JP2001200043A - 液晶ポリマーの製造方法 - Google Patents
液晶ポリマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 異方性溶融相形成性ポリマーを製造するため
に、重合温度を低下させ、および／または重合速度を高
める方法を提供する。 【解決手段】 いずれかの触媒を単独で用いた同様な方
法と比較して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳
香族ジオール（その少なくとも一部はレソルシノールで
ある）、および少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸か
ら誘導される異方性溶融相形成性ポリマーを製造するた
めの溶融重合法の反応速度を高め、および／または反応
温度を低下させるために、カリウム触媒とコバルト助触
媒を組み合わせて使用する。
に、重合温度を低下させ、および／または重合速度を高
める方法を提供する。 【解決手段】 いずれかの触媒を単独で用いた同様な方
法と比較して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳
香族ジオール（その少なくとも一部はレソルシノールで
ある）、および少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸か
ら誘導される異方性溶融相形成性ポリマーを製造するた
めの溶融重合法の反応速度を高め、および／または反応
温度を低下させるために、カリウム触媒とコバルト助触
媒を組み合わせて使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、異方性溶融相形成
性ポリマー製造のための溶融重合法であって、その成分
を単独より一緒に用いた場合の方が有効な触媒系を使用
することによって重合温度を低下させ、および／または
重合速度を高める方法に関する。本発明はさらに、本質
的にｐ−ヒドロキシカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、少なくとも１種の芳香族ジ酸、および少な
くとも１種の芳香族ジオール（その少なくとも一部はレ
ソルシノールである）より誘導される反復単位からなる
異方性溶融相形成性ポリマーの製造方法であって、カリ
ウム触媒とコバルト助触媒を組み合わせたものを用いて
ポリマーを溶融重合する方法に関する。
性ポリマー製造のための溶融重合法であって、その成分
を単独より一緒に用いた場合の方が有効な触媒系を使用
することによって重合温度を低下させ、および／または
重合速度を高める方法に関する。本発明はさらに、本質
的にｐ−ヒドロキシカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、少なくとも１種の芳香族ジ酸、および少な
くとも１種の芳香族ジオール（その少なくとも一部はレ
ソルシノールである）より誘導される反復単位からなる
異方性溶融相形成性ポリマーの製造方法であって、カリ
ウム触媒とコバルト助触媒を組み合わせたものを用いて
ポリマーを溶融重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジ
オールおよび芳香族ジ酸反応体から異方性溶融相形成性
ポリマーを製造するための多様な方法が開示されてお
り、これにはたとえば溶液、乳化および溶融重合法が含
まれる。商業的には溶融重合法は多くの溶液重合および
乳化重合と比較して簡単で経費が低いという利点をも
つ。溶融重合反応には、一般に反応物質の重縮合を促進
するために触媒を用いる。
オールおよび芳香族ジ酸反応体から異方性溶融相形成性
ポリマーを製造するための多様な方法が開示されてお
り、これにはたとえば溶液、乳化および溶融重合法が含
まれる。商業的には溶融重合法は多くの溶液重合および
乳化重合と比較して簡単で経費が低いという利点をも
つ。溶融重合反応には、一般に反応物質の重縮合を促進
するために触媒を用いる。
【０００３】（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、
（ｂ）芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシ
アミン、ならびに（ｃ）芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れる反復単位を有する芳香族溶融物形成性ポリマーの製
造を記載した米国特許第５，６１６，６８０号には、酸
化ジアルキルスズ、酸化ジアリールスズ、二酸化チタ
ン、ケイ酸アルコキシチタン、チタンアルコキシド、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、
ガス状酸触媒などを含めた重縮合触媒が開示されてい
る。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルイソフタル酸およびテレフタル酸の縮合残基
を含有するサーモトロピック全芳香族ポリエステルの製
造を記載した米国特許第４，９１２，１９３号に開示さ
れる重縮合触媒には、以下のものが含まれる：ルイス酸
およびヒドロハリック酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ ａｃ
ｉｄ）；無機酸または有機酸の酸化物、水素化物、水酸
化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラートおよ
び塩；アルカリ土類金属（たとえばマグネシウムまたは
カルシウム）の、バナジウム、チタン、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セシウムもしくはジ
ルコニウムなどの亜族元素の、または周期表の他の族の
元素、たとえばゲルマニウム、スズ、鉛およびアンチモ
ンの錯塩または混合塩；またはアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属自体、特にナトリウム；ならびに水酸化
ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバル
ト、酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム、マグネシウムアセ
チルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、バナジ
ル−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシド、チタンアルコキシド、たと
えばチタンテトラブチラート、チタンテトラプロピラー
ト、アルコキシチタンシリケート、ジルコニウムブチラ
ート、ジルコニウムプロピラート、チタンテトラフェノ
ラート、ナトリウムフェノラート、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン、酸化ジアルキルおよびジアリー
ルスズ、ジブチルスズジアセテート、ならびにジブチル
ジメトキシスズ。米国特許第５，０１５，７２３号に
は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジフェノールおよび芳
香族オキシカルボン酸から得られる芳香族ポリエステル
を含めた芳香族ポリエステルの製造方法が開示され、そ
の際、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎなどの化合
物が重縮合触媒として確認されている。芳香族ジカルボ
ン酸、ジヒドロキシフェノールおよびｐ−ヒドロキシ安
息香酸を酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、硫酸カル
シウム、酢酸銅、酢酸マグネシウム、テレフタル酸マグ
ネシウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素カ
リウムなどの塩、アルカリ土類金属塩またはアルカリ金
属塩の存在下で重縮合させて、プレポリマーを形成し、
次いでこれを固相法により目的重合度にまで進行させる
ことが、米国特許第４，７４２，１４９号に開示されて
いる。
（ｂ）芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシ
アミン、ならびに（ｃ）芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れる反復単位を有する芳香族溶融物形成性ポリマーの製
造を記載した米国特許第５，６１６，６８０号には、酸
化ジアルキルスズ、酸化ジアリールスズ、二酸化チタ
ン、ケイ酸アルコキシチタン、チタンアルコキシド、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、
ガス状酸触媒などを含めた重縮合触媒が開示されてい
る。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルイソフタル酸およびテレフタル酸の縮合残基
を含有するサーモトロピック全芳香族ポリエステルの製
造を記載した米国特許第４，９１２，１９３号に開示さ
れる重縮合触媒には、以下のものが含まれる：ルイス酸
およびヒドロハリック酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ ａｃ
ｉｄ）；無機酸または有機酸の酸化物、水素化物、水酸
化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラートおよ
び塩；アルカリ土類金属（たとえばマグネシウムまたは
カルシウム）の、バナジウム、チタン、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セシウムもしくはジ
ルコニウムなどの亜族元素の、または周期表の他の族の
元素、たとえばゲルマニウム、スズ、鉛およびアンチモ
ンの錯塩または混合塩；またはアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属自体、特にナトリウム；ならびに水酸化
ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバル
ト、酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム、マグネシウムアセ
チルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、バナジ
ル−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシド、チタンアルコキシド、たと
えばチタンテトラブチラート、チタンテトラプロピラー
ト、アルコキシチタンシリケート、ジルコニウムブチラ
ート、ジルコニウムプロピラート、チタンテトラフェノ
ラート、ナトリウムフェノラート、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン、酸化ジアルキルおよびジアリー
ルスズ、ジブチルスズジアセテート、ならびにジブチル
ジメトキシスズ。米国特許第５，０１５，７２３号に
は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジフェノールおよび芳
香族オキシカルボン酸から得られる芳香族ポリエステル
を含めた芳香族ポリエステルの製造方法が開示され、そ
の際、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎなどの化合
物が重縮合触媒として確認されている。芳香族ジカルボ
ン酸、ジヒドロキシフェノールおよびｐ−ヒドロキシ安
息香酸を酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、硫酸カル
シウム、酢酸銅、酢酸マグネシウム、テレフタル酸マグ
ネシウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素カ
リウムなどの塩、アルカリ土類金属塩またはアルカリ金
属塩の存在下で重縮合させて、プレポリマーを形成し、
次いでこれを固相法により目的重合度にまで進行させる
ことが、米国特許第４，７４２，１４９号に開示されて
いる。
【０００４】触媒の選択は、重縮合が芳香族ヒドロキシ
カルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジ酸出発物質
の直接反応により進行するか、あるいは芳香族ジ酸、な
らびにアセチル化形の芳香族ジオールおよび芳香族ヒド
ロキシカルボン酸反応体の反応により進行するかによっ
て異なるであろう。反応体組成は触媒の選択に影響を与
える可能性のあるもうひとつの因子である。たとえば米
国特許第５，６５６，７１４号には、テレフタル酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、４，４’−ビフェノール、およびレソルシノールか
らのポリエステルの製造に際し、酢酸カリウム触媒を使
用することが例示されている；ヒドロキシ芳香族酸およ
びジオール成分は系内で無水酢酸との反応によりアセチ
ル化される。これに対し米国特許第４，４２１，９０８
号には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノ
ンおよびテレフタル酸をジブチルスズジアセテート触媒
の存在下で反応させることによる直接重合法が例示され
ている。
カルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジ酸出発物質
の直接反応により進行するか、あるいは芳香族ジ酸、な
らびにアセチル化形の芳香族ジオールおよび芳香族ヒド
ロキシカルボン酸反応体の反応により進行するかによっ
て異なるであろう。反応体組成は触媒の選択に影響を与
える可能性のあるもうひとつの因子である。たとえば米
国特許第５，６５６，７１４号には、テレフタル酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、４，４’−ビフェノール、およびレソルシノールか
らのポリエステルの製造に際し、酢酸カリウム触媒を使
用することが例示されている；ヒドロキシ芳香族酸およ
びジオール成分は系内で無水酢酸との反応によりアセチ
ル化される。これに対し米国特許第４，４２１，９０８
号には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノ
ンおよびテレフタル酸をジブチルスズジアセテート触媒
の存在下で反応させることによる直接重合法が例示され
ている。
【０００５】溶融重合反応は、より短い時間内に、実用
的な最も低い温度で実施するのが一般に望ましい。これ
らの条件は、反応温度を高めることにより反応時間が短
縮されるという逆の関係にあることが多い。しかし反応
温度を高めると、ポリマーの分解および望ましくない副
生物の生成が生じる可能性がある。反応温度が低すぎる
と、目的分子量を商業的に実施可能な反応時間で達成す
ることができない可能性がある。多数の原料を用いるこ
とにより競合する反応速度が生じる場合、反応条件の最
適化は特に困難な可能性がある。本質的にｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族
ジオール（少なくともその一部はレソルシノールであ
る）、および少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸より
誘導される反復単位からなる異方性溶融相形成性ポリマ
ーを、反応速度の増大および／または反応温度の低下を
もたらす触媒系を用いて製造する溶融重合法が要望され
ている。
的な最も低い温度で実施するのが一般に望ましい。これ
らの条件は、反応温度を高めることにより反応時間が短
縮されるという逆の関係にあることが多い。しかし反応
温度を高めると、ポリマーの分解および望ましくない副
生物の生成が生じる可能性がある。反応温度が低すぎる
と、目的分子量を商業的に実施可能な反応時間で達成す
ることができない可能性がある。多数の原料を用いるこ
とにより競合する反応速度が生じる場合、反応条件の最
適化は特に困難な可能性がある。本質的にｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族
ジオール（少なくともその一部はレソルシノールであ
る）、および少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸より
誘導される反復単位からなる異方性溶融相形成性ポリマ
ーを、反応速度の増大および／または反応温度の低下を
もたらす触媒系を用いて製造する溶融重合法が要望され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
ような方法を提供することである。本発明の他の目的
は、本質的に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レソルシノールおよ
び４，４’−ビフェノールより誘導される反復単位から
なる異方性溶融相形成性ポリマーを、反応速度の増大お
よび／または反応温度の低下をもたらす触媒系を用いて
製造することである。本発明のこれらおよび他の態様
を、以下の説明および実施例中にさらに詳細に記載す
る。
ような方法を提供することである。本発明の他の目的
は、本質的に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レソルシノールおよ
び４，４’−ビフェノールより誘導される反復単位から
なる異方性溶融相形成性ポリマーを、反応速度の増大お
よび／または反応温度の低下をもたらす触媒系を用いて
製造することである。本発明のこれらおよび他の態様
を、以下の説明および実施例中にさらに詳細に記載す
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の１態様によれ
ば、カリウム触媒をコバルト触媒と組み合わせて使用す
ると、いずれかの触媒を単独で使用するのと比較して、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸、芳香族ジオール（少なくともその一部はレソルシ
ノールである）、および芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れる異方性溶融相形成性ポリマーを製造するための溶融
重合法の反応速度が増大し、および／または反応温度が
低下することが見出された。
ば、カリウム触媒をコバルト触媒と組み合わせて使用す
ると、いずれかの触媒を単独で使用するのと比較して、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸、芳香族ジオール（少なくともその一部はレソルシ
ノールである）、および芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れる異方性溶融相形成性ポリマーを製造するための溶融
重合法の反応速度が増大し、および／または反応温度が
低下することが見出された。
【０００８】本発明は、本質的に反復単位Ｉ、ＩＩ、Ｉ
ＩＩ、ＩＶおよびＶからなる異方性溶融相形成性ポリマ
ーの製造方法であって、反復単位Ｉが
ＩＩ、ＩＶおよびＶからなる異方性溶融相形成性ポリマ
ーの製造方法であって、反復単位Ｉが
【０００９】
【化８】
【００１０】であり、反復単位ＩＩが
【００１１】
【化９】
【００１２】であり、反復単位ＩＩＩが −Ｏ−Ａｒ1−Ｏ− （式中、Ａｒ1は
【００１３】
【化１０】
【００１４】ならびにその混合物よりなる群から選択さ
れる二価の基である）であり、反復単位ＩＶが
れる二価の基である）であり、反復単位ＩＶが
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、Ａｒ2は
【００１７】
【化１２】
【００１８】ならびにその混合物よりなる群から選択さ
れる）であり、そして反復単位Ｖが
れる）であり、そして反復単位Ｖが
【００１９】
【化１３】
【００２０】であり、それから反復単位ＩＶが誘導され
る芳香族ジ酸、ならびにそれらから反復単位Ｉ、ＩＩ、
ＩＩＩおよびＶが誘導されるアセテート形反応体を、カ
リウム触媒とコバルト触媒を組み合わせたものを含む触
媒量の触媒系の存在下で反応させることを含む方法に関
する。
る芳香族ジ酸、ならびにそれらから反復単位Ｉ、ＩＩ、
ＩＩＩおよびＶが誘導されるアセテート形反応体を、カ
リウム触媒とコバルト触媒を組み合わせたものを含む触
媒量の触媒系の存在下で反応させることを含む方法に関
する。
【００２１】他の態様において本発明は、本質的に前記
の反復単位Ｉ〜Ｖからなる異方性溶融相形成性ポリマー
の製造方法であって、（ａ）それらから反復単位Ｉ〜Ｖ
が誘導される芳香族ジ酸およびアセテート形反応体を含
む重合混合物を、カリウム触媒およびコバルト触媒を含
む重合触媒の存在下に、アセテートまたは初期に生成す
るオリゴマー生成物の昇華を避ける速度で重合の誘導に
十分な温度に加熱し；そして（ｂ）目的とする溶融粘度
のポリマーを製造するのに十分な期間、混合物を重合温
度に保持する工程を含む方法に関する。
の反復単位Ｉ〜Ｖからなる異方性溶融相形成性ポリマー
の製造方法であって、（ａ）それらから反復単位Ｉ〜Ｖ
が誘導される芳香族ジ酸およびアセテート形反応体を含
む重合混合物を、カリウム触媒およびコバルト触媒を含
む重合触媒の存在下に、アセテートまたは初期に生成す
るオリゴマー生成物の昇華を避ける速度で重合の誘導に
十分な温度に加熱し；そして（ｂ）目的とする溶融粘度
のポリマーを製造するのに十分な期間、混合物を重合温
度に保持する工程を含む方法に関する。
【００２２】本発明を実施するに際し、重合反応はアセ
テート形の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジ
オール反応体により行われる。たとえば、出発物質とし
て予めアセチル化したヒドロキシル基をもつ反応体を用
い、カリウム触媒およびコバルト触媒を導入し、反応混
合物を重合温度に加熱し、そして目的ポリマー粘度に達
するまで反応を維持することができる。あるいは系内で
アセチル化することができ、その場合、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸および芳香族ジオールを無水酢酸と反応さ
せ、酢酸副生物を分離し、エステル化反応体を芳香族ジ
酸ならびにカリウム触媒およびコバルト触媒と共に重合
温度に加熱し、そして目的ポリマー粘度に達するまで反
応を維持することができる。芳香族ジ酸反応体はアセチ
ル化反応中に存在してもよいが、その必要はない。
テート形の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジ
オール反応体により行われる。たとえば、出発物質とし
て予めアセチル化したヒドロキシル基をもつ反応体を用
い、カリウム触媒およびコバルト触媒を導入し、反応混
合物を重合温度に加熱し、そして目的ポリマー粘度に達
するまで反応を維持することができる。あるいは系内で
アセチル化することができ、その場合、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸および芳香族ジオールを無水酢酸と反応さ
せ、酢酸副生物を分離し、エステル化反応体を芳香族ジ
酸ならびにカリウム触媒およびコバルト触媒と共に重合
温度に加熱し、そして目的ポリマー粘度に達するまで反
応を維持することができる。芳香族ジ酸反応体はアセチ
ル化反応中に存在してもよいが、その必要はない。
【００２３】アセチル化反応と重縮合反応を単一反応器
内で行う場合、反応器にジオール、ヒドロキシカルボン
酸、ジ酸、酸無水物、および触媒を１工程で装入するの
が一般的である。別個のアセチル化反応器と重合反応器
を用いる場合、ジ酸成分をアセチル化反応器ではなく重
合反応器に導入することが望ましいが、触媒は、アセチ
ル化反応器に添加して、アセチル化されたヒドロキシカ
ルボン酸およびジオール反応体と一緒に重合反応器へ移
すのが最も好都合であろう。
内で行う場合、反応器にジオール、ヒドロキシカルボン
酸、ジ酸、酸無水物、および触媒を１工程で装入するの
が一般的である。別個のアセチル化反応器と重合反応器
を用いる場合、ジ酸成分をアセチル化反応器ではなく重
合反応器に導入することが望ましいが、触媒は、アセチ
ル化反応器に添加して、アセチル化されたヒドロキシカ
ルボン酸およびジオール反応体と一緒に重合反応器へ移
すのが最も好都合であろう。
【００２４】アセチル化は一般に約９０℃の温度で開始
される。アセチル化の初期段階で、酢酸副生物および酸
無水物が留出し始める点より低く蒸気相温度を維持する
ために、還流を用いるのが望ましい。アセチル化の初期
段階の温度は、一般に９０〜１５０℃、好ましくは約１
００〜約１３０℃である。アセチル化を完結させるため
に、次いで反応混合物を最終溶融温度約１５０〜約２２
０℃、好ましくは約１５０〜約２００℃に加熱する。１
８０〜２００℃の温度が特に好ましい。還流を用いた場
合、この時点で蒸気相温度は酢酸の沸点を超えるべきで
あるが、依然として残留無水酢酸を保持するのに十分な
ほど低くすべきである。
される。アセチル化の初期段階で、酢酸副生物および酸
無水物が留出し始める点より低く蒸気相温度を維持する
ために、還流を用いるのが望ましい。アセチル化の初期
段階の温度は、一般に９０〜１５０℃、好ましくは約１
００〜約１３０℃である。アセチル化を完結させるため
に、次いで反応混合物を最終溶融温度約１５０〜約２２
０℃、好ましくは約１５０〜約２００℃に加熱する。１
８０〜２００℃の温度が特に好ましい。還流を用いた場
合、この時点で蒸気相温度は酢酸の沸点を超えるべきで
あるが、依然として残留無水酢酸を保持するのに十分な
ほど低くすべきである。
【００２５】実質的に確実に反応を完結させるために、
アセチル化の実施に際し過剰量の無水酢酸を用いること
が望ましいであろう。用いる酢酸の過剰量は、還流の有
無を含めて、用いる個々のアセチル化条件に応じて異な
るであろう。存在する反応体のヒドロキシル基の全モル
数に対し約１〜約１０モル％過剰の無水酢酸の使用が異
例ではない。
アセチル化の実施に際し過剰量の無水酢酸を用いること
が望ましいであろう。用いる酢酸の過剰量は、還流の有
無を含めて、用いる個々のアセチル化条件に応じて異な
るであろう。存在する反応体のヒドロキシル基の全モル
数に対し約１〜約１０モル％過剰の無水酢酸の使用が異
例ではない。
【００２６】完全なアセチル化を達成し、かつ化学量論
的均衡を維持するためには、酸無水物の損失を最小にす
べきである。酢酸は約１１８℃で蒸発する。これより高
い温度、すなわち約１４０℃では、無水酢酸も蒸発し始
める。制御された蒸気相還流を行う手段を反応器に設置
することが望ましい。蒸気相還流温度を約１２０〜約１
３０℃に維持することが特に望ましい。
的均衡を維持するためには、酸無水物の損失を最小にす
べきである。酢酸は約１１８℃で蒸発する。これより高
い温度、すなわち約１４０℃では、無水酢酸も蒸発し始
める。制御された蒸気相還流を行う手段を反応器に設置
することが望ましい。蒸気相還流温度を約１２０〜約１
３０℃に維持することが特に望ましい。
【００２７】アセチル化された出発物質の重縮合は、一
般に約２１０〜約２６０℃の温度で起き始める。酢酸は
重合反応の副生物でもあるので、重縮合反応を行う際に
制御された蒸気相還流を用いることが望ましい。制御さ
れた蒸気相還流を用いない場合、重合温度の上昇に伴っ
て無水酢酸、アセトキシ安息香酸その他の揮発性物質が
蒸発する。合成する個々のポリマーに応じて、重合反応
中、約１２０〜約１３０℃の蒸気相還流温度を維持する
ことが好ましい。
般に約２１０〜約２６０℃の温度で起き始める。酢酸は
重合反応の副生物でもあるので、重縮合反応を行う際に
制御された蒸気相還流を用いることが望ましい。制御さ
れた蒸気相還流を用いない場合、重合温度の上昇に伴っ
て無水酢酸、アセトキシ安息香酸その他の揮発性物質が
蒸発する。合成する個々のポリマーに応じて、重合反応
中、約１２０〜約１３０℃の蒸気相還流温度を維持する
ことが好ましい。
【００２８】最終重合温度に近づくのに伴って、酢酸お
よび無水酢酸の沸点より高い沸点をもつ揮発性反応副生
物を分離すべきである。したがって、約２５０〜約３０
０℃の反応器温度において、蒸気相還流を用いる場合、
一般にこれをより高い蒸気相温度に調節するか、または
停止する。一般に目的のポリマー粘度に達するまで、重
合を進行させる。溶融物の分子量を増大させるために
は、重合反応を一般に真空下で行う。真空の付与によ
り、重縮合の最終段階で形成された揮発性物質の分離が
促進される。
よび無水酢酸の沸点より高い沸点をもつ揮発性反応副生
物を分離すべきである。したがって、約２５０〜約３０
０℃の反応器温度において、蒸気相還流を用いる場合、
一般にこれをより高い蒸気相温度に調節するか、または
停止する。一般に目的のポリマー粘度に達するまで、重
合を進行させる。溶融物の分子量を増大させるために
は、重合反応を一般に真空下で行う。真空の付与によ
り、重縮合の最終段階で形成された揮発性物質の分離が
促進される。
【００２９】重合後、任意形状のダイを備えた押出しオ
リフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出さ
せ、冷却および採集する。一般に有孔ダイを通して溶融
物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引
き取り、ペレット化し、乾燥させる。
リフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出さ
せ、冷却および採集する。一般に有孔ダイを通して溶融
物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引
き取り、ペレット化し、乾燥させる。
【００３０】所望により、予め形成したポリマーの分子
量を固相重合その他の重合後処理によって増大させるこ
とができる；しかし前記に概説したように、重合の最終
段階で真空を付与することにより、固相処理せずに目的
分子量を達成できる。
量を固相重合その他の重合後処理によって増大させるこ
とができる；しかし前記に概説したように、重合の最終
段階で真空を付与することにより、固相処理せずに目的
分子量を達成できる。
【００３１】カリウム触媒とコバルト触媒を組み合わせ
て使用することにより、重合反応の反応温度を低下さ
せ、および／または反応速度を増大させ、これによりポ
リマー分解が最小になる手段が得られることが見出され
た。分解はしばしば濃色化により現れるので、この方法
で製造したポリマーは外観がより淡色な可能性がある。
反応速度の増大によりプロセス効率も改善され、原価も
低くなる。
て使用することにより、重合反応の反応温度を低下さ
せ、および／または反応速度を増大させ、これによりポ
リマー分解が最小になる手段が得られることが見出され
た。分解はしばしば濃色化により現れるので、この方法
で製造したポリマーは外観がより淡色な可能性がある。
反応速度の増大によりプロセス効率も改善され、原価も
低くなる。
【００３２】本発明の実施に用いるのに適したカリウム
触媒には、カルボン酸のカリウム塩、カリウムの酸化物
（脂肪族アルコールおよび芳香族フェノールの酸化物を
含める）、水酸化カリウム、およびその混合物が含まれ
る。カルボン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ6カルボン酸の塩よ
りなる群から選択されるカリウム塩が特に好ましい。好
ましい態様において、カリウム塩は酢酸カリウムであ
る。カリウム触媒は、一般にポリマー理論重量当たりの
金属イオン重量として計算して約１０〜約１５０ｐｐｍ
の量で用いられる。ポリマー理論重量当たりの金属イオ
ン重量として計算して約４０〜約８０ｐｐｍのカリウム
触媒の使用が特に好ましい。
触媒には、カルボン酸のカリウム塩、カリウムの酸化物
（脂肪族アルコールおよび芳香族フェノールの酸化物を
含める）、水酸化カリウム、およびその混合物が含まれ
る。カルボン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ6カルボン酸の塩よ
りなる群から選択されるカリウム塩が特に好ましい。好
ましい態様において、カリウム塩は酢酸カリウムであ
る。カリウム触媒は、一般にポリマー理論重量当たりの
金属イオン重量として計算して約１０〜約１５０ｐｐｍ
の量で用いられる。ポリマー理論重量当たりの金属イオ
ン重量として計算して約４０〜約８０ｐｐｍのカリウム
触媒の使用が特に好ましい。
【００３３】本発明の実施に用いるのに適したコバルト
触媒には、カルボン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ6カルボン酸
のコバルト塩、その酸化物、炭酸塩、または錯塩（たと
えばコバルトアセチルアセトナート）、およびその混合
物が含まれる。Ｃ2〜Ｃ6カルボン酸の塩よりなる群から
選択されるコバルト（ＩＩ）塩が特に好ましい。好まし
い態様において、コバルト塩は酢酸コバルト（ＩＩ）で
ある。コバルト触媒は、一般にポリマー理論重量当たり
の金属イオン重量として計算して約２０〜約１５０ｐｐ
ｍの量で用いられる。ポリマー理論重量当たりの金属イ
オン重量として計算して約４０〜約８０ｐｐｍのコバル
ト触媒の使用が特に好ましい。
触媒には、カルボン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ6カルボン酸
のコバルト塩、その酸化物、炭酸塩、または錯塩（たと
えばコバルトアセチルアセトナート）、およびその混合
物が含まれる。Ｃ2〜Ｃ6カルボン酸の塩よりなる群から
選択されるコバルト（ＩＩ）塩が特に好ましい。好まし
い態様において、コバルト塩は酢酸コバルト（ＩＩ）で
ある。コバルト触媒は、一般にポリマー理論重量当たり
の金属イオン重量として計算して約２０〜約１５０ｐｐ
ｍの量で用いられる。ポリマー理論重量当たりの金属イ
オン重量として計算して約４０〜約８０ｐｐｍのコバル
ト触媒の使用が特に好ましい。
【００３４】合わせた触媒の全量は一般に約３０〜約２
４０ｐｐｍであるが、実用的最小量の触媒を用いること
が望ましい。全量約８０〜約１５０ｐｐｍの触媒を用い
ることが好ましい。
４０ｐｐｍであるが、実用的最小量の触媒を用いること
が望ましい。全量約８０〜約１５０ｐｐｍの触媒を用い
ることが好ましい。
【００３５】本発明により形成される異方性溶融相形成
性ポリマーは、少なくとも５種の反復単位を含有し、こ
れらはポリエステル中で組み合わせると、約４００℃よ
り低い温度で光学異方性溶融相を形成することが見出さ
れた。本発明ポリマーの単位Ｉ（４−オキシベンゾイル
単位と呼ぶ）は、下記の構造式をもつ：
性ポリマーは、少なくとも５種の反復単位を含有し、こ
れらはポリエステル中で組み合わせると、約４００℃よ
り低い温度で光学異方性溶融相を形成することが見出さ
れた。本発明ポリマーの単位Ｉ（４−オキシベンゾイル
単位と呼ぶ）は、下記の構造式をもつ：
【００３６】
【化１４】
【００３７】この構造式には詳細に示してないが、単位
Ｉの芳香環上に存在する水素原子の少なくとも若干は置
換されていてもよい。それから反復単位Ｉを誘導できる
代表的前駆物質には、下記のものが含まれる：４−ヒド
ロキシ安息香酸；３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒド
ロキシ安息香酸；３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸など。好
ましい態様においては、反復単位Ｉには環置換がない。
Ｉの芳香環上に存在する水素原子の少なくとも若干は置
換されていてもよい。それから反復単位Ｉを誘導できる
代表的前駆物質には、下記のものが含まれる：４−ヒド
ロキシ安息香酸；３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒド
ロキシ安息香酸；３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸など。好
ましい態様においては、反復単位Ｉには環置換がない。
【００３８】本発明ポリマーの反復単位ＩＩは６−オキ
シ−２−ナフトイル単位と呼ぶことができる；それは下
記の構造式をもつ：
シ−２−ナフトイル単位と呼ぶことができる；それは下
記の構造式をもつ：
【００３９】
【化１５】
【００４０】反復単位Ｉの場合と同様に、反復単位ＩＩ
の芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも若干は
置換されていてもよい。そのような置換基の例は、炭素
原子１〜４個のアルキル基、炭素原子１〜４個のアルコ
キシ基、フェニル、ハロゲン（たとえばＣｌ、Ｂｒおよ
びＩ）、およびその混合物である。それから反復単位Ｉ
Ｉを誘導できる前駆物質の代表例は芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸であり、下記のものが含まれる：６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−クロロ−２
−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフ
トエ酸；６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ
酸；６−ヒドロキシ−５−フェニル−２−ナフトエ酸；
６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸；６−ヒ
ドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸など。好
ましい態様においては、反復単位ＩＩには環置換がな
い。
の芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも若干は
置換されていてもよい。そのような置換基の例は、炭素
原子１〜４個のアルキル基、炭素原子１〜４個のアルコ
キシ基、フェニル、ハロゲン（たとえばＣｌ、Ｂｒおよ
びＩ）、およびその混合物である。それから反復単位Ｉ
Ｉを誘導できる前駆物質の代表例は芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸であり、下記のものが含まれる：６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−クロロ−２
−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフ
トエ酸；６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ
酸；６−ヒドロキシ−５−フェニル−２−ナフトエ酸；
６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸；６−ヒ
ドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸など。好
ましい態様においては、反復単位ＩＩには環置換がな
い。
【００４１】本発明ポリマーの反復単位ＩＩＩには、１
以上の次式の部分が含まれる： −Ｏ−Ａｒ1−Ｏ− 式中、Ａｒ1は下記よりなる群から選択される二価の基
である：
以上の次式の部分が含まれる： −Ｏ−Ａｒ1−Ｏ− 式中、Ａｒ1は下記よりなる群から選択される二価の基
である：
【００４２】
【化１６】
【００４３】この式には詳細に示してないが、反復単位
ＩＩＩの芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも
若干は、反復単位Ｉについて述べたと同様に置換されて
いてもよい。好ましくは、反復単位ＩＩＩには環置換が
ない。それから反復単位ＩＩＩを誘導できる前駆物質の
代表例は、芳香族ジオール、たとえば４，４’−ビフェ
ノール、ヒドロキノン、および２，６−ナフタレンジオ
ールである。好ましい態様において、反復単位ＩＩＩは
４，４’−ビフェノールから誘導される部分を含む。
ＩＩＩの芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも
若干は、反復単位Ｉについて述べたと同様に置換されて
いてもよい。好ましくは、反復単位ＩＩＩには環置換が
ない。それから反復単位ＩＩＩを誘導できる前駆物質の
代表例は、芳香族ジオール、たとえば４，４’−ビフェ
ノール、ヒドロキノン、および２，６−ナフタレンジオ
ールである。好ましい態様において、反復単位ＩＩＩは
４，４’−ビフェノールから誘導される部分を含む。
【００４４】本発明ポリマーの反復単位ＩＶには、１以
上の次式のジカルボキシル部分が含まれる：
上の次式のジカルボキシル部分が含まれる：
【００４５】
【化１７】
【００４６】式中、Ａｒ2は下記よりなる群から選択さ
れる：
れる：
【００４７】
【化１８】
【００４８】この式には詳細に示してないが、反復単位
ＩＶの芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも若
干は、反復単位Ｉについて述べたと同様に置換されてい
てもよい。好ましくは、反復単位ＩＶには環置換がな
い。それから反復単位ＩＶを誘導できる前駆物質の代表
例は、芳香族ジ酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル
酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸である。特
に好ましい態様においては、反復単位ＩＶはテレフタル
酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸の組合わせから
誘導される。
ＩＶの芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも若
干は、反復単位Ｉについて述べたと同様に置換されてい
てもよい。好ましくは、反復単位ＩＶには環置換がな
い。それから反復単位ＩＶを誘導できる前駆物質の代表
例は、芳香族ジ酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル
酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸である。特
に好ましい態様においては、反復単位ＩＶはテレフタル
酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸の組合わせから
誘導される。
【００４９】反復単位Ｖは下記の構造をもつ：
【００５０】
【化１９】
【００５１】反復単位Ｖは、反復単位Ｉについて述べた
と同様に置換されていてもよい。好ましくは、反復単位
Ｖには環置換がない。レソルシノールは、それから反復
単位Ｖを誘導できる前駆物質の代表例である。
と同様に置換されていてもよい。好ましくは、反復単位
Ｖには環置換がない。レソルシノールは、それから反復
単位Ｖを誘導できる前駆物質の代表例である。
【００５２】本発明方法は、前記の反復単位をもつポリ
マーの製造に適する。これらのポリマーを多様な成形品
または押出品に成形することができる。具体的な反復単
位の選択およびそれらの相対量は、大部分が最終ポリマ
ーに要求される特性に依存するであろう。一般に本発明
ポリマーは、約２０〜約８０モル％の反復単位Ｉ、約２
０〜約８０モル％の反復単位ＩＩ、約５〜約２５モル％
の反復単位ＩＩＩ、約１０〜約３０モル％の反復単位Ｉ
Ｖ、および約５〜約２５モル％の反復単位Ｖを含有する
であろう。個々の反復単位の相対量は変更できるが、反
復単位ＩＩＩとＶを合わせたモル量が実質的に反復単位
ＩＶのモル量と等しいことは、当業者に自明であろう。
マーの製造に適する。これらのポリマーを多様な成形品
または押出品に成形することができる。具体的な反復単
位の選択およびそれらの相対量は、大部分が最終ポリマ
ーに要求される特性に依存するであろう。一般に本発明
ポリマーは、約２０〜約８０モル％の反復単位Ｉ、約２
０〜約８０モル％の反復単位ＩＩ、約５〜約２５モル％
の反復単位ＩＩＩ、約１０〜約３０モル％の反復単位Ｉ
Ｖ、および約５〜約２５モル％の反復単位Ｖを含有する
であろう。個々の反復単位の相対量は変更できるが、反
復単位ＩＩＩとＶを合わせたモル量が実質的に反復単位
ＩＶのモル量と等しいことは、当業者に自明であろう。
【００５３】本発明方法は、本質的に次式の反復単位か
らなるポリマーの製造に特に適する：
らなるポリマーの製造に特に適する：
【００５４】
【化２０】
【００５５】得られるポリマーがその異方性溶融物形成
性を保持する限り、少量の他のエステル形成性部分が本
発明ポリマー中に存在してもよい。一般に、得られるポ
リマー中には各種の反復単位がランダム立体配置で存在
するであろう。好ましくは本発明ポリマーは全芳香族で
ある。
性を保持する限り、少量の他のエステル形成性部分が本
発明ポリマー中に存在してもよい。一般に、得られるポ
リマー中には各種の反復単位がランダム立体配置で存在
するであろう。好ましくは本発明ポリマーは全芳香族で
ある。
【００５６】本発明方法により形成されるポリマーは、
一般に約１０，０００〜約８０，０００の重量平均分子
量を示す。好ましい分子量は、一部はポリマーを使用し
ようとする目的最終用途に依存するであろう。たとえば
射出成形用には約１０，０００〜約４０，０００の重量
平均分子量が一般に好ましく、一方、封入剤用にはより
低い重量平均分子量、たとえば約２，０００〜約５，０
００が一般に好ましい。本発明ポリマーは、２５℃で等
体積のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソ
プロパノールの混合物中０．１重量％のポリマー溶液と
して測定して、一般に少なくとも約１．０ｄｌ／ｇのイ
ンヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示す。約１．０〜約８．
０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度をもつポリマーが特に好
ましい。
一般に約１０，０００〜約８０，０００の重量平均分子
量を示す。好ましい分子量は、一部はポリマーを使用し
ようとする目的最終用途に依存するであろう。たとえば
射出成形用には約１０，０００〜約４０，０００の重量
平均分子量が一般に好ましく、一方、封入剤用にはより
低い重量平均分子量、たとえば約２，０００〜約５，０
００が一般に好ましい。本発明ポリマーは、２５℃で等
体積のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソ
プロパノールの混合物中０．１重量％のポリマー溶液と
して測定して、一般に少なくとも約１．０ｄｌ／ｇのイ
ンヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示す。約１．０〜約８．
０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度をもつポリマーが特に好
ましい。
【００５７】本発明ポリマーの特徴は、液晶が形成され
る異方性溶融相の形成である。したがって溶融相ではポ
リマー鎖が剪断方向に配向する傾向が高い。そのような
サーモトロピック性は、成形品製造のために溶融加工し
やすい温度で現れる。溶融物の異方性は、慣用される偏
光法で確認できる。
る異方性溶融相の形成である。したがって溶融相ではポ
リマー鎖が剪断方向に配向する傾向が高い。そのような
サーモトロピック性は、成形品製造のために溶融加工し
やすい温度で現れる。溶融物の異方性は、慣用される偏
光法で確認できる。
【００５８】好ましい態様において本発明は、本質的に
次式の反復単位：
次式の反復単位：
【００５９】
【化２１】
【００６０】からなるポリマーの製造方法であって、
（ａ）それらから反復単位が誘導される芳香族ジ酸およ
びアセテート形反応体を含む重合混合物を、ポリマー理
論重量当たりの金属イオンとして約４０〜約８０ｐｐｍ
のカリウム触媒、およびポリマー理論重量当たりの金属
イオンとして約４０〜約８０ｐｐｍのコバルト触媒を含
む触媒の存在下に、アセテートまたは初期に生成するオ
リゴマー生成物の昇華を避ける速度で重合の誘導に十分
な温度に加熱し；そして（ｂ）目的とする溶融粘度のポ
リマーを製造するのに十分な期間、混合物を重合温度に
保持する工程を含む方法に関する。
（ａ）それらから反復単位が誘導される芳香族ジ酸およ
びアセテート形反応体を含む重合混合物を、ポリマー理
論重量当たりの金属イオンとして約４０〜約８０ｐｐｍ
のカリウム触媒、およびポリマー理論重量当たりの金属
イオンとして約４０〜約８０ｐｐｍのコバルト触媒を含
む触媒の存在下に、アセテートまたは初期に生成するオ
リゴマー生成物の昇華を避ける速度で重合の誘導に十分
な温度に加熱し；そして（ｂ）目的とする溶融粘度のポ
リマーを製造するのに十分な期間、混合物を重合温度に
保持する工程を含む方法に関する。
【００６１】
【実施例】本発明をさらに説明するために以下の実施例
を提示する。ただしこれらの実施例は決して本発明を限
定するためのものではない。 実施例１ ステンレス鋼製”Ｃ”形撹拌機、ガス導入管、熱電対、
および冷却器と受け器に接続したヴィグロウカラムを備
えた４Ｌの三つ口フラスコに、３．０モルの４−ヒドロ
キシ安息香酸、３．０モルの６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２．０モルのテレフタル酸、１．０モルの４，
４’−ビフェノール、１．０モルのレソルシノールを装
入した。０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリ
マー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）お
よび０．３６ｇの酢酸コバルト・４水和物（６０ｐｐ
ｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数と
して）の触媒混合物をフラスコに添加し、フラスコを電
気的に加熱した流動砂浴に浸漬した。フラスコから排気
により酸素をパージし、乾燥窒素でフラッシした後、無
水酢酸（１０．０４モル）を添加した。窒素でパージし
ながらフラスコ内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、下記の
プロフィルに従って加熱した：室温から１２５℃まで５
０分かけて；１４０℃まで４０分かけて；１５０℃まで
２０分かけて；２００℃まで４５分かけて；２１０℃ま
で５分かけて；２２０℃まで６分かけて；３３０℃まで
１１０分かけて；そして３４０℃まで２０分かけて。こ
の期間中、発生した酢酸を蒸留により分離した。３４０
℃に３０分間保持した後、真空を付与して圧力を１０分
以内に＜１０ミリバールに低下させた。１００ｒｐｍの
撹拌速度を維持するのに必要なトルク（ミリボルトとし
て測定し、”ｍＶ”と略記する）の上昇により、重合の
進行を監視した。トルク上昇が４０ｍＶに達した時点で
真空を解き、反応を停止させた。目標トルクに達するの
に必要な全真空（＜１０ミリバール）下での全時間は４
８分であった。得られたポリマーは、３．０ｄｌ／ｇの
Ｉ．Ｖ．（２５℃で等体積のペンタフルオロフェノール
とヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１重
量％のポリマー溶液として測定）、１１０℃のＴg（示
差走査熱量測定法、すなわち”ＤＳＣ”により測定）、
および剪断速度１０００ｓｅｃ-1で１４９３ポアズの溶
融粘度（２７０℃で直径１ｍｍおよび長さ２０ｍｍのオ
リフィスを用いる毛細レオメーターにより測定）を示し
た。 比較例１Ａ ０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリマー理論
モル数当たりの金属イオンのモル数として）を唯一の触
媒として用いて、実施例１による操作を行った。３４０
℃に９３分間加熱した後、トルクは４０ｍＶに達し、こ
の時点で真空を解き、反応を停止させた。得られたポリ
マーは、３．０ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．、１１０℃のＴg、
および剪断速度１０００ｓｅｃ-1で１４９７ポアズの溶
融粘度を示した；すべて、実施例１に明記した条件下で
測定。 実施例２ ０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリマー理論
モル数当たりの金属イオンのモル数として）および０．
３６ｇの酢酸コバルト・４水和物（６０ｐｐｍ、ポリマ
ー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）を用
いて、実施例１に記載の操作を行った。加熱プロフィル
（最終温度を２９０℃になるように調整）は下記のとお
りであった：室温から１２５℃まで５０分かけて；１４
０℃まで４０分かけて；１５０℃まで２０分かけて；２
００℃まで４５分かけて；２１０℃まで５分かけて；２
２０℃まで６分かけて；２８０℃まで６０分かけて；そ
して２９０℃まで３０分かけて。全真空下で６９分間
後、トルク上昇は３０ｍＶに達した。得られたポリマー
は、２．９ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．、１０９℃のＴg、およ
び剪断速度１０００ｓｅｃ-1で４８６ポアズの溶融粘度
を示した；すべて、実施例１に明記した条件下で測定。
このポリマーは実施例１で製造したポリマーよりはるか
に淡色であった。 比較例２Ａ ０．４２ｇの酢酸カリウム（１２０ｐｐｍ、ポリマー理
論モル数当たりの金属イオンのモル数として）を唯一の
触媒として用い、最終重合温度を２９０℃として、実施
例２に記載の操作を行った。全真空下で７３分間後、ト
ルクは１０ｍＶに上昇したにすぎなかった。ポリマーの
Ｉ．Ｖ．は２．６ｄｌ／ｇ、Ｔgは１０７℃、溶融粘度
は剪断速度１０００ｓｅｃ-1で２４６ポアズであった；
すべて、実施例１に明記した条件下で測定。 比較例２Ｂ ０．７２ｇの酢酸コバルト・４水和物（１２０ｐｐｍ、
ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数とし
て）を唯一の触媒として用い、最終重合温度を２９０℃
として、実施例２に記載の操作を行った。全真空下で７
０分間後、トルクは３ｍＶに上昇したにすぎなかった。
得られたポリマーはきわめて低い分子量をもつと思われ
たので、Ｉ．Ｖ．、溶融粘度、およびＴgの測定は試み
なかった。
を提示する。ただしこれらの実施例は決して本発明を限
定するためのものではない。 実施例１ ステンレス鋼製”Ｃ”形撹拌機、ガス導入管、熱電対、
および冷却器と受け器に接続したヴィグロウカラムを備
えた４Ｌの三つ口フラスコに、３．０モルの４−ヒドロ
キシ安息香酸、３．０モルの６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２．０モルのテレフタル酸、１．０モルの４，
４’−ビフェノール、１．０モルのレソルシノールを装
入した。０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリ
マー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）お
よび０．３６ｇの酢酸コバルト・４水和物（６０ｐｐ
ｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数と
して）の触媒混合物をフラスコに添加し、フラスコを電
気的に加熱した流動砂浴に浸漬した。フラスコから排気
により酸素をパージし、乾燥窒素でフラッシした後、無
水酢酸（１０．０４モル）を添加した。窒素でパージし
ながらフラスコ内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、下記の
プロフィルに従って加熱した：室温から１２５℃まで５
０分かけて；１４０℃まで４０分かけて；１５０℃まで
２０分かけて；２００℃まで４５分かけて；２１０℃ま
で５分かけて；２２０℃まで６分かけて；３３０℃まで
１１０分かけて；そして３４０℃まで２０分かけて。こ
の期間中、発生した酢酸を蒸留により分離した。３４０
℃に３０分間保持した後、真空を付与して圧力を１０分
以内に＜１０ミリバールに低下させた。１００ｒｐｍの
撹拌速度を維持するのに必要なトルク（ミリボルトとし
て測定し、”ｍＶ”と略記する）の上昇により、重合の
進行を監視した。トルク上昇が４０ｍＶに達した時点で
真空を解き、反応を停止させた。目標トルクに達するの
に必要な全真空（＜１０ミリバール）下での全時間は４
８分であった。得られたポリマーは、３．０ｄｌ／ｇの
Ｉ．Ｖ．（２５℃で等体積のペンタフルオロフェノール
とヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１重
量％のポリマー溶液として測定）、１１０℃のＴg（示
差走査熱量測定法、すなわち”ＤＳＣ”により測定）、
および剪断速度１０００ｓｅｃ-1で１４９３ポアズの溶
融粘度（２７０℃で直径１ｍｍおよび長さ２０ｍｍのオ
リフィスを用いる毛細レオメーターにより測定）を示し
た。 比較例１Ａ ０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリマー理論
モル数当たりの金属イオンのモル数として）を唯一の触
媒として用いて、実施例１による操作を行った。３４０
℃に９３分間加熱した後、トルクは４０ｍＶに達し、こ
の時点で真空を解き、反応を停止させた。得られたポリ
マーは、３．０ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．、１１０℃のＴg、
および剪断速度１０００ｓｅｃ-1で１４９７ポアズの溶
融粘度を示した；すべて、実施例１に明記した条件下で
測定。 実施例２ ０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリマー理論
モル数当たりの金属イオンのモル数として）および０．
３６ｇの酢酸コバルト・４水和物（６０ｐｐｍ、ポリマ
ー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）を用
いて、実施例１に記載の操作を行った。加熱プロフィル
（最終温度を２９０℃になるように調整）は下記のとお
りであった：室温から１２５℃まで５０分かけて；１４
０℃まで４０分かけて；１５０℃まで２０分かけて；２
００℃まで４５分かけて；２１０℃まで５分かけて；２
２０℃まで６分かけて；２８０℃まで６０分かけて；そ
して２９０℃まで３０分かけて。全真空下で６９分間
後、トルク上昇は３０ｍＶに達した。得られたポリマー
は、２．９ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．、１０９℃のＴg、およ
び剪断速度１０００ｓｅｃ-1で４８６ポアズの溶融粘度
を示した；すべて、実施例１に明記した条件下で測定。
このポリマーは実施例１で製造したポリマーよりはるか
に淡色であった。 比較例２Ａ ０．４２ｇの酢酸カリウム（１２０ｐｐｍ、ポリマー理
論モル数当たりの金属イオンのモル数として）を唯一の
触媒として用い、最終重合温度を２９０℃として、実施
例２に記載の操作を行った。全真空下で７３分間後、ト
ルクは１０ｍＶに上昇したにすぎなかった。ポリマーの
Ｉ．Ｖ．は２．６ｄｌ／ｇ、Ｔgは１０７℃、溶融粘度
は剪断速度１０００ｓｅｃ-1で２４６ポアズであった；
すべて、実施例１に明記した条件下で測定。 比較例２Ｂ ０．７２ｇの酢酸コバルト・４水和物（１２０ｐｐｍ、
ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数とし
て）を唯一の触媒として用い、最終重合温度を２９０℃
として、実施例２に記載の操作を行った。全真空下で７
０分間後、トルクは３ｍＶに上昇したにすぎなかった。
得られたポリマーはきわめて低い分子量をもつと思われ
たので、Ｉ．Ｖ．、溶融粘度、およびＴgの測定は試み
なかった。
Claims (11)
- 【請求項１】 本質的に反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
ＶおよびＶからなる異方性溶融相形成性ポリマーの製造
方法であって、 反復単位Ｉが 【化１】 であり、 反復単位ＩＩが 【化２】 であり、 反復単位ＩＩＩが −Ｏ−Ａｒ1−Ｏ− （式中、Ａｒ1は 【化３】 ならびにその混合物よりなる群から選択される二価の基
である）であり、 反復単位ＩＶが 【化４】 （式中、Ａｒ2は 【化５】 ならびにその混合物よりなる群から選択される）であ
り、そして反復単位Ｖが 【化６】 であり、それから反復単位ＩＶが誘導される芳香族ジ
酸、ならびにそれらから反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよ
びＶが誘導されるアセテート形反応体を、カリウム触媒
とコバルト触媒を組み合わせたものを含む触媒量の触媒
系の存在下で反応させることを含む方法。 - 【請求項２】 カリウム触媒がポリマー理論重量当たり
の金属イオン重量として計算して約１０〜約１５０ｐｐ
ｍの量で存在し、コバルト触媒がポリマー理論重量当た
りの金属イオン重量として計算して約１０〜約１５０ｐ
ｐｍの量で存在する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 カリウム触媒がカルボン酸カリウム塩、
酸化カリウムおよび水酸化カリウム、ならびにその混合
物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 コバルト触媒がカルボン酸コバルト塩、
コバルトの酸化物、炭酸塩および錯塩、ならびにその混
合物よりなる群から選択される、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 カリウム触媒がポリマー理論重量当たり
の金属イオン重量として計算して約４０〜約８０ｐｐｍ
の量で存在し、コバルト触媒がポリマー理論重量当たり
の金属イオン重量として計算して約４０〜約８０ｐｐｍ
の量で存在する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 カリウム触媒がＣ2〜Ｃ6カルボン酸のカ
リウム塩であり、コバルト触媒がＣ2〜Ｃ6カルボン酸の
コバルト（ＩＩ）塩である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 カリウム触媒が酢酸カリウム塩である、
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 コバルト触媒が酢酸コバルト塩である、
請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 本質的に次式の反復単位： 【化７】 からなるポリマーの製造方法であって、 （ａ）それらから反復単位が誘導される芳香族ジ酸およ
びアセテート形反応体を含む重合混合物を、ポリマー理
論重量当たりの金属イオンとして約４０〜約８０ｐｐｍ
のカリウム触媒、およびポリマー理論重量当たりの金属
イオンとして約４０〜約８０ｐｐｍのコバルト触媒を含
む触媒の存在下に、アセテートまたは初期に生成するオ
リゴマー生成物の昇華を避ける速度で重合の誘導に十分
な温度に加熱し；そして （ｂ）目的とする溶融粘度のポリマーを製造するのに十
分な期間、混合物を重合温度に保持する工程を含む方
法。 - 【請求項１０】 カリウム触媒がＣ2〜Ｃ6カルボン酸の
カリウム塩であり、コバルト触媒がＣ2〜Ｃ6カルボン酸
のコバルト（ＩＩ）塩である、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 カリウム触媒が酢酸カリウム塩であ
り、かつコバルト触媒が酢酸コバルト塩である、請求項
１０に記載の方法。
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