰时间。我们的研究表明，将碳黑连同玻璃纤维一起加入到全芳烃液晶聚酯中会缩短在UL-94测试期间的消焰时间且会改善所说聚酯的可燃性评价等级，使之达到按照UL-94 20mm垂直燃烧测试法所测定的V-0级标准。本发明的液晶聚酯组合物优良的可燃性评价等级不依赖于其中任何阻燃剂的存在，例如含溴阻燃剂的存在。这类含溴化合物对人体健康和在腐蚀性方面都会造成问题，因而其在模塑组合物中的应用通常不受欢迎。因此，本发明的聚酯组合物最好基本上不使用任何阻燃剂，尤其不使用含溴的阻燃剂。
因此，就其最广义的范围而言，我们的发明提供了一种新型的液晶聚酯模塑组合物，该组合物包含：
(i)一种液晶聚酯，它基本上由约1.5～25摩尔％对苯二甲酸(T)残基、约6.5～37摩尔％2，6-萘二甲酸(N)残基、约16～42摩尔％氢醌(HQ)残基和约17～67摩尔％对羟基苯甲酸(PHB)残基所组成；其中T、N、HQ和PHB残基的总摩尔百分数等于100。
(ii)约0.1～10wt％的以液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的碳黑；其条件是，由该模塑组合物模塑成的制品的厚度小于1.5mm，而该模塑组合物还含有至少20wt％的玻璃纤维，所说制品按照UL-9420mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)测得的可燃性等级为94 V-0。本发明的第二种实施方案中是一种还含有至少20wt％玻璃纤维的上述所规定的液晶聚酯模塑组合物。本发明的液晶聚酯模塑组合物特别适用于制造各种电子设备用的电路板。
发明详述
本发明所提供的全芳烃液晶聚酯基本上包含基本上由对苯二甲酸(T)和2，6-萘二甲酸(N)残基组成的二元酸残基、由氢醌(HQ)残基组成的二元醇残基以及对羟基苯甲酸(PHB)残基。更具体地说，1.5～25摩尔％对苯二甲酸(T)残基、约6.5～37摩尔％2，6-萘二甲酸(N)残基、约16～42摩尔％氢醌(HQ)残基和约17～67摩尔％对羟基苯甲酸(PHB)残基所组成；其中T、N、HQ和PHB残基的总摩尔百分数等于100。最好，T∶N摩尔比为约10∶90～约60∶40，HQ的摩尔数等于T和N的总摩尔数，且用示差扫描量热法(DSC)测得的该液晶聚酯的熔点等于或低于约375℃，最优选的为低于约365℃。
这些液晶聚酯可以采用本领域技术人员所熟知的方法进行制备，例如可以在有催化剂或无催化剂存在下将对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸及氢醌和对羟基苯甲酸的酰化衍生物加热以制成LCP和挥发性羧酸。氢醌和对羟基苯甲酸可能的酰化衍生物的例子包括氢醌二乙酸酯和二丙酸酯以及对乙酸基和对丙酸基苯甲酸。或者，所说组合物可以按照下述方法进行制备，即在一个反应器内，在有催化剂或无催化剂存在下，将对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氢醌和对羟基苯甲酸与脂族酸酐例如乙酸酐或丙酸酐一起加热，先进行羟基的酰化反应，然后再进行如前所述的缩聚反应。对于本领域技术人员而言，所说的这第二种方法还可以有一种变化，即在第一个反应器内对含羟基的单体单独进行酰化，然后此产物转移到第二个反应器内，加入二元羧酸并进行如上所述的缩聚反应。还有，本发明的液晶聚酯还可按照如下方法进行制备，即先采用上述方法之一合成分子量相对低的聚酯以制成预聚物，然后再采用本领域技术人员所熟知的固态聚合法使该预聚物进一步聚合成高分子量的聚合物。再有，可以在有催化剂或无催化剂存在下在螺杆挤出机中制备本发明的聚酯预聚物，然后再采用本领域技术人员所熟知的固态聚合法使其进一步聚合成高分子量聚合物。
二元酸单体可以来源于对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸和它们的二芳基酯，如对苯二甲酸二苯基酯和2，6-萘二甲酸二苯基酯，以及，也可能来源于这些酸的酰氯，但是，二元酸则是优选的。如果采用二元酸的二芳基酯，则氢醌和对羟基苯甲酸的酚羟基必须是未经酯化过的。
适用于制备LCP的催化剂包括二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐、烷氧基钛、羧酸的碱金属和碱土金属盐、诸如路易斯酸(如BF3)和卤化氢(如HCl)等的气态酸催化剂以及其它的酸。所用的催化剂量一般约为以起始物料总重量为基准计的约百万份之50～500份(低于所用任何酰基酸酐的含量)。如果采用如上所述的多步合成法，则催化剂可以在酰化反应步骤的过程中或缩聚反应步骤的过程中加入。使用约百万份之100～300重量份的至少一种含碱金属的催化剂就足够了。
本发明的液晶聚酯的比浓对数粘度(I.V.)为约4～10 dL/g，优选的为约5～8 dL/g，该粘度是在25℃下采用60∶40重量比的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯为溶剂配制成0.1g/100ml浓度的溶液并采用SchottGerate粘度计测定的。正如本领域技术人员所知，液晶聚酯可含有少量例如达10摩尔％的来源于其它二元酸和二元醇单体的聚酯残基，诸如同苯二酸、1，4-环己二甲酸和4，4′-联苯二酚，但是，其条件是本发明的模塑组合物的基本性质必须保持不变。所说全芳烃液晶聚酯最优选的是只由对苯二甲酸、2，6-二萘甲酸、氢醌和对羟基苯甲酸残基组成。
本发明的液晶聚酯模塑组合物含约0.1～10、优选的为约0.5～5wt％，以该模塑组合物总重量为基准计的碳黑。任何一种细磨的碳黑均适用于本发明的模塑组合物。合适的碳黑包括，但不限于购自Cabot公司的Black Pearl 800和Dusty Dye Black 35。碳黑的粒子大小为约10～500nm，优选的为约100～200nm。本发明的液晶聚酯模塑组合物最优选含有约1～3wt％的碳黑。向LCP中加入碳黑可采用本领域技术人员所熟知的任何方法，只要该碳黑分散良好且对该组合物的力学性能不产生有害影响。合适的分散法的例子包括在LCP制备过程中挤混并添加碳黑的方法。在挤混法中，LCP、碳黑和其它任选的添加剂如玻璃纤维是以物理混合物形式被挤出的。此外，LCP同其它组分之一可经过预挤出并造粒，然后再跟其它组分进行物理混合并挤出。或者，可将LCP与碳黑或LCP与玻璃纤维加入到螺杆挤出机的加料斗中，而其它组分(碳黑或玻璃纤维)可在此后从侧加料管加入到螺杆挤出机中。最好，LCP、碳黑和任选的玻璃纤维在一步操作中进行混合，这样可将生产成本降到最低水平。还有一种方法是将例如约10～50wt％的碳黑与一种合适聚合物最好是同一液晶聚酯的混合物进行预挤出，以制成一种母料，然后再将其与另外的LCP和玻璃纤维进行混合以制备所需的共混物。
包含上述全芳烃液晶聚酯、碳黑和玻璃纤维均匀共混物的模塑组合物构成了本发明的第二个实施方案。通常，所说的聚酯组合物将包含至少20wt％、优选为约25～40wt％的玻璃纤维。用于制备本发明组合物的玻璃纤维包括那些粗细度(直径)约9～15μm、长约0.8～26mm(约1/32～1英寸)的玻璃纤维。玻璃纤维表面可以含涂层也可不含涂层。
本发明的LCP/碳黑/玻璃纤维组合物对于模塑制备相对薄的制品、例如厚度小于1.5mm、优选的小于1mm的制品特别有用。所说LCP/碳黑/玻璃纤维组合物和模塑制品可采用上述共混技术和合成聚合物组合物共混和成型中常用的方法进行制备。例如，一种或多种本发明所规定的液晶聚酯可与碳黑和玻璃纤维在螺杆挤出机中共混并将其转变成粒料。可以将该液晶聚酯、碳黑和玻璃纤维在直径为10～400mm的同向或反向旋转的双螺杆挤出机中进行共混。采用注塑机可将该LCP/碳黑/玻璃纤维组合物粒料制成模塑制品。合适的注塑机一般具有20～约500吨镇模力。
本发明的液晶聚酯模塑组合物如需要可含有各种助剂和填料，例如抗氧剂、二氧化钛，阻燃剂和防潮剂。由本发明组合物模塑而成的制品适用于要求具有极好的拉伸强度、弯曲模量、耐燃性及耐热性等综合性能的各种最终用途。所说模塑制品特别适于各种电子学应用，例如能经受焊接条件的注塑电路板和电气接插件。这类电路板的一个基本要求是，其厚度为0.8mm(0.03125英寸)的测试样条按照UL-94 20mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)测得的可燃性等级或评价为94V-0。
本发明的含液晶聚酯和玻璃纤维的组合物的制备方法将借助于实施例进一步予以举例说明。在这些实施例中，LCP的比浓对数粘度(I.V.；dL/g)是在25℃下采用60∶40五氟苯酚/1，2，4-三氯苯为溶剂配成0.1g/100ml浓度的溶液并用Schott Gerate粘度计测定的。这些试样是在室温下通过搅拌溶解的。熔点是采用2920型示差扫描量热计测定的，测定时使用带LNCA II型附件的Thermal Analyst 2200控制系统，其加热速率为20℃/分钟。
所说液晶聚酯组合物的测定方法是，取约100mg该聚酯置于一个电磁搅拌的培养管中使其溶于2ml脱氧的二甲基亚砜(d6)和0.5ml脱氧的5N NaOH甲醇溶液(d4)中进行水解。该水解是在80℃下进行的。水解完成后，使管子稍微冷却，然后加入5ml脱氧的含参比物的D2O以溶解全部固体物。将该溶液加入到NMR测试管中并盖上盖子。采用JEOL Delta 270波谱仪，在270.05MHz下运行以观察质子核的共振，从而记录下质子的NMR波谱数据。
所说LCP/碳黑/玻璃纤维组合物的制备方法是，采用平均粒子大小为17nm的Black Pearl 800碳黑(Cabot公司产品)和直径为11μm、长度为6.4mm(1/4英寸)的Owens Corning玻璃纤维OC492A或直径为14μm、长度为6.4mm(1/4英寸)的Owens Corning玻璃纤维OC408BC，并在一台长径比L/D为32、有9节套筒和6个加热段、螺杆直径为30mm的Werner-Pfleiderer挤出机中进行共混和挤出。在该挤出机的喉部喂入LCP和碳黑，而玻璃纤维则是通过该挤出机下部的侧加料管喂入的。在该挤出机的第一半段温度设定为335℃，以确保LCP的完全熔解。在该挤出机的下半段温度设定为310℃，以改善挤出料条的完整性，以便将其切成约3mm(约1/8英寸)的粒料。在一台Boy 50注塑机中，采用335℃熔融温度和90℃模温，将混炼得到的粒料注塑成13mm×125mm×0.8mm的测试样条。在每一操作步骤之前，都要将所说液晶聚合物和共混制成的粒料置于一个Conair型去湿干燥器内在150℃下干燥过夜。按照UL-94可燃性测试法对该0.8mm厚的测试样条的可燃性进行测定。
实施例1和对比例C-1
采用熔融聚合法，以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对二乙酸基苯和对乙酸基苯甲酸为原料，制备由8.6摩尔％对苯二甲酸残基、20摩尔％2，6-萘二甲酸残基、28.6摩尔％氢醌残基和42.8摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的、且I.V.为约6.0 dL/g的液晶聚酯。然后将该LCP与Owens Corning OC492A玻璃纤维共混以制备含30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(对比例C-1)。将相同的LCP与碳黑和Owens Corning OC492A玻璃纤维共混以制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(实施例1)。用这两种模塑组合物制备13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条并按照UL-94可燃性测试法测定该两种样条的可燃性特征。按照UL-94 20mm垂直燃烧测试法测得的(1)实施例1测试样条的可燃性评价等级为V-0/33和(2)对比例C-1测试样条的可燃性评价等级为V-0/42。数值“33”和“42”指的是一组5根的测试样条总的消焰时间(以秒为单位)，即一组5根的测试样条消焰时间之和(t1+t2)。时间t1+t2是测试样条在撤去火焰源后继续燃焰所延续的时间(以秒为单位)。1993年5月14日出版的“塑料可燃性测试法-UL 94”进一步定义了时间t1+t2。如果一组5个的样品的消焰时间之和t1+t2超过50秒，则UL 94评价不可能是V-0级。
实施例和对比例C-1说明，碳黑明显降低了按照本发明方法制备的液晶聚酯模塑组合物的可燃性，特别是缩短了消焰时间。
实施例2和3以及对比例C-2
以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对二乙酸基苯和对乙酸基苯甲酸为原料，制备由8.6摩尔％对苯二甲酸残基、20摩尔％2，6-萘二甲酸残基、28.6摩尔％氢醌残基和42.8摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的、且I.V.为约6.2 dL/g的液晶聚酯并采用固态聚合法使其进一步聚合。将该LCP与Owens Corning OC408BC玻璃纤维进行共混从而制得含30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(对比例C-2)。将该同一LCP与碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纤维共混从而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(实施例2)及含2.0wt％和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(实施例3)。用全部这三种模塑组合物制备13mm×125mm×0.8mm厚(1/2英寸×5英寸×1/32英寸厚)的若干测试样条并对它们作力学性能和可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。用若干13mm×125mm×0.8mm样条进行可燃性测试。用若干19mm×216mm×3.2mm厚(3/4英寸×8.5英寸×1/8英寸厚)样条进行拉伸强度测试。用若干13mm×127mm×19mm厚(1/2英寸×5英寸×1/8英寸厚)样条进行弯曲模量测试。测试结果列于表I。热形变温度值(HDT；ASTM D 648；施加264磅/英寸2负荷)的单位是℃；拉伸强度值(ASTM D 638)的单位是磅/英寸2；断裂伸长值(ASTM D 638)的单位是百分数；切口悬臂式冲击强度值(ASTM D 256，在23℃下测定)的单位是英尺·磅/英寸。
这些实施例进一步说明，碳黑能明显缩短试样的消焰时间，且当混有30wt％玻璃纤维时碳黑对LCP的关键性力学性能没有有害的影响。
                  表I
                 实施例
                      C-2        2         3
HDT                   296        297       296
拉伸强度              18,169     19,859    19,325
断裂伸长              1.5        1.7       1.8
切口悬臂中击强度      2.1        1.9       1.9
UL-94等级评价         V2/42      V0/32     V0/36
对比例C-2模塑组合物得到V2评价等级的原因在于五根测试样条之一发生滴熔并点燃棉花。该组合物的消焰时间是42秒，低于V-0评价等级所允许的50秒消焰时间。
实施例4和对比例C-3
以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对二乙酸基苯和对乙酸基苯甲酸为原料，制备由8.6摩尔％对苯二甲酸残基、20摩尔％2，6-萘二甲酸残基、28.6摩尔％氢醌残基和42.8摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的、且I.V.为约6.5 dL/g的液晶聚酯并用固态聚合法使其进一步聚合。将该LCP与Owens Corning OC408BC玻璃纤维共混，从而制得含30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(对比例C-3)。将该同一LCP与碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纤维共混，从而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(实施例4)。由该两种模塑组合物制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条，并对由该两种模塑组合物分别制成的两组各5根的测试样条作可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。由对比例C-3组合物制备的测试样条的可燃性评价等级为V-0/45和V-0/47；而由实施例4组合物制备的测试样条的可燃性评价等级为V-0/35和V-0/38。
实施例5
以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对二乙酸基苯和对乙酸基苯甲酸为原料，制备由8.6摩尔％对苯二甲酸残基、20摩尔％2，6-萘二甲酸残基、28.6摩尔％氢醌残基和42.8摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的、且I.V.为约6.1 dL/g的液晶聚酯，并采用固相聚合法使其进一步聚合。将该LCP与碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纤维共混，从而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物。用该模塑组合物制备若干13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条，并对两组的5根测试样条进行可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。该两组测试样条的可燃性评价等级为V-0/40。
实施例6
以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对二乙酸基苯和对乙酸基苯甲酸为原料，制备由8.6摩尔％对苯二甲酸残基、20摩尔％2，6-萘二甲酸残基、28.6摩尔％氢醌残基和42.8摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的、且I.V.为约6.0 dL/g的液晶聚酯，并采用固相聚合法使其进一步聚合。将该LCP与碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纤维共混，从而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物。用该模塑组合物制备若干13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条，并对两组的5根测试样条进行可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。该两组测试样条的可燃性评价等级为V-0/37。
实施例7和对比例C-4
采用熔融聚合法，以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对二乙酸基苯和对乙酸基苯甲酸为原料，制备由12.7摩尔％对苯二甲酸残基、20.7摩尔％2，6-萘二甲酸残基、33.4摩尔％氢醌残基和33.2摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的、且I.V.为约6.8 dL/g和熔点为332℃的液晶聚酯。在一台werner-Pfleiderer螺杆挤出机中，在第一种方案中将该LCP与Owens Corning OC-492A玻璃纤维共混，从而制得含30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(对比例4组合物)；而在第二种方案中，将该LCP与Black Pearl 800碳黑(Cabot公司产品)和Owens Corning OC-492A玻璃纤维共混，从而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(实施例7组合物)。在一台Boy 50-S注塑机中采用注塑法由该两种模塑组合物制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条并对两组的5根测试样条作可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。由实施例7组合物制备的测试样条的总燃烧时间为27秒且可燃性评价等级为V-0；而由对比例4组合物制备的测试样条的总燃烧时间为101秒且可燃性评价等级为V-1。
实施例8和对比例C-5
采用熔融聚合法，以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对二乙酸基苯和对乙酸基苯甲酸为原料，制成由3.9摩尔％对苯二甲酸残基、15.4摩尔％2，6-萘二甲酸残基、19.3摩尔％氢醌残基和61.4摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的、且I.V.为6.6 dL/g和熔点为322℃的液晶聚酯。在一台werner-Pfleiderer螺杆挤出机中，在第一种方案中将该LCP与Owens Corning OC-492A玻璃纤维共混，从而制得含30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(对比例5组合物)；而在第二方案中将该LCP与Black Pearl 800碳黑(Cabot公司产品)和Owens CorningOC-492A玻璃纤维共混，从而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(实施例8组合物)。在一台Boy 50-S注塑机中采用注塑法制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条并对两组的5根测试样条作可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。由实施例8组合物制备的测试样条的总燃烧时间为39秒，可燃性评价等级为V-0；而由对比例5组合物制备的测试样条的总燃烧时间为83秒，可燃性评价等级为V-1。
实施例9和对比例C-6
采用熔融聚合法，以对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对二乙酸基苯和对乙酸基苯甲酸为原料，制得由10.3摩尔％对苯二甲酸残基、25.2摩尔％2，6-萘二甲酸残基、35.5摩尔％氢醌残基和29.0摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的、且I.V.为5.8 dL/g和熔点为325℃的液晶聚酯。在一台werner-Pfleiderer螺杆挤出机中，在第一方案中将该LCP与Owens Corning OC-492A玻璃纤维共混，从而制得含30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(对比例6组合物)；而在第二方案中将该LCP与Black Pearl 800碳黑(Cabot公司产品)和Owens CorningOC-492A玻璃纤维共混，从而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纤维的液晶聚酯模塑组合物(实施例9组合物)。在一台Boy 50-S注塑机中采用注塑法用该两种模塑组合物制备若干13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条并对两组的5根测试样条作可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。由实施例9组合物制备的测试样条的总燃烧时间为42秒，可燃性评价等级为V-0；而由对比例6组合物制备的测试样条的总燃烧时间为90秒，可燃性评价等级为V-1。
实施例10和对比例C-7
重复实施例7～9所述方法，制备包含由14.3摩尔％对苯二甲酸残基、14.3摩尔％2，6-萘二甲酸残基、28.6摩尔％氢醌残基和42.8摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的液晶聚酯及包含(1)30wt％PPG3540玻璃纤维(对比例7组合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG3540玻璃纤维(实施例10组合物)的两种组合物。对由该两种组合物制备的两组的5根13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条作可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。由实施例10组合物制备的测试样条的总燃烧时间为27秒，可燃性评价等级为V-0；而由对比例7组合物制备的测试样条的总燃烧时间为101秒，可燃性评价等级为V-1。
实施例11和对比例C-8
重复实施例7～9所述的方法，制备包含由8.6摩尔％对苯二甲酸残基、20.0摩尔％2，6-萘二甲酸残基、28.6摩尔％氢醌残基和42.8摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的液晶聚酯及包含(1)30wt％ PPG3540玻璃纤维(对比例8组合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG3540玻璃纤维(实施例11组合物)的两种组合物。对由该两种组合物制备的两组的5根13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条作可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。由实施例11组合物制备的测试样条的总燃烧时间为43秒，可燃性评价等级为V-0；而由对比例8制备的测试样条的总燃烧时间为87秒，可燃性评价等级为V-1。
实施例12和对比例C-9
重复实施例7～9所述方法，制备包含由3.8摩尔％对苯二甲酸残基、19.2摩尔％2，6-萘二甲酸残基、23.0摩尔％氢醌残基和54.0摩尔％对羟基苯甲酸残基组成的液晶聚酯和包含(1)30wt％PPG 3540玻璃纤维(对比例9组合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG 3540玻璃纤维(实施例12组合物)的两种组合物。对由该两种组合物制备的两组的5根13mm×125mm×0.8mm厚的测试样条作可燃性特征(UL-94可燃性测试)测定。由实施例12组合物制备的测试样条的总燃烧时间为39秒，可燃性评价等级为V-0；而由对比例9组合物制备的测试样条的总燃烧时间为83秒，可燃性评价等级为V-1。
本发明已专门引证其中优选的实施方案作了详细叙述，但应理解，各种变化和修正在本发明的精神和范围内均是有效的。

Claims (10)

1.一种液晶聚酯模塑组合物，包含：
(i)一种液晶聚酯，它基本上由约1.5～25摩尔％对苯二甲酸(T)
    残基、约6.5～37摩尔％2，6-萘二甲酸(N)残基、约16～
    42摩尔％氢醌(HQ)残基和约17～67摩尔％对羟基苯甲
    酸(PHB)残基所组成；其中T、N、HQ和PHB残基的总
    摩尔百分数等于100。
(ii)约0.1～10wt％的以液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的
    碳黑；
其条件是，由该模塑组合物模塑成的制品的厚度小于1.5mm，而该模塑组合物还含有至少20wt％的玻璃纤维，所说制品按照UL-9420mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)测得的可燃性等级为94V-0。
2.权利要求1的模塑组合物，其中T∶N的摩尔比为约10∶90～约60∶40，HQ的摩尔数等于T和N的总摩尔数，该液晶聚酯由示差扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃，而碳黑的含量为以该液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的约0.5～5wt％。
3.一种液晶聚酯模塑组合物，包含；
(i)一种液晶聚酯，它基本上由约1.5～25摩尔％对苯二甲酸(T)
    残基、约6.5～37摩尔％2，6-萘二甲酸(N)残基、约16～
    42摩尔％氢醌(HQ)残基和约17～67摩尔％对羟基苯甲
    酸(PHB)残基所组成；其中T、N、HQ和PHB残基的总
    摩尔百分数等于100。
(ii)约0.5～5wt％的以该液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计
    的碳黑；和
(iii)至少20wt％的以该液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的
    玻璃纤维。
其条件是，由该模塑组合物制成的厚度为小于1.5mm的制品，其按UL-94 20mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)测得的可燃性等级为94V-0。
4.权利要求3的模塑组合物，其中T∶N的摩尔比为约10∶90～约60∶40，HQ的摩尔数等于T和N的总摩尔数，该液晶聚酯由示差扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃，而玻璃纤维的含量为以液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的约25～40wt％。
5.权利要求3的模塑组合物，其中T∶N的摩尔比为约10∶90～约60∶40，HQ的摩尔数等于T和N的总摩尔数，该液晶聚酯由示差扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃，而碳黑的含量为以该液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的约1～3wt％，玻璃纤维的含量为以该液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的约25～40wt％，且该玻璃纤维的粗细度(直径)为约9～15μm、长度为约0.8～26mm。
6.一种模塑制品，其厚度小于1.5mm且其按UL-94 20mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)测得的可燃性等级为94V-0，该制品包含：
(i)一种液晶聚酯，它基本上由约1.5～25摩尔％对苯二甲酸(T)
    残基、约6.5～37摩尔％2，6-萘二甲酸(N)残基、约16～
    42摩尔％氢醌(HQ)残基和约17～67摩尔％对羟基苯甲
    酸(PHB)残基所组成；其中T、N、HQ和PHB残基的总
    摩尔百分数等于100。
(ii)约0.1～10wt％的以模塑制品总重量为基准计的碳黑；
7.权利要求6的模塑制品，其中T∶N的摩尔比为约10∶90～约60∶40，HQ的摩尔数等于T和N的总摩尔数，该液晶聚酯由示差扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃，而碳黑的含量为以该液晶聚酯模塑组合物总重量为基准计的约0.5～5wt％。
8.一种模塑制品，其厚度小于0.8mm且其按UL-94 20mm垂直燃烧测试法(ASTM D 3801)测得的可燃性等级为94V-0，该制品包含：
(i)一种液晶聚酯，它基本上由约1.5～25摩尔％对苯二甲酸(T)
    残基、约6.5～37摩尔％2，6-萘二甲酸(N)残基、约16～
    42摩尔％氢醌(HQ)残基和约17～67摩尔％对羟基苯甲
    酸(PHB)残基所组成；其中T、N、HQ和PHB残基的总
    摩尔百分数等于100。
(ii)约0.1～10wt％的以模塑制品总重量为基准计的碳黑；
(iii)至少20wt％的以该模塑制品总重量计的玻璃纤维。
9.权利要求8的模塑制品，其中T∶N的摩尔比为约10∶90～约60∶40，HQ的摩尔数等于T和N的总摩尔数，该液晶聚酯由示差扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃，碳黑含量为以该模塑制品总重量为基准计的约0.5～5wt％，玻璃纤维含量为该模塑制品总重量为基准计的约25～40wt％。
10.权利要求8的模塑制品，其中T∶N摩尔比为约20∶80～约45∶55，HQ的摩尔数等于T和N的总摩尔数，该液晶聚酯用示差扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于355℃，碳黑的含量为以该模塑制品总重量为基准计的约1～3wt％，玻璃纤维的含量为以该模塑制品总重量为基准计的约25～40wt％，该玻璃纤维的粗细度(直径)为约9～15μm、长度为约0.8～26mm。
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