JPH03106646A - 耐レトルト性包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高温での耐レトルト性に優れ、なおかつ柔軟
性およびゲル防止性、耐油性および耐衝撃性に優れた比
較的安価な包装材料に関するものである。

ポリアミド樹脂は、強靭性、延伸性、耐寒性、耐熱水性
、ガスバリャ性および耐油性に優れ、　しかも通常の溶
融成形加工法により透明な戊形品が容易に得られること
から、フイルム、／一ト、チ１　−　ブ、　　ボ　ト　
ル、　　バッ　グ、　　パイ　プ、　　ラ　ッ　プ、　
　プ　ラスチック容器などの包装材料として用いられて
いる〈特公昭５１−２９１９２公報、特開昭５４１０７
９８１公報など）。耐熱水性のすぐれたポリアミドとし
ては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／ｌ２共
重合体などが知られている（特公昭６　０　−　２　４
　８　１　．３公報など）。ナイロンをフィルムの構成
成分として用いる例としては、エチレンー酢酸ビニル共
重合ケン化物（以下ＥｖＯＨと略称する。）とナイロン
のブレンド物が提案されている（特公昭４４−２４２７
７公報、特公昭４８−２２８３３公報、特開昭５０−１
２１３４７公報、特公昭６０−２４８１３公報、特公昭
６０−２４８１４公報、特開昭６４−．９２３ｇ公報〉
。この方法によればＥｖＯＨの欠点である耐熟水性に欠
けること、硬直で脆く衝撃強度が小さいこと、および延
伸性がきわめて悪いことなどが改善される。

く発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらに使用されるポリアミドは、耐油
性、延伸性、強靭性、耐寒性、ガスパリャ性は優れるも
のの、高温でのレトルト処理では、変形、溶融、加工時
にゲルが発生、または柔軟性が不足、高価なこと、など
により、包装材料としての使用が限定されてしまうのが
現状であった。

そこで本発明者らは、ポリアミドが有する耐油性、延伸
性、強靭性、耐寒性、ガスバリャ性などを保持しつつ、
レトルト殺−に耐え、溶融時の熱劣化を呈さず、柔軟性
に優れ、かつ低コストの包装材料を得るべく鋭意検討し
た結果、ポリアミドとして特定の共重合ポリアミドを選
択した場合に上紀の目的が達成できることを見いだし、
本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、カプロアミドを主たる構成単位とし、他の２
種の脂肪族ポリアミドを１０〜５０重量％の範囲で共重
合し、融点が１５０〜２００℃の範囲である３元共重合
ポリアミドをｌっの層として含む耐レトルト性包装材料
である。

本発明で用いるポリアミドは、共重合体中のカプロアミ
ド単位が５０〜８７１ｌ置％、好ましくは５５〜８５重
量％、より好ましくは５５〜８３ｆ［量％存在すること
が必要である。カプロアミド単位が５０１量％未滴の３
元共重合ポリアミドは、所望の耐レトルト性が得られな
いので好ましくない。一方、カプロアミド単位が８７１
ｌ量％を越えると、融点がナイロン６に近似してくるた
めに加工潟度が高くなり、ゲル化物の発生や着色、積層
時の積層不良が起きたり、柔軟性が不足するため好まし
くない。　　本発明で用いる脂肪族ポリアミドとは、炭
素数６〜口のアミノカルボン酸あるいはラクタムの重縮
合反応や、炭素数６〜ｌ２の２塩基性酸および炭素数４
〜１０のジアミンの置縮合反応により製造されるポリア
ミドのことであり、ここではナイロン６は除く。脂肪族
ポリアミドの構成量は、１３〜ＳＯＷ置％であり、好ま
しくは１５〜４５ｆＩ置％、より好ましくは１７〜４５
ｆｆｉ量％である。脂肪族ポリアミドは２成分からなり
、その構成比は特に規定されないが、卓越した耐レトル
ト性を得るには、炭素数１０以上の成分を全共重合体中
に２重置％以上、好ましくは５重量％以上含んでいるの
が好ましい。本発明に用いる３元共重合ポリアミドの例
としては、ナイロン６とナイロン６６、ナイロン１　１
．　　ナイロンｌ２、ナイロン６１０から選ばれる２ｆ
ｉからなる３元共重合体が挙げられる。特にナイロン６
・６６・１２、ナイロン６・６６・６！０、ナイロン６
・６１０・ｌ２の３元共重合ナイロンが本発明では好ま
しい。　　本発明に用いるポリアミドは、３元共重合と
することにより、ポリアミドが有・する耐油性、延伸性
、強靭性、耐寒性、ガスバリャ性などを保持しつつ、レ
トルト殺菌に耐え、溶融時の熱劣化を呈さす、柔軟性に
優れ、かつ低コストとしての炸ＪＡが有効に発揮される
。２元共重合では、本発明の効果を発揮する安価な包装
材料は得られず、４元共重合では、耐レトルト性が劣る
ため好ましくない。しかし、その効果を損なわない範囲
で他の４元以上の成分を少量共重合体したり、他のポリ
アミド成分をブレンド含有していてもかまわない。もち
ろん、２種以上の本発明に用いる３元共重合体をブレン
ドしてもかまわない。本発明に用いるポリアミドの融点
は１５０〜２　０　０　”Ｃであり、好ましくは、　１
５５〜２００℃であり、さらに好ましくは、　１６０〜
１９６℃である。融゛点が１５０℃以下では、高温レト
ルト殺菌に耐え得るものは得られず、一方２００℃以上
では加工温度が高すぎるため、溶融成形する際に着色、
ゲル化物が発生しやすくなったり、材料自体の柔軟性が
低下したり、他の熱可塑性樹脂との積層が均一にならな
かったりするので好ましくない。ここでいう高温レトル
ト殺菌温度とは、１００〜１４０℃を差す。ここで用い
られるポリアミドの重合度については、特に限定されな
いが通常加工のしやすさから１％硫酸溶液の２５℃にお
ける相対粘度が１．　　５〜５．０、好ましくは２．０
〜５．０、さらに好ましくは、２．０〜４．５の範囲が
選ばれる。本発明に用いる共重合ポリアミドの重合方法
は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊
状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた
方法を利用することができる。通常、溶融重合が好まし
く用いられる。本発明に用いるポリアミドを包装材料と
して加工する方法としては、特に限定されないが逐次２
輪延伸が生産性の上で好ましく用いられる。もちろん、
未延伸、同時２軸延伸も可能であり、延伸性は極めて良
好である。また、延伸後に熱処理を施すのが寸法安定性
、耐熱水性を保持する上で好ましく、緊張熱処理または
弛緩熱処理が効果的である。本発明に用いるポリアミド
からなる包装材料は、耐油性、透明性、ガスバリャ性お
よび耐衝撃性、特に耐熱水性が優れ、単独での利用価値
が高い。さらに加えて、これに他の熱可塑性樹脂を積層
したりブレンドすることにより、例えば、ガスパリャ性
を向上させる、引き裂き強度を上げる、耐熱性を上げる
など多くの特性を付加させることが可能となり、いっそ
う利用価値が高められる。他の樹脂として＋１、　Ｅｖ
ＯＨやポレオレフィン、ポリエステルなどが好ましく用
いられる。通常、ＥｖＯＨはブレンドまたは積層で用い
られ、ポレオレフィン、ポリエステルは、積層で用いら
れる。積層する熱可塑性樹脂の種類によって付加される
フイルム特性が変わる。例えば、Ｅ　ｖＯＨを積層する
と蒸気透過率を著しく低下せしめることかで負、またポ
リエステル樹脂を積層するとｊｌ熱性が改良される。

本発明に用いるポリアミドは、その特性、成形性などを
損なわない範囲で他の成分例えば熱安定剤、酸化防止剤
、結晶核剤、滑剤、充填剤、可塑剤などを添加すること
ができる。本発明の包装材，料は、耐レトルト性材料と
してフィルム、シート、ボトル、バッグ、パイプ、　ラ
ップ、プラスチック容器などの包装材料として使用され
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、各評価については、次に述べる方法にしたがって
測定した。

（＋）耐レトルト性 フィルム（ｌ００μｍ厚〉とイオン交換水をオートクレ
ープ中に仕込み、各々１００，１２０，１３０，１４０
℃で３０分間処理した後取り出し、フィルムの変化を観
察した。評価は、 処理前後で変化なし二　〇 フィルムの端が一部溶融または平面性が悪いもの：　△ フィルムが白濁したもの：　白 フィルムが熔融してしまったもの：　×と　し　た。

（２〉結晶性 ＤＳＣ　（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）で融点（Ｔ
ｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を測定し結晶性を調べた
。条件は、昇温２０℃／ｍｉｎ，Ｔｍ＋２０℃で５分間
保持、降温２０℃／　ｍ　ｊ　ｎｓＴｃ−２０℃で５分
間保持、昇温２０℃／　ｍ　Ｉ　ｎで行なった。サンプ
ル量は約８ｍｇとした。

（３）柔軟性 ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０に従って曲げ弾性率を測定した
。評価は、 曲げ弾性率１６０ｋｇｆ／ｍｍ２以下：　Ａ曲げ弾性率
２００〜１６０ｋｇｆ／ｍｍ２二　Ｂ曲げ弾性率２００
ｋｇｆ／ｍｍ”以上：　Ｃとした。なお、実施例および
比較例中の部数および％は、それぞれ重量部数および重
量％を示す。

（４）　：Ｉスト コストは、ナイロン６の市場価格をＡ１　　ナイロンｌ
２の市場価格をＥとの目安で、Ａ（安い）〜Ｅ（高い）
の５段階評価とした。

実施例１〜９ 次に示すポリアミドＡ〜Ｃを評価した結果を第１表に示
す。

ポリアミドＡ　（ナイロン６／６６／１　２）・・・一
カブロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との等モル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した共
重合ポリアミド ポリアミドＢ（ナイロン６／６６／６　１　０）・・・
ε一カブロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとア
ジビン酸との等モル塩、ヘヰサメチレンジアミンとセバ
シン酸の等モル塩を溶融重合した共重合ボリアミド ポリアミドＣ（ナイロン６／６　１　０／１　２）・・
・ε一カブロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンと
セバンン酸との等モル塩、アミノドデカン酸を溶融重合
した共重合ポリアミド 第１表から各共重合体は、柔軟で、かつそのフィルムか
らなる包装材料は耐レトルト性に優れていることがわか
る。

比較例１〜５ 次に示すポリアミドＥ〜Ｇを評価した。結果を第２表に
示す。

ポリアミドＥ（ナイロン６／６６）・・・　ε一カブロ
ラクタムおよびへ牛サメチレンジアミンとアジビン酸と
の等モル塩を溶融重合した共重合ポリアミド ポリアミドＦ（ナイロン６／１　２）・・・ε一カブロ
ラクタムおよびアミノドデカン酸を溶融ｉｌ合した共重
合ポリアミド ポリアミドＧ（ナイロン６／６　１　Ｇ）・・・　ｅ一
カブロラクタムおよびへ牛サメチレンジアミンとセパシ
ン酸との等モル塩を溶融重合した共重合ポリアミド ナイロン６／６６−８５／１　５　（比較例ｌ〉は、柔
軟性が不足し、ナイロン６／６．６＝５５／４５（比較
例２〉は、レトルト性が不十分であった。

ナイロン６／１２＝６０／４０　（比較例３）は、性能
的には満足できるものが得られるが、コスト性能的には
満足できるものが得られるが、コストが高いため好まし
くない。ナイロン６／１　２＝５０／５Ｇ（比較例４）
は、耐レトルト性、コストが不十分であった。ナイロン
６／６１０（比較例５）は、耐レトルト性、柔軟性が不
足していた。

比較例６〜９ 実施例のポリアミドでカプロアミド単位の共重合量が本
発明の範囲よりはずれるものについても同様に評価し、
その結果を第２表に示す。融点の高いもの（比較例７．
９）は、耐レトルト性は良いものの柔軟性が不足し、融
点の低いもの（比較例６．８）は、耐レトルト性が悪か
った。

実施例１０〜ｌ２ 実施例２に使用した３元共重合ポリアミドをボリブロビ
レン（ＰＰ）、ＥＶＯＨ（ブレンド、積層）と２００℃
で３０ｍｍφ押し出し機連続運転におけるフィｙシ１ア
イの発生、および耐レトルト性を調べ、その結果を第３
表に示した。各組戊物は、３０ｍｍφ押し出し機から２
００℃で溶融押出し、厚さ２００μｍ（積層の場合は各
々１００μｍ）の未延伸フィルムを連続的に製膜した。

ＰＰは三井東圧化学（株）！ｆ”ノープレン”ＦＬ一１
００、Ｅ　Ｖ　Ｏ　Ｈはクラレ（株）製”エバールＮ″
Ｈを使用した。

比較例１０〜ｌ２ 比較例７に使用した共重合ポリアミドをＰ　Ｐ，ＥＶＯ
Ｈ（ブレンド、積層）と、２３０℃で３０ｍｍφ押し出
し機を連続運転し、フィフシュアイの発生状況を調べ、
その結果を第３表に示した。

実施例１０〜目は、１０時間以上の連続成形においても
フィルム面上にゲル化物の発生がなく、平面性、透明性
が優れ、かつ、耐レトルト性の未延伸フィル−ムが得ら
れたが、ナイロン６／６　６／１２−９２／４／４とＰ
Ｐとの積層では（比較例ＩＯ）３時間、ＥｖＯＨとの積
層では（比較例ｌ１）１時間，ＥｖＯＨとのブレンドで
は（比較例１２）０．５時間でフィルムにゲル化物が混
入し、製膜不可能となった。

く発明の効果〉 本発明に用いる３元共重合ポリアミドは、優れた耐レト
ルト性、加工性、柔軟性、強靭性を有し、しかも比較的
安価であるという特徴を兼ね備えた樹脂である。優れた
耐レトルト性は、本発明に用いる３元共重合ポリアミド
が多元共重合ポリアミドの中では、結晶性が特に良いた
めと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　カプロアミドを主たる構成単位とし、他の２種の脂肪
   族ポリアミドを１０〜５０重量％の範囲で共重合し、融
   点が１５０〜２００℃の範囲である３元共重合ポリアミ
   ドを１つの層として含む耐レトルト性包装材料。