JPS60244519A - 中空コポリアミド物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はへキサメチレンテレフタルアミド（６ＴＡ）お
よびヘキサメチレンイソフタルアミド（６１Ａ＞のコポ
リアミドに関するものであり、さらに特に、この種のコ
ポリアミドから形成した中空成形し吹込成形し随意に二
軸延伸した透明な物品に関するものである。

（従来の技術） 環境に敏感な食物や食物以外の浸透性の高い製品を包装
するための熱可塑性バリヤー、ポリマーから形成した容
器が知られている。バリヤーポリマーは、１種または１
種以上の流体、例えば酸素や二酸化炭素ガス、水蒸気、
炭化水素および有機溶媒等の透過にかなり抵抗性をもつ
材料である。包装された製品またはバリヤーポリマーか
ら形成した物品に潜在的に包装できる製品として、炭酸
ガス飽和のソフトドリンク、ビール、サラダオイル。

ナツツ、ジャム、コーヒー、医薬品、家庭化学品。

農薬、クリーニング溶剤、工業接着剤等が含まれる。特
に食物の包装に応用するためには、ベビーフードや缶製
品９例えば野菜スープ等に必要な熱充１（（９０〜１０
０℃）およびオートクレーブの殺菌温度（１２５℃）に
適応することが要求される。ビン、カン等これらの応用
に使用されるような形状の容器に成形したバリヤーポリ
マーは、二軸延伸した光学的に改質したあるいは改質し
ていないポリエチレンテレフタレート、フッ素で表面処
理して高密度ポリエチレンおよび５０重量％以上のアク
リロニトリルを含有するアクリロニトリルコポリマーを
含む、、１層としてビニリデンクロライドまたはエチレ
ンビニルアルコールのようなバリヤーポリマーと共に複
数層を含む積層品も使用してきた。

（発明が解決しようとする問題点） 現在までの進歩にもかかわらず、市場では光学的透明度
２強度、溶媒とガスのバリヤー抵抗を含む改良された諸
性質のバランス、および食物の場合には、高温に耐える
能力を有するコストの安いバリヤーポリマーの包装材料
が望まれている。

特開昭５１−７９４７２号明細書には、ヘキサメチレン
イソフタルアミド（以下、６ＴＡと略称する）（２０〜
６５重量％）およびヘキサメチレンイソフタルアミド（
以下、６１Ａと略称する）（３５〜５５重量％）、およ
び随意にニブシロンカプロラクタムを含むコポリアミド
が記載されており、酸素、水蒸気等のガスバリヤ−性お
よび沸とう水や高レトルト温度に対する優れた耐性を有
する二輪延伸した包装フィルムの形で開示されている。

しかし、この応用は、メルトを流延用ドラムで蒸着し凝
固させて初めに形成した厚さ約９，０１７〜０．０２０
ｍｍ（０，７〜０．８ミル）の薄いラップフィルムのよ
うなコポリアミドだけである。

米国特許第４．０２２，７５６号は分子配向したＩｍＮ
のようなコポリアミドを開示している。

しかし、フィルム以外の包装材料を形成しゃすい６ＴＡ
と６１Ａのコポリアミド樹脂で改良が行われてきた。

（問題点を解決するための手段） 従って、本発明の目的は６ＴＡと６１Ａのこの種のコポ
リアミドから形成した新しい製品の形でプラスチック包
装に革新を与えることにある。

本発明の他の目的は、中空成形し吹込成形した随意に二
軸延伸した物品を提供することにあり、例えば比較的厚
み囲んだ瓶の形をした容器であり、これは商品化された
大抵の他のバリヤーポリマ、−の性質よりも優れたバリ
ヤー性を有し、その限りにおいて、中に包装した製品の
品質に不利な影響を与える流体の（物品の中へまたは物
品の外への）浸透を妨げる。

さらに他の目的はこの種の中空物品に再成形できるコポ
リアミドから成形した予備的成形品を提供することにあ
る。

さらに他の目的は、従来の包装技術に開示されたものか
ら−この種のコポリアミドを調整し、比較的厚い壁の物
品を形成する際に出会う困難を克服し、吹込成形に適す
ることができるようにすることにある。

上記目的は、ヘキサメチレンテレフタルアミドおよびヘ
キサメチレンイソフタルアミドのコポリアミ１′：から
成る組成物から形成した随意に二輪延伸できる中空成形
した吹込成形物品を含む新しい製造物品を提供する本発
明によって達成される。

コポリアミドを生成する際に使用するテレフタル酸対イ
ソフタル酸の重量比は約１．０〜約１．９であり、好ま
しくは１〜１．５である。物品は約２０〜７０％、二軸
延伸の場合は少なくとも５０％にて］ポリアミドの結晶
化度水準を与えるようにヒートセットすることが好まし
い壁を備える。

本発明は代表的には、２３℃および５０％相対湿度下で
あり、炭化水素としてヘプタンを用い２３℃で下である
。

吹込成形できるコポリアミドの調製という観点から、特
定の重合方法を用いて、高分子量で比較的広い分子量分
布をもつ物質を提供し、これによって管状の膨張できる
パリソンを容易に成形し直接中空物品を製造づ゛ること
ができる。この種の材料のパリソンは十分なメルト強度
をもち、自己支持し、吹込成形前にそれ自体で内側にへ
こまない。

この種の重合方法は重合中にコポリアミドポリマー鋼量
の枝分れを促進するキャツピング剤を利用し、随意に最
初に重合した物質の分子量を増加する最終工程を含むこ
とができる。

（好適例の詳細な説明） 本発明の中空、吹込成形物品は、ヘキサメチレンジアミ
ン、テレフタル酸およびインフタル酸から調製したラン
ダムコポリアミドからつくる。この種のコポリアミドは
へキサメチレンテレフタルアミドとへキサメチレンイソ
フタルアミドの化学的に結合した反復単位を主成分とす
る。この種の各単位のための配合物は米国特許第４，０
２２゜７５６号、第２欄、５０〜６０行に開示されてい
る。

本発明の物品によって期待される広範な包装用途に必要
なバリヤー性を与えるために、コポリアミドを形成する
際に用いたテレフタル酸対イソフタル酸の比は、約１：
１と１．９：１の間、好ましくは１：１と１．５：１の
間でなければならない。

これらの比は、コポリアミドコポリマーにおいて６ＴＡ
単位対６１Ａ単位の重量比が５０　：　５０カラ６５　
：３５までである。好ましい組成は５６：４４の６ＴＡ
／６１Ａである。

本発明の中空、吹込成形物品の６ＴΔ／６ＩＡポリマー
を、調整した時間、温度および圧力の条件下に適当量の
６ＴＡ塩と６１Ａ塩の混合物を含有する水溶液を溶融重
合することによってｍ＠する。好ましくは、重合を３サ
イクルで行う。、第１サイクルの間に、反応混合物を室
温から約１４０〜２４２℃に加熱し、その間の圧力は！
１１８．３６〜２４．５９ｋｇ　／　ｃシ（１４０〜３
５０１）ＳｉＯ）である。第２サイクルの間に、反応混
合物を約３００℃に加熱し、その間の圧力は約２４．５
９　ｋｇ／ｃ＋＃　（３５０ｐＳｉｏ）でほぼ一定に保
持する。第３サイクルの間に、温度を僅かに上げ、例え
ば１０°〜２０℃追加し、その間の圧力は大気圧まで下
げる。第３サイクルの完了後、得られた溶融マスを随意
に、平衡にするために十分な時間、例えば３０分間、溶
融温度またはこれ以上の温度で、大気圧にて保持するこ
とができる。重合サイクルを行う際に必要とされる最適
の時間、温度および圧力は変化し、調製する特定の６Ｔ
Ａ／６１Ａコポリマーの融点にやや依存する。

本発明の吹込成形品のコポリアミドを調製するための重
合方法は、この種のコポリマーを生成する際に使用され
る重合法における従来技術とは離れている。化学キャツ
ピング剤は重合装填材料に含まれ、成形されるコポリア
ミドの分子量を制限し、本発明の成形物品に吹込成形す
るか、または二輪延伸が望ましい場合は延伸吹込成形す
ることができる先駆物質への後の溶融処理を容易にする
。

適当な使用できるキャツピング剤は、コポリアミドの重
合形成中に熱的に安定で液体のままである単官能水酸化
物を含む。この種の水酸化物は、金属水酸化物、例えば
、金属が周期表の１Ａ族（すなわち、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム等）、であるもの、フェノール、ナフト
ール等を含む。

水酸化ナトリウムが好ましい。

使用したキャツピング剤の濃度はポリマー百万グラムに
つき１０〜１００当量を与えるのに十分でなければなら
ない。

本発明の物品のコポリアミドを合成する際の任意の工程
には、粘度が溶融処理の間に注入することができなくな
る水準のすぐ下になるまで、この種のポリマーが固体状
態である間に、上記のキャップポリマーをさらに重合す
ることを含む。好ましい水準は、ポリマーが下記の方法
によって測定した１ｕ当たり約１．５９の内部粘度をも
つことである。このようにさらに重合することは、成形
する中空物品を、押出ノズルから吊るした完全に吊り下
がっＩＣ中空の管状パリソンから形成する場合に必要で
あり、ノズルから引きはがずことなく、また管状形を狭
めるかまたは固体の管状形でないマスにつぶしてしまう
ことのないように、それ自身を支持できるに十分な溶融
強度をもたせな（プればならない。この最後の重合工程
は、すでにキャップした端部内のポリマー鎖を切断する
ために役立ち、幾つかの切断部分を他の切断部と不規則
に結合させて、分子量を増加させ、上記難点のない自由
に吊り下がったパリソンに形成できるように広く分子量
を分布させる。既に形成した固体コポリアミドを重合す
るこの任意の工程は、ポリマーを約２４０℃の程度の高
温度にて、負圧で好ましくは完全真空下に保持し、希ガ
スのスパーンにさらして行われる。このように２４０℃
以上の濃度は最適のバリヤー包装に必要な６ＴＡ／６１
Ａ比にてコポリアミドポリマーの品質を下げる傾向があ
る。

分子量コントロールのためのキャツピング剤のほかに、
本発明の主題であるコポリアミドは、他の少量の添加物
、例えば、熱および光安定剤、架橋剤、強化剤、例えば
強度を増加させるゴム等を含むことができる。

環境に敏感な食物や浸透性の高い食物以外の製品を包装
するための本発明の中空成形し吹込成形した随意に二軸
延伸した物品を、種々の寸法や形状で与えることができ
、その選択は包装する製品の性質や包装の用途によって
決定される。この種の物品は比較的大きく、再利用でき
る小さなワンウェー輸送貯蔵容器、例えばピン、おけ、
広口および細ロジャー、カップ、ドラム等の形状のもの
を含む。好ましい形状はビンまたは缶である。

層になっていない単一壁の容器が好ましいが、一層を先
に述べたコポリアミドから形成して与えられる積層被層
構造も本発明の範囲内である。中空のコポリアミド物品
の側壁の厚さは所望の浸透性に対してバリヤーを与える
に充分なものでなければならず、単一の積層していない
構造として存在する場合、充填処理や消費者全体に分配
されることによって加えられる酷使に十分に耐えられる
ものでなければならない。少なくとも０．０７６＋ａｍ
（３ミル）の側壁の厚さがバリヤーと、して必要であり
、少なくとも約０．２５４＋ｎｍ　（１０ミル）、好ま
しくは０．３６〜０．５０ｍｍ　（１４〜２０ミル）が
通常、積層していないワンウェイ構造に十分である。

審美的な目的に対して、本発明の物品の１部が二輪延伸
している場合、光学上透明であることが好ましいが、特
定の包装用に望ましい場合、不透明な物品を提供するよ
うにコポリアミドの調製で着色顔料を含むことも本発明
の範囲内である。

本発明の中空物品は、結晶化度を増加し、従ってバリヤ
ーの性質を改良するために、二方向、すなわち縦と横に
二輪延伸させることができる。分子配向は二方向にコポ
リアミドを引伸ばすと発現し、同時にプラスチックは中
空物品の形成の間に分子配向温度にある。本発明に包含
されるコポリアミドの特定のクラスの分子配向温度範囲
はガラス転移温度（’ｌ　）以上であるが結晶化温度（
Ｔｃ　）以下である。本発明のコポリアミドに対するこ
の範囲はＴＯより２０℃上からＴｃより２０℃下である
。好ましい範囲は１３５〜１６５℃である。

本発明の中空物品を、中空成形工程を用いる既知の製造
技術のいずれかによって成形することができる。例えば
、コポリアミド６ＴＡ／６１Ａを押出機で溶融し、同時
に下向きの環状形オリフィスを通って溶融状態でオリフ
ィス中に吊り下がった中空管状パリソンを形成させ、次
いでオリフィスから分離する前に吹込成型の協働部分に
閉じ込める。次いで加圧空気を、閉じ込めた高温のパリ
ソン内に誘導し、鋳型のキャビティ冷壁に対し外側に押
しやるようにして、１分程度の短時間で硬いがまだ弾力
のある形状までプラスチックを冷却する。また、本発明
の物品を良く知られた注入吹込成型法によって形成する
ことができ、コポリアミドの中空管状予備的形成量を注
入成形し、次いで直接これによって同時に成形温度にて
吹込成形キャビティ内に閉じ込め物品の形状に外に対し
て膨張させるか、また”は代りに、このような管状予備
内形成品を室温実で冷却し、その後に物品に吹込成形す
る前に製作者の都合で成型温度まで上昇させる。

二輪延伸が望ましい場合、本発明の中空物品を分子配向
温度でコポリアミド予備鉤形成品を用いる既知の製造技
術のいずれかによって成形することができる。例えば、
６ＴＡ／６１Ａコポリアミドを溶融し、１開放端と１閉
鎖端を有する管状予備内形成品の形に通常のスクリュ一
式射出成形アセンブリに形成し、室温まで冷却しプラス
チックをセットすることができる。この予備鉤形成品を
加熱オーブンの調節によって分子配向温度の範囲まで温
度を上昇させる。次いで関連する温度でその形状を保持
できる予備鉤形成品を、吹込鋳型のキャビティに吊り下
げ、ストレッチ棒を閉鎖端に対して挿入し、鋳型キャビ
ティの閉鎖端に対して予備鉤形成品を一軸的に延伸し、
次いで直接加圧空気によってキャビティの壁に対して外
側に軸方向に延伸した予備鉤形成品を容易に膨張させ、
中空成形し二軸的に分子配向した物品を形成する。

また、コポリアミドを他の予備鉤形成品の輪郭、例えば
シート、開放端チューブ等に形成した後、温度を調節し
二輪延伸成形する。

吹込成形後に存在するものからもさらに、コポリアミド
の重合構造によって与えられる固有のバリヤー性を改良
するため、コポリアミドの結晶化度水準を、成形物品を
セットする熱によって約５０〜７０％の水準まで上げる
ことができる。これは、所望量まで包含した特定の６Ｔ
Ａ／６１Ａコポリアミドに対して結晶化度水準を上げる
に十分な時間、約１２０〜１７０℃の高温に物品をさら
すことにより達成することができる。

しかし、本発明の重要な面として、物品を二軸延伸する
場合、ヒートセットの間に中空成形の二軸延伸物品を光
学的に透明に保持するために、前に確立した二輪延伸プ
ラスチックを保存する必要があり、あるいは物品は不透
明になる。さらに特に、物品をヒートセット温度にてオ
ーブン中に弛緩状態でヒートセットする場合、プラスチ
ックは縮まり不透明度が増すが、ヒートセットが起こり
物品の壁を配向のため延伸する間に少なくとも発現した
だけの大きさの水準まで圧力を加える場合、透明度を保
持すると同時に結晶化度を増加する。

これを果すための好ましい方法は予備的成形品を所望の
高温のヒートセット温度にて延伸吹込成形する鋳型キャ
ビティの壁を持つことであり、適当なヒートセット期間
に吹込空気の圧力下にこの壁に対して膨張させたプラス
チックを保持することである。

（実施例） 次の操作を用いて以下の実施例に示した種々の性質に対
する値を得た。

・２３℃、　５０％相対温度での酸素浸透＋ｌＩ：モコ
ン社（Ｍｏｃｏｎ　Ｃｏ　、、米国ミネソタ州ミネアポ
リス）から入手できるオフスートラン（Ｏｘ　−Ｔｒａ
ｎ　）　１００酸素浸透性−セルを使用した。

・３８℃での水浸透性・・・直接の液体接触：（９ｍ）
　（＋ｕｍ） ｔｍ２Ｈ日） モコン水浸透性セルを使用した。

・２３℃での炭化水素浸透性・・・ヘプタンとの直接接
触：　（９ｍ）　（Ｔｎｍ） （ｍ２Ｈ日） この測定を行うため吹込成形ビンを使用した。

・溶融粘度・・・インストロンによるキャピラリーレオ
メータ−０ ・結晶化度・・・Ｘ線回折による。

・固有粘度：対称テトラクロロエタンとフェノールの４
０／　６０重量％溶液２５ｍβに溶かしたポリマー０．
１２５ｇｍの溶液を調整し濾過した。オリフィスを通過
するようにポリマーを溶かした溶液の滴下時１１ｍ（Ｔ
）とポリマーを溶かしていない溶液の滴下時間（Ｔｏ）
に注目し、固有粘度（式中のＣは溶媒１００ＩＩｌＥ当
りのｏｎ＋ｉｌ１度）から計算した。

以下、本発明を実施例および比較例に基づき説明する。

分量および％はすべて重量で示す。

１−二 この例では、ヘキサメチレンテレフタルアミド／イソフ
タルアミドのコポリアミドを重合する物質である６ＴＡ
／６ｒＡの５０１５０塩侯水に溶かして調製する。

２１７．９ｋｇ　（４８０ポンド）の８５％へキサメチ
レンジアミン水溶液を約２０℃にて１７４３ｎ　、（４
６０ガロン）の水を含有する攪拌タンクに注入した。

次いで１３２Ｑ　（２９１ボンド）のテレフタル酸（１
００％重合度）と１３２ｋｇ　（２９１ポンド）のイソ
フタル酸（１００％重合度）を加え、内容物を外部熱な
しで約１時間攪拌し、続いて液体水準より上の壁に水を
吹き付けて残りの酸が残らないようにした。ｐｔ−１を
５０／　５０のＴＡ／ＩＡ酸混合物またはジアミンを用
いて７．３０±０．０１に調製した。次いで希釈塩溶液
（約２０％）を、２．８１ｋｇ／ｃシ（４０ｐｓｉｏ）
の蒸気に連結したコイルを備えた攪拌容器中で蒸発させ
て水を除去し、塩濃度を増加させた。

３３２λ（８５ガロン）の希釈塩溶液を最初この溶液に
加え、次いで蒸発させながらさらに３６０β（９５ガロ
ン）を加えた。また次の重合工程で作用させるために添
加物、すなわち、５ＡＧ５３０としてユニオンカーバイ
ドから入手できるシリコンあわ止め剤１００ｇ、次亜リ
ン酸マンガンの５％水溶液７９Ω（ポリマーのＵＶ光安
定性を改良するため）、ベンゼンホスホン酸の１０％水
溶液’４５４Ｑ（ボリマニの光架橋性を促進するため）
および水酸化すトリウムキャッピング剤の２５％水へ液
を加えた。約３０分後に塩濃度は約７５％であった。

Ｌｕ この例では６ＴＡ／６ＩＡが５０　：　５０の重量比、
すなわ・ち６ＴＡ／６　ＩＡ　（５０１５０）を有する
６ＴＡ／６ＩＡのコポリアミドの調整を示す。

蒸発器の内容物（１６４ｋｇ　（３６２ポンド）の塩・
・−１００％主成分）を、ダウサ。−ムジャケット加熱
装置を備えたステンレス鋼の高圧被覆オートクレーブに
充てんした。オートクレーブの成分を徐々に２６０〜２
１０℃の温度まで加熱し、そこでの圧力は２４．６ｋｇ
／ｃｊ　（３５０ｐｓｉａ）であった。２４２℃では、
圧力が２４．６ｋｇ／ｃＪ　（３５０ｐｓｉｇ）まで増
加すると蒸気を蒸発させて除いた。続いて成分をオート
クレーブに入れである壁をこするブレードによってかき
まぜた。２４．６ｋｇ／ｃｎｆ　（３５０ｐｓｉｇ）に
て約８０分後、圧力を約３０分かけて大気圧まで減らし
９、同時にメルト内容物を上げて約３２５℃にて同レベ
ルにした。

かきまぜ機を停止させて、１０．５４〜１４．０６　ｋ
ｇ　／　ｃｉ（１５０〜２００ｐｓｉｏ）で希ガスブラ
ンケットを３２５℃のメルト内容物上に置き、約０．２
７’ｍ／秒（５３，５フィート／分）で回転し約８５℃
に維持された表面温度を有する鋳造ホイールに、オート
クレーブからでたウェブ状の溶融ポリマーを押しやった
。固まったポリマーをホイールから市販品のダイサーに
供給し、ペレット状に粉砕した。ポリマーの固有粘度は
０．８５８ｇ＋ｎ／　ｊｉであった。

例　３ この例では、例２のコポリアミド、ヘキサメチレンテレ
フタルアミド／イソフタルアミドから形成し゛た中空成
形の二輪延伸吹込成形物品を注入延伸吹込成形によって
調整する。

例２の６ＴＡ／６１　Ａ　（５０１５０）ポリマーを真
空下に０．２５％以下の水分まで乾燥し、２，５４０！
！（１インチ）の直径の、加熱注入成形ユニツ１−に溶
融し、米国特許第３，９００．１２０号明細書の第１図
に示した形状に一般に従う管状予備鉤形成品に相当する
形状をもつ冷却注入鋳型で環状空間に注入し同時に鋳造
した。コポリアミドプラスチックをセットするように鋳
型内で冷却後、取出した管状予備的形、成品は、鋳型キ
ャビティに相当する形状、すなわち１端で閉鎖した半球
状底部および反対側の開放端を囲む成形したねじ切壁を
有していた。

ね０切端部より下の６７Ａ／６　ＩＡ　（５０１５０）
の成形管状予備内形成品の本体を赤外線ヒーターを備え
たオーブンで再加熱し、予備鉤形成品の壁がポリアミド
の二輪延伸温度範囲である約１５０℃に達するまで、そ
の縦軸の周りに回転させる。次いでこれを周囲がビンの
形をしたキャビティをもつ吹込鋳型の分割できる部分間
に直接設置し、鋳型閉鎖後、最初に従来通りに予備鉤形
成品にＯラドを進ませて、これを閉鎖端の内側表面に押
しつけ、閉鎖端が鋳型キャビティの底に接するまで軸方
向に予備鉤形成品を延伸し、直接この鋳型キャビティの
周囲表面に対して加圧空気を用いて外方に膨張させて再
成形した。キャビディ壁を従来法で冷却し、短時間この
キャビテイ壁表面と接触させてコポリアミドをセットし
た後、吹込鋳型を開けて成形したビンを取り出した。成
形した。ビンの分子的に配向した壁は人間の眼に視覚的
に透明であり、試験後、ビンは次に示′す浸透性をもつ
ことが明らかとなった（単位および測定条件は、前述の
通りである）。

酸素　：　０．３５ 水　：１．２ ヘプタン：　０．０４ 同じ材料からつくったが、結晶化度増加のためヒートセ
ットまたは分子的に配向しなかったので、特に測定しな
かったが予備鉤形成品のバリヤ性は、先に述べた最高限
度内であるがビンについて上に述べたものよりも幾らか
低いことを予言している。

例　４ この実施例では６ＴＡ／６　ＩＡが５６：４４の重量比
、すなわち６ＴＡ／６１Ａ　（５６／４４）を有する６
ＴＡ／６ＩＡのコポリアミドの調整を示し、特に調整中
に自由に吊り下がった中空の管状パリソンから直接吹込
成形するように調整する。

例１および２の方法をメルト重合サイクルの終りまでく
り返したが、他に使用したＴＡおよびＩＡの分量を比例
ｉ整して６　ＴＡ／６　Ｉ　Ａ　（５６／４４）の材料
を与えた。少量の成分を例２と同じ水準でイｉ用した。

小さく丸めキャップしたコポリアミドポリマーをさらに
固体状態で重合し、枝分れを促進させて、広い融点をも
つようにポリマーの分子量を増加させた。これは水銀８
０ｃｍ　（２９，９２インチ）の殆ど完全な真空下にオ
ーブン中でポリマーを２４０℃にさらし、同時に約１０
時間約０．０６１　（２立方フイート）の窒素ガスを散
布して行なった。オーブンと真空源との間のトラップに
取出した成分の分量と内容物に基づいて、得られたポリ
マーが約１．５（１１１／ａの固有粘度をもつように計
算した。

例　５ この例では、＾い成形温度で管状パリソンから直接吹込
成形した中空成形物品を押出−吹込成診して調整する。

例４の一キャップした枝分れポリマーを例３と同様に乾
燥し、直径３．８ａｎ　（＋＋インチ）の回転スクリュ
ー押出機で溶融した。押出中のメルトは常に少なくとも
３００℃であり、通常は約３１０〜３２５℃であった。

メルトを従来の押出機ヘッドおよび環状成形ダイスを介
して下向きの自由に吊り下がった中空管状の膨張ｔきる
パリソンに押しやった。

パリソンはどの支持部材とも完全に接触しなかったが、
吹込鋳型内に閉じ込めることができた。本来メルト濃度
にある連続的に流出する膨張性パリソンは、長さが約１
０〜１５ｃｍ−（４〜６インチ）であり、環状ノズルに
て押出機ヘッド内でメルトに付着している間は自重で支
持しているように視覚的に観察された。管状でない固体
マスを形成するように管状パリソンの壁の内側につぶれ
ている有害物は見られなかった。パリソンの長さが形成
すべきビンの長さよりも僅かに長い場合、壁表面を冷却
した内側キャビティを備えた吹込鋳型の分割できる部分
を、パリソンの周りに閉鎖し、同時に鋳型の底でランド
間に閉鎖された前方端部をはさんだ。次いでたれさがっ
ている端部を、閉鎖した壁をはさまないで押出機のヘッ
ドでメルトのバランスから切断し、従って゛開放端を残
した。次いで加圧空気源と連絡した従来の吹込ノズルを
、封入したパリソンの開放端に下げ、その中に加圧空気
を導入し鋳型キャビティの表面に対して外側にパリソン
を膨張させた。次いで分割できる部分を分離し、１２０
ＣＣ（４オンス）のボストン円筒形ビンを取出したが、
これは光学上透明な壁をもつことが眼で観察された。ビ
ンのバリヤー性を前記方法と条件によって測定し、次の
結果を得たく単位は前記の通りである）： 酸素　：　０．３９ 水蒸気＝１．２ ヘプタン：　０．０４ 例　に の比較例では、本発明に従わなかったので高い成形温度
で中空管状パルソンから直接吹込成形するために特に調
整しなかった６ＴＡ／６１Ａ（５０１５０）のコポリア
ミドでは実施が、不可能なことを示している。

水酸化ナトリウムキャツピング剤をこの重合法には含ま
なかったことを除いて、実施例１°および２によって調
製した。次いでこのコポリアミドを例５と同じ押出吹込
成形装置で溶融し、管状バルソンを形成するように試み
た。しかし、自由に吊り下がった膨張性のパリソンの形
成は不可能であった。メルトは押出ノズルの中で自重を
支持するに十分な力をもたないので、１２０ＣＣ（４オ
ンス）のボストン円筒形ビンを形成するのに十分な長さ
で、パリソンは挟まり細くなり切れて押出ノズルから落
ちるため、中空物品を吹込成形することができなかった
。

この発明の例では、ヒートセットによって達せられる本
発明の中空吹込成形物品のコポリアミドの結晶化度にお
ける増加を示す。

例５によって調製した光学上透明なビンを前記方法によ
り測定し、約５〜１０％の代表的な結晶化度の水準をも
つことを見出した。これらのビンを一定時間空温にセッ
トし、次いで３分間ＲＯ℃でオーブンの中に入れた。取
り出して空温まで冷却し、ビンの壁が光学上不透明であ
ることを眼で観察し、通用を必要としない例えばビール
の包装または缶として使用した。ヒートセットしたビン
の結晶化度を測定した所５５〜６５％であり、ヒートセ
ットする前に得られたものよりも１００％の増加を示し
た。ヒートセットビンのバリヤー性を測定し、例５のヒ
ートセットしていないビンよりもがなり改良されたこと
がわかった。得られた結果は次の通りであった。

０２　：　０．１４ 水　＝０．８ ヘプタン：　＜　０．０４ ｉ［ この例ではへキサメチレンテレフタルアミド／イソフタ
ルアミドのコポリアミドを重合する物質である６ＴＡ／
６１Ａの５６／４４塩の水における調製を示す。

ヘキサメチレンジアミンの８５％水溶液２５６．５ｋｇ
（５６５ボンド）を約２０℃の水１７４３Ｊ２　（４６
ｏカ。

ン）を入れた攪拌タンクに注入した。１４８Ｋ　！＋（
３２６ポンド）のテレフタル酸＜　ｉ’ｏｏ％ポリマー
度）および１１６Ｋｇ（２５６ポンド）のインフタル酸
（１００％ポリマー度）を充てんし、外部から加熱しな
いで約１時間内容物をかきまぜ、残留酸が壁に残らない
ように液体水準より上の壁を水で洗い流した。ｔｌＨを
５６／４４Ｔ　Ａ　／　Ｉ　Ａの酸混合物またはジアミ
ンを用いて７．３０　＋　０．０１に調整した。

次いで２．８１　Ｋ（１／ｃシ（４０ｐｓｉＯ）の蒸気
に連結したコイルを具えた攪拌容器中で蒸発によって水
を除去し、希釈塩溶液（約２０％）の塩濃度を増加させ
た。最初３２２Ａ　（８５ガロン）の希釈塩溶液を充て
んし、次いで、蒸発させながら、さらに３６０．ｇ（９
５ガロン）を充てんした。次の重合工程で作用するよう
に添加剤、すなわち、５ＡＧ５３０としてユニオン・カ
ーバイドから入手できるシリコーンあわ止め剤１００ｇ
、次亜リン酸マンガンの５％水溶液７９ｇ（ポリマーの
Ｕ■光安定性を改善するため）、ベンゼンホスホン酸の
１０％水溶液４５４ｇ（ポリマーの光架橋性を促進する
ため）および水酸化ナトリウムのキャツピング剤の２５
％水溶液１１０８Ｑを充てんした。約３０分後、塩濃度
は約７５％であった。

例　９ この例では６ＴＡ／６ＩＡが５６　：　４４の重量比、
すなわち６ＴＡ／６１　Ａ　（５６／４４）を有する６
ＴＡ／６１Ａのコポリアミドの調製を示す。

蒸発器の内容物（’　１２８に＋１　（２８６ポンド）
の塩・・・１００％主成分）を、ダウサームジャケット
加熱装置を備えたステンレス高圧被覆オートクレーブに
充てんした。オートクレーブの成分を徐々に２６０〜２
１０℃の温度まで加熱し、その地点で圧力は２４．６Ｋ
（１／ｃｄ　（３５０ｐｓｉｇ）であった。２４２℃で
は、圧力が２４．６Ｋｇ／ｄ　（３５０＋１Ｓｉ！７）
まで増加すると蒸気が出はじめた。続いて成分をオート
クレーブ内にある壁をこするブレードによってかきまぜ
た。２４．６Ｋ（１／ｃｄ　（３５０ｐＳｉｌＪ）にて
約８０分後、圧力を約３０分かけて大気圧まで減ら、し
、同時にメルト内容物を上背させて約３２５℃にて同レ
ベルにした。かきまぜ機を停止させて、１０．５４〜１
４．０６　Ｋ！Ｊ　／ｃノ（１５０〜２００ｐｓｉｇ）
で希ガスブランケットを３２５℃のメルト内容物上に置
き、約０．２１１１１／秒（５３，５フィート／分）で
回転し約８シ℃に維持された表面湿度を有する鋳造ホイ
ールに、オートクレーブからウェブ状の溶融ポリマーを
押しやった。固まったポリマーをホイールから市販品の
ダイサーに供給しペレツ１〜状に粉砕した。ポリマーの
固有粘度は０．８６４１１１　／ａであった。

例　１０ この例では例９のコポリアミドから形成した本発明の中
空の二輪延伸した光学透明な物品の調製を示す。

例９の６ＴＡ／６１　Ａ　（５６／４４）ポリマーを真
空下に０．２５％以下の水分まで乾燥し、２．５４　ａ
ｌｌ（１インチ）の加熱注入成形ユニットに溶融し、米
国特許第３，９００７１２０号明細書の第１図に示した
形状に一般に従う管状予備形成量に相当する形状をもつ
冷却注入鋳型で環状空間に注入し同時に鋳造した。コポ
リアミドプラスチックをセットするように鋳型内で冷却
後、取出した管状予備鉤形成品は鋳型キャビティに相当
する形状、すなわち１端で閉鎖した半球状底部および反
対側の開放端を囲む成形したねじ切壁を有していた。

ねじ切端部より下の６７Ａ／６１　Ａ　＜５６／４４）
の成形管状予備鉤形成品の本体を赤外線ヒーターを備え
たオーブンで再加熱し、予備的形成品の壁が５６／　４
４ポリアミドの分子配向温度範囲である約１５０℃に達
するまで、その縦軸の周りに回転させた。次いでこれを
周囲がビンの形をしたキャビティをもつ吹込鋳型の分割
できる部分間に直接設置し、鋳型閉鎖後、最初に従来通
りに予備的形成品にロッドを進ませて、これを閉鎖端の
内側表面に押しつけ、閉鎖端が鋳型キャビティの底に接
するまで軸方向に予備的形成品を延伸し、直接この鋳型
キャビティの周囲表面に対して加圧空気を用いて外方に
膨張させて再成形した。キャビテイ壁を従来法で冷却し
、短時間このキャビテイ壁と接触させてコポリアミドを
セットした後１．吹込鋳型を　ｒＭｔプて成形したビン
を取り出した。成形したビンの壁は人間の眼には視覚的
に光学上透明であり、試験接法の浸透性をもつことが明
らかとな。つだ（単位と測定条件は前述の通りである）
。

酸素：　０．２６ 水　＝１．２ ヘプタン：　０．０４ 例　１１ この例では本発明に従って、光学上透明な分子配向した
ヒートセットのコポリアミドのビンを調製した。

例９（７）６ＴＡ／６１Ａコポリアミドを乾燥し、例１
０の方法を用いて分子配向した光学上透明なビンに製造
した。ビンを約５分間２００℃にてオーブンに置きヒー
トして結晶化度を促進させた。しかし、このようにする
とコポリアミドは不透明になりビンは約５０％縮まり役
に立たなくなった。

ヒートセットの間にビンの光学上透明なコポリアミドに
圧力をかけて透明度の効果を試験するために、光学Ｅ透
明なコポリアミドの５ＧＲＸ５ＣＩｌｌ（２インチ×２
インチ）のパネル部分をヒートセットしていないビンか
ら切りとり、締めつけ装置で引伸ばした状態に置いた後
、ヒートセットするためオーブン内に置いた。この装置
はパネルを加熱している間に生じる収縮を防ぐ。ヒート
セット期間後、この部分を引伸ばしたまま室温まで冷却
すると、ヒートセットの間にプラスチックを引伸ばさな
かった場合に得られる不透明な試料と比較して、光学上
透明であることが眼で観察された。

確かではないが、コポリアミドの二軸延伸構造はプラス
チックに不透明色を生じるために信頼できる球晶の形成
を妨げ、引伸ばした状態に置かないで二軸延伸構造をヒ
ートセット温度にさらす場合、配向温度で二輪延伸した
結果達せられるコポリアミドの規則正しい分子構造が失
われプラスチックが元のように縮まり不透明になると信
じ、られている。従って、光学上透明な分子配向した丈
夫な中空物品に不透明部分を生じさせないで結晶化度を
上げるための手軽な方法は、コポリアミドがヒートセッ
ト温度で引伸ばされる吹込成形キヤとティ壁を操作する
ことであり、適当なヒートセット時間と約　７．０３〜
１４．０６　Ｋ　Ｏ／　ｃｄ　（１００〜２００ｐｓｉ
ｇ）の吹込空気の正の圧力のもとに、この壁に対、して
分子配向したコポリアミドを保持することであることが
要求される。しかし、光学上の透明度が要求されずある
いは望ましくない場合、成形すべきコポリアミド組成物
に着色顔料を混ぜることができる。

上述のヒートセットした光学上透明な二軸延伸したパネ
ル部分の結晶化度を測定し、ヒートセット前の２０％の
水準と比較して約５０〜７０％の結晶性であり、少なく
とも約１５０％の増加を示すことがわかった。ヒートセ
ットしたパネル部分とヒートセットしていないビンのバ
リヤー性を測定し、次に示す通りであることがわかった
： 流体　ヒートセット　ヒートセットなし０２　０．０６
　０．２６ 水　０，８　１．２ ヘプタン　＜　０．０４　０，０４ このデータは、本発明の光学上透明な分子配向した中空
物品をヒートセットしていない場合に対してヒートセッ
トした場合の酸素の水の浸透性の値が３０〜８０％とか
なりの減少を示している。

」−咀 この例は例１０のヒートセットしていない容器の耐熱性
を示す。

例１０のビンを形成した後、直接９８℃の熱水を充てん
した。ビンは縮まず、ねじれず、従って熱い食品を満た
して応用することができる。

この実施例のビンを１．０５　ＫＧ　／＋、ｊ　（１５
ｐｓｉｇ）の蒸気を用いるオートクレーブの状態（１２
５℃にて１５分）にさらす場合、ビンは非常に収縮し、
不透明に変色し、オートクープで充てん用に用いること
はできないことがわかった。

例　１３ この例ではオートクレーブの条件に耐えられるような本
発明のヒートセットした二輪延伸ビンの可能性を示す。

例１１のパネル部分で行なったことを、まねるため、例
１０のビンを鉛弾で完全に充てんし、ねじぶたで密封し
た。次いでビンを例１１と同じ条件でヒートセットした
。取り出した後、ビンから鉛弾を取り出し例１２のオー
トクレーブの条件にさらした結果、有意となるような収
縮は何も起こらず、二軸延伸して光学上透明であること
がわかった。従ってこれらの容器はオートクレーブの条
件下でも完全に機能する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサメチレンテレフタルアミドとへキサメチレン
   イソフタルアミドのコポリアミドを含有し、このコポリ
   アミド生成時に使用したテレフタル酸対イソフタル酸の
   重量比が約１＝１と１．９：１の間にある組成物から形
   成した中空成形した吹込成形物品を有する中空コポリア
   ミド物品。 ２、酸素浸透性が２３℃、　５０％相対湿度で測定し以
   下であり、 ヘプタンを用いて測定した炭化水素浸透性が２３℃で測
   定して 性を有する特許請求の範囲第１項記載の物品。 ３、テレフタル酸対イソフタル酸の重量比が１：１と１
   ．５：１の間にある特許請求の範囲第２項記載の物品。 ４、物品が容器の形である特許請求の範囲第１〜３のい
   ずれか１項記載の物品。 ５、物品の壁部分が約２０〜７０％の結晶化度水準をも
   つ特許請求の範囲第４項記載の物品。 ６、物品を自由に吊り下がったパリソンから成形した特
   許請求の範囲第５項記載の物品。 ７、物品がピンの形をしている特許請求の範囲第６項記
   載の物品。 ８、ヘキサメチレンテレフタルアミドとへキサメチレン
   イソフタルアミドのコポリアミドを含有し、このコポリ
   アミド生成時に使用したテレフタル酸対イソフタル酸の
   重量比が約に′ｌと１．９＋１の間〜にある組成物から
   形成した中空成形した管状予備鉤形成品を有する中空コ
   ポリアミド物品。 ９、酸素浸透性が２３℃、５０％相対湿度で測定し以下
   であり、 ヘプタンを用いて測定した炭化水素浸透性が性を有する
   特許請求の範囲第８項記載の物品。 １０、テレフタル酸対イソフタル酸の重量比が１：１と
   １．５：１の間にある特許請求の範囲第９項記載の物品
   。 １１、注入成形によって成形した特許請求の範囲第８〜
   １０のいずれか１項記載の物品。 １２、二輪延伸している特許請求の範囲第１項記載の物
   品。 １３、ヒートセットして光学上透明である壁をも。 つ特許請求の範囲第１２項記載の物品。 １４、少なくとも約５０％の結晶化度水準をもつ特許請
   求の範囲第１３項記載の物品。 ｉ５．２３℃、５０％相対湿度で測定して０．４特許請
   求の範囲第１２〜１４のいずれか１項記載の物品。 １６、物品が容器の形である特許請求の範囲第１５項記
   載の物品。 １１、テレフタル酸対イソフタル酸の重量比が１＝１と
   １，５：ｉの間にある特許請求の範囲第１６項記載め物
   品。 １８６物品がビンの形をしている特許請求の範囲第１７
   項記載の物品。 １９、ヘキサメチレンテレフタルアミドとへキサメチレ
   ンイソフタルアミドのコポリアミドを含有し、このコポ
   リアミド生成時に使用したテレフタル酸対イソフタル酸
   の重量比が約１：１と１，９：１の間にある組成物から
   形成し中空成形した吹込成形した二軸延伸物品であって
   、この物品の分子配向壁はヒートセットさ以下である中
   空コポリアミド物品。 ２０、　１．０５　ｋｇ／ｄ　（１５ｐｓｉＧ）の蒸気
   を用い１２５℃にて少なくとも１５分のオートクレーブ
   条件に壁をさらした特許請求の範囲第１９項記載の物品
   。 ２１、物品が容器の形である特許請求の範囲第１９項記
   載の物品。 ２２、物品がビンの形である特許請求の範囲第２１項記
   載の物品。 ２３、テレフタル酸対イソフタル酸の重量比が１：１と
   １，５：１の間にある特許請求の範囲第１９〜２２のい
   ずれか１項記載の物品。 ２４、ａ）へキサメチレンテレフタルアミドとへキサメ
   チレンイソフタルアミドを重合しコポリアミドを形成し
   、前記へキサメチレンテレフタルアミドとへキサメチレ
   ンイソフタルアミドを生成する際に使用したテレフタル
   酸対イソフタル酸の重量比が１＝１と１．９：ｉの間に
   あり； ｂ）前記コポリアミドを予備鉤形成品に形成し； Ｃ）前記予備鉤形成品を中空成形した物品に吹込成形す
   る中空成形した吹込成形物品を有する中空コポリアミド
   物品の製造方法。 ２５、予備鉤形成品がパリソンである特許請求の範囲第
   ２４項記載の方法。 下であり、 以下であり、 ヘプタンを用いて測定した炭化水素浸透性が２３℃で測
   定して 性を有する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２１、テレフタル酸対イソフタル酸の重量比が１＝１と
   １，５：１の間にある特許請求の範囲第２４項記載の方
   法。 ２８、工程ｂ）に続いて前記混合物の固有粘度が少なく
   とも１，５ｕ／ａになるまで前記混合物をさらに重合す
   る特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２９、さらに延伸吹込成形し前記吹込成形物品において
   二輪延伸を与える特許請求の範囲第２４または２８項記
   載の方法。 ３０．前記吹込成形物品が２３℃、５０％相対湿度で素
   浸透性のバリヤー性をもつ特許請求の範囲第２９項記載
   の方法。 ３１、前記吹込成形物品が２３℃、５０％相対湿度で酸
   素浸透性のバリヤー性をもつ特許請求の範囲第２９項記
   載の方法。 ３２、さらにヒートセット工程を有する特許請求の範囲
   第２９項記載の方法。 ３３、前記ヒートセットした物品を１２５℃にて少なく
   とも１５分間オートクレーブ処理する特許請求の範囲第
   ３２項記載の方法。