KR20070048200A

KR20070048200A - 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070048200A
Application number: KR1020077004269A
Authority: KR
Inventors: 타다시 니시; 요시노리 미야구치; 나오노부 오다
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2007-05-08
Also published as: CN101022941A; WO2006022139A1; US20080119633A1; EP1798018A1

Abstract

[과제] 투명성과 고습도하에서의 슬립성이 우수함과 동시에, 보일 가공시의 컬이나 흡습시의 어긋남이 적은 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 제공한다.

[해결수단] 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 표면 돌기 형성용 미립자를 함유한 폴리아미드계 수지를 포함하는 미배향의 시트를 순차 이축 연신법에 의해 세로 방향으로 2단계 연신한 후에 가로 방향으로 연신함으로써 형성되며, 흡습 어긋남이 2.0 내지 4.0 mm, 보일 변형이 2 내지 3 ％인 것이다.

이축 배향, 폴리아미드계 수지 필름, 흡습 어긋남, 보일 변형

Description

이축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법 {Biaxially Oriented Polyamide-Based Resin Film and Method for Production Thereof}

본 발명은, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 필름과 라미네이트하여 레토르트 식품 등의 포장에 바람직하게 사용할 수 있는 강인하고, 핀홀 내성이 우수한 폴리아미드계 이축 배향 필름, 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 고습도 환경하에서의 취급 작업성이 우수한 폴리아미드계 이축 배향 필름, 나아가 투명성 또는 슬립성을 겸비한 폴리아미드계 이축 배향 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 이축 배향 폴리아미드계 연신 필름은 기계적 특성이나 열적 특성이 우수함과 동시에, 높은 가스 배리어성을 갖기 때문에 각종 식품 등의 포장용 재료 등으로서 널리 사용되고 있지만, 종래의 폴리아미드계 이축 배향 필름에는 고습도 환경하에서 흡습에 의해 연화하여 슬립성이 악화된다는 난점이 있고, 그로 인해 특히 장마철에는 슬립성 부족에 기인하는 여러가지 문제가 발생하는 경우가 있었다.

따라서, 폴리아미드계 수지 필름의 슬립성을 개선하기 위한 수단으로서, (1) 실리카나 카올린 등의 미립자를 수지에 첨가하고, 연신 처리에 의해 이들 미립자를 필름 표면에 돌출시켜 미세 돌기를 형성하고, 필름끼리의 접촉 면적을 감소시키는 방법이나, (2) 고급 지방산의 비스아미드 화합물 등의 유기 윤활제를 폴리아미드 수지에 첨가하고, 필름끼리 접촉한 부분의 상호 작용을 줄이는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 상기 (1)의 방법에서는 고습도하에서도 만족스러운 작업성을 확보하기 위해서는 미립자의 첨가량을 늘려야 하며, 그와 같이 미립자의 첨가량을 늘리면 필름의 투명성이 저하되어 버린다는 결점이 있었다. 한편, 상기 (2)의 방법에서는 충분한 슬립성을 얻기 위해 유기 윤활제의 첨가량을 늘리면, 다른 필름 재료와 적층할 때의 접착성이나 습윤성이 불량해지고, 인쇄, 증착 등의 가공성이 악화된다는 결점이 있었다.

상기 종래의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름이 갖는 문제점을 해결하고, 투명성과 슬립성, 특히 고습도하에서의 슬립성을 동시에 만족시키기 위해, 폴리아미드계 수지에 첨가하는 표면 돌기 형성용 미립자에 의해 형성되는 돌기의 밀도 및 돌기 주변에 형성되는 마이크로 공극의 면적률을 조정하는 방법에 대하여 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1의 방법에 따르면, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름이 갖는 기계적 특성이나 열적 특성을 저하시키지 않고, 높은 투명성을 유지한 상태로 고습도하(특히, 75 ％RH)에서의 슬립성을 양호하게 하는 것이 가능하다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-272748호 공보

그러나, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 습도가 높은 환경하에서 흡습에 의한 신장에 이방성이 생기는 경우가 있으며, 그러한 이방성이 생기는 이축 배 향 폴리아미드계 수지 필름을 습도가 높은 환경하에서 주머니 가공(제대 가공)이나 인쇄 가공에 사용한 경우에는, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름에 컬이 생겨 주머니 가공의 효율 악화를 초래함과 동시에, 수율을 저하시킨다는 결점이 생긴다. 상기한 특허 문헌 1의 방법도, 그러한 고습도하에서의 신장 이방성의 감소에 대하여 유효한 것이라고는 할 수 없다.

2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 필름과 라미네이트한 후, 둘로 접어 3방향 밀봉을 행함으로써 주머니상으로 성형되는 경우가 많다. 따라서, 이 주머니의 윗면과 밑면에서는 동일 소재의 필름면이 주머니 표면에 나오게 된다. 따라서, 필름 유동 방향, 즉 세로 방향에 대하여 +45°방향의 비수수축률과 -45° 방향을 각각 A, B라고 하면, 주머니 윗면의 A 방향과 밑면의 B 방향은 주머니에 대하여 동일한 방향이 된다. 즉, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 비수수축률의 경사 차이는, 주머니 앞뒷면의 경사 대각선 방향의 수축률 차이를 의미하며, 이 차이가 클수록 주머니가 젖혀지기 쉬워져 컬이 현저해진다.

애당초, 비수수축률의 경사 차이는, 폴리아미드 미연신 시트를 세로 방향으로 연신한 후 가로 방향으로 연신하고, 이어서 열 고정을 행한 경우(이른바, 순차 이축 연신법)에 필름의 폭 방향으로 물성에 변화가 생김으로써 나타나며, 특히 단부에서 현저하게 커진다.

따라서, 제막 직후의 필름의 단부로부터 절단한 필름이라도, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 필름과 라미네이트하여 레토르트 식 품 등의 포장에 사용되었을 때 강인하고, 핀홀 내성이 우수하며, 또한 비등수 처리시의 컬 내성이 우수한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조).

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-174663호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 2의 방법에서, 제막 직후의 필름 단부 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 비수수축률의 경사 차이를 억제한 경우라도, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 습도가 높은 환경하에서 주머니 가공이나 인쇄 가공에 사용한 경우에는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 컬이 생기는 경우가 있기 때문에 주머니 가공의 효율 향상이 한층 더 요구되고 있다.

도 1은 흡습 어긋남의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.

본 발명은 상기 과제를 배경으로 이루어진 것이며, 기계적 특성이나 열적 특성이 양호하고, 투명성이 높으며, 고습도하에서의 슬립성이 우수함과 동시에, 고습도하에서의 신장 이방성이 감소된 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본원의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 결국 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명 중, 청구항 1에 기재된 발명의 구성은 폴리아미드계 수지를 포함하는 이축 배향 필름이며, 흡습 어긋남이 2.0 내지 4.0 mm폭, 보일 변형이 2 내지 3 ％인 것에 있다.

이 경우에 있어서, 상기 필름의 헤이즈가 1 내지 2 ％인 것이 바람직하다.

또한, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 65 ％RH에서의 동마찰 계수가 0.5 내지 0.8인 것이 바람직하다.

청구항 4에 기재된 발명의 구성은, 표면 돌기 형성용 미립자를 함유한 폴리아미드계 수지를 포함하는 실질적으로 미배향의 시트를 순차 이축 연신법에 의해 세로 방향으로 연신한 후에 가로 방향으로 3배 이상 연신하는 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법이며, 상기 세로 연신을 제1 연신으로서 저온 결정화 온도(Tc)+5 내지 Tc+20 ℃에서 1.2 내지 3.0배 연신한 후, 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 유지하고, 이어서 제2 연신으로서 Tc 내지 Tc+15 ℃에서 총 세로 연신 배율이 3.0 내지 5.0배가 되도록 연신하는 데 있다.

청구항 5에 기재된 발명의 구성은, 청구항 2에 기재된 발명에 있어서, 세로 연신에서의 제1 연신의 배율이 제2 연신의 배율보다 큰 것에 있다.

<발명의 효과>

청구항 1에 기재된 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 고습도하에서의 신장 이방성이 낮기 때문에 컬 현상이 발생하지 않으므로, 주머니 가공이나 인쇄 가공에서의 작업성이 매우 양호하다.

청구항 2에 기재된 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 고습도하에서의 신장 이방성이 낮기 때문에 컬 현상이 발생하지 않으므로, 주머니 가공이나 인쇄 가공에서의 작업성이 매우 양호하다. 나아가, 투명성이 높기 때문에, 각종 포장 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

청구항 3에 기재된 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 고습도하에서의 신장 이방성이 낮기 때문에 컬 현상이 발생하지 않으므로, 주머니 가공이나 인쇄 가공에서의 작업성이 매우 양호하다. 나아가, 고습도하에서의 슬립성이 우수하기 때문에, 각종 포장 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

청구항 4에 기재된 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법에 따르면, 상술한 바와 같이 고투명하고, 슬립성이 우수한데다가, 인쇄 가공, 주머니 가공 등에서의 작업성이 양호한 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 양호한 수율로 저렴하게 제조할 수 있다.

청구항 5에 기재된 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법에 따르면, 상술한 바와 같이 고투명하고, 슬립성이 우수한데다가, 인쇄 가공, 주머니 가공 등에서의 작업성이 양호한 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 양호한 수율로 저렴하게 제조할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 흡습 어긋남이 2.0 내지 4.0 mm이고, 보일 변형이 2 내지 3 ％이다.

이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 헤이즈는 1 내지 2 ％인 것이 바람직하다. 헤이즈가 2 ％를 초과하면 투명성이 충분히 개선되지 않아, 고투명성이 요구되는 용도에서 사용할 수 없게 된다.

또한, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 65 ％RH에서의 μd는 0.5 내지 0.8인 것이 바람직하다. 65 ％RH에서의 μd가 0.9를 초과하면, 슬립성이 충분히 개선되지 않고, 양호한 인쇄 가공시의 취급성이 불충분하다. 반대로, 65 ％RH에서의 μd가 0.5 내지 0.8이면 지나치게 슬립성을 가져, 이축 연신 후의 필름을 권취할 때 권취 어긋남이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

본원 발명에 있어서는, 보일 변형이 2 내지 3 ％로 억제되어 있는 제막 직후의 필름 단부의 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 그 대상으로 한다.

또한, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 흡습 어긋남은 2.0 내지 4.0 mm인 것이 필요하며, 흡습 어긋남이 4.0 mm 이상이면 인쇄 등의 가공시에 있어서 컬 등이 발생하여 작업성이 불량해진다. 또한, 보일 변형이 3 ％ 이상이면, 주머니 가공시의 작업성이 불량해짐과 동시에 마무리된 주머니 품위가 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 2.0 내지 3.5 mm이다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법은, 표면 돌기 형성용 미립자를 함유한 폴리아미드계 수지를 포함하는 실질적으로 미배향의 시트를 순차 이축 연신법에 의해 세로 방향(길이 방향)으로 연신한 후에 가로 방향(폭 방향)으로 연신하는 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법이며, 상기 세로 연신을 제1 연신으로서 저온 결정화 온도(Tc) 내지 Tc+30 ℃에서 1.2 내지 3.0배 연신한 후, 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 유지하고, 이어서 제2 연신으로서 Tc 내지 Tc+15 ℃에서 총 세로 연신 배율이 3.0 내지 5.0배가 되도록 연신하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 수지는 분자쇄 중에 아미드기를 갖는 고분자이며, 구체예로서는 나일론 6, 나일론 7, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 6T, 나일론 MXD6, 나일론 6I, 나일론 46 등의 폴리아미드계 수지 및 이들의 공중합체, 블렌드물, 얼로이를 들 수 있다.

표면 돌기 형성용 미립자로서는 실리카, 카올린, 제올라이트 등의 무기 윤활제, 아크릴계, 폴리스티렌계 등의 고분자계 유기 윤활제 등 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 투명성, 슬립성면에서 실리카 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.

표면 돌기 형성용 미립자의 바람직한 평균 입경은 0.5 내지 5.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛이다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면, 양호한 슬립성을 얻는 데 다량의 첨가량이 필요해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 5.0 ㎛를 초과하면 필름의 표면 조도가 지나치게 커져 실용 특성을 충족하지 못하게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 실리카 미립자로서는 세공 용적이 0.8 내지 1.8 ㎖/g인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 세공 용적이 1.1 내지 1.4 ㎖/g의 범위인 다공질의 것을 사용하면 보다 바람직하다. 또한, 세공 용적이란, 미립자 1 g당 포함되는 세공의 용적(㎖/g)을 말한다. 그러한 실리카 미립자는, 일반적으로는 합성 실리카를 분쇄하여 분급함으로써 얻어지지만, 합성시에 직접 구상 미립자로서 얻어지는 다공질 실리카 미립자를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 그러한 실리카 미립자는 1차 입자가 응집하여 생긴 응집체이며, 1차 입자와 1차 입자의 간극이 세공을 형성한다.

세공 용적은 실리카 미립자의 합성 조건을 변경함으로써 조정할 수 있으며, 세공 용적이 작을수록 소량으로 양호한 슬립성을 제공하는 것이 가능해지지만, 세공 용적이 작은 실리카 미립자를 사용하면, 배합한 폴리아미드계 수지의 연신 공정에서 많은 공극이 생겨 필름의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 그렇기 때문에, 연신 공정에서의 공극의 생성을 억제하고, 포장 용도로서 요구되는 2.0 ％ 이하의 헤이즈(포그값)를 확보하기 위해서는 세공 용적이 0.8 ㎖/g 이상인 실리카 미립자를 선택하는 것이 필요하다. 한편, 세공 용적이 큰 실리카 미립자를 사용하는 경우, 첨가량을 높임으로써 고습도 조건하에서의 슬립성이 양호하고, 투명성이 높은 필름을 얻는 것이 가능해지지만, 그와 같이 첨가량을 높이면 실리카 미립자의 폴리아미드계 수지로의 분산 불량에 의해 필름에 피시 아이(fish eye) 등의 결함이 생기기 쉬워진다는 결점이 있다. 그렇기 때문에, 그러한 피시 아이 등의 결함 생성을 억제하기 위해서는 1.8 ㎖/g 이하의 실리카 미립자를 선택하는 것이 필요하다. 또한, 이축 연신 필름의 투명성은 연신 조건(온도나 배율) 또는 그 후의 완화 처리 조건(완화율이나 온도)에 따라서도 변하기 때문에, 이들 조건도 적정하게 조절하는 것이 바람직하다.

실리카 미립자를 폴리아미드 수지에 첨가하는 방법으로서는, 폴리아미드계 수지를 제조할 때의 중합 공정에서 첨가하는 방법이 바람직하며, 이 방법을 채용하면 폴리아미드계 수지 중에 실리카 미립자를 용이하게 균일 분산시킬 수 있다. 특히, 세공 용적이 상대적으로 큰 실리카 미립자에서는 중합 후의 폴리아미드계 수지에 용융 혼련 등에 의해 균일하게 분산시키는 것이 곤란하고, 연신 필름 후의 필름에 피시 아이 등의 결점이 생기기 쉬워지므로, 실리카 미립자는 중합 반응시에 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 폴리아미드 수지, 특히 락탐의 개환 중합에 의해 제조되는 나일론 6 등은 중합 생성물 중에 다량의 단량체나 올리고머를 포함하고 있으며, 이들은 필름의 물성에 악영향을 끼치므로, 중합 반응 종료 후에 열수 등으로 추출 제거할 필요가 있지만, 중합 반응시에 실리카 미립자를 첨가한 경우, 해당 추출 공정에서 단량체나 올리고머와 함께 실리카 미립자도 다량 유출된다. 또한, 유출된 실리카 미립자는 단량체나 올리고머를 회수할 때 장해가 된다. 또한, 실리카 입자의 유출에 의한 경제적인 손실도 경시할 수 없다. 그런데, 상술한 세공 용적이 0.8 내지 1.8 ㎖/g인 실리카 미립자를 사용하면, 첨가량이 억제되기 때문에 추출 공정에서 잃게 되는 실리카 미립자의 유출량을 감소시키는 것도 가능해진다.

또한, 실리카 미립자의 바람직한 평균 입경은 1.0 내지 10.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다. 평균 입경이 1.0 ㎛ 미만인 것에서는 양호한 슬립성을 얻는 데 다량의 첨가량이 필요해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 10.0 ㎛를 초과하는 것에서는 필름의 표면 조도가 지나치게 커져 외관이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다.

실리카 미립자의 평균 입경은 하기와 같이 하여 측정한 값이다.

고속 교반기를 사용하여 소정의 회전 속도(약 5000 rpm)로 교반한 이온 교환수 중에 실리카 미립자를 분산시키고, 그 분산액을 이소톤(생리 식염수)에 첨가하여 초음파 분산기로 더 분산시킨 후, 콜터 카운터법에 의해 입도 분포를 구하고, 중량 누적 분포의 50 ％에서의 입경을 평균 입경으로서 산출하였다.

또한, 실리카 미립자의 폴리아미드계 수지 필름 중에서 차지하는 함유 비율은 0.03 내지 0.60 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.30 중량％이다. 실리카 미립자의 함유량이 0.03 중량％ 미만이면 이축 연신 필름의 고습도하에서의 슬립성이 충분히 개선되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 함유량이 0.60 중량％를 초과하면 추출 공정에서의 유출량이 많아지는 데다가, 필름의 투명성이 허용할 수 없을 정도로 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중합 반응 공정에서 실리카 미립자를 첨가하는 방법을 채용한 경우에는, 상술한 바람직한 세공 용적을 갖는 미립자라도, 단량체나 올리고머의 추출 공정에서 5 내지 20 중량％ 정도의 유출 손실이 발생하기 때문에, 그 유출 손실을 고려한 후, 최종적으로 필름 중의 함유량이 상술한 바람직한 범위가 되도록 미립자의 첨가량을 조정하는 것이 필요하다.

본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 폴리아미드계 수지와 표면 돌기 형성용 미립자를 필수 성분으로서 함유하지만, 상기한 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 여러가지 첨가제, 예를 들면 윤활제, 블록킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등을 함유하는 것도 가능하다. 특히, 표면 에너지를 낮추는 효과가 있는 유기계 윤활제를 접착성이나 습윤성에 문제가 생기지 않을 정도로 첨가하면, 연신 필름에 한층 더 우수한 슬립성과 투명성을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법은, 미배향의 시트를 2단계로 세로 연신한 후에 가로 연신하는 것을 특징으로 하는 것이다( 이하, 이러한 연신 방법을 세로-세로-가로 연신 방법이라고 함). 또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법에 있어서 중요한 것은, 제1 연신을 2단계로 세로 방향으로 연신함과 동시에, 그 세로 제1 연신 배율과 제2 연신 배율의 비를 "1" 이상으로 하는 것이다. 그러한 공정을 채용함으로써, 세로 연신 후의 배향을 감소시키고, 가로 연신에서의 연신 응력의 감소를 도모하는 것이 가능해지며, 그 결과로서 다른 특성을 떨어뜨리지 않고 흡습 어긋남을 감소시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 그 세로 제1 연신 배율과 제2 연신 배율의 비가 "2" 이하인 것이 바람직하다.

세로 연신에서의 제1 연신의 온도는 Tc+5 내지 Tc+30 ℃가 바람직하다. 제1단계째의 연신 온도가 Tc 미만이면, 배향이 진행되어 제2 연신시의 응력이 증대되기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 Tc+30 ℃를 초과하면, 열 결정화가 촉진되어 제2 연신은 가능하지만, 가로 연신에서의 결정화에 의한 백화가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제1 연신 배율은 1.8 내지 2.5배가 바람직하다. 제1 연신 배율이 1.8배 미만이면 연신 장력이 지나치게 낮기 때문에 균일한 연신이 불가능한데다가, 총 세로 연신 배율을 높일 수 없고, 반대로 제1 연신의 배율이 2.5배를 초과하면 배향 결정화가 지나치게 진행되어 제2 연신이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그러한 제1 연신을 달성하기 위해서는, 연신 롤 간극을 밀접시킨 밀간극에서의 급연신보다, 필름의 변형 구간을 길게 한 완연신에 의해 연신 응력을 저하시키는 것이 바람직하며, 제1 연신을 다단계로 나누어 행하는 것도 가능하다.

여기서 말하는 유리 전이 온도(Tg) 및 저온 결정화 온도(Tc)는, 미배향의 폴리아미드계 수지 시트를 액체 질소 중에서 동결하고, 감압 해동 후에 세이코 덴시(주) 제조의 DSC를 이용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 Tg, Tc를 측정하였다.

또한, 제1 연신 후의 필름을 Tg 이상으로 유지하고, 이어서 세로 방향으로 1.1 내지 2.0배로 총 세로 연신 배율이 3.0 내지 5.0배가 되도록 제2 연신한다. 제1 연신 후에 필름의 온도가 소정 온도보다 저하되면, 제2 연신으로의 재가열 과정에서 결정화와 수소 결합의 생성이 촉진되고, 제2 연신이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 점에서 제1 연신과 제2 연신 사이에서는 Tg+10 ℃ 이상의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 공업 생산상에 있어서는 고속으로 제1 연신한 후의 잔열을 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 효율적이다.

또한, 세로 연신에서의 제2 연신의 온도는 Tc 내지 Tc+15 ℃가 바람직하다. 제2 연신의 온도가 Tc 미만이면, 배향이 진행되어, 그 후에 균일한 가로 연신을 행하기 어려워져 흡습 어긋남이 커지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 제2 연신 온도가 Tc+15 ℃를 초과하면, 결정화에 따라 마찬가지로 흡습 어긋남이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 총 세로 연신 배율은 3.3 내지 4.5배가 바람직하다. 총 세로 연신 배율이 3.0배 미만이면 생산성이 극단적으로 불량해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 총 세로 연신 배율이 6.0배를 초과하면 배향이 현저하게 진행되어 가로 연신에서 파단이 빈발하게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법에 있어서는, 가로 연신을 120 내지 140 ℃의 온도하에서 약 4.0 내지 5.5배 연신하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 가로 연신 배율이 상기 범위를 벗어나 낮아지면, 폭 방향의 강도(5 ％ 신장시 강도 등)가 낮아져 실용성이 없어지므로 바람직하지 않고, 반대로 가로 연신 배율이 상기 범위를 벗어나 높아지면, 폭 방향의 열수축률이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 가로 연신의 온도가 상기 범위를 벗어나 낮아지면, 보일 변형이 커져 실용성이 없어지므로 바람직하지 않고, 반대로 가로 연신의 온도가 상기 범위를 벗어나 높아지면, 폭 방향의 강도(5 ％ 신장시 강도 등)가 낮아져 실용성이 없어지므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법에 있어서는, 열 고정 처리를 180 내지 230 ℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 열 고정 처리의 온도가 상기 범위를 벗어나 낮아지면, 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 커지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 열 고정 처리의 온도가 상기 범위를 벗어나 높아지면, 이축 연신 필름의 임팩트 강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 두께는 5 내지 250 ㎛의 범위 내에서 임의로 설정할 수 있다. 일반적인 식품 포장 용도로서는 10 내지 50 ㎛의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 용도에 따라서는 치수 안정성을 한층 향상시키기 위해 한층 더 열 처리나 조습 처리를 실시하는 것도 가능하며, 접착성이나 습윤성을 한층 향상시키기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리를 실시하는 것도 가능하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 본래부터 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 본 발명의 취지에 적합한 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것이 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 필름의 물성, 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

[65 ％RH의 μd]

20 ℃, 65 ％RH의 분위기하에서 ASTM-D1894에 준하여 μd를 측정하였다. 65 ％RH의 μd가 1.2 이하인 필름은 슬립성이 양호하고, 작업성이 우수하다고 평가할 수 있다.

[Tg 및 Tc]

미배향의 폴리아미드계 수지 시트를 액체 질소 중에서 동결하고, 감압 해동 후에 세이코 덴시(주) 제조의 DSC를 이용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 Tg, Tc를 측정하였다.

[헤이즈]

JIS-K-7105(플라스틱의 광학적 특성 시험법)에 준하여 적분구식 광선 투과율 측정 장치에 의해 5 cm²의 시료 필름의 확산 투과율 및 전체 광선 투과율을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 확산 투과율과 전체 광선 투과율과의 비를 헤이즈로서 산출하였다.

H=Td/Tt×100

식 중, H는 헤이즈(％), Td는 확산 투과율(％), Tt는 전체 광선 투과율(％)이다.

[흡습 어긋남]

도 1(a)와 같이, 제막 직후의 이축 배향 폴리아미드 필름의 좌우 단부로부터 각각 550 mm 내측의 각 위치를 중심으로 하여, 한변이 700 mm인 정방 형상의 2장의 샘플을 절단하고, 각 샘플을 23 ℃×65 ％RH의 분위기에서 24 시간 이상 방치하였다(또한, 절단한 각 샘플의 전방 외측, 후방 외측, 전방 내측, 후방 내측의 각 정점을 각각 a, b, c, d라고 함). 그 후, 도 1(b)와 같이 α, β, γ, δ를 정점으로 하는 한변이 700 mm인 정방형(기준 정방형)의 정점 α 및 변 αβ와 샘플의 정점 a 및 변 a, b가 합치하도록 각 샘플을 기준 정방형에 중첩시켜, 샘플의 b와 기준 정방형의 β와의 길이 방향에서의 어긋남량 (B), 샘플의 c와 기준 정방형의 γ와의 길이 방향에서의 어긋남량 (C), 및 샘플의 d와 기준 정방형의 δ와의 폭 방향에서의 어긋남량 (D)를 구하고, 하기 수학식 2를 이용하여 우측 및 좌측의 각 샘플의 흡습 어긋남을 각각 산출하였다. 또한, 이들 각 샘플의 흡습 어긋남의 평균치를 산출하였다.

흡습 어긋남(mm/700 mm)=(B+C+D)/2

[보일 변형]

한변이 21 cm인 정방 형상으로 절단한 것 이외에는 상기 「흡습 어긋남」과 동일하게 샘플을 절단하고, 각 샘플을 23 ℃, 65 ％RH의 분위기에서 2 시간 이상 방치하였다. 또한, 그 시료의 중앙을 중심으로 하는 직경 20 cm의 원을 그려, 세로 방향을 0°로서 15°간격으로 시계 방향으로 0 내지 165° 방향으로 원의 중심을 통과하는 직선을 긋고, 각 방향의 직경을 측정하여 처리 전의 길이로 한다. 이어서, 그 시료를 비등수 중에서 30 분간 가열 처리한 후, 취출하여 표면에 부착된 수분을 닦아내 풍건하고 나서 23 ℃, 65 ％RH의 분위기 중에서 2 시간 이상 방치하고, 각 직경 방향으로 그어진 직선의 길이를 다시 측정하여 처리 후의 길이로 하고, 하기 수학식 3에 의해 비수수축률을 산출하였다. 그 후, 45° 방향 및 135°방향의 비수수축률 차이의 절대치(％)를 보일 변형으로서 산출하였다. 또한, 이들의 각 샘플의 흡습 어긋남의 평균치를 산출하였다.

비수수축률=[(처리 전의 길이-처리 후의 길이)/처리 전의 길이]×100(％)

[가공 적성]

이축 연신 나일론 6 필름에 에스테르계 접착제(도요 모톤 가부시끼 가이샤 제조 TM590 및 동사 제조 CAT56을 고형분량 3 g/m²가 되도록 도포한 것에 시료 필름을 건식 라미네이트하였다. 그 후, 그 라미네이트 필름을 사이부 기까이사 제조의 테스트실러를 이용하여 권취 길이 방향으로 평행하게 둘로 접으면서 세로 방향으로 각 양단 20 mm씩을 150 ℃에서 연속적으로 열 밀봉하고, 그에 수직 방향으로 10 mm를 150 mm 간격으로 비연속적으로 열 밀봉하여 폭 200 mm의 반제품을 얻는다. 이것을 권취 길이 방향으로 양단부를 밀봉 부분이 10 mm가 되도록 재단한 후, 이것과 수직 방향으로 밀봉 부분의 경계에서 절단하고, 3방향 밀봉 주머니(밀봉 폭: 10 mm)를 제조한다. 이 주머니 10장을 비등수 중에서 30 분간 열 처리한 후, 23 ℃, 65 ％RH의 분위기에서 1 일간 유지하고, 추가로 이 10장의 주머니를 겹쳐 위에서 주머니 전면에 1 Kg의 하중을 걸어 1 일간 유지한 후에 하중을 제거하고 주머니의 젖혀짐(S자 컬) 정도를 이하와 같이 하여 평가하였다.

◎: 전혀 젖혀지지 않음

○: 약간 젖혀지는 것이 보임

× :명확하게 젖혀지는 것이 보임

××: 젖혀짐이 현저함

<실시예 1>

100 리터의 회분식 중합 용기를 사용하여, ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 얻은 나일론 6을 폴리아미드계 수지로서 사용하였다. 해당 나일론 6의 칩은 회분식 중합 용기를 사용하여 열수로 추출 처리하여 단량체와 올리고머의 함유량을 1 중량％까지 감소시킨 후, 수분율이 0.1 중량％가 될 때까지 건조하여 사용하였다. 원료 나일론 6 및 연신 필름의 상대 점도는 96 ％ 농황산 용액을 사용한 20 ℃의 측정치에서 약 2.8이었다. 또한, 사용한 표면 돌기 형성용 미립자(0.45 중량％)는 세공 용적 1.6 cc/g, 평균 입경 1.8 ㎛의 실리카 미립자(후지 실리시아 가가꾸 제조, 실리시아 350)이며, 나일론 6의 원료가 되는 ε-카프로락탐의 수용액 중에 고속 교반기로 분산하여 중합 용기에 넣고, 중합 공정에서 나일론 6 내에 분산시켰다. 또한, N,N'-에틸렌비스스테아릴아미드(교에샤 가가꾸사 제조, 라이트아미드 WE-183) 0.15 중량％를 배합하고 나서, 압출기에 의해 T 다이스로부터 260 ℃의 온도로 50 m/min의 속도가 되도록 용융 압출하고, 30 ℃로 냉각시킨 금속 롤 상에 직류 고전압의 인가에 의해 정전기적으로 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 200 ㎛의 실질적으로 미배향된 시트를 얻었다.

이 시트의 Tg는 50 ℃, Tc는 69 ℃였다. 이 시트를 세로 방향으로 연신 온도 85 ℃에서 2.20배 제1 연신한 후 70 ℃로 유지하고, 이어서 세로 방향으로 연신 온도 70 ℃에서 1.50배 제2 연신을 행하며, 또한 이 시트를 연속적으로 스텐터로 유도하여 130 ℃에서 4.0배 가로 연신하고, 210 ℃에서 열 고정 및 6.1 ％의 가로 이완 처리를 실시한 후에 냉각하고, 양단부를 재단 제거하고 권취하여 롤상의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 또한, 세로 연신에서의 필름 온도(연신 온도)는 미놀타(주) 제조의 방사 온도계 IR-004를 사용하여 측정하였다. 또한, 가로 연신에서의 연신 온도는 텐터 내에 설치된 열전대에 의해 측정하였다. 그 후, 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 헤이즈, 흡습 어긋남, 보일 변형, 65 ％RH의 μd를 평가하였다. 이들의 특성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<실시예 2 내지 4>

연신 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 4의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 실질적으로 미배향된 시트를 세로 방 향으로 연신 온도 85 ℃에서 1.52배 제1 연신하여 70 ℃로 유지한 후, 연신 온도 70 ℃에서 세로 방향으로 2.20배 제2 연신을 행하고(총 세로 연신 배율=3.4배), 이어서 이 시트를 연속적으로 스탠터로 유도하여 130 ℃에서 4.0배 가로 연신하고, 210 ℃에서 열 고정하여 6.1 ％의 가로 이완 처리를 실시한 후 냉각하고, 양단부를 재단 제거하여 비교예 1의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 실질적으로 미배향된 시트를 세로 방향으로 연신 온도 75 ℃에서 1.7배 제1 연신한 후, 연신 온도 70 ℃에서 세로 방향으로 2.0배 제2 연신을 행하고(총 세로 연신 배율=3.4 배), 이어서 이 시트를 연속적으로 스텐터로 유도하여 130 ℃에서 4배 가로 연신하고, 210 ℃에서 열 고정 및 5 ％의 가로 이완 처리를 실시한 후에 냉각하고, 양단부를 재단 제거하여 비교예 2의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 5 내지 7>

실시예 1에서 사용한 표면 돌기 형성용 미립자의 세공 용적 및 첨가 농도를 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3 내지 5의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 3 내지 6>

세로 연신 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6 내지 10의 이축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 8>

세로 연신 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 이축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 7>

실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 실질적으로 미배향된 시트를 세로 방향으로 연신 온도 60 ℃에서 3.0배 연신한 후, 그 세로 연신 후의 시트를 연속적으로 스텐터로 유도하여 130 ℃에서 4배 가로 연신하고, 210 ℃에서 열 고정 및 6.1 ％의 가로 이완 처리를 실시한 후에 냉각하고, 양단부를 재단 제거하여 비교예 11의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 8>

세로 연신 배율을 3.45배로 변경한 것 이외에는, 모두 비교예 7과 동일하게 하여 비교예 12의 이축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 명확한 바와 같이 흡습 어긋남, 보일 변형, 헤이즈, 65 ％RH에서의 동마찰 계수가 특허 청구 범위에 포함되는 실시예 1 내지 4의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 주머니 가공시의 가공 특성이 양호하고, 주머니로 가공된 후의 외관도 양호하였다. 이에 대하여, 흡습 어긋남, 보일 변형, 헤이즈, 65 ％RH에서의 동마찰 계수가 특허 청구 범위를 벗어난 비교예 1 내지 12의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 주머니 가공시에 S자 컬 현상이 많이 보이고, 주머니로 가공된 후의 외관도 불량하였다.

본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 상기한 바와 같이 우수한 가공 특성을 갖기 때문에, 여러가지 종류의 물품 포장에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

흡습 어긋남이 2.0 내지 4.0 mm, 보일 변형이 2 내지 3 ％인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드계 수지를 포함하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름의 헤이즈가 1 내지 2 ％인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름의 65 ％RH에서의 동마찰 계수가 0.5 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
표면 돌기 형성용 미립자를 함유한 폴리아미드계 수지를 포함하는 실질적으로 미배향된 시트를 순차 이축 연신법에 의해 세로 방향으로 연신한 후에 가로 방향으로 연신하며, 상기 세로 연신을 제1 연신으로서 저온 결정화 온도(Tc)+5 내지 Tc+30 ℃에서 1.2 내지 3.0배 연신한 후, 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 유지하고, 이어서 제2 연신으로서 Tc 내지 Tc+15 ℃에서 총 세로 연신 배율이 3.0 내지 5.0배가 되도록 연신하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서, 세로 연신에서의 제1 연신의 배율이 제2 연신의 배율보다 큰 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법.