MX2012014320A - Composicion de resina de poliamida. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un material de resina de poliamida que tiene un módulo elástico alto, buenas propiedades de barrera a gas, baja absorción de agua y excelente flexibilidad. Esta es una composición de resina de poliamida que comprende una resina (A) de poliamida constituida de una unidad estructural de diamina y una unidad estructural de ácido dicarboxílico en donde 70 moles % o más de la unidad estructural de diamina se derivan de xililendiamina y 50 moles % o más de la unidad estructural de ácido dicarboxílico se derivan de ácido sebásico y 1 a 40 partes en masa de por lo menos una copoliamida (B) se seleccionan del siguiente grupo que consiste de (B-1)-(B-3) por 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida; (B-1): una copoliamida 6/66/12; (B-2): una copoliamida 6/66/11; (B-3): un copolimero de poliéter-poliamida constituido de una unidad de poliamida 12 o una unidad poliamida 11 y una unidad de poliéter.

Description

COMPOSICIÓN DE RESINA DE POLIAMIDA CAMPO TECNICO La presente invención se relaciona con composiciones de resina de poliamida, específicamente composiciones de resina de poliamida que tienen un módulo elástico alto, buenas propiedades de barrera a gas, baja absorción de agua y excelente flexibilidad.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA Las resinas de poliamida generalmente se utilizan ampliamente como plásticos de ingeniería que tienen excelentes propiedades mecánicas, resistencia química, resistencia a aceite, propiedades de barrera a gas y similares. Una resina de poliamida obtenida por polimerización de m-xililendiamina y ácido adípico (a continuación algunas veces denominado como "poliamida XD6") se utiliza ampliamente debido a que tiene una mayor resistencia, un módulo elástico mayor, menor absorción de agua y mejores propiedades de barrera a gas en comparación con la poliamida 6 y la poliamida 66 y similares de manera que puede ser coextruida adicionalmente o moldeada por coinyección con resinas termoplásticas tales como tereftalato de polietileno, poliamida 6, polietileno y polipropileno.

No obstante, la poliamida MXD6 tiene un módulo elástico alto pero una pobre elongación de manera que las películas o láminas o similares elaboradas de la misma son demasiado duras para ser utilizadas para aplicaciones que requieren elongación aunque pueden ser utilizadas para aplicaciones que requieren rigidez. También tiene la desventaja de que opacifica/cristaliza y tiende a perder transparencia durante el almacenamiento en una atmósfera de alta humedad o al contacto con agua o agua en ebullición. Hasta ahora no se ha encontrado una resina de poliamida que tenga tanto un módulo elástico como flexibilidad altos.

En el documento de patente 1 los inventores proponen una composición que comprende una mezcla de poliamida MXD6 con otra resina de poliamida alifática especifica que tenga una alta velocidad de cristalización (por ejemplo, la poliamida 6) . Las películas o láminas obtenidas a partir de esta composición de resina de poliamida ventajosamente se caracterizan porque la composición de resina de poliamida mantiene excelente transparencia incluso en una atmósfera de alta humedad, pero, de manera poca ventajosa, muestra algún incremento en la absorción de agua y propiedades de barrera a gas menores debido a la combinación con otra resina de poliamida en comparación con la poliamida MXD6 sola. Adicionalmente, la flexibilidad es insuficiente para uso en aplicaciones que requieren suavidad.

Por otra parte, una resina de poliamida obtenida por policondensación de m-xililendiamina con ácido sebásico (a continuación algunas veces denominada como "poliamida MXD10") se ha propuesto y se espera para uso en campos tales como películas debido a que la resina de poliamida tiene mejores propiedades de elongación en comparación con la poliamida MXD6. No obstante, las películas resultantes muestran cierto nivel de elongación pero elongación insuficiente y de este modo se requieren mejoras para preparar películas, láminas, tubos y similares.

REFERENCIAS DOCUMENTOS DE PATENTE Documento de patente 1: JPA H4-198329 DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN PROBLEMAS A SER RESUELTOS POR LA INVENCIÓN Bajo las circunstancias descritas en lo anterior, un objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de resina de poliamida que tienen un módulo elástico alto, buenas propiedades de barrera a gas, baja absorción de agua y excelente flexibilidad.

MEDIO PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS Como resultado de cuidadosos estudios para obtener el objetivo anterior, se llevó a cabo la presente invención en base en el hallazgo de que una composición de resina de poliamida que satisface el objetivo anterior se puede obtener al incorporar una cantidad especifica de una copoliamida (B) que se selecciona de una copoliamida 6/66/12, una copoliamida 6/66/11 y un copolimero de poliéter-poliamida especifico en una resina de poliamida elaborada a partir de xililendiamina y ácido sebásico (a continuación algunas veces denominado como una "poliamida XD10") .

De este modo, un primer aspecto de la presente invención proporciona una composición de resina de poliamida que comprende una resina (A) de poliamida constituida de una unidad estructural diamina y una unidad estructural de ácido dicarboxilico en donde 70 moles % o más de la unidad estructural diamida se deriva de xililendiamina y 50 moles % o más de la unidad estructural de ácido dicarboxilico se deriva de ácido sebásico, caracterizada porque comprende además 1 a 40 partes en masa de por lo menos una copoliamida (B) que se selecciona del grupo que consiste de (B-l)-(B-3) por debajo de 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida.

(B-l) : una copoliamida 6/66/12; (B-2) : una copoliamida 6/66/11; (B-3) : un copolimero de poliéter-poliamida constituido de una unidad poliamida 12 o una unidad poliamida 11 y una unidad poliéter.

Un segundo aspecto de la presente Invención proporciona la composición de resina de poliamida de acuerdo con el primer aspecto caracterizada porque la xililendiamina es m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de las mismas.

Un tercer aspecto de la presente invención proporciona la composición de resina de poliamida de acuerdo con el primer aspecto caracterizada porque la resina (A) de poliamida es una resina de poliamida obtenida por policondensación de m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de los mismos con ácido sebásico.

Un cuarto aspecto de la presente invención proporciona la composición de resina de poliamida de acuerdo con el primer aspecto caracterizada porque contiene además 0.1 a 2 partes en masa de un compuesto (C) carbodiimida por 100 partes en masa de la resina (A) poliamida .

Un quinto aspecto de la presente invención proporciona la composición de resina de poliamida de acuerdo con el cuarto aspecto caracterizada porque el compuesto (C) carbodiimida es un compuesto policarbodiimida alifático o aliciclico.

Un sexto aspecto de la presente invención proporciona la composición de resina de poliamida de acuerdo con el primer aspecto caracterizada porque contiene además 0.01 a 1 partes en masa de un estabilizador (D) por 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida.

Un séptimo aspecto de la presente invención proporciona la composición de resina de poliamida de acuerdo con el sexto aspecto caracterizada porque el estabilizador (D) se selecciona de un estabilizador inorgánico, un estabilizador de amina aromática secundaria o un estabilizador de azufre orgánico.

Un octavo aspecto de la presente invención proporciona la composición de resina de poliamida de acuerdo con el primer aspecto caracterizada porque una película formada de la composición de resina de poliamida presenta un módulo de tensión de elasticidad (E) que corresponde a 70 a 97% del módulo de tensión de elasticidad (EA) de la película formada por la resina (A) de poliamida.

Un noveno aspecto de la presente invención proporciona un artículo moldeado formado por el moldeado de la composición de resina de poliamida de acuerdo con cualquiera del primero al octavo aspectos.

Un décimo aspecto de la presente invención proporciona el artículo moldeado de acuerdo con el noveno aspecto, caracterizado porque el artículo moldeado es una película, una lámina o un tubo.

VENTAJAS DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa en el hallazgo de que la resina (A) de poliamida XD10 es de manera específicamente altamente compatible con (B-l) una copoliamida 6/66/12, (B-2) una copoliamida 6/66/11 y (B-3) un copolímero de poliéter-poliamida constituido de una unidad de poliamida 12 o una unidad de poliamida 11 y una unidad poliéter y en donde los materiales de resina de poliamida tienen excelente módulo elástico, una elongación de tensión muy alta, flexibilidad, excelentes propiedades de barrera a gas y también excelente transferencia, lo cual se puede obtener sorprendentemente al incorporar una cantidad específica, en el intervalo de 1 a 40 partes en masa de estas copoliamidas (B) por 100 partes en masa de la poliamida XD10. De acuerdo con la presente invención, las composiciones de resina de poliamida que tienen un módulo elástico alto, buenas propiedades de barrera a gas, bajo absorción de agua y excelente flexibilidad se pueden obtener. Especialmente, se puede obtener excelente transparencia cuando la (B-l) copoliamida 6/66/12 o (B-2) copoliamida 6/66/11 se mezcla con la resina (A) de poliamida XD10.

Especialmente, los artículos moldeados obtenidos al utilizar las composiciones de resina de poliamida de la presente invención tienen un nivel de flexibilidad que no se puede obtener por técnicas convencionales de manera que las composiciones de resina de poliamida se puede esperar para uso como películas, láminas o tubos y similares en diversas aplicaciones.

Las composiciones de resina de poliamida de la presente invención proporcionan materiales de resina de poliamida que tienen excelente módulo elástico y propiedades de barrera a gas, baja absorción de agua y también excelente flexibilidad de manera que la composición de resina de poliamida se puede utilizar convenientemente para una amplia variedad de moldeados que incluyen diversas películas, láminas, películas laminadas, láminas laminadas, tubos, mangueras, ductos, diversos recipientes tales como recipientes huecos y botellas, diversas partes y similares.

MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN La resina A de poliamida utilizada en las composiciones de resina de poliamida de la presente invención es una resina de poliamida que comprende una unidad estructural diamina (una unidad estructural derivada de una diamina) y una unidad estructural de ácido dicarboxílico (una unidad estructural derivada de un ácido dicarboxílico) en donde 70 moles % o más de la unidad estructural de diamina se deriva de xililendiamina y 50 moles % o más de la unidad estructural de ácido dicarboxílico se deriva de ácido sebásico.

La resina (A) de poliamida se obtiene por policondensación de un componente diamina que contiene 70 moles % o más, preferiblemente 80 moles % o más de xililendiamina con un componente de ácido dicarboxílico que contiene 50 moles % o más, preferiblemente 60 moles % o más, de manera más preferible 80 moles % o más de ácido sebásico.

Si la xililendiamina es menor de 70 moles %, aquí, la composición de resina de poliamida que se puede obtener finalmente tiene propiedades de barrera insuficientes y si el ácido sebásico es menor de 50 moles %, la composición de resina de poliamida es rígida y pobre en su susceptibilidad a procesamiento.

La xililendiamina utilizada preferiblemente es m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de las mismas. La mezcla puede ser utilizada en cualquier relación pero de manera preferible consiste de 0 a 50 moles % de m-xililendiamina y 50 a 100 moles % de p-xililendiamina en el caso en donde la importancia se une a resistencia a calor; y preferiblemente consiste de 50 a 100 moles % de m-xililendiamina y 0 a 50 moles % de p-xililendiamina cuando la importancia se encuentra en la susceptibilidad a moldeado en las películas.

Los ejemplos de diaminas diferentes a xililendiamina utilizados como componentes diamina iniciales de la resina (A) de poliamida pueden incluir diaminas alifáticas tales como tetrametilendiamina, pentametilendiamina, 2-metilpentanodiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, 2 , 2 , 4-trimetilhexametilendiamina y 2, 4 , 4-trimetilhexametilendiamina; diaminas aliciclicas tales como 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano, 1,4-bis (aminometil ) ciclohexano, 1, 3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, bis (4-aminociclohexil)metano, 2,2-bis ( 4-aminociclohexil) propano, bis (aminometil) decano que incluye isómeros estructurales de los mismos) y bis (aminometil) triciclodecano (que incluye isómeros estructurales de los mismos) ; diaminas que tienen un anillo aromático tal como bis ( 4-aminofenil) éter, p-fenilendiamina y bis (aminometil) naftaleno (que incluye isómeros estructurales de los mismos) ; y que pueden ser utilizados solos o como una mezcla de dos o más de los mismos.

Cuando se utiliza una diamina diferente de xililendiamina como un componente diamina, debe ser utilizado en una proporción de menos de 30 moles %, preferiblemente 1 a 25 moles %, de manera especialmente preferible 5 a 20 moles % en la unidad estructural diamina.

El ácido sebásico utilizado como el componente de ácido dicarboxilico inicial de la resina (A) de poliamida debe ser utilizado a 50 moles % o más, preferiblemente 70 moles % o más, de manera más preferible 80 moles % o más.

Los componentes de ácido dicarboxilico iniciales diferentes del ácido sebásico que se pueden utilizar preferiblemente son ácidos , ?-dicarboxilicos alifáticos de cadena lineal que contienen 4 a 20 átomos de carbono diferentes de ácido sebásico, cuyos ejemplos incluyen, por ejemplo, ácido succinico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido adipico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico y similares, y se pueden utilizar solos o como una mezcla de dos o más de ellos, entre los componentes de ácido dicarboxilico diferentes de ácido sebásico, el ácido adipico se prefiere especialmente debido a que el punto de fusión de la resina de poliamida resultante se vuelve en un intervalo apropiado para moldeado.

Los ácidos dicarboxilicos aromáticos también se pueden utilizar como componentes de ácido dicarboxilico diferentes de ácido sebásico, los ejemplos de los cuales incluyen compuestos de ácido ftálico, tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido ortoftálico y ácidos naftalendicarboxilicos isoméricos tales como ácido 1,2-naftalendicarboxilico, ácido 1 , 3-naftalendicarboxilico, ácido 1, -naftalendicarboxilico, ácido 1,5-naftalendicarboxilico, ácido 1 , 6-naftalendicarboxilico, ácido 1, 7-naftalendicarboxilico, ácido 1,8-naftalendicarboxilico, ácido 2.3-naftalendicarboxilico. ácido 2, 6-naftalendicarboxilico y ácido 2,7-naftalendicarboxilico; y los componentes de ácido dicarboxilico diferentes de ácido sebásico se pueden utilizar solos o como una mezcla de dos o más de ellos.

Los ácidos monocarboxilicos tales como el ácido benzoico, el ácido propiónico y el ácido butírico; ácidos policarboxílicos tales como ácido trimelítico y ácido piromelítico; anhídridos carboxílicos tales como anhídrido trimelítico y anhídrido piromelítico y similares también se pueden utilizar.

Cuando se utiliza un ácido dicarboxilico diferente de los ácidos , ?-dicarboxílicos alifáticos de cadena lineal que contienen 4 a 20 átomos de carbono como el componente de ácido dicarboxilico diferente del ácido sebásico, es preferible el ácido isoftálico debido a sus propiedades de susceptibilidad de moldeo y de barrera. La proporción de ácido isoftálico es menor de 30 moles %, preferiblemente 1 a 25 moles %, de manera especialmente preferible 5 a 20 moles % de la unidad estructural de ácido dicarboxilico .

La resina (A) de poliamida se obtiene por policondensación de un componente de amina que contiene 70 moles % o más de xililendiamina y un componente de ácido dicarboxilico que contiene 50 moles % o más de ácido sebásico utilizando cualquiera de los procesos y condiciones de polimerización conocidos previamente tales como, pero sin que se limite específicamente a polimerización por fusión a presión atmosférica, polimerización por fusión a alta presión y similares.

Por ejemplo, la resina (A) de poliamida se prepara al calentar una sal de poliamida constituida de xililendiamina y ácido sebásico en presencia de agua bajo presión y polimerizarlos en un estado fundido mientras se extrae el agua agregada y el agua condensada. La resina (A) de poliamida también se puede preparar directamente al agregar xililendiamina a ácido sebásico en un estado fundido y policondensarlos bajo presión atmosférica. En este último caso, la policondensación se lleva a cabo mediante adición continua de xililendiamina mientras se calienta el sistema de reacción a una temperatura de reacción igual a o mayor que los puntos de fusión de la oligoamida y poliamida producida para evitar que el sistema de reacción solidifique.

Cuando la resina (A) de poliamida se va a obtener por policondensación, se pueden agregar lactamas tales como e-caprolactama, ?-laurolactama y ?-enantolactama; aminoácidos tales como ácido 6-aminocaproico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12-aminododecanoico, ácido 9-aminononanoico y ácido p-aminometilbenzoico y similares al sistema de reacción por policondensacion en la medida en que no se afecte el desempeño .

La poliamida (A) también se puede utilizar después de que sea tratada por calor adicionalmente para incrementar la viscosidad del fundido.

Los métodos de tratamiento por calor incluyen, por ejemplo, agitación ligera en presencia de agua en una atmósfera de gas inerte o bajo presión reducida utilizando un calentador por lotes tal como un tambor giratorio para inducir cristalización mientras se evita la fusión y después calentar adicionalmente; o calentar en una atmósfera de gas inerte utilizando un agitador de surco/calentador para inducir cristalización y después calentar atmósfera de gas inerte utilizando un calentador en forma de tolva; o utilizar un agitador de surco/calibrador para inducir cristalización y después calentar con un calentador por lotes tal como un tambor giratorio .

Especialmente, es preferible realizar cristalización y tratamiento con calor mediante el uso de un calentador por lotes. Las condiciones preferidas de cristalización son las siguientes: calentar la resina de poliamida obtenida por polimerización por fusión a una temperatura de 70 a 120 °C durante 0.5 a 4 h en presencia de 1 a 30 % en masa de agua para cristalizar la resina de poliamida, después calentar la resina cristalizada a una temperatura en el intervalo de [el punto de fusión de la resina de poliamida obtenida por polimerización por fusión menos 50 °C] a [el punto de fusión de la resina de poliamida obtenida por polimerización por fusión menos 10 °C] durante 1 a 12 h en una atmósfera de gas inerte o bajo presión reducida .

El punto de fusión de la resina (A) de poliamida preferiblemente se controla en el intervalo de 150 a 310°C, de manera más preferible 160 a 300°C, incluso de manera más preferible 170 a 290°C. El punto de fusión preferiblemente está en los intervalos anteriores debido a que la susceptibilidad de procesamiento tiende a mejorar.

Por otra parte, el punto de transición vitrea de la resina (A) de poliamida preferiblemente está en el intervalo de 50 a 130°C. El punto de transición vitrea preferiblemente está en el intervalo anterior debido a que las propiedades de barrera tienden a mejorar.

Como se utiliza en la presente, los puntos de fusión y los puntos de transición vitrea de la resina (A) de poliamida y las copoliamidas (B-l)-(B-3) descritas más adelante hacen referencia a los puntos de fusión y transiciones vitreas que se pueden determinar por calorimetría de exploración diferencial (DSC) por fusión de un espécimen calentándolo de una vez para eliminar la influencia de antecedentes de calor sobre la cristalinidad y después calentándolo nuevamente. De manera especifica, un espécimen se calienta a una velocidad de 10°C/min durante 30 °C hasta una temperatura igual a o mayor que el punto de fusión esperado y se mantiene a esa temperatura durante 2 min y después se enfria a una velocidad de 20°C/min hasta 30 °C. Después el espécimen se calienta a una velocidad de 10°C/min a una temperatura igual a o mayor que el punto de fusión por lo que el punto de fusión y el punto de transición vitrea se pueden determinar.

La resina (A) de poliamida convenientemente se utiliza cuando de manera preferible tiene una concentración de grupo amino terminal de menos de 100 µeq/g, de manera más preferible 5 a 75 µeq/g, incluso de manera más preferible 10 a 50 eq/g y la concentración del grupo carboxilo terminal de preferiblemente menos de 100 \ieq/q, de manera más preferible 10 a 90 eq/g, incluso de manera más preferible 10 a 50 µeq g. La resina de poliamida que tiene una concentración de grupo amino terminal y una concentración de grupo carboxilo terminal en los intervalos anteriores tiende a reaccionar fácilmente con compuestos carbodiimida y tener una mejor resistencia a hidrólisis. La resina (A) de poliamida preferiblemente tiene una viscosidad relativa de 1.7 a 4, de manera más preferible 1.9 a 3.8 cuando se determina a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico a 96% a una temperatura de 25°C.

El número promedio de peso molecular de la resina (A) de poliamida preferiblemente es de 6,000 a 50,000, de manera más preferible 10,000 a 43,000. Cuando se encuentra en los intervalos anteriores la resistencia mecánica y la susceptibilidad a moldeado tienden a mejorar.

La resina (A) de poliamida puede contener un compuesto de fósforo para mejorar la estabilidad de procesamiento durante el moldeado por fusión o para evitar cambio de color de la resina de poliamida. Los compuestos de fósforo que contienen un metal alcalino o un metal alcalinotérreo convenientemente se utilizan, incluyendo, por ejemplo, sales fosfato, sales hipofosfito y sales fosfito de sodio, de magnesio, de calcio y similares. Entre estas las sales de hipofosfito de metales alcalinos o metales alcalinotérreos preferiblemente están contenidas debido a que son especialmente útiles para evitar coloración de la resina de poliamida. Cuando se utiliza un compuesto de fósforo, está contenido de manera deseable en la resina (A) de poliamida a 200 ppm o menos, preferiblemente 160 ppm o menos, incluso de manera más preferible 100 ppm o menos expresado como la concentración de átomo de fósforo en la composición (A) de resina de poliamida.

Además de los compuestos de fósforo descritos en lo anterior, la resina (A) de poliamida puede contener adicionalmente diversos materiales que incluyen, pero que no se limitan a aditivos tales como lubricantes, agentes de acabado mate, estabilizadores de calor, estabilizadores de clima, sustancias absorbentes de radiación UV, agentes nucleantes, plastificantes, piroretardantes , agentes antiestáticos, inhibidores de coloración, agentes anti-gelificantes y similares en la medida en que no se afecten los beneficios de la presente invención.

En la presente invención, la resina (A) de poliamida se combina con (B-l) una copoliamida 6/66/12, (B-2) una copoliamida 6/66/11 o (B-3) un copolimero de poliéter-poliamida constituido de una unidad de poliamida 12 o una unidad de poliamida 11 y una unidad poliéter.

La copoliamida 6/66/12 (B-l) es una copoliamida triple o múltiple que comprende 6 unidades poliamida (unidad caproamida) y una unidad poliamida 66 (unidad hexametileno adipamida) y una unidad poliamida 12 (unidad dodecanamida) .

La copoliamida 6/66/12 (B-l) se puede obtener por copolimerización de un componente formador de poliamida 6 tal como caprolactama, un componente formador de poliamida 66 tal como hexametilendiamina y ácido adipico, y un componente formador de poliamida 12, tal como ácido 12-aminododecanoico o dodecanolactama y opcionalmente otros materiales para ser policondensados .

La copoliamida 6/66/12 (B-l) preferiblemente tiene una relación de copolimerización que consiste de 60 a 95% en masa, de manera más preferible 70 a 90% en masa, incluso de manera más preferible 75 a 85% en masa de una unidad poliamida 6; 0.5 a 25% en masa, de manera más preferible 1 a 20% en masa, incluso de manera más preferible 5 a 15% en masa de una unidad poliamida 66; y 0.5 a 25% en masa, de manera más preferible 1 a 15% en masa, incluso de manera más preferible 3 a 10% en masa de una unidad poliamida 12. Cuando la copoliamida 6/66/12 (B-1) tiene una relación de copolimerización en los intervalos anteriores, se vuelve altamente compatible con la resina (A) de poliamida y tiende a proporcionar fácilmente composiciones de resina que tienen excelente transparencia, flexibilidad y similares.

La copoliamida 6/66/12 (B-l) puede no estar limitada a terpolimero, sino que puede ser un copolimero cuaternario o múltiple que contenga otras unidades de polímero .

Tales componentes de poliamida preferiblemente incluyen componentes de amida alifática tal como poliamida 11 (poliundecanamida) , poliamida 9 (ácido poli-?-aminononaoico) , poliamida 46 (politetrametileno adipamida) , poliamida 610 (polihexametileno sebacamida) , etc.

También se pueden incluir copolímeros que contengan componentes de ácido dicarboxilico aromático tales como ácido tereftálico y ácido isoftálico o componentes de amina aromáticos tales como xililendiamina .

El proceso para la preparación de copoliamida 6/66/12 no se limita, pero se pueden aplicar los procesos conocidos previamente. La polimerización puede ser realizada al repetir los procesos de presión atmosférica, presión reducida y presión aplicada utilizando técnicas conocidas tales como polimerización por fusión polimerización en solución, polimerización en estado sólido y similares.

Por ejemplo, el componente lactama, el componente diamina y el componente ácido dicarboxilico descritos en lo anterior o sales de los mismos se calientan con agua a una temperatura de 180° a 220°C en una autoclave, se mantienen bajo presión durante un periodo predeterminado para inducir amidación, después regresan a la presión atmosférica, se calientan nuevamente a una temperatura de 210 a 260 °C y se mantienen a esa temperatura por un periodo predeterminado después de lo cual se puede obtener la copoliamida.

La copoliamida 6/66/12 está disponible comercialmente y se puede seleccionar apropiadamente a partir de estos productos comerciales.

La copoliamida 6/66/11 (B-2) utilizada en la presente invención es una copoliamida triple o múltiple que comprende una unidad poliamida 6 (unidad caproamida) y una unidad poliamida 66 (unidad hexametilenadipamida) y una unidad poliamida 11 (unidad undecanamida) .

La copoliamida 6/66/11 (B-2) se puede obtener por copolimerización de un componente formador de poliamida 6, tal como una caprolactama, un componente formador de poliamida 66 tal como hexametilendiamina y ácido adipico, y un componente formador de poliamida 11 tal como ácido 11-aminoundecanoico o undecanolactama y opcionalmente otros materiales que van a ser policondensados .

La copoliamida 6/66/11 (B-2) preferiblemente tiene una relación de copolimerización que consiste de 60 a 95% en masa, de manera más preferible 70 a 90% en masa, incluso de manera más preferible 75 a 85% en masa de una unidad poliamida 6; 0.5 a 25% en masa, de manera más preferible 1 a 20% en masa, incluso de manera más preferible 5 a 15% en masa de una unidad poliamida 66; y 0.5 a 25% en masa, de manera más preferible 1 a 15% en masa, incluso de manera más preferible 3 a 10% en masa de una unidad poliamida 11. Cuando la copoliamida 6/66/11 (B-2) tiene una relación de copolimerización en los intervalos anteriores, se vuelve altamente compatible con la resina (A) de poliamida y tiende a proporcionar fácilmente composiciones de resina que tienen excelente transparencia, flexibilidad y similares.

La copoliamida 6/66/11 (B-2) puede no estar limitada a un terpolimero, pero puede ser un copolimero cuádruple o múltiple que contiene adicionalmente otras unidades de polímero.

Tales componentes de poliamida preferiblemente incluyen componentes de amida alifática tales como poliamida 12 (polidodecanamida) , poliamida 9 (ácido ???-?-aminononanoico) , poliamida 46 (politetrametileno adipamida) , poliamida 610 (polihexametileno sebacamida) , etc.

Los componentes que contienen componentes de ácido dicarboxílico aromático tales como ácido tereftálico y ácido isoftálico o componentes de diamina aromáticos tales como xililendiamina también se pueden incluir.

El proceso para preparar la copoliamida 6/66/11 no se limita, pero se pueden aplicar procesos conocidos previamente. La polimerización se puede llevar a cabo en repetir los procesos a presión atmosférica, a presión reducida y a presión aplicada utilizando técnicas conocidas tales como polimerización por fusión, polimerización en solución, polimerización en estado sólido y similares.

Por ejemplo, el componente lactama, el componente diamina y el componente ácido dicarboxílico descritos en lo anterior o sales de los mismos se calienta con agua a una temperatura de 180 a 220°C en una autoclave, se mantienen bajo presión durante un periodo predeterminado para inducir amidación, después se regresan a la presión atmosférica, se calienta nuevamente a una temperatura de 210 a 260°C y se mantienen a esa temperatura durante un periodo predeterminado, después de lo cual se puede obtener la copoliamida.

El copolimero poliéter-poliamida (B-3) compuesto de una unidad poliamida 12 o una unidad poliamida 11 y una unidad poliéter utilizando en la presente invención consiste principalmente de una unidad poliamida 12 (unidad dodecanamida) o una unidad poliamida 11 (unidad undecanamida) y una unidad poliéter tal como polioxialquilenglicol . Típicamente, consiste principalmente de 15 a 90% en masa de una unidad poliamida que contiene una unidad poliamida 12 o una unidad poliamida 11 y 85 a 10% en masa de una unidad poliéter. El copolimero poliéter-poliamida (B-3) utilizado en la presente invención preferiblemente es un copolimero segmentado.

La unidad poliéter que constituye el copolimero poliéter-poliamida (B-3) preferiblemente es una unidad de óxido de polioxialquileno . La unidad de óxido de polioxialquileno preferiblemente consiste de una unidad de oxialquileno que tiene 2 a 4 átomos de carbono y que tiene un peso molecular de 200 a 8,000, específicamente incluye óxido de polietileno, óxido de polipropileno, óxido de polibutileno (o glicoles de los mismos) , etc.

El copolímero de poliéter-poliamida (B-3) preferiblemente tiene un punto de fusión o punto de reblandecimiento de 175°C o menos, de manera más preferible 170 °C o menos. El uso del copolímero de poliéter-poliamida (B-3) ventajosamente mejora de modo adicional la susceptibilidad a dispersión en la poliamida (A) .

Como se utiliza en la presente, el punto de reblandecimiento es una temperatura medida de acuerdo con la norma JIS K2207.

El copolímero de poliéter-poliamida (B-3) se puede preparar por procesos conocidos, por ejemplo, al formar un segmento de poliamida a partir de un componente que forma poliamida 11 tal como undecanolactama o ácido 11-aminoundecanoico o un componente que forma poliamida 12 tal como dodecanolactama o ácido 12-aminododecanoico y otros componentes que forman poliamida, y polimerizarlos con un segmento de poliéter a alta temperatura bajo presión reducida .

De manera alternativa, el copolímero de poliéter-poliamida (B-3) está disponible comercialmente y se puede seleccionar apropiadamente de estos productos comerciales.

Las copoliamidas (B-l) a (B-3) descritas en lo anterior (estas copoliamidas (B-l) a (B-3) algunas veces en lo siguiente se denominan colectivamente como la "poliamida B") preferiblemente tiene una concentración de grupo amino terminal de 1 a 100 ]ieq/q, de manera más preferible 2 a 50 yeq/g, y una concentración de grupo carboxilo terminal de 1 a 100 µeq/q, de manera más preferible 2 a 50 µe /^, . La resina de poliamida que tiene una concentración de grupo amino terminal y una concentración de grupo carboxilo terminal en el intervalo anterior tiende a reaccionar fácilmente con compuestos carbodiimida descritos en lo siguiente y tener una mejor resistencia a hidrólisis.

La copoliamida (B) preferiblemente tiene un número promedio de peso molecular de 15,000 a 35,000. Cuando tiene un número promedio de peso molecular en el intervalo anterior, tiene una mejor susceptibilidad a dispersión en la poliamida (A) y tiende a mejorar la resistencia a hidrólisis y la flexibilidad. Además, preferiblemente tiene una viscosidad relativa de 1.5 a 4.5, de manera más preferible 1.6 a 4.2, incluso de manera más preferible 1.8 a 4 cuando se determina a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25 °C.

Las composiciones de resina de poliamida de la presente invención contienen l a 40 partes en masa de la copoliamida (B) (es decir, una combinación de (B-l) , (B-2) y (B-3) ) por 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida y, si el contenido es menor de 1 parte en masa, la elongación no mejora lo suficiente para proporcionar flexibilidad, pero si excede de 40 partes en masa, la resistencia y el módulo elástico disminuyen y se incrementa la absorción de agua. Un contenido preferido es de 5 a 35 partes en masa, de manera más preferible 10 a 30 partes en masa .

Las composiciones de resina de poliamida de la presente invención preferiblemente contienen un compuesto (C) carbodiimida. El compuesto (C) carbodiimida preferiblemente es una policarbodiimida aromática, alifática o aliciclica preparada por diversos procesos. Entre ellos, se prefieren los compuestos de policarbodiimida alifáticos o aliciclicos debido a la susceptibilidad de amasado del fundido durante la exclusión o similar, y los compuestos de policarbodiimida aliciclicos son los que se utilizan de manera más preferible.

Estos compuestos (C) de carbodiimida se pueden preparar por condensación descarboxilativa de poliisocianatos orgánicos. Por ejemplo, pueden ser sintetizados por condensación descarboxilativa de diversos poliisocianatos orgánicos a una temperatura de aproximadamente 70 °C o mayor en un disolvente inerte o sin utilizar un disolvente en presencia de un catalizador de carbodiimidación. El contenido de isocianato preferiblemente es de 0.1 a 5% en masa, de manera más preferible 1 a 3% en masa. El contenido en los intervalos anteriores ayuda a facilitar la reacción con la resina (A) de poliamida y copoliamida (B) y tiende a mejorar la resistencia a hidrólisis.

Los poliisocianatos orgánicos que pueden ser utilizados como materiales iniciales para sintetizar compuestos (C) de carbodiimida incluyen, por ejemplo, diversos diisocianatos orgánicos tales como diisocianatos aromáticos, diisocianatos alifáticos y diisocianatos aliciclicos y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de diisocianatos orgánicos incluyen específicamente diisocianato de 1, 5-naftaleno, diisocianato de , 4-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, diisocianato de 1, 3-fenileno, diisocianato de 1, 4-fenileno, diisocianato de 2, 4-tolileno, diisocianato de 2 , 6-tolileno, diisocianato de hexametileno, 1, 4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona, , 4-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de tetrametilxilileno, isocianato de 2,6-diisopropilfenilo, 2 , 4-diisocianato de 1, 3, 5-triisopropil-benceno, diisocianato de metilenbis (4 , 1-ciclohexileno) y similares, y dos o más de los mismos se pueden utilizar en combinación. Entre estos se prefieren el 4 , 4-diisocianato de diciclohexilmetano y el diisocianato de metilenbis ( 4 , 1-ciclohexileno) .

Para bloquear los extremos de los compuestos (C) de carbodiimida para controlar su grado de polimerización, se utilizan también de modo preferible agentes bloqueadores de terminal de extremo tales como monoisocianatos . Los monoisocianatos incluyen, por ejemplo, isocianato de fenilo, isocianato de tolilo, isocianato de dimetilfenilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de butilo, isocianato de naftilo y similares y dos o más de los mismos se pueden utilizar en combinación.

Los agentes bloqueadores terminales no se limitan a los monoisocianatos mencionados antes sino que puede ser cualquier compuesto con hidrógeno activo capaz de reaccionar con isocianatos. Los ejemplos de los compuestos con hidrógeno activo pueden incluir compuestos alifáticos, aromáticos o alicíclicos que tengan un grupo -OH tal como metanol, etanol, fenol, ciclohexanol , N-metiletanolamina, polietilenglicol monometil éter y polipropilenglicol monometil éter; aminas secundarias tales como dietilamina y diciclohexilamina; aminas primarias tales como butilamina y ciclohexilamina; ácidos carboxilicos tales como ácido succinico, ácido benzoico y ácido ciclohexanocarboxilico; tioles tales como etilmercaptano, alilmercaptano y tiofenol; compuestos que tiene un grupo epoxi y similares y dos o más de los mismos pueden ser utilizados en combinación .

Los catalizadores de carbodiimidación que se pueden utilizar incluyen, por ejemplo, óxidos de fosfoleno tales como 1-óxido de 1-fenil-2-fosfoleno, 1-óxido de 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno, 1-óxido de l-etil-2-fosfoleno, 1-óxido de 3-metil-2-fosfoleno e isómeros de 3-fosfoleno de los mismos; catalizadores metálicos tales como titanato de tetrabutilo y similares, entre los cuales se prefiere el 1-óxido de 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno debido a su reactividad. Se pueden utilizar en combinación dos o más de los catalizadores de carbodiimidación.

El contenido del compuesto (C) carbodiimida es 0.1 a 2 partes en masa, preferiblemente 0.2 a 1.5 partes en masa, incluso de manera más preferible 0.3 a 1.5 partes en masa por 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida. Si es menos de 0.1 partes en masa, la composición de resina resultante tiene una resistencia a hidrólisis insuficiente de manera que es más probable que se suministre de modo no uniforme durante el amasado en fundido tal como la extrusión y por lo tanto se amasa en fundido de modo insuficiente. No obstante, si excede 2 partes en masa, la viscosidad de la composición de resina se incrementa de modo significativo durante el amasado por fusión lo cual puede deteriorar la susceptibilidad a amasado y a moldeado.

Las composiciones de resina de poliamida de la presente invención preferiblemente contienen un estabilizador (D) . Los estabilizadores preferiblemente incluyen, por ejemplo, estabilizadores orgánicos tales como estabilizadores de fósforo, estabilizadores de fenol impedido, estabilizadores de amina impedida, estabilizadores de azufre orgánico, estabilizadores de anilida oxálica y estabilizadores de amina aromática secundaria; y estabilizadores inorgánicos tales como compuestos de cobre y haluros. Los estabilizadores de fósforo preferiblemente incluyen compuestos fosfito y compuestos fosfonito.

Los compuestos fosfitos incluyen, por ejemplo difosfito de diestearilpentaeritritol, difosfito de dinonilfenilpentaeritritol, difosfito de bis (2, 4-di-t-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2, 6-di-t-butil-4-metifenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2, 6-di-t-butil-4-etilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-isopropilfenil ) pentaeritritol, difosfito de bis (2, 4 , 6-tri-t-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2, 6-di-t-butil-4-sec-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2, 6-di-t-butil-4-t-octilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2,4-dicumilfenil) pentaeritritol y similares entre los cuales se prefieren el difosfito de bis (2, 6-di-t-butil-4-metilfenil) pentaeritritol y el difosfito de bis (2, 4-dicumilfenil ) pentaeritritol .

Los compuestos fosfonita incluyen, por ejemplo, difosfonita de tetrakis (2, -di-t-butilfenil) -4 , 4 ' -bifenileno, difosfonita de tetrakis (2, 5-di-t-butilfenil) - , 41 -bifenileno, difosfonita de tetrakis (2 , 3 , 4-trimetilfenil) -4, 4 ' -bifenileno, difosfonita de tetrakis (2, 3-dimetil-5-etilfenil) -4,4' -bifenileno, difosfonita de tetrakis (2 , 6-di-t-butil-5-etilfenil) -4 , 4 ' -bifenileno, difosfonita de tetrakis (2, 3, 4-tributilfenil) - , 41 -bifenileno, difosfonita de tetrakis (2, 4, 6-tri-t-butilfenil) -4 , 41 -bifenileno y similares, entre las cuales se prefiere la difosfonita de tetrakis (2 , 4-di-t-butilfenil) -4,4' -bifenileno.

Los estabilizadores de fenol impedido incluyen, por ejemplo, 3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil ) propionato de n-octadecilo, bis [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato] de 1, 6-hexanodiol, tetrakis [3-(3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil ) propionato] de pentaeritritol, 3, -bis [ 1 , l-dimetil-2- { - ( 3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil ) propioniloxi }etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecano, bis [3- ( 3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil) propionato de trietilenglicol, éster dietilico de fosfonato de 3, 5-di-t-butil-4-hidroxibencilo, 1,3,5- trimetil-2 ,4,6-tris(3, 5-di-t-butil-4-hidroxibencil ) benceno, 2, 2-tio-dietilenbis [propionato de 3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenilo) ] , isocianurato de tris (3, 5-di-t-butil-4-hidroxibencilo) , N, N 1 -hexametilenbis (3, 5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamida) y similares. Entre estos, se prefieren propionato de n-octadecil-3- ( 3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenilo) , 1, 6-hexanodiol bis [propionato de 3-(3,5-t-butil-4-hidroxifenilo) ] , tetrakis [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato] de pentaeritritol, 3,9-bis(l,l-dimetil-2- { ß- (3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) -propioniloxi}etil-2, 4, 8, 10-tetraoxoespiro [5, 5] -undecano y ?,?' -hexametilenbis (3, 5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamida) .

Los estabilizadores de amina impedida incluyen, por ejemplo, los compuestos de amina impedida bien conocidos que tienen una estructura principal 2,2,6,6-tetrametilpiperidina . Los ejemplos específicos de compuestos de amida impedida incluyen 4-acetoxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiridina, 4-estaroiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-acroloiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-fenilacetoxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-metoxi-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-ciclohexiloxi-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina, 4-benciloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-fenoxi-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina, 4-etilcarbamoiloxi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina, 4-ciclohexilcarbamoiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-fenilcarbamoiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, carbonato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo, oxalato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo, malonato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo, sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo, adipato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo, tereftalato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo, 1, 2-bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidiloxi) etano, , a ' -bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidiloxi ) -p-xileno, 2, 4-dicarbamato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidiltolileno) , 1, 6-dicarbamato de bis (2 , 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilhexametileno, 1, 3, 5-tricarboxilato de tris (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -benceno, 1, 3, 4-tricarboxilato de tris (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -benceno, 1- [2- {3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) -propioniloxi }butil-4- [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) -propioniloxi] -2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de condensación del ácido 1, 2, 3, 4-butanotetracarboxílico y 1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidinol y ß, ß, ß ' , ß ' -tetrametil-3, 9- [2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5, 5] undecano] dietanol, el producto de condensación de ácido dimetilsuccinico y 1- (2-hidroxietil) -4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 1,3-bencenodicarboxamida-N, 1 -bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidilo) y similares.

Los compuestos de amina impedida disponibles comercialmente incluyen los productos disponibles de ADEKA CORPORATION bajo los nombres comerciales "ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA-87"; los productos disponibles de Ciba Spetialty Chemicals Inc., bajo los nombres comerciales "TINUVIN 662, 944, 119, 770, 144"; el producto disponible de Sumitomo Chemical Company bajo el nombre comercial "SUMISORB 577"; los productos disponibles de American Cyanamid Company bajo los nombres comercales "CYASORB UV-3346, 3529, 3853"; y el producto disponible de Clariant, Japón bajo el nombre comercial "Nylostab S-EED"; etc.

L°s estabilizadores de azufre orgánico incluyen, por ejemplo, compuestos de tioato orgánico tales como tiodipropionato de didocecilo, tiodipropionato de ditetradecilo, tiodipropionato de dioctadecilo, pentaeritritoltetrakis ( 3-dodeciltiopropionato) y tiobis (N-fenil-^-naftilamina) ; compuestos de mecarpobencimidazol tales como 2-mecarptobenzotiazol, 2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol y sales de metal de 2-mercaptobencimidazol ; compuestos de ditiocarbamato tales como sales de metal de ácido dietilditiocarbámico y sales de metal del ácido dibutilditiocarbámico; y compuestos tiourea tales como 1, 3-bis (dimetilaminopropil) -2-tiourea y tributiltiourea; asi como monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, ditiocarbamato de dibutilo y níquel, xantato de isopropilo y níquel, tritiofosfito de trilaurilo y similares. Entre estos se prefieren los compuestos de mercaptobencimidazol , compuestos ditiocarbamato, compuestos tiourea y compuestos de tioato orgánico, entre los cuales se prefieren adicionalmente los compuestos mercaptobencimidazol y compuestos tioato orgánicos. Especialmente, los compuestos tioéter que tienen una estructura tioéter se pueden utilizar convenientemente debido a que los compuestos tioato reciben oxígeno de materiales oxidados para reducir los materiales. Específicamente, se prefieren de modo adicional 2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol, tiodipropionato de ditetradecilo, tiodipropionato de dioctadecilo y pentaeritritoltetrakis (3-dodeciltiopropionato) , entre los cuales se prefieren adicionalmente tiodipropionato de ditetradecilo, pentaeritritoltetrakis ( 3-dodeciltiopropionato) y 2- mercaptometilbencimidazol, y se prefiere especialmente pentaeritritoltetrakis (3-dodeciltiopropionato) .

Los compuestos de azufre orgánico típicamente tienen un peso molecular de 200 o mayor, preferiblemente 500 o mayor y típicamente de hasta 3,000.

Los estabilizantes de oxanilida preferiblemente incluyen , 1 -dioctiloxioxanilida, 2, 2 ' -dietoxioxanilida, 2,2' -dioctiloxi-5, 5 ' -di-ter-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5, 5 ' -di-ter-butoxianilida, 2-etoxi-21 -etoxianilida, N, ' -bis (3-dimetilaminopropil) oxanilida, 2-etoxi-5-ter-butil-21 -etoxianilida y su mezcla con 2-etoxi-21 -etil-5, 41 -di-ter-butoxianilida, mezclas de oxanilidas disustituidas o y p-metoxi, mezclas de oxanilidas disustituidas o- y p-etoxi y similares.

Los estabilizadores amina aromáticos secundarios preferiblemente incluyen compuestos que tienen una estructura principal difenilamina, compuestos que tienen una estructura principal fenilnaftilamina y compuestos que tienen una estructura principal dinaftilamina, de manera más preferible compuestos que tienen una estructura principal difenilamina y compuestos que tienen una estructura principal fenilnaftilamina . Específicamente, compuestos que tienen una estructura principal difenilamina incluyen p, p ' -dialquildifenilamina (en donde el grupo alquilo contiene 8-14 átomos de carbono) , difenilamina octilada, 4, 4 ' -bis ( , a-dimetilbencil ) difenilamina, p- (p-toluensulfonilamida) difenilamina, N, N ' -difenil-p-fenilendiamina, N-fenil-N ' -isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' - (1, 3-dimetilbutil) -p-fenilendiamina y N-fenil-N1 - ( 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil ) -p-fenilendiamina; compuestos que tienen una estructura principal fenilnaftilamina incluyen N-fenil-l-naftilamida y ?,?'-di-2-naftil-p-fenilendiamina; y compuestos que tienen una estructura principal dinaftilamina incluyen 2,2'-dinaftilamina, 1 , 2 ' -dinaftilamina y 1 , 1 ' -dinaftilamina . Entre estos se prefieren adicionalmente , 1 -bis (a, -dimetilbencil) difenilamina, N, N ' -di-2-naftil-p-fenilendiamina y N, N ' -difenil-p-fenilendiamina, entre los cuales se prefieren especialmente N, N ' -di-2-naftil-p-fenilendiamina y 4 , 4 ' -bis ( , a-dimetilbencil ) difenilamina .

Cuando los estabilizadores de azufre orgánico o los estabilizadores de amina aromática secundaria mencionados en lo anterior están contenidos, preferiblemente se utilizan en combinación. Al combinarlos, la composición de resina de poliamida tiende a presentar una mejor resistencia a envejecimiento al calor en comparación con el caso en el cual se utiliza cualquiera de ellos .

Las combinaciones preferidas de estabilizadores de azufre orgánico más específicos y estabilizadores de amina aromática secundaria incluyen combinaciones de por lo menos un estabilizador de azufre orgánico que se selecciona de tiodipropionato de ditetradecilo, 2-mercaptometilbencimoidazol y pentaeritritoltetrakis (3-dodeciltiopropionato) y por lo menos un estabilizador de amina aromática secundaria que se selecciona de 4,4'-bis (a, -dimetilbencil) difenilamina) y N, N ' -di-2-naftil-p-fenilendiamina, una combinación de un estabilizador de azufre orgánico que consiste de pentaeritritoltetrakis (3-dodeciltiopropionato) y un estabilizador de amina aromática secundaria que consiste de N, -di-2-naftil-p-fenilendiamina son los más preferidos.

Cuando los estabilizadores de azufre orgánico y los estabilizadores de amina aromática secundaria mencionados en lo anterior se utilizan en combinación, la relación (relación en masa) de las cantidades de estabilizadores de amina aromática secundaria/estabilizadores de azufre orgánico contenidos en una composición de resina de poliamida preferiblemente es 0.05 a 15, de manera más preferible 0.1 a 5, incluso de manera más preferible 0.2 a 2. Al seleccionar tal relación de contenido, la resistencia al envejecimiento por calor se puede mejorar eficientemente y al mismo tiempo se mantienen las propiedades de barrera.

Los estabilizadores inorgánicos preferiblemente incluyen compuestos de cobre y haluros.

Los compuestos de cobre son sales de cobre de diversos ácidos inorgánicos u orgánicos que excluyen a los haluros que se describen en lo siguiente. El cobre puede ser cuproso o cúprico, y los ejemplos específicos de sales de cobre incluyen cloruro de cobre, bromuro de cobre, yoduro de cobre, fosfato de cobre, estearato de cobre así como minerales naturales tales como hidrotalcita, estiquitita y pirolita.

Los haluros utilizados como estabilizadores inorgánicos incluyen, por ejemplo, haluros de metal alcalino o metal alcalinotérreo; haluros de amonio y haluros de amonio cuaternario de compuestos orgánicos; y haluros orgánicos tales como haluros de alquilo y haluros de alilo, ejemplos específicos de los cuales incluyen yoduro de amonio, bromuro de esteariltrietilamonio, yoduro de benciltrietilamonio y similares. Entre estos, las sales de haluro de metal alcalino tales como cloruro de potasio, cloruro de sodio, bromuro de potasio, yoduro de potasio y yoduro de sodio son las que se prefieren.

Las combinaciones de compuestos de cobre y haluros, especialmente la combinación de compuestos de cobre y sales de haluro de metal alcalino se prefieren debido a que proporcionan excelentes efectos en la resistencia a alocroismo por calor y resistencia a la intemperie (resistencia a la luz) . Por ejemplo, cuando se utiliza un compuesto de cobre solo, no se prefiere para uso en algunas aplicaciones. No obstante, se puede evitar el alocroismo en el rojizo café al combinar el compuesto de cobre con un haluro.

En la presente invención, los estabilizadores de azufre orgánico, los estabilizadores de amina aromática secundaria y los estabilizadores inorgánicos se prefieren especialmente entre los estabilizadores descritos en lo anterior debido a la estabilidad de procesamiento durante el moldeado por fundido, resistencia al envejecimiento por calor, apariencia de moldeado y prevención de coloración.

El contenido del estabilizador (D) típicamente es de 0.1 a 1 partes en masa, preferiblemente 0.01 a 0.8 partes en masa por 100 partes en masa de la resina (A) poliamida. El alocroismo por calor y la resistencia al ambiente/luz puede mejorar suficientemente al controlar el contenido en 0.01 partes en masa o más mientras se puede reducir el deterioro de las propiedades mecánicas al controlar el contenido a 1 parte en masa o menos.

Las composiciones de resina de poliamida de la presente invención pueden contener además otras resinas además de la resina (A) de poliamida y la copoliamida (B) en la medida en que no se afecten los beneficios de la presente invención. Las otras resinas preferiblemente incluyen resinas que tienen un grupo funcional que reacciona con un grupo carbodiimida . Los ejemplos específicos incluyen resinas de poliamida diferentes de la resina (A) de poliamida y copoliamida (B) , resinas de poliéster, resinas de policarbonato, resinas de poliimida, resinas de poliuretano, resinas acrílicas, poliacrilonitrilo, ionómeros, copolímeros de etileno- acetato de vinilo, resinas de flúor, copolímeros de alcohol vinílico tales como etileno-alcohol vinílico, resinas biodegradables y similares y estas se pueden utilizar solas o como una mezcla de dos o más de las mismas.

Además, las composiciones de resina de poliamida de la presente invención pueden contener adicionalmente materiales de relleno inorgánicos, agentes nucleadores de cristal, agentes conductores, lubricantes, plastificantes, mejoradores de liberación en molde, pigmentos, colorantes, agentes dispersantes, agentes antiestáticos, sustancias que absorben radiación UV, mejoradores de resistencia de choque y otros aditivos bien conocidos según sea apropiado en la medida en que no se afecte el objetivo de la presente invención .

Entre otros, los rellenos inorgánicos que están contenidos preferiblemente incluyen rellenos de vidrio (fibras de vidrio, fibras de vidrio molidas (fibras molidas), escamas de vidrio, esferas de vidrio, etc.), rellenos de silicato de calcio (wolastonita, etc.), mica, talco, caolín, filamentos de titanato de potasio, nitruro de boro, fibras de carbono y similares y dos o más de las mismas pueden ser utilizadas en combinación.

Para incrementar la velocidad de cristalización para mejorar las susceptibilidad a moldeado los agentes nucleantes también pueden estar contenidos preferiblemente. Los agentes nucleantes típicamente incluyen agentes nucleantes inorgánicos tales como talco y nitruro de silicio, pero también se pueden agregar agentes nucleantes orgánicos. La cantidad de los agentes nucleantes agregados preferiblemente es 0.01 a 6 partes en masa, de manera más preferible 0.03 a 1 partes en masa en el caso de agentes nucleantes orgánicos y nitruro de boro o 0.5 a 8 partes en masa, de manera más preferible 1 a 4 partes en masa en el caso de talco y otros agentes nucleantes por 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida.

El proceso para preparar composiciones de resina de poliamida de la presente invención no se limita específicamente, pero se puede preparar al mezclar/amasar la resina (A) de poliamida y la copoliamida (B) y opcionalmente el compuesto (C) carbodiimida y otros compuestos en cualquier orden. Entre otros, el amasado en fundido preferiblemente se aplica utilizando diversos extrusores típicos tales como extrusores sencillos o de tornillo doble, especialmente extrusores de tornillo doble de modo preferible debido a la productividad, versatilidad y similares. En este caso, el amasado de fundido preferiblemente se realiza bajo condiciones controladas a una temperatura de 200 a 300 °C por un tiempo de retención de 10 min o menos mediante la utilización de un tornillo que tiene por lo menos uno o más elementos de tornillo de hélice inversa y/o discos de amasado sobre los cuales permanece parcialmente la combinación de materiales. El amasado por extrusión insuficiente o la ruptura de la resina tienden a que sea menos probable que se presenten al controlar la temperatura de amasado por fundido en el intervalo anterior.

Las composiciones que tienen una relación de componente predeterminado también se pueden preparar mediante aditivos de resina de poliamida de amasado por fundido preliminarmente a concentraciones altas para preparar un lote maestro y después diluirlo con la resina de poliamida.

Las composiciones de resina de poliamida de la presente invención se pueden moldear mediante técnicas de moldeo conocidas previamente en una amplia variedad de móldeos que incluyen diversas películas, láminas, películas laminadas, láminas laminadas, tubos, mangueras, ductos, diversos recipientes tales como recipientes huecos y botellas, diversas partes y similares. Las películas obtenidas a partir de las composiciones de resina de poliamida de la presente invención presentan un alto nivel de propiedades físicas prácticas que incluyen un módulo de tensión de elasticidad de 1,000 a 2,500 MPa, una elongación a la tensión de 200 a 500%, propiedades de barrera de oxígeno de 0.5 a 3.5 cc.mm/m2.dia.atm y una absorción de agua de 0.1 a 1.0%.

Las técnicas típicas de formación de película para preparar una película o lámina incluyen el método de extrusión en troquel plano en el cual un material similar a película o lámina extruido a partir de un troquel plano se enfría por vaciado en un rodillo enfriado; el método de extrusión de película soplada en el cual un material tubular es extruido desde un troquel que tiene una ranura anular y se expande por aire soplado dentro del tubo y enfriado con aire o agua para formar una película; y similares. La película/lámina formada de esta manera se utiliza como una película/lámina no estirada o según se estire, después de que experimenta un proceso de estirado tal como estirado uniaxial o biaxial. La película/lámina puede ser una capa o puede estar coextruida o laminada o combinada de alguna otra manera con otras resinas para formar una estructura de capas múltiples.

El espesor de la película/lámina no se define específicamente, pero el espesor como una capa de resina de poliamida única preferiblemente es de 2 a 100 µp? cuado no está estirada o de 2 a 50 \im cuando ha sido estirada y el espesor como un montaje de película/lámina de capas múltiples es de aproximadamente 10 a 300 µp?, en el cual el espesor de la capa de resina de poliamida preferiblemente está en un intervalo similar al espesor como una capa única indicada en lo anterior.

El proceso para preparar un tubo de poliamida no se limita específicamente pero se puede preparar por técnicas conocidas. Por ejemplo, la combinación en seco de pellas obtenidas por amasado por fusión se pueden alimentar a un extrusor de tubo y se pueden moldear de acuerdo con lo habitual. Las condiciones de moldeado no se limitan específicamente, tampoco, y se pueden aplicar temperaturas de moldeado típicas para resinas de poliamida. El espesor de pared de un tubo preferiblemente es de 0.1 mm a 2 mm. Si el espesor de pared es menor de 0.1 mm, no se puede mantener una forma tubular pero si el espesor de pared excede de 2 mm, el producto se vuelve rígido y pierde flexibilidad de manera que el tubo se vuelve, de manera poco favorable, difícil de instalar.

Las composiciones de resina de poliamida de la presente invención también pueden proporcionar estructuras de capa única o de capas múltiples que tengan excelente resistencia a hidrólisis, propiedades de barrera, flexibilidad, tenacidad y resistencia a choque. Las estructuras de capas múltiples preferiblemente son moldeadas en capas múltiples que comprenden por lo menos una capa que consiste de una composición de resina de poliamida de la presente invención y por lo menos una capa de refuerzo que consiste de una resina de poliolefina, una resina de poliestireno, una resina de poliéster, una resina de policarbonato, una resina de poliamida diferente de la composición de resina de poliamida de la presente invención, una resina de flúor y similar especialmente debido a la fuerza de los moldeados.

Los ejemplos de resina de poliolefina utilizadas como capas de refuerzo pueden incluir polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad de peso molecular ultra elevado, polipropileno o copolimeros de dos o más que se seleccionan de etileno, propileno, butano y similares, y mezclas de los mismos. La resina de poliolefina, la resina de poliestireno, la resina de poliéster, la resina de policarbonato, la resina de poliamida diferente de la composición de resina de poliamida de la presente invención y la resina de flúor enumeradas en lo anterior como ejemplos de la capa de refuerzo se pueden utilizar como una mezcla de las mismas o se pueden utilizar como una mezcla con otras resinas tales como elastómeros o aditivos tales como, por ejemplo, negro de carbón o pirorretardantes .

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención, pero la presente invención no debe considerarse como limitada por los siguientes ejemplos/ejemplos comparativos.

MATERIALES UTILIZADOS Las resinas de poliamida preparadas en los siguientes ejemplos de preparación se utilizan como las resinas (A) de poliamida en la presente invención.

Ejemplo de preparación 1 (síntesis de poli-m-xilileno secabamida (MXD10) En un recipiente de reacción se funde ácido sebásico (grado TA, disponible de Itoh Oil Chemical Co., Ltd.), mediante calentamiento a 170°C y después la temperatura se incrementa a 240°C mientras se agrega gradualmente a gotas m-xililendiamina (MXDA de Mitsubishi Gas Chemical Company; Inc.), en una relación molar 1:1 a ácido sebásico mientras se agita el contenido. Después de completar la adición a gotas, la temperatura se incrementa a 260°C. Después de completar la reacción, el contenido se recolecta en forma de hebras y se peletiza en un peletizador. Las pellas resultantes se colocan en un tambor y se presurizan en estado sólido bajo presión reducida para proporcionar una resina de poliamida que tiene un peso molecular controlado.

La resina de poliamida (MXD10) tiene un punto de fusión de 191°C, un punto de transición vitreo de 60°C, un número promedio de peso molecular de 30,000 y una tasa de transmisión de oxigeno de 0.8 ce . mm/m2. dia . atm determinado por los métodos descritos más adelante.

La resina de poliamida a continuación se abreviará como " D10".

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 2 (Síntesis de poli (p-xilileno sebacamida) (PXD10) Un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador total, un termómetro, un dispositivo de goteo y una entrada de nitrógeno asi como un troquel de hebras se carga con una cantidad pesada precisamente de 8950 g (44 moles) de ácido sebásico (grado TA disponible de Itoh Oil Chemical Co., Ltd.), 13.7401 g de hipofosfito de sodio monohidratado (300 ppm, expresado como la concentración de átomo de fósforo en la resina de poliamida) y 10.6340 g de acetato de sodio. La relación molar entre el hipofosfito de sodio y el acetato de sodio es de 1.0. El recipiente de reacción se purga perfectamente con nitrógeno y después se presuriza con nitrógeno a 0.3 Pa y se calienta a 160°C con agitación hasta fundido homogéneo del ácido sebásico.

Después se agregan a gotas con agitación durante 170 minutos 6026 g (44 moles) de p-xililendiamina (PXDA) . Durante esto, la temperatura interna se incrementa continuamente a 281 °C. Durante la etapa de adición a gotas, la presión se controla a 0.5 MPa y el agua que se genera se extrae al exterior del sistema a través del condensador parcial y del condensador total. La temperatura en el condensador parcial se controla en el intervalo de 145 a 147 °C. Después de completar la adición a gotas de p-xililendiamina se disminuye la presión a una tasa de 0.4 MPa/h hasta la presión atmosférica, durante 60 min. Durante esto, la temperatura interna se incrementa a 299°C. Posteriormente la presión se hace descender a una tasa de 0.02 MPa/min hasta 0.08 MPa durante 20 min. Después la reacción continúa a 0.08 MPa hasta que el torque del agitador alcanza un valor predeterminado. El periodo de reacción a 0.08 MPa es de 10 min. Después el interior del sistema se presuriza con nitrógeno y el polímero se recolecta del troquel de hebras y se peletiza para proporcionar una resina de poliamida. La resina de poliamida resultante PXD10 tiene un punto de fusión de 290°C y un punto de transición vitreo de 75°C. Presenta un número promedio de peso molecular de 25,000 y una tasa de transmisión de oxígeno de 2.5 ce .mm/m2. día . atm. Esta resina de poliamida se abreviará en lo siguiente como "PXD10".

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 3 (Síntesis de poli (m- /p-xilileno sebacamida) (MPXD10-1) Se obtiene una resina de poliamida de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1 excepto que la m-xililendiamina es sustituida por una mezcla 3:7 (relación molar) de m-xililendiamina y p-xililendiamina y la temperatura se incrementa a 260°C mientras la mezcla de xililendiamina se agrega gradualmente a gotas en una relación molar de 1:1 a ácido sebásico y después de completar la adición en gotas, se incrementa la temperatura a 280°C.

La resina de poliamida (MPXD10-1) tiene un punto de fusión de 258 °C, un punto de transición vitreo de 70°C, un número promedio de peso molecular de 20, 000 y una tasa de transmisión de oxígeno de 2 ce . mm/cm2. día . atm determinado por los métodos descritos más adelante.

Esta resina de poliamida se abreviará en lo siguiente como "MPXD10-1".

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 4 (Síntesis de poli (m- / p-xilileno sebacamida) (MPXD10-2) Se obtiene una resina de poliamida de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1 excepto que la m-xililendiamina es sustituida por una mezcla 7:3 (relación molar) de m-xililendiamina y p-xililendiamina. La resina de poliamida (MPXD10-2) tiene un punto de fusión de 215°C, un punto de transición vitreo de 63 °C, un número promedio de peso molecular de 28, 000 y una tasa de transmisión de oxigeno de 1.4 cc.mm/m2.dia.atm determinado por los métodos descritos más adelante.

Esta resina de poliamida se abreviará en lo siguiente como " PXD10-2".

Las siguientes poliamidas (B-l), (B-2) y (B-3) se utilizan como poliamidas (B) en la presente invención.

(B-l) Copoliamida 6/66/12 El producto disponible de UBE Industries Inc., bajo el nombre comercial "UBE Nylon 63434B" que tiene un punto de fusión de 190°C, un punto de transición vitrea de 44 °C y una viscosidad relativa de 4.05 (determinada a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico a 96% a una temperatura de 25°C) .

Esta resina de poliamida a continuación se abreviará como "6/66/12".

(B-2) Copoliamida 6/66/11 Una autoclave de 70 1 se carga con 17 kg de e-caprolactama, 6 kg de una solución acuosa 50% de sal de adipato de hexametilenamonio, y 1 kg de ácido aminoundecanoico, y el interior del tanque de polimerización se purga con nitrógeno y después el tanque se cierra y se calienta a 180 °C y después la temperatura en el tanque de polimerización se incrementa a 240°C mientras se controla la presión en el tanque de polimerización a 17.5 kgf/cm2G con agitación. Dos horas después de que la temperatura de polimerización ha alcanzado 240 °C, la presión en el tanque de polimerización se libera a la presión atmosférica durante aproximadamente 2 h. Después de que se ha liberado la presión, la polimerización se lleva a cabo bajo una corriente de nitrógeno durante 1 h y después bajo presión reducida durante 2 h. La presión regresa a la presión atmosférica al introducir nitrógeno y después se detiene el agitador y el contenido se recolecta en forma de hebras y se peletiza y se extrae con agua en ebullición para eliminar monómeros que no hayan reaccionado y se seca. La copoliamida resultante tiene una viscosidad relativa de 3.8 (determinada a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulrúfico 96% a una temperatura de 25°C) . Esta resina de poliamida a continuación se abreviará como "6/66/11".

(B-3) Copolimero de poliéter-poliamida 12 El producto disponible de UBE Industries Inc., bajo el nombre comercial "UBESTA XPA 9055X1" que tiene una dureza Shore D de 55 y un punto de fusión de 164 °C.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo siguiente como "PE/N12".

Otros componentes de resina de poliamida: POLIAMIDA 6/66 El producto disponible de UBE Industries Inc., bajo el nombre comercial "UBE Nylon 5033B" que tiene un punto de fusión de 196°C, un punto de transición vitreo de 46°C y una viscosidad relativa de 4.08 (determinada a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25°C) .

Esta resina de poliamida se abrevia en lo siguiente como "N6/66".

POLIAMIDA 6 El producto disponible de UBE Industries Inc., bajo el nombre comercial "UBE Nylon 1022B" que tiene un punto de fusión de 220 °C, un punto de transición vitreo de 45°C, un número promedio de peso molecular de 22,000 y una viscosidad relativa de 3.37 (determinada a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25 °C) .

Esta resina de poliamida se abrevia en lo siguiente como "N6".

POLIAMIDA 11 El producto disponible de Arkema bajo el nombre comercial "Rilsan BESN OTL" que tiene un punto de fusión de 188°C, un punto de transición vitreo de 40°C y un número promedio de peso molecular de 27,000. Esta resina de poliamida se abrevia en lo siguiente como "Nll".

POLIAMIDA 12 El producto disponible de UBE Industries Inc., bajo el nombre comercial "UBESTA3030U" que tiene un punto de fusión de 178°C, un punto de transición vitreo de 50°C y un número promedio de peso molecular de 30,000.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo siguiente como "N12".

COMPONENTE DEL COMPUESTO (C) DE CARBODIIMIDA: Un compuesto de policarbodiimida aliciclico disponible de Nisshinbo bajo el nombre comercial "Carbojilite LA-1".

Este compuesto de carbodiimida se abrevia en lo siguiente como "carbodiimida".

COMPONENTE DE ELASTÓMERO MODIFICADO: Un copolimero de etileno-propileno modificado con ácido maleico disponible de Mitsui Chemical, Inc., bajo el nombre comercial "TAFMER MP0610".

Esto se abreviará en lo siguiente como "modificador EPR" .

ESTABILIZADOR: Una mezcla de cloruro de cobre/yoduro de potasio en una relación de cloruro de cobre: yoduro de potasio de = 1:10 (relación en masa).

Esto se abreviará en lo siguiente como "CuCl/KI". EJEMPLOS 1 A 5 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 8 Los componentes descritos en lo anterior se combinan en seco en las proporciones mostradas en la tabla 1 y en la tabla 2 más adelante (todos expresados en partes por masa) y las combinaciones secas resultantes se alimentan a un extrusor de tornillo doble que tiene un diámetro de cilindro de 37 mm y equipado con tornillos de alto cizallamiento que tienen discos de amasado a través de un alimentador ponderado a una velocidad de 15 kg/h. Las combinaciones se funden y se amasan bajo condiciones de una temperatura de cilindro de 230 °C y una velocidad giratoria de tornillo de 100 rpm y las hebras fundidas resultantes solidifican por enfriamiento con aire frío y después peletizan para preparar pellas de composiciones de resina de poliamida.

Las pellas obtenidas en lo anterior se alimentan a un extrusor de tornillo doble que tiene un diámetro de cilindro de 30 mm y equipado con un troquel plano (PTM-30 disponible de Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.) a través de un alimentador de peso a una velocidad de 1.2 kg/h. Los materiales son transportados bajo condiciones de una temperatura de cilindro de 230°C y una velocidad giratoria de tornillo de 50 rpm y después son impulsados a través del troquel plano a materiales similares a películas, los cuales se toman a una velocidad de 2.7 m/min y se enfrían en un rodillo de enfriamiento a 60°C para proporcinar películas que tienen un espesor de 100 µp?.

Las películas resultantes se someten a diversas evaluaciones descritas más adelante.

Los resultados de evaluación se muestran en las tablas 1 y 2.

EJEMPLOS 6 A 8 Se realizaron evaluaciones de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que las pellas de composiciones de resina de poliamida se preparan al controlar la temperatura de cilindro y el punto de fusión de cada una de la resina de poliamida más 25°C durante la preparación de las pellas y en donde las películas se preparan al controlar la temperatura de cilindro en el punto de fusión de cada resina de poliamida más 25 °C durante la preparación de las películas .

Los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1.

MÉTODOS DE EVALUACIÓN En l°s ejemplos y ejemplos comparativos, los métodos de análisis/evaluación son como se indica. (1) Las propiedades de barrera a gas (expresadas en ce. mm/m2. día. atm) la tasa de transmisión de oxígeno (ce .mm/m2. dia . atm) de cada película se determina de acuerdo con JIS K7126 en una atmósfera de 23°C, 75% de humedad relativa utilizando OX-TRAN 2/21 disponible de Modern Controls, Inc. Los valores menores muestran mejores propiedades de barrera a gas. (2) El punto de fusión y punto de transición vitrea de poliamidas (expresado en °C) .

El punto de fusión y el punto de transición vitrea se determinan por calorimetría de exploración diferencial (DSC) utilizando DSC-60 disponible de SHIMADZU CORPORATION bajo las condiciones analíticas como sigue: un espécimen de aproximadamente 5 mg se calienta de 30 a 300 °C a una tasa de 10°C/min, se mantiene a 300°C durante 2 min, después se enfría a 30°C a una tasa de 20°C/min y después se calienta a una tasa de 10°C/min. (3) NÚMERO PROMEDIO DE PESO MOLECULAR El número promedio de peso molecular se determina como PMMA por PGC utilizando HLC-8320GPC disponible de Tosoh Corporation en columnas TSKgel SuperHM-H en hexafluroisopropanol (HFIP) que contiene 10 mmoles/1 de trifluoroacetato de sodio, eluyente a una temperatura de 40°C. Se prepara una curva de calibración a partir de seis estándares de PMMA disueltos en HFIP. El número promedio de pesos moleculares de N6, Nll y N12 son valores nominales especificados por los fabricantes. (4) TURBIDEZ (EXPRESADA EN %) Se determinó la turbidez de cada película de acuerdo con ASTM D1003 utilizando instrumentos Color & Haze Measuring COH-300A disponible de Nippon Denshoku Ind. (5) ABSORCIÓN DE AGUA (EXPRESADA EN %) Un espécimen de película se sumergió en agua destilada bajo condiciones de 23°C durante 24 h y después la humedad de la superficie se eliminó por frotado, después de lo cual el espécimen se calentó a una temperatura de 10 °C menor que el punto de fusión de la ' resina de componente primario y se midió la absorción de agua por el medidor de humedad Karl Fischer. (6) MODULO DE TENSIÓN DE ELASTICIDAD (EXPRESADO EN MPa) Las propiedades de tensión de cada película se probaron de acuerdo con JIS K7127 y K7161 para determinar el módulo de tensión de elasticidad (en MPa) utilizando un equipo Strograph disponible de Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd. bajo las siguientes condiciones: anchura de espécimen de 10 mm, distancia entre mordazas 50 mm, velocidad de tensión 50 mm/min, temperatura de prueba 23 °C y humedad de prueba 50% de humedad relativa. (7) ELONGACIÓN A LA TENSIÓN (EXPRESADA EN %) Las propiedades de tensión de cada película se prueba de acuerdo con JIS K7127 y K7161 para determinar la resistencia de tensión a la ruptura o la resistencia de tensión nominal a la ruptura o la resistencia a la tensión nominal a la resistencia a la tensión de la película y se reportan los valores como elongación a la tensión. Se utiliza el equipo Strograph disponible de Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd. bajo las siguientes condiciones: anchura del espécimen 10 mm, distancia entre mordazas 50 mm, velocidad de tensión 50 mm/min, temperatura de prueba 23 °C y humedad de la prueba 50% de humedad relativa. (8) RESISTENCIA A HIDRÓLISIS/RESISTENCIA A ENVEJECIMIENTO POR CALOR (EXPRESADO EN %) En primer lugar, un espécimen de película se trata con calor a 110°C durante 48 h con un secador de aire caliente. Después se trata en agua en ebullición (100°C) durante 24 h. Las propiedades de tensión de la película antes y después del tratamiento se prueban de acuerdo con JIS K7127 y K7161 para determinar la tensión a la ruptura (en MPa) utilizando el equipo Strograph disponible de Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd. bajo las siguientes condiciones: anchura del espécimen 10 mm, distancia entre mordazas 50 mm, velocidad de tensión 50 mm/min, temperatura de prueba 23°C y humedad de prueba 50% de humedad relativa.

La retención de resistencia a la tensión (%) se calcula como la relación entre las tensiones a la ruptura antes y después del tratamiento con calor mediante la ecuación (1) más adelante. Cuanto mayor es la retención de resistencia de tensión mayor es la resistencia a hidrólisis/resistencia a envej ecmiento por calor.

Retención de resistencia a la tensión (%) = [resistencia a la ruptura de una película después de tratamiento con calor (MPa) / resistencia a la ruptura de la película antes del tratamiento con calor (MPa) ] x 100 · · · (1) TABLA 1 TABLA 2 Como se muestra de la tabla 1 y la tabla 2 anteriores, las películas de los ejemplos 1 a 8 contienen cantidades específicas de la copoliamida 6/66/12 o 6/66/11 además de xililensebacamida son películas muy suaves que presentan una elongación a la tensión 2 a 3 veces o más superior en comparación con el ejemplo comparativo 1 que no la contiene mientras se mantiene un alto nivel de elasticidad, es decir, tienen una rigidez y flexibilidad al mismo tiempo. También se ha demostrado que la película del ejemplo comparativo 2 contiene más de 40 partes en masas de copoliamida 6/66/12 presenta una disminución significativa en la elasticidad a la mitad o menos de las películas que no lo contienen así como una disminución significativa en las propiedades de barrera a gas de un incremento en la absorción de agua.

Se demuestra que los ejemplos comparativos 3 y 4 utilizando la poliamida 6/66 como una copoliamida no presentan elongación a la tensión tan alta como las de los ejemplos. También se demuestra que cuando están contenidas otras poliamidas, la elongación a la tensión es pobre (ejemplo comparativo 6) o la transparencia (turbidez) es pobre (ejemplos comparativos 5, 7 y 8) o la turbidez es pobre y la elasticidad disminuye a la mitad cuando hay un contenido de EPR modificado (ejemplo comparativo 5) .

Además, una comparación entre los ejemplos 1 y 8 y los ejemplos 9 y 10 (tabla 3 a continuación) muestra que las películas que contienen cantidades específicas de la copoliamida 6/66/12 o 6/66/11 tienen excelente transparencia como lo demuestra una disminución significativa en la turbidez en comparación con las películas que contienen cantidades específicas del copolímero de poliéter-poliamida .

EJEMPLOS 9 Y 10 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 9 A 12 Los componentes descritos en lo anterior se combinan en seco en las proporciones que se muestran en la tabla 3 a continuación (todo expresado en partes en masa) y se alimentan a un extrusor de tornillo único que tiene un diámetro de cilindro de 30 mm y equipado con un troquel plano (PTM-30 disponible de PLABOR Research Laboratory de Plastics Technology Co., Ltd.). Las combinaciones se funden y amasan bajo condiciones de una temperatura de cilindro de 260°C y una velocidad giratoria de tornillo de 30 rpm y después son impulsadas a través de un troquel plano dentro de materiales similares a película en donde se enfrían en un rodillo enfriado para proporcionar películas que tienen un espesor de 100 µ?t?.

EJEMPLOS 11 A 13 Los componentes descritos en lo anterior se combinan en seco en las proporciones que se muestran en la tabla 3 más adelante (todos expresados en partes en masa) y se alimentan a un extrusor de tornillo único que tiene un diámetro de cilindro de 30 mm equipado con un troquel plano (PTM-30 disponible de PLABOR Research Laboratory de Plastics Technology Co., Ltd. ) · Las combinaciones se funden y amasan bajo condiciones de una temperatura de cilindro controlada en el punto de fusión de cada resina de poliamida más 25°C y una velocidad giratoria de tornillo de 30 rpm y después son impulsadas a través de un troquel plano dentro de materiales similares a película, los cuales son enfriados en un rodillo enfriado para proporcionar películas que tienen un espesor de 100 µp?.

TABLA 3 Como se muestra de la tabla 3 anterior, las películas de los ejemplos que contienen cantidades específicas de copolímero de poliéter/poliamida además de xililensebacamida son películas muy suaves que presentan elongación a la tensión 2 a 3 veces o más superior en comparación con el ejemplo comparativo que no lo contiene mientras que mantienen un alto nivel de elasticidad, es decir, tienen una rigidez y flexibilidad al mismo tiempo.

APLICABILIDAD INDUSTRIAL Las composiciones de resina de poliamida de la presente invención son materiales de resina de poliamida que tiene un módulo elástico alto, buenas propiedades de barrera a gas, baja absorción de agua, flexibilidad y excelente transparencia de manera que se pueden utilizar convenientemente para una amplia variedad de moldeados que incluyen diversas películas, láminas, películas laminadas, láminas laminadas, tubos, mangueras, ductos, diversos recipientes tales como recipientes huecos y botellas, diversas partes y similares.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de resina de poliamida, caracterizada porque comprende una resina (A) de poliamida constituida de una unidad estructural de diamina y una unidad estructural de ácido dicarboxilico en donde 70 % mol o más de la unidad estructural de diamina se deriva de xililendiamina y 50 % mol o más de la unidad estructural de ácido dicarboxilico se deriva de ácido sebásico y 1 a 40 partes en masa de por lo menos una copoliamida (B) seleccionada del grupo que consiste de (B-l)-(B-3) por 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida; (B-l): una copoliamida 6/66/12; (B-2) : una copoliamida 6/66/11; (B-3) : un copolimero de poliéter-poliamida constituido de una unidad poliamida 12 o una unidad poliamida 11 y una unidad poliéter.

2. La composición de resina de poliamida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque la xililendiamina es m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de las mismas.

3. La composición de resina de poliamida de conformidad con las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la resina de poliamida es una resina de poliamida obtenida por policondensación de m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de las mismas con ácido sebásico.

4. La composición de resina de poliamida de conformidad con las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque contiene adicionalmente 0.1 a 2 partes en masa de un compuesto (C) de carbodiimida por 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida.

5. La composición de resina de poliamida de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el compuesto (C) de carbodiimida es un compuesto de policarbodiimida alif tico o aliciclico.

6. La composición de resina de poliamida de conformidad con las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque contiene adicionalmente de 0.01 a l partes en masa de un estabilizador (D) por 100 partes en masa de la resina (A) de poliamida.

7. La composición de resina de poliamida de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el estabilizador (D) se selecciona de un estabilizador inorgánico, un estabilizador de amina aromática secundaria o un estabilizador de azufre orgánico.

8. La composición de resina de poliamida de conformidad con las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque una película formada de la composición de resina de poliamida presenta un módulo de tensión de elasticidad (E) que corresponde a 70 a 97% del módulo de tensión de elasticidad (EA) de una película formada por la resina (A) de poliamida.

9. Un artículo moldeado formado por moldeo de una composición de resina de poliamida como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. El artículo moldeado de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el artículo moldeado es una película, una lámina o un tubo.