JPH01152123A - 熱の下で高い寸法安定性を有するサーモトロピツク芳香族ポリエステル、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用 - Google Patents

熱の下で高い寸法安定性を有するサーモトロピツク芳香族ポリエステル、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用

Info

Publication number
JPH01152123A
JPH01152123A JP63267311A JP26731188A JPH01152123A JP H01152123 A JPH01152123 A JP H01152123A JP 63267311 A JP63267311 A JP 63267311A JP 26731188 A JP26731188 A JP 26731188A JP H01152123 A JPH01152123 A JP H01152123A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
acid
polyester
groups
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63267311A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Rudolf Dicke
ハンス‐ルドルフ・デイツケ
Volker Eckhardt
フオルカー・エツクハルト
Ludwig Bottenbruch
ルウトウイツヒ・ボツテンブルフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH01152123A publication Critical patent/JPH01152123A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱の下で高い寸法安定性及び良好な熱可塑加
工性を有する高分子量サーモトロピック芳香族ポリエス
テルに、それらのポリエステルの製造方法に、そして成
形物体、単繊維、繊維及びフィルムの製造のためのそれ
らの使用に関する。
サーモトロピック物質は、液晶融成物（ｍｅｌｔ）を形
成する物質である。サーモトロピックポリエステルはよ
く知られている。例えば以下を参照されたい。
エフ、イー、マクファーレン（Ｆ、Ｅ、ＭｃＦａｒｌａ
ｎｅ）ら、液晶ポリマー■、ポリマー科学における現代
のトビツク、２巻、ブレナム（Ｐｌｅｎｕｍ）出版社、
１９７７：ダブリュー、ジェイ、ジャクソン（Ｗ、Ｊ、
Ｊａｃｋｓｏｎ）及びエイチ、エフ、クフス（Ｈ，Ｆ、
Ｋｕｈｆｕｓｓ）、ジェイ（Ｊ）、ポリマー　サイエン
ス、ポリマー　ケム（ＣｈｅＩｌｌ）、　　ニド（Ｅｄ
）、　　１４．２０４２（１９７６）　；ダブリュー、
シー、ウートン（Ｗ、Ｃ，Ｗｏｏｔｅｎ）ら、エイ、シ
フェリ（Ａ、Ｃ１ｆｅｒｒｉ）“ウルトラ−ハイ　モジ
ュラス　ポリマーズ″′、アプライド　サイエンス出版
社、ロンドン　１９７９．３６２頁以降中マ；エイ、ブ
ルムスタイン（Ａ、ＢＩｕｍｓｔｅｉｎ）ら、“ポリマ
ー中の液晶の配列（Ｏｒｄｅｒ）”アカデミツク　プレ
ス　１９７８゜ ジエイ、ブレストン（Ｊ、Ｐｒｅｓｔｏｎ）、アンゲバ
、マクロモル、ケム、　（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、）　　１０９／１１０　１−１９（１９
８２）　； エイ、シフェリ、ダブリュー、アール、クリグバウム（
Ｗ、Ｒ，Ｋｒｉｇｂａｕｍ）、アール、ビー、メイヤー
ＣＲ。
Ｂ、Ｍｅｙｅｒ）“ポリマー液晶″、アカデミツク　プ
レス、ニューヨーク　１９８２ｉ ＥＰ−Ａ　　ｌ　１８５．８　ｇ５５．１５８５６．１
７３１０．１８１４５、２２３４４．４４２０４．４９
６１５．４９６１？、　５３９４０．７１４４７、７４
７００．９２６１７．１０２１６０．１７２８４９．１
８７７３４、１９１７０５ｉ ＵＳ−ＰＳ　　３９９１０１３．３９９１０１４．４０
６６６２０゜４０８３８２９、４１０７１３４．４１５
３７７９．４２７９８０３゜４２９４９５５、４３９１
９６６、４５２９５６５．４６０８４２９゜ＷＯ７９／
７９７．７９／１０３０．７９／１０４０゜ポリエステ
ル融成物の液晶の状態は偏光顕微鏡によって検査するこ
とができる。このような検査を実施するために、接眼レ
ンズには、接眼レンズの焦点に光電ダイオードを含む付
属品を取り付けた。接眼レンズの下手に配置された調節
装置を有する計量拡大レンズ（ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）を
用いて顕微鏡を調節し、ニコルプリズムを平行に配置し
てそのスイッチを入れた時に、材料のサンプルの非存在
下で測定された値がｌＯＯスケール目盛りになるように
した。すると、ニコルプリズムを直角にして得られた値
は、０．Ｏｌスケール目盛りであった。
検査されたポリエステル融成物の層の厚さは１００μｍ
であった。
ポリエステルは、サンプルが３００ないし４３０℃の温
度で溶融した後で検査された。もし直角のニコルプリズ
ムの間の融成物が、この全体の領域でまたはその一部で
輝くことが観察されればば、このポリエステルは液晶の
サーモトロピック物質として分類された。
液晶のポリエステルは、測定装置においてｌスケール目
盛り以上の値、多くの場合には３ないし９０スケール目
盛りの値を与える。一方、無定形の融成物、例えば芳香
族ポリカーボネートは０．１スケール目盛りより小さな
値を与えることが見い出されｔ；。
上に述べられた方法は、実験室における速い測定に特に
適当でありそして殆どすべての場合に明白な結果を与え
る。しかしながら、疑わしい場合には、例えばジー、ダ
ブリュー、グレイ（Ｃ，、Ｗ、Ｇｒａｙ）及びピー、エ
イ、ウィンザー（ｐ、Ａ、Ｗｉｎｄｓｏｒ）によって、
“プラスチック結晶、物理化学的性質及び検査の方法”
、特に第３章、ジョン　ワイリーアンド　サンズ（Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、ニューヨーク、シ
トニー、トロント、１９７４中で述べられたようにして
、広角Ｘ１ｉＡ散乱によって融成物中の液晶の成分の存
在を確認することを薦めることができる。
サーモトロピックポリエステルは、もしこれらのポリエ
ステルが分解なしで溶融することができるならば、熱可
塑性成形によって加工して成形物体及びフィルムをあた
えることができ、モして融成物を紡いで優れた機械的性
質を有する単繊維及び繊維を生成することができる。
もっとも簡単な全芳香族ポリエステル、例えばポリ（４
−ヒドロキシベンゾエート）及びポリ（１，４−）ユニ
レンテレフタレート）は、これらの条件を満たさない；
それらは、分解しながら約６００°Ｃで溶融する。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジカルボン酸例えばイ
ソフタル酸及びテレフタル酸、そして芳香族ジヒドロキ
シ化合物例えばヒドロキノン、レソルシノール及び４，
４′−ジヒドロキシジフェニルを基にした全芳香族ポリ
エステルはＤＥ−ＯＳ　２０２５９７１中に述べられて
いる。本出願人によって実施された検討によれば、実施
例中で述べられた組成物のいくつか（実施例１１２．３
．４．９及び１１参照）は２００°Ｃ以上の温度で寸法
的に安定であることが示された。しかしながら、これら
の寸法的に非常に安定なポリエステルを加工するために
要求される温度は４００°Ｃ以上であり、それ故通常の
装置中での熱可塑性成形は非常に困難であるかまたは不
可能でさえある。同時に、実施例中で述べられたより低
い溶融組成物は、明確に２００℃以下の熱の下で寸法安
定性を有する。熱の下での寸法安定性に関するこのよう
な値は、多くの適用に関して不十分である。
三またはそれ以上のモノマーから得られる、その他の熱
可塑的に加工できるサーモトロピックポリエステルも、
開示されてきた（例えばＤＥ−Ｏ３２７０４３１５、２
７２１７８６，２７５１６５３，２８３４５３７，２８
４４８１７、２９３２１７８及び２９６３８３３及びＥ
Ｐ−Ａ　Ｉ　３４０゜３０１８２及び６９５８７）。し
かしながら、すべてのこれらの生成物は、加工温度を３
５０℃以下に減らすと、それらの熱変形温度に関するそ
れらの寸法安定性が２ＱＯ℃以下に落ちるという欠点を
有する。
いくつかの場合には、熱の下でのこの寸法安定性は、こ
れらのサーモトロピックコポリエステルから製造された
単繊維、繊維、フィルムまたは成形物体の熱後処理によ
って増加することができるが、この熱後処理は不経済で
ある。
本発明の目的は、それらの高い熱変形温度にもかかわら
ず分解なしで熱可塑的に加工することができるサーモト
ロピック芳香族ポリエステルを提供することであった。
ＨＤＴ−Ａとして（熱的な後処理なしで）測定される、
熱変形温度は、少なくとも２００°Ｃであるべきであり
、そして好ましくは２１０℃以下ではない。
加工温度は、３８０°Ｃ以下、好ましくは３５０°Ｃ以
下であるべきである。
加工温度と熱変形温度との間の差は、１４０℃以上であ
ってはならず、そして好ましくは１２０℃以上ではない
。
サーモトロピックポリエステルは、もしそれらがｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
、イソフタル酸及びテレフタル酸から正確に特記された
濃度比で合成されれば、所望の有益な性質の組み合わせ
を有することが、驚くべきことに見い出された。
それ故、本発明は、以下の式： に対応する繰り返し単位を含むサーモトロピックポリエ
ステルであって、各々の場合において縮合された単位（
１）、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ／）の和を基にして、式（
Ｉ）の単位は７４．５ないし７７．５モル％、好ましく
は７５モル％の量でそして式（ＩＶ）の単位は９．５な
いし１０００モル％、好ましくは１０モル％の量で、縮
合によってこれらのポリエステル中に組み込まれていて
、そして縮合された単位（■）／［（ＤＩ）　＋　（Ｉ
Ｖ）　］のモル比が０．９５ないし１．０５である、ポ
リエステルに関する。
本発明によるポリエステルは、化合物（Ｉ）ないしくＩ
Ｖ）のグループを不規則な配列で、部分としてまたはブ
ロックとして含んでよい。成分（Ｉ）に関しては、ブロ
ックの長さの増加が融点及び溶融粘度における鋭い増加
をもたらすことに注目すべきである。
本発明によるポリエステルは、末端基として、Ｃ００Ｈ
、−ＯＨ、−ＯＣ＊　Ｈ＊　１アリールオキシまたは連
鎖破壊剤（ｃｈａｉｎ　ｂｒｅａｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓ）から誘導された基を含んでよい。以下が好ましい連
鎖破壊剤である：単官能基の芳香族ヒドロキシル化合物
例えば４−ヒドロキシジフェニル、ｐ−ノニルフェノー
ル、４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−
フェノール及びβ−す７トール、そして芳香族モノカル
ボン酸例えばジフェニルカルボン酸及びナフタレンカル
ボン酸。連鎖破壊剤は、モノヒドロキシル化合物の場合
にはジヒドロキシジフェニルを基にしてそしてモノカル
ボン酸の場合にはジカルボン酸を基にして、約０．１な
いし１０モル％、好ましくは０．２ないし５．０モル％
の量で使用されてよい。
三官能基のまたはより高次の官能基の、好ましくは三ま
たは四官能基のモノマー、好ましくは芳香族上ツマ−例
えば７０ログルシノール、１．３．５−ベンゼン−トリ
カルボン酸または３．５−ジヒドロキシ安息香酸を、ポ
リ及びヒドロキシカルボン酸の場合にはジカルボン酸を
基にしてそしてポリオールの場合にはジフェノールを基
にして、約０．１ないし２モル％、好ましくは０．２な
いし１，０モル％の量で分岐剤として使用してよい。
本発明によるポリエステルは、我々が試験した溶’ｌ＆
、例、ｔばｐ−クロロフェノール及びフェノール／１．
１，２．２−テトラクロロエタン（１：１重量部）中に
不溶である。
本発明によるポリエステルは、２０の長さ／径比を有す
るノズルを用いて３８０℃以下、好ましくは３３０ない
し３７０℃の温度で、１０３ｓｅｃ−’のせん断速度で
測定して１０００Ｐａ、ｓ以下、好ましくはｌＯないし
５００Ｐａ、ｓの溶融粘度を一般に有する。
本発明によるポリエステルは、種々の方法によって、例
えばグループＬ　ｕ、ｍ及び■から誘導されるヒドロキ
シカルボン酸、ジカルボン酸またはジフェノール、ある
いはそれらの反応性誘導体の縮合またはエステル交換、
後続する重縮合によって製造されてよい（例えば液晶の
ポリマーにおける最近の進歩、エルセビール（Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ）、ニューヨーク、１９８５中のアール、ダブ
リュー、レンツ（Ｒ，Ｗ。
Ｌｅｎｚ、“液晶のポリマーへの合成経路”参照）。
合成の好ましい方法の例は、化合物（１）及び（ＩＩ）
の低級アシルエステルとテレフタル酸（ｎ［）及びイソ
フタル＃　（ｍＶ）との反応（ここでアシルエステルは
随時その場で製造される）そして化合物（Ｉ）、（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）のアリールニステルト４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル（Ｉｆ）との反応（ここでアリール
エステルもまたその場で製造されてよい）を含む。
合成の特に好ましい方法においては、化合物（１）及び
（ＩＩ）の低級アシルエステル、好ましくはアセテート
を、テレフタル酸（ＩＩＩ）及びイソフタル酸（ＩＶ）
と反応させるが、ここでアシルエステルは随時その場で
製造される。
本反応は、融成物中でまたは不活性の高沸点溶媒中で実
施されてよい（例えばＤＥ−ＯＳ　２０２５９７１参照
）。
化合物（１）ないしくＩＶ）の残基は、出発成分の比率
でポリエステル中に組み込まれる。
縮合及びエステル交換反応そして重縮合反応の両方を触
媒で促進することを薦めることができる。
これらの目的のための触媒は公知であり、例えばルイス
酸及びハロゲン化水素酸；アルカリ土金属例えばマグネ
シウムまたはカルシウムの、亜族元素例えばバナジウム
、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ラン
タン、セリウムまたはジルコニウムの、あるいは周期律
系のその他の族からの元素例えばゲルマニウム、スズ、
鉛及びアンチモンの、酸化物、水素化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、アルコレート、フェルレート及び無機また
は有機酸の塩（好ましくはカルボン酸塩）、錯塩、ある
いは混合塩；あるいはアルカリ金属またはアルカリ土金
属それ自体であり、特にナトリウム、水酸化ナトリウム
、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸亜
鉛、安息香酸カルシウム、マグネシウムアセチルアセト
ネート、亜鉛アセチルアセトネート、バナジル−Ｃ１な
いしＣ，−アルコキシド、チタンアルコキシド例えばチ
タンテトラブチレート、チタンテトラプロピレート、ア
ルコキシチタンシリケート、ジルコニウムブチレート、
ジルコニウムプロピレート、チタンテトラフェノレート
、ナトリウムフェノレート、二酸化ゲルマニウム、三酸
化アンチモン、ジアルキル及びジアリールスズオキシド
、ジブチルスズジアセテート及びジブチルジメトキシス
ズである。
触媒は、使用される七ツマ−の総重量を基にして、好ま
しくは０．００１ないし１重量％、特に０．０１ない１
０．２重量％の量で使用される。
本発明によるポリエステルは、約１５０ないし３８０°
Ｃの温度で製造されてよい。反応は一般に低い温度で開
始され、そして温度は反応が進むにつれて連続的に上げ
られる。反応速度が減少すれば、真空を、好ましくは常
圧から約Ｑ、１ｍｂａｒに連続的に圧力を低下させるこ
とによって、適用してよい。
得られた生成物を、好ましくは粒の形で、減圧でそして
約２００ないし３００’Ｏ，好ましくは２４０ないし２
８０℃の温度で固相後縮合にかけてよい。ｌないし２５
時間後、分子量が増加しそしてポリエステルの性質がそ
れによって顕著に改良された。
本発明は、さらに、グループ１．Ｉｆ、Ｉ［［及び■か
ら誘導されるヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及び
ジフェノール、あるいは、その場で製造されてよい、そ
れらの反応性誘導体を、１５０ないし３８０℃の温度で
、随時減圧で、そして随時触媒、連鎖破壊剤及び分岐剤
の存在下で、反応させることを特徴とする、新規なポリ
エステルの製造方法に関する。
本発明によるサーモトロピックポリエステルは比較的低
い溶融粘度を有するので、それらは、射出成形部品、単
繊維、繊維、バンド及びフィルムの製造のためには、融
成物から有利に加工されることができる。この方法にお
いて生じるせん断力は、せん断力の大きさに大幅に依存
する分子配向をもたらす。これらのポリエステルは、顕
著な構造粘性を示す、即ち、溶融粘度はせん断力が増加
するにつれて急激に、落ちる。これらのポリエステルは
、射出成形、押出し、圧縮成形及び溶融紡糸によって加
工されてよい。
優れた剛性及び強さ、非常に高い熱変形温度及び大きな
寸法安定性を有する成形部品を、本発明によるポリ−エ
ステルから製造することができる。
これらのポリエステルは、並外れて化学的に耐性があり
そして炎に耐えるので、それらは以下のものの製造のた
めに特に適当であるニ ー　電気技術の製品、例えば絶縁物、印刷回路、電気プ
ラグ、備品（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）の部品、及び集積回路
のための注型物（ｃａｓｔｉｎｇｓ）−化学技術装置の
部品、例えば管、容器のライニング、ロータ、摩擦（ｆ
ｒｉｃｔｉｏｎ）ベアリング及びシール（ｓｅａｌｓ） −航空機の内部装備の部品、そして −医学技術のための装置の部品、及び空調プラントの部
品、及びバルブ 本発明によるポリエステルはまた、被覆材料（粉のまた
は分散された）として使用されてよい。
それらはまた、強化及び／または充填組成物を基にして
、５ないし６５重量％の補強剤及び／または充填剤を含
む強化及び／または充填成形組成物の製造のために極め
て適している。
本発明はまた、成形物体、単繊維、繊維及びフィルムの
製造のための、これらの新規なポリエステルの使用に関
する。
実施例 曲げ強さは、ＤＩＮ　５３４５２（ＩＳＯ／Ｒ１７８）
に従って試験棒（８０ｍｍｘ　１０ｍｍＸ４＋ｉｍ）で
測定した。ＤＩＮ　５３４５７による曲げ係数は、同じ
試験サンプルで測定した。
熱の下での寸法安定性は、ＤＩＮ　５３４６１　（ＩＳ
Ｏ７５）（荷重：　１８１．５Ｎ／ｍｍ”）に従って矩
形の棒（８０ｍｍｘ　１０■ｍＸ４ｍｍ）でＨＤＴ−Ａ
温度を測定することによって測った。衝撃強さａ、及び
ノツチ付き衝撃強さａ、は、ＤＩＮ　５３４５３（ＩＳ
Ｏ／Ｒ１７９）に従って寸法が８０ｍｍｘ　ｌ　０ｍｍ
Ｘ４ｍｍの試験棒で測定した。
実施例１ 以下の物質を撹拌機、窒素入り口及び蒸留付属装置を備
えた１リツトルの三ツロフラスコ中に計り込んだ： ２７６ｇへ２モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸４４．８ｇ
会０．２７モルのイソフタル酸６６．４ｇ会０．４モル
のテレフタル酸１２４．６ｇへ０．６７モルの４，４゛
−ジヒドロキシジフェニル ３４６．２ｇ会３．３９モルの無水酢酸０．０４５ｇの
マグネシウム ０．２２５ｇのヒドロキノンスルホン酸のカリウム塩。
反応混合物を、窒素雰囲気下ですイルバス上で１７０°
Ｃに加熱した。酢酸の蒸留が遅くなるとすぐに（約４５
分後）、反応容器中の温度を１時間かけて２３０°Ｃに
、そして次にさらに２時間かけて３００℃に上げた。圧
力を、この温度で０．５ｍｂａｒに下げた。
真空を５０分かけて９．５ｍｂａｒに下げ、そして同時
に温度を３５０°Ｃに上げた。次にオイルバスを取り除
き、そしてフラスコを破壊して固化した生成物を回収し
た。得られた薄いベージュのポリエステルを粉砕し、そ
して試験サンプル（８０ｍｍＸ１０ｍｍＸ４ｍｍ）をそ
れから３５０°Ｃでの射出成形によって製造した。
３５０℃及びＩＱ３ｓ−’のせん断速度での溶融粘度は
、１４．１Ｐａ、ｓであることが見い出された。試験サ
ンプルについて測定された機械的性質を表１に示す。
比較例Ｉ 以下の物質を、実施例１で述べられた装置中に導入した
： ２７５．６ｇへ２モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．
４ｇへ０．４モルのイソフタル酸４４．８ｇへ０．２７
モルのテレフタル酸１２４．６ｇへ０．６７モルの４．
４′−ジヒドロキシジフェニル ３４６．２ｇへ３．３９モルの無水酢酸０．０４５ｇの
マグネシウム ０．２２５ｇのヒドロキノンスルホン酸のカリウム塩。
実施例１で述べられた温度／時間プログラムを用いると
薄いベージュのポリエステルが得られた。
溶融粘度測定及び射出成形サンプルの試験の結果を表１
に入れる。
比較例２ 実施例１で述べられた装置中の以下の出発物質から、そ
の実施例中で述べられた方法によってポリエステルを製
造した。
３１２　　ｇ　Ａ　２．２６モルのｐ−ヒドロキシ安息
香酸４６．９ｇへ０．２８モルのイソフタル酸４６．９
ｇへ０．２８モルのテレフタル酸１０５．１ｇへ０．５
６モルの４．４′−ジヒドロキシジフェニル ３５２．８ｇへ３．４６モルの無水酢酸０．０４５ｇの
マグネシウム ０．２２５ｇのヒドロキノンスルホン酸のカリウム塩。
試験結果を表１中に表示する。
実施例２ 以下の物質を撹拌機、窒素入り口及び蒸留付属装置を備
えたＶＪＡ鋼の加熱できる４００リツトルのタンク中に
導入した： ４８．９９ｋｇ　Ａ　３５５モルのｐ−ヒドロキシ安息
香酸７．６８ｋｇ会４７．３モルのイソフタル酸１１．
７８ｂｇへ７１モルのテレフタル酸２２．２２ｋｇ会　
１１９．３モルの４，４′−ジヒドロキシジフェニル ６１．７９ｋｇ会６０５．３モルの無水酢酸８ｇのマグ
ネシウム ４０ｇのヒドロキノンスルホン酸のカリウム塩。
タンクを三回空にしそして三回窒素で換気しそして次に
１７０℃に加熱した。窒素を１時間あたり２０リツトル
の速度で通過させた。１７０℃での１時間の後で、温度
を２００℃に上げ、３０分間維持し、そして次に２５０
°Ｃに上げた。次に反応混合物を３３０°Ｃに加熱しそ
してさらに９０分の後で温度を３４０°Ｃに上げた。真
空を適用しそしてタンク中の圧力を１時間かけて３０ｍ
ｂａｒに低下させた。次にタンクに窒素をどっと流し、
そして内容物を３０分間放置して安定させた後で、生成
物を底のバルブを通して無理に出しそして粒状化した。
一部の単離された薄いベージュのポリエステルを、２５
０℃で真空中で（２０時間）固相で後縮合した。
これらの生成物の溶融粘度測定及び機械的な試験から得
られた値を表１中に示す。
実施例及び比較例は、要求される性質が、非常に狭い範
囲の濃度比内でのみ実現できることを明瞭に確証する。
イソフタル酸単位の濃度におけるわずかな増加でさえ、
熱の下での寸法安定性を激しく減少させる。ｐＨＢ濃度
における増加は、加工温度とＨＤＴ−Ａ温度との間の差
を顕著に増加させる結果をもたらす。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
ｌ。
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ＩＩ）４．４’−ジヒドロキシジフェニル、（ＩＩＩ
）テレフタル酸、そして （ＩＶ）イソフタル酸 を基にしたサーモトロピック全芳香族ポリエステルであ
って、該ポリエステルが、各々の場合において縮合され
た基（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の和を基にして、
７４．５ないし７７．５モル％の量の縮合された基（１
）及び９．５ないし１０．５モル％の量の縮合されｔ；
基（ＩＶ）を含み、そして縮合された基（ｎ）　／［（
Ｉ［［）　＋　（ＩＶ）　］のモル比が帆９５ないし１
゜０５である、ポリエステル。
２、該ポリエステルが、各々の場合において縮合された
基（１）、（Ｉ［Ｉ）及び（ＩＶ）の和を基にして、７
５モル％の量の縮合された基（１）及び１０モル％の量
の縮合された基（ＩＶ）を含むことを特徴とする、上記
ｌに記載のポリエステル。
３、その場で製造されてよい、成分（１）ないしくＩＶ
）の反応性誘導体を、１５０ないし３８０℃の温度で、
随時減圧で、随時連鎖破壊剤、分岐剤及び触媒の存在下
で、反応させることを特徴とする、上記１に記載のポリ
エステルの製造方法。
４、該方法に固相後縮合が後続することを特徴とする、
上記３に記載の方法。
５、成形物体、単繊維、繊維及びフィルムの製造のため
の上記ｌ及び２に記載のポリエステルの使用。
６．上記ｌ及び２に記載のポリエステルを基にした成形
組成物であって、該成形組成物が、該強化及び／または
充填成形組成物を基にして、５ないし６５重量％の補強
剤及び／または充填剤を含むことを特徴とする、成形組
成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、 （ I ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （II）４，４′−ジヒドロキシジフェニル、（III）テ
    レフタル酸、そして （IV）イソフタル酸 を基にしたサーモトロピック全芳香族ポリエステルであ
    つて、該ポリエステルが、各々の場合において縮合され
    た基（ I ）、（III）及び（IV）の和を基にして、７４
    ．５ないし７７．５モル％の量の縮合された基（ I ）
    及び９．５ないし１０．５モル％の量の縮合された基（
    IV）を含み、そして縮合された基（II）／［（III）＋
    （IV）］のモル比が０．９５ないし１．０５である、ポ
    リエステル。 ２、その場で製造されてよい、成分（ I ）ないし（IV
    ）の反応性誘導体を、１５０ないし３８０℃の温度で、
    随時減圧で、随時連鎖破壊剤、分岐剤及び触媒の存在下
    で、反応させることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項記載のポリエステルの製造方法。 ３、成形物体、単繊維、繊維及びフィルムの製造のため
    の特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの使用。 ４、特許請求の範囲第１項記載のポリエステルを基にし
    た成形組成物であって、該成形組成物が、該強化及び／
    または充填成形組成物を基にして、５ないし６５重量％
    の補強剤及び／または充填剤を含むことを特徴とする、
    成形組成物。
JP63267311A 1987-10-31 1988-10-25 熱の下で高い寸法安定性を有するサーモトロピツク芳香族ポリエステル、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用 Pending JPH01152123A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873736991 DE3736991A1 (de) 1987-10-31 1987-10-31 Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
DE3736991.1 1987-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01152123A true JPH01152123A (ja) 1989-06-14

Family

ID=6339515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63267311A Pending JPH01152123A (ja) 1987-10-31 1988-10-25 熱の下で高い寸法安定性を有するサーモトロピツク芳香族ポリエステル、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4912193A (ja)
EP (1) EP0314976A3 (ja)
JP (1) JPH01152123A (ja)
DE (1) DE3736991A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001200043A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Ticona Llc 液晶ポリマーの製造方法
US6296930B1 (en) 1998-06-08 2001-10-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic liquid crystalline polyester resin and resin composition thereof
US6376076B1 (en) 1999-06-08 2002-04-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic liquid crystalline polyester resin and resin composition thereof
WO2012137636A1 (ja) * 2011-04-01 2012-10-11 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3923294A1 (de) * 1989-07-14 1991-01-24 Bayer Ag Hochwaermeformbestaendige thermotrope polyester mit guter schlagzaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten und folien
US5266677A (en) * 1992-05-27 1993-11-30 University Of North Carolina At Chapel Hill Thiophene-based polymers
US6294640B1 (en) 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same
US6666990B2 (en) 2001-02-14 2003-12-23 Ticona Llc Stretchable liquid crystal polymer composition
US6514611B1 (en) 2001-08-21 2003-02-04 Ticona Llc Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
WO2003095520A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-20 Songwon Industrial Co., Ltd. Method of preparing liquid crystalline polyester resin
ITBO20020304A1 (it) * 2002-05-17 2003-11-17 Magneti Marelli Powertrain Spa Nuovi condotti in materiale polimerico
US7662129B2 (en) 2006-02-14 2010-02-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device employing liquid crystal block copolymers and method of making the same
US7582078B2 (en) * 2006-02-14 2009-09-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device employing liquid crystal block copolymers and method of making the same
CN103570927A (zh) * 2012-07-06 2014-02-12 金发科技股份有限公司 热致性液晶聚酯及其制备方法
CN103804666B (zh) * 2013-12-19 2016-01-06 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3975487A (en) * 1973-08-20 1976-08-17 The Carborundum Company Process for spinning high modulus oxybenzoyl copolyester fibers
US4414365A (en) * 1981-03-16 1983-11-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing an aromatic polyester composition
DE3419749A1 (de) * 1984-05-26 1985-11-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermotrope aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
DE3325787A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
DE3427886A1 (de) * 1984-07-28 1986-01-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermotrope aromatische polyester mit hoher steifigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
DE3629209A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-03 Basf Ag Vollaromatische thermotrope polyester

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6296930B1 (en) 1998-06-08 2001-10-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic liquid crystalline polyester resin and resin composition thereof
US6376076B1 (en) 1999-06-08 2002-04-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic liquid crystalline polyester resin and resin composition thereof
JP2001200043A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Ticona Llc 液晶ポリマーの製造方法
WO2012137636A1 (ja) * 2011-04-01 2012-10-11 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5546081B2 (ja) * 2011-04-01 2014-07-09 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE3736991A1 (de) 1989-05-11
EP0314976A2 (de) 1989-05-10
EP0314976A3 (de) 1989-11-02
US4912193A (en) 1990-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4614789A (en) Thermotropic aromatic polyesters with high rigidity, a process for the production thereof and the use thereof for the production of mouldings, filaments, fibres and films
US4600764A (en) Thermotropic aromatic polyesters with good rigidity and toughness, process for the production thereof and the use thereof for the production of mouldings, filaments fibres and films
US4564669A (en) Thermotropic aromatic polyesters having a high tenacity and an improved melt viscosity, and mouldings, filaments, fibres and films thereof
CA2057234C (en) Thermotropic liquid crystalline polyester compositions
JPH01152123A (ja) 熱の下で高い寸法安定性を有するサーモトロピツク芳香族ポリエステル、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用
CA1297229C (en) Thermotropic, aromatic polyester and its use as molding material
US4536561A (en) Thermotropic, wholly aromatic polyesters
JPH0216120A (ja) 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
US4603190A (en) Thermotropic aromatic polyesters having high rigidity and toughness, process for the production thereof and the use thereof for the production of moulded articles, filaments, fibres and films
US4801677A (en) Thermotropic aromatic polyester with high thermal stability
JPS63312322A (ja) 優れた加工適性を有するサーモトロピツクポリエステルイミド
US4701515A (en) Thermotropic aromatic polyester from 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxy biphenyl and arylene dicarboxylic acid
US5037939A (en) Thermotropic, fully aromatic polyesters prepared by polycondensation of aromatic diphenols and aromatic carboxylic acids
EP0102160B1 (en) Anisotropic melt processable polyester comprising relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety
JP3092233B2 (ja) 液晶性ポリエステルアミド
US4667011A (en) Thermotropic aromatic polyesters having high mechanical properties and good processability, a process for their preparation, and their use for the production of mouldings, filaments, fibres and films
CA1268892A (en) Wholly aromatic polyether esters and the preparation thereof
US4948863A (en) Thermotropic polyester imide from N-(3-hydroxy phenyl) trimellitic acid imide
JPH01161017A (ja) 熱の下で優れた寸法安定性を有するサーモトロピツクポリエステルイミド、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用
US4841014A (en) Melt-processable, thermotropic, fully aromatic polyesters
JPH0356527A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造方法
US4835243A (en) Thermotropic aromatic polymers with high elongation at break, processes for their preparation and their use for the production of moulded articles, filaments, fibres and films
JPS6038425A (ja) 全芳香族性ポリエステル及びその製造方法
US4931534A (en) Thermotropic aromatic polyesters, a process for their production and their use for the production of moldings, filaments, fibers and films
EP0289802A2 (en) Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butyl-4-hydroxybenzoic acid