KR20210121111A - 2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤 - Google Patents

2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤 Download PDF

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다쿠로 엔도
고스케 하마
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 밀 롤의 단부에 가까운 제품이라도, 기계적 특성이나 열적 특성이 양호하고, 또한 제대 후의 흡습에 의한 S자 컬이 적은 가스 배리어성 2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤을 제공하는 것이다. [해결수단] 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 2축 배향 폴리아미드 필름이며, 필름의 분자 배향각이 20° 이상이고, 흡습 변형이 1.3％ 이하이고, 임팩트 강도가 0.7J/15㎛ 이상이고, 또한 160℃에서 10분간 가열 후의 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 0.6 내지 3.0％인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 배향 폴리아미드 필름이다.

Description

2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤
본 발명은, 식품 등의 포장에 사용하는 내충격성, 내핀홀성이 우수하고, 또한 가스 배리어성이 우수한 2축 배향 폴리아미드 필름에 관한 것이다. 특히, 밀 롤의 폭 방향에서 단부에 가까운 필름을 식품 포장용의 주머니로 가공한 경우에, 흡습에 의해 일어나는 S자 컬 현상이 적은 가스 배리어성 2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리메타크실릴렌아디파미드(이하 폴리아미드 MXD6이라고 약기함)를 주성분으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름은, 산소 등의 투과율이 작아 가스 배리어성이 우수하다는 점에서, 각종 식품 등의 포장용 재료에 널리 사용되고 있다. 그러나, 종래의 2축 배향 폴리아미드 MXD6 필름에는, 고습도 환경 하에서 흡습에 의해 연신이 발생하기 때문에, 주머니로 가공한 경우에 흡습에 의해 주머니가 S자 형상으로 컬링되어, 주머니를 상자 포장하는 것이 어려워지는 문제나, 주머니에 내용물을 충전하는 장치의 반송부에서 문제가 발생하는 문제가 있었다.
이러한 문제는, 밀 롤의 단부에 가까운 슬릿 롤의 필름으로부터 주머니를 제작하는 경우에 발생하기 쉽다. 여기서 밀 롤이란, 필름 제조 공정에서 양단부 귀부를 트리밍한 후에 권취한 제막 장치의 전체 폭의 필름 롤을 가리키고, 슬릿 롤이란, 인쇄 가공이나 라미네이트 가공 등을 행하기 위해 밀 롤을 슬릿하여 폭을 좁게 한 필름 롤이다.
식품 포장 용도로 사용되는 상기 폴리아미드 필름은, 통상 그 표면에 인쇄를 실시하고 나서, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지 필름을 라미네이트하고, 폴리아미드 필름을 외측으로 하여 흐름 방향으로 평행하게 둘로 접고, 3변을 열 융착하여 잘라냄으로써, 1변이 개봉 상태인 3방 시일 주머니로 한다. 그리고, 이 주머니에 내용물을 충전하여 밀봉하고, 시장에 제공된다.
이러한 식품 포장 용도로 사용되는 폴리아미드 필름은, 주로 2축 연신법에 의해 제조된다. 그러나, 2축 연신법에 의해 제조된 2축 배향 폴리아미드 필름은, 필름 폭 방향으로 물성의 변동이 발생하기 쉽다. 이 폭 방향의 물성의 변동은, 보잉 현상이 하나의 원인으로 되어 있다. 보잉 현상이란, 열 고정 처리 공정에서 고온으로 되어 종방향의 수축 응력이 발생할 때에, 필름의 양단부는 클립에 파지되어 구속되어 있는 것에 비해, 필름의 중앙부는 구속력이 약하여 수축하기 때문에, 배향의 주축이 폭 방향에서 활 형상으로 기우는 현상이라고 생각된다.
보잉 현상에 의해, 열 수축률, 흡습에 의한 치수 변화율, 굴절률 등의 물성값의 주축(가장 큰 값을 나타내는 각도)이 필름의 폭 방향에서 달라진다. 그것에 의해 경사 방향의 열 수축률이나 흡습에 의한 치수 변화율의 물성값 차가 커진다.
따라서, 종래법에 의해 얻어지는 식품 포장용의 2축 배향 폴리아미드 필름으로 주머니를 제작하면, 보잉 현상에 의해, 2단 절첩으로 한 주머니의 표리에서 배향의 주 축방향이 다르기 때문에, 치수 변화도 표리에서 차가 발생하여, 주머니의 코너에서 휨이 생겨 버린다. 즉, 주머니의 2변이 S자 형상으로 컬링되는 현상(이하 단순히 S자 컬이라고도 함)이 발생하여, 주머니를 상자 포장할 때 상자에 넣기 어려워지거나, 주머니에 내용물을 충전하는 장치의 반송부에서 문제가 발생하는 경우가 있었다.
보잉 현상에 대한 대책으로서는, 횡연신한 후에 냉각하고 나서 열 고정함으로써 얻어지는 특정한 비등수 수축 변형과 분자 배향 각도차의 관계를 만족시키는 폴리아미드 필름에 의해 흡습에 의한 어긋남을 저감시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 밀 롤의 단부에 가까운 필름의 슬릿 롤로부터 제작한 주머니에서는, 흡습에 의한 S자 컬이 발생하는 경우가 있었다.
또한, 종방향으로 2단으로 나누어 연신하는 것을 특징으로 한 α형 결정의 배향 주축의 방향이 필름의 종방향 혹은 횡방향에 대하여 14도 이하의 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름에 의해 비등수 처리 후의 S자 컬을 저감시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 이 방법에서도, 밀 롤의 단부에 가까운 필름의 슬릿 롤로부터 제작한 주머니에서는 흡습에 의한 S자 컬이 발생하는 경우가 있었다.
특허문헌 2의 대책은, 주머니를 비등수로 처리한 후에 발생하는 S자 컬 현상에 대한 대책이고, 흡습에 의한 S자 컬 현상에 대한 대책은 아니기 때문이라고 생각된다.
흡습에 의한 S자 컬 현상의 문제에 대하여, 포장 주머니의 표리의 2축 연신 폴리아미드 필름층의 주 배향축 방향이 이루는 예각이 30° 이하인 포장 주머니가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 방법에서는, 밀 롤의 중앙 부근으로부터 슬릿한 롤의 필름으로 제작한 주머니는, 표리의 폴리아미드 필름층의 주 배향축 방향이 이루는 각이 작으므로 흡습에 의한 S자 컬이 적지만, 밀 롤의 단부에 가까운 주머니는 표리의 폴리아미드 필름의 주 배향축 방향이 이루는 각이 크므로, 흡습에 의한 S자 컬의 발생은 저감시킬 수 없다.
일본 특허 제2623939호 공보 일본 특허 제3726304호 공보 일본 특허 공개 제2012-254804호 공보
본 발명은, 상기 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 밀 롤의 단부에 가까운 필름 제품을 사용하여 제작한 포장 주머니라도, 흡습에 의한 S자 컬이 적은 2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본원의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 결국 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.
1. 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 2축 배향 폴리아미드 필름이며, 필름의 분자 배향각이 20° 이상이고, 흡습 변형이 1.3％ 이하이고, 임팩트 강도가 0.7J/15㎛ 이상이고, 또한 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 0.6 내지 3.0％인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름.
2. 2축 배향 폴리아미드 필름의 산소 투과율이 60 내지 140ml/㎡·day·㎫인 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 2축 배향 폴리아미드 필름.
3. 160℃에서 10분간 가열 후의 필름의 열 수축 변형이 2.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.에 기재된 2축 배향 폴리아미드 필름.
4. 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층의 적어도 편면에 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 1. 내지 3.의 어느 것에 기재된 2축 배향 폴리아미드 필름.
5. 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층의 양쪽의 면에 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 1. 내지 3.의 어느 것에 기재된 2축 배향 폴리아미드 필름.
6. 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤이며, 필름 밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 필름의 분자 배향각이 20° 이상이고, 임팩트 강도가 0.7J/15㎛ 이상이고, 흡습 변형이 1.3％ 이하이고, 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 0.6 내지 3.0％인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름 밀 롤.
7. 2축 배향 폴리아미드 필름의 산소 투과율이 60 내지 140ml/㎡·day·㎫인 것을 특징으로 하는 6.에 기재된 폴리아미드 필름 밀 롤.
8. 폴리아미드 필름 밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 필름의 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축 변형이 2.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 6. 또는 7.에 기재된 폴리아미드 필름 밀 롤.
9. 2축 배향 폴리아미드 필름이 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층의 적어도 편면에 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 6. 내지 8.의 어느 것에 기재된 폴리아미드 필름 밀 롤.
10. 2축 배향 폴리아미드 필름이 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층의 양쪽의 면에 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 6. 내지 8.의 어느 것에 기재된 폴리아미드 필름 밀 롤.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤은, 가스 배리어성이 우수함과 함께 밀 롤의 단부에 가까운 부분의 필름이라도, 고습도 하에서의 연신의 이방성이 적고, 흡습 전후에서 치수의 변형이 적으므로, 가공한 주머니의 S자 컬을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 내용물을 주머니에 충전할 때 주머니의 반송 등에서 문제가 일어나기 어려워 작업성이 양호하다. 또한 고온에서의 수축 변형도 작으므로, 주머니를 히트 시일로 한 후의 수축 변형도 작다. 그 때문에, 각종 포장 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 S자 컬 평가에 제공하는 슬릿 롤의 개략도.
도 2는 주머니의 S자 컬 평가의 개략도.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
(2축 배향 폴리아미드 필름)
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 2축 배향 폴리아미드 필름이다. 우수한 가스 배리어성을 갖게 하기 위해, 폴리메타크실릴렌아디파미드를 80질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이면 보다 바람직하다. 90질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 MXD6은, 통상, 메타크실릴렌디아민과 아디프산을 중축합함으로써 제조된다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 MXD6은, 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 등에서 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 MXD6의 상대 점도는, 1.8 내지 4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.6 내지 3.6이다. 상대 점도가 1.8보다 작은 경우는, 필름의 내충격 강도가 부족하다. 4.5보다 큰 경우는, 압출기의 부하가 커져 연신 전의 시트를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 주성분인 폴리아미드 MXD6 이외에 연신성, 내핀홀성, 커트 용이성 등을 개량할 목적으로, 다른 열가소성 수지를 포함해도 된다. 또한, 소량의 내블로킹제, 윤활제, 대전 방지제, 열 안정제, 내광제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 MXD6 이외의 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄계 수지 등의 단독 중합체 혹은 공중합체를 들 수 있다. 특히 폴리아미드계 수지가 바람직하고, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드11, 폴리아미드12 등을 들 수 있다.
내핀홀성 향상을 위해, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머 등을 포함해도 된다.
본 발명에서 사용되는 내블로킹제로서는, 실리카, 카올린, 제올라이트 등의 무기 미립자, 아크릴, 폴리스티렌 등의 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 또한, 투명성, 미끄럼성의 면에서, 실리카 미립자를 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 윤활제로서는, 표면 에너지를 낮추는 효과가 있는 에틸렌비스스테아르산아미드(EBS) 등의 유기 윤활제를 들 수 있다. 접착성이나 습윤성에 문제가 발생하지 않는 범위에서 포함해도 된다.
내블로킹제와 윤활제를 병용하면, 필름에 우수한 미끄럼성과 투명성을 동시에 부여할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은 단층 필름이어도 되고 적층 필름이어도 된다.
폴리아미드 MXD6을 주성분으로 하는 2축 배향 필름은, 폴리아미드6을 주성분으로 하는 2축 배향 필름에 비해 가스 배리어성이 우수하지만, 내충격성이나 내핀홀성은 떨어지는 경향이 있다. 그래서, 폴리아미드 MXD6을 주성분으로 하는 층에 폴리아미드6을 주성분으로 하는 층을 적층한 필름이, 가스 배리어성, 내충격성 및 내핀홀성이 양호하므로 바람직하다.
상기한 적층 필름의 구성으로서는, 2종 2층(A/B), 2종 3층(A/B/A), 3종 3층(A/B/C), 초다층(A/B/A/B…A/B) 등의 층 구성이 생각된다. 그러나, 가스 배리어성을 높게 하기 위해서는 폴리아미드 MXD6을 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 가질 필요가 있다.
바람직한 층 구성으로서는, 폴리아미드 MXD6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층을 A층, 그 이외의 층을 B층, C층이라고 하면, B/A/B, B/C/A/C/B, A/B, B/A/C 등을 들 수 있다. 이 중, A층을 코어의 층에 배치한 B/A/B, B/C/A/C/B, B/A/C가 특히 바람직하다.
폴리아미드 MXD6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이외의 층으로서는, 폴리아미드계 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 특히 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 층이, 폴리아미드 MXD6을 주성분으로 하는 층과의 접착성이나 기계적 강도가 우수하므로 적합하다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드6은, 통상, ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 제조된다. 개환 중합에서 얻어진 폴리아미드6은, 통상, 열수로 ε-카프로락탐 모노머를 제거한 후, 건조시켜 사용된다.
폴리아미드6의 상대 점도는, 1.8 내지 4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2.6 내지 3.2이다. 상대 점도가 1.8보다 작은 경우는, 필름의 내충격 강도가 부족하다. 4.5보다 큰 경우는, 압출기의 부하가 커져 연신 전의 시트를 얻는 것이 곤란해진다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 폴리아미드6 외에는, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드11, 폴리아미드12 등을 들 수 있다.
(2축 배향 폴리아미드 필름의 물성)
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 분자 배향각이 20° 이상이고, 또한 흡습 변형이 1.3％ 이하이다. 흡습 변형은 1.1％ 이하가 보다 바람직하다. 흡습 변형이 1.3％보다 크면, 제작한 주머니의 흡습에 의한 S자 컬이 커져 문제가 발생한다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 밀 롤의 폭 방향에 대하여 단부에 가까운 필름이기 때문에, 분자 배향각이 20° 이상이다. 분자 배향각은 분자쇄 배향축 방향의 각도를 오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤제의 분자 배향각 측정 장치 MOA-6004에서 측정한다. 분자 배향각은, 필름의 길이 방향의 각도를 0도로 하고, 상기 분자 배향축의 방향이, 길이 방향을 기준으로 하여 45도보다 작을 때는 0도로부터의 차, 45도보다 클 때는 90도로부터의 차를 구한 값이다. 이 값이 클수록 보잉 현상이 큰 것을 나타내고, 밀 롤의 중앙으로부터 단부에 가까워지면 값은 커진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 분자 배향각이 커도 흡습 변형이 작은 필름을 얻는 것이 중요하다.
본 발명의 폴리아미드 필름 밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 분자 배향각이 20° 이상이고, 임팩트 강도가 0.7J/15㎛ 이상이고, 흡습 변형이 1.3％ 이하이고, 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 0.6 내지 3.0％이다. 흡습 변형은 1.1％ 이하가 보다 바람직하다. 흡습 변형이 1.3％보다 크면, 제작한 주머니의 흡습에 의한 S자 컬이 커져 문제가 발생한다.
본 발명의 폴리아미드 필름 밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 필름의 분자 배향각은 20° 이상이다. 분자 배향각은 분자쇄 배향축 방향의 각도를 오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤제의 분자 배향각 측정 장치 MOA-6004에서 측정한다. 분자 배향각은, 필름의 길이 방향의 각도를 0도로 하고, 상기 분자 배향축의 방향이, 길이 방향을 기준으로 하여 45도보다 작을 때는 0도로부터의 차, 45도보다 클 때는 90도로부터의 차를 구한 값이다. 이 값이 클수록 보잉 현상이 큰 것을 나타내고, 밀 롤의 중앙으로부터 단부에 가까워지면 값은 커진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 분자 배향각이 큰 밀 롤의 단부의 필름을 사용해도 흡습 변형이 작은 것이 중요하다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름의 임팩트 강도는, 0.7J/15㎛ 이상이다. 바람직하게는 1.0J/15㎛ 이상이다. 임팩트 강도가 0.7J/15㎛보다 작으면 포장용으로 사용했을 때 포장 주머니가 운송 시의 충격으로 찢어져 버리는 경우가 있다.
임팩트 강도는, 큰 쪽이 포장 주머니가 찢어지기 어려우므로 바람직하다. 임팩트 강도는, 통상의 용도에서는 2.0J/15㎛이면 충분하다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름의 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률은, MD 방향(종방향) 및 TD 방향(폭 방향) 모두 0.6 내지 3.0％의 범위이다. 바람직하게는 0.6 내지 2.0％이다. 열 수축률이 3.0％보다 큰 경우, 인쇄 가공 시나 라미네이트 가공 시, 제대 가공 시에 필름이 수축하여 미관이 나빠져 바람직하지 않다. 열 수축률이 0.6보다 작은 경우, 흡습 변형이 커지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 분자 배향각이 20° 이상이고, 또한 열 수축 변형이 2.0％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.8％ 이하이다. 열 수축 변형이 2.0％보다 크면, 주머니를 히트 시일했을 때 히트 시일부에 수축 변형이 발생하여, 미관이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 충분한 S자 컬 억제 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름의 산소 투과율은, 식품 포장 등에 사용할 때 내용물의 열화를 억제하기 위해, 60 내지 140ml/㎡·day·㎫인 것이 바람직하다. 산소 투과율이 140ml/㎡·day·㎫보다 크면, 포장 주머니로 했을 때의 가스 배리어 효과를 기대할 수 없다. 산소 투과율은 작은 쪽이, 포장 주머니로 했을 때의 가스 배리어 효과를 기대할 수 있지만, 60ml/㎡·day·㎫보다 작게 하기 위해서는, 본 발명의 필름에 다시 폴리염화비닐리덴 등의 가스 배리어층이나 실리카나 알루미나의 무기 박막의 가스 배리어층을 적층할 필요가 있다.
(필름의 제막 공정)
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤은, 예를 들어 미연신의 폴리아미드 필름을 먼저 종방향으로 저배율로 예비 종연신하고, 이어서 종방향으로 2단계 이상으로 나누어 합계의 종연신 배율이 3배 이상으로 되도록 주 종연신하고, 이어서 횡연신과 열 고정 처리, 열 완화 처리한 후, 클립 파지부를 트리밍하여 밀 롤로서 권취한 후, 가공하기 위한 폭에 슬릿됨으로써 얻어진다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤의 폭은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3000 내지 8000㎜이다. 폴리아미드 필름 밀 롤의 권취 길이는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5000 내지 70000m이다.
가공하기 위해 슬릿된 롤의 폭은 400 내지 3000㎜이고, 권취 길이는 3000 내지 10000m이다.
근년, 알루미늄 진공 증착기 등의 필름 대형화에 수반하여, 슬릿 롤도 대형으로 되고 있다. 따라서, 상기보다 폭과 권취 길이가 큰 슬릿 롤이어도 상관없다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 밀 롤의 단부에 가까운 필름이기 때문에, 분자 배향각이 20° 이상이다.
또한, 폴리아미드 필름 밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 필름의 분자 배향각이 20° 이상이다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 밀 롤의 단부에 가까울수록 분자 배향각이 크고, 흡습 변형과 열 수축 변형도 큰 경향이 있다.
슬릿한 필름 롤의 우측단 또는 좌측단의 필름의 분자 배향각이 20° 이상이고, 또한 흡습 변형이 1.3％ 이하인 2축 배향 폴리아미드 필름이라면, 가공하여 얻어지는 주머니의 흡습에 의한 S자 컬의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 폴리아미드 필름 밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 필름의 분자 배향각이 20° 이상이라도, 흡습 변형이 1.3％ 이하이면, 슬릿한 필름 롤을 가공하여 얻어지는 주머니의 흡습에 의한 S자 컬의 발생을 억제할 수 있다.
더 상세하게 본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻기 위한 바람직한 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 예를 들어 미연신 폴리아미드 필름을 종방향으로 저배율로 예비 종연신한 후, 종방향으로 2단 이상으로 고배율로 주 종연신하고, 계속해서 횡연신하고, 다시 열 고정 처리와 열 이완 처리를 행함으로써 제막한 2축 배향 폴리아미드 필름을 권취하여 밀 롤을 얻는 것이 바람직하다.
상기한 예비 종연신은, 1단이어도 되고 2단 이상이어도 된다. 단, 예비 종연신의 각 연신 배율을 곱한 합계의 연신 배율은 1.005 내지 1.15배가 바람직하다.
예비 종연신 후에 행하는 주 종연신은, 종방향으로 2단계 이상으로 나누어 연신하는 것이 바람직하다. 제1 단째의 주 종연신의 배율은, 1.1 내지 2.9배가 바람직하다. 제2 단째 이후의 주 종연신의 배율은, 예비 종연신 배율도 포함한 각 연신 배율을 곱한 합계의 종연신 배율이 2.8 내지 5.0배로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 3.0 내지 3.5배가 보다 바람직하다.
더 상세하게 본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻는 방법의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 상기한 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드6을 주성분으로 하는 원료를 건조시킨 후, 압출기에 의해 용융 압출하고, T다이로부터 회전 드럼 위로 캐스트하고 급랭 고화하여 미연신의 폴리아미드 필름을 얻는다.
이 미연신 필름을 〔유리 전이 온도(이하 Tg라고 줄임)＋20〕℃ 이상, 〔저온 결정화 온도(이하 Tc라고 줄임)＋20〕℃ 이하의 온도에서, 1.005 내지 1.15배의 예비 종연신을 행한다.
여기서 Tg 및 Tc는, 실시예에서 기재된 방법으로 측정하여 얻어지는 값이다.
예비 종연신을 (Tg＋20)℃ 미만의 온도에서 행하면, 네킹을 발생시켜 두께 불균일이 증대되기 쉬워진다. 한편, (Tc＋20)℃를 초과하는 온도에서 연신을 행하면, 열 결정화가 진행되어, 횡연신에 의해 파단되기 쉬워져 바람직하지 않다. 보다 바람직한 연신 온도는, (Tg＋30)℃ 내지 (Tc＋10)℃이다. 이 예비 종연신에서의 연신 배율이 너무 낮으면 흡습 변형의 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 반대로 너무 높으면 배향 결정화가 너무 진행되어, 후술하는 주 종연신에서의 연신 응력이 너무 높아져 주 종연신 혹은 횡연신할 때 파단되기 쉬워진다. 이 관점에서, 예비 연신의 연신 배율은 1.005 내지 1.15배가 바람직하다. 보다 바람직한 연신 배율은 1.01 내지 1.1배이다. 예비 종연신은 1단에서 행해도 되고 다단에서 행해도 되지만, 합계의 예비 종연신 배율을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
종예비 연신은, 열 롤 연신, 적외선 복사 연신 등 공지의 종연신 방법을 사용할 수 있다.
종방향으로 예비 연신한 후, 계속해서 종방향의 주 연신(주 종연신이라고 줄임)을 다단계로 행하는 것이 바람직하다. 주 종연신의 제1 단째의 종연신 배율은, 1.1 내지 2.9배로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 연신 배율은, 1.5 내지 2.5배이다. 이 주 종연신 제1 단째의 연신 배율이 너무 낮으면 연신 효과를 얻지 못한다. 반대로 너무 높으면 배향 결정화가 너무 진행되어, 주 종연신의 제2 단째의 연신에서의 연신 응력이 너무 높아져 종연신 혹은 횡연신에서의 파단이 발생하기 쉬워진다.
주 종연신 제1 단째에서의 연신 온도는, (Tg＋20)℃ 내지 (Tc＋20)℃가 바람직하다.
해당 연신 온도가 (Tg＋20)℃ 미만이면 연신 응력이 높아져 횡연신에 의해 파단되기 쉬워져, (Tc＋20)℃를 초과하면 두께 불균일이 커진다. 보다 바람직하게는, (Tg＋30)℃ 내지 (Tc＋10)℃이다. 주 종연신 제1 단째는, 열 롤 연신, 적외선 복사 연신 등 공지의 종연신 방법을 사용할 수 있다.
주 종연신 제1 단째 후, 계속해서 주 종연신 제2 단째를 행한다. 주 종연신 제2 단째는, 열 롤 연신법이 바람직하다. 주 종연신 제2 단째에서는, 표면 조도 Ra가 0.2㎛ 이하인 세라믹 롤을 사용하는 것이 바람직하다. Ra가 0.2㎛보다 큰 롤을 사용하면, 롤 위를 필름이 미끄러진 상태로 연신이 행해지기 때문에, 필름 표면에 찰상이 발생하여 바람직하지 않다. 또한 롤 위에서의 연신 개시점이 폭 방향에서 불균일해지거나, 연신 개시점이 변동되므로, 두께 불균일이 발생하여 바람직하지 않다. 즉, 주 종연신 제2 단째에서는, 주 종연신 제1 단째를 행한 필름의 폭 방향의 두께 프로파일에 관계 없이, 롤 위에서 폭 방향으로 직선적으로 밀착된 상태로 연신되어, 폭 방향으로 균일한 가열 연신으로 되는 것이 바람직하다. 여기서 Ra란, 중심선 평균 거칠기에서 평균적인 요철의 높이(단위＝㎛)이고, JISB0601에서 규정되는 값이다.
주 종연신 제2 단째의 연신 배율은, 각 예비 종연신 배율과 주 종연신 배율을 곱한 합계의 종연신 배율이 2.8배 이상으로 되도록 행한다. 2.8배 미만이면 2축 배향 필름의 폭 방향의 물성 변동은 작아지기는 하지만, 종방향의 강도가 작아진다. 합계의 종연신 배율이 너무 커지면, 2축 배향 필름의 폭 방향의 물성의 변동을 저감시키는 효과가 발현되지 않는 경우도 생긴다. 이것을 고려하면, 바람직한 합계의 종연신 배율은 3.0 내지 3.8배이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.5배이다. 제2 단째 종연신에서의 연신 온도도, (Tg＋20)℃ 내지 (Tc＋20)℃이다. 해당 연신 온도가 (Tg＋20)℃ 미만이면 연신 응력이 높아져 횡연신에 의해 파단되기 쉬워지고, (Tc＋20)℃를 초과하면 두께 불균일이 커진다. 보다 바람직하게는, (Tg＋30)℃ 내지 (Tc＋10)℃이다.
이와 같이 하여 얻어진 종방향 1축 배향 필름은, 텐터를 사용하여 횡방향으로 연신된다.
횡연신 온도는 너무 낮으면, 횡연신성이 악화(파단 발생)되는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 두께 불균일이 커지는 경향이 있다. 이러한 점에서, 횡연신 온도는 100 내지 200℃가 바람직하고, 120 내지 160℃가 보다 바람직하다. 또한, 횡방향의 강도를 확보하는 점에서, 연신 배율은 3.0 내지 5.0배가 바람직하고, 3.5 내지 4.5배가 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 연신된 2축 배향 폴리아미드 필름은, 열 고정 처리와 열 이완 처리하고, 클립 파지부를 잘라낸 후 밀 롤로서 권취한다.
열 고정 온도는, 190℃ 내지 230℃의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃이다.
열 이완 처리 온도는, 190℃ 내지 230℃의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃이다. 열 이완율은 0 내지 10％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 7％이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 예를 들어 종연신을 예비 종연신과 주 종연신으로 나누어 행하고, 또한 주 종연신을 2단 이상으로 나누고, 주 종연신 제2 단째의 연신 롤로서 표면 조도 Ra가 0.2㎛ 이하인 세라믹 롤을 사용하여 행하고, 계속해서 횡방향으로 연신하여, 열 고정 처리와 열 이완 처리하고, 클립 파지부를 잘라내고 밀 롤로서 권취함으로써 얻어진다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 치수 안정성을 한층 향상시키기 위해, 가일층의 열 고정 처리, 열 이완 처리, 조습 처리 등을 실시할 수도 있다. 또한, 접착성이나 습윤성을 한층 향상시키기 위해, 코로나 처리, 코팅 처리, 화염 처리 등을 실시할 수도 있다.
상기한 열 고정 처리, 열 이완 처리, 조습 처리, 코로나 처리, 코팅 처리, 화염 처리 등은, 2축 배향 폴리아미드 필름의 제조 공정 중에서 처리할 수도 있다. 또한, 밀 롤 또는 슬릿된 롤을 권출하여 처리할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 적합한 범위에서 변경을 더하여 실시할 수 있다. 또한, 사용 원료, 필름의 물성, 특성의 평가 방법은, 이하와 같다. 특별히 기재하지 않는 경우는, 측정은 23℃, 상대 습도 65％의 환경의 측정실에서 행하였다.
<2축 배향 폴리아미드 필름의 원료>
[폴리아미드 MXD6]
RV＝2.2, 융점(Tm): 238℃의 폴리아미드 MXD6을 사용했다.
[폴리아미드6]
RV＝2.9, 융점(Tm): 220℃의 폴리아미드6을 사용했다.
[실리카 미립자와 에틸렌비스스테아르산아미드의 마스터 배치]
상기 폴리아미드6을 93.5질량％, 다공질 실리카 미립자(중량 평균 입자경＝4㎛, 세공 용적＝1.6ml/g)를 5질량％ 및 에틸렌비스스테아르산아미드(교에샤 가가쿠사제 라이트 아미드 WE-183)를 1.5질량％ 배합하고, 2축 압출기에서 용융 혼련 압출하여, 펠릿 형상으로 커트하여, 마스터 배치를 얻었다.
<측정 방법, 평가 방법>
[상대 점도]
0.25g의 상기 원료 폴리아미드를 25ml의 메스플라스크 중에서 1.0g/dl의 농도로 되도록 96％ 황산으로 용해한 폴리아미드 용액을 20℃에서 상대 점도를 측정했다.
[Tg, Tc 및 Tm]
JISK7121에 준하여, 시마즈 세이사쿠쇼사제, DSC-60형 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 미연신 폴리아미드 필름 10㎎을 넣은 판을 질소 분위기 중에서 승온 속도 10℃/분으로 30℃부터 280℃까지 승온하는 과정에서 융점으로서 융해 피크 온도 Tm을 측정하고, 280℃에 도달하고 나서 시료가 들어간 판을 액체 질소에 침치하여 급랭한 후, 그 판을 승온 속도 20℃/분으로 －10℃부터 280℃까지 승온하고, 승온 과정에서 보외한 유리 전이 개시 온도 Tg와 냉결정화 피크 온도 Tc를 측정했다.
[분자 배향각]
밀 롤을 슬릿하여 밀 롤의 좌측의 단부로부터 150㎜를 귀라고 하고, 그 내측에 폭 940㎜의 슬릿 롤을 제작했다. 슬릿 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 150㎜ 내측을 정사각형의 중심으로 하고 한 변이 100㎜인 정사각 형상으로 필름 시료를 채취하고, 분자 배향각(분자 배향축 방향의 각도)을 오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤제의 분자 배향각 측정 장치(MOA-6004)에서 측정했다. 분자 배향각은, 필름의 길이 방향의 각도를 0로 하고, 상기 분자 배향축의 방향이, 길이 방향을 기준으로 하여 45도보다 작을 때는 0도로부터의 차, 45도보다 클 때는 90도로부터의 차를 구하고, 큰 쪽의 값을 분자 배향각으로 하여 표 1 및 표 3에 나타냈다. 실시예 및 비교예에 있어서는, 모두 밀 롤의 단부에 가까운 좌측단의 값이 컸다.
[필름 두께]
필름의 폭 방향으로 10등분하여(폭이 좁은 필름에 대해서는 두께를 측정할 수 있는 폭을 확보할 수 있는 폭으로 되도록 등분함), 종방향으로 100㎜의 필름을 10매 겹쳐서 잘라내고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 환경 하에서 2시간 이상 컨디셔닝한다. 테스터 산교제 두께 측정기로, 각각의 샘플의 중앙의 두께를 측정하여, 그 평균값을 두께로 했다.
[임팩트 강도]
밀 롤을 슬릿하여 밀 롤의 좌측의 단부로부터 150㎜를 귀라고 하고, 그 내측에 폭 940㎜의 슬릿 롤을 제작했다. 슬릿 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 150㎜ 내측의 위치를 중심으로 하여 측정 시료를 잘라내고, 테스터 산교제 두께 측정기로 두께를 측정한 후, 도요 세이키사제 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 직경 1/2인치의 반구상 충격 헤드를 사용하여 필름의 임팩트 강도를 측정했다. 얻어진 값은 하기 식에 의해, 15㎛ 환산의 임팩트 강도로 했다. 표 1 및 표 3에는 분자 배향각이 컸던 좌측단측의 값을 나타냈다.
임팩트 강도(J/15㎛)＝관찰된 임팩트 강도(J)×15㎛/두께(㎛)
밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치를 중심으로 하여 필름 시료를 채취하고, 상기와 마찬가지로, 테스터 산교제 두께 측정기로 두께 측정한 후, 도요 세이키사제 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 직경 1/2인치의 반구상 충격 헤드를 사용하여 필름의 임팩트 강도를 측정했다. 얻어진 값은 상기 식에 의해, 우측단 및 좌측단의 15㎛ 환산의 임팩트 강도로 했다. 표 2 및 표 4에는, 우측단 및 좌측단의 차가 5％ 이하였으므로, 평균값을 나타냈다.
[흡습 변형]
밀 롤을 슬릿하여 밀 롤의 좌측의 단부로부터 150㎜를 귀라고 하고, 그 내측에 폭 940㎜의 슬릿 롤을 제작했다. 슬릿 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 150㎜ 내측을 정사각형의 중심으로 하고 한 변이 210㎜인 정사각 형상으로 측정 시료를 채취하고, 그 시료의 중앙을 중심으로 하는 직경 200㎜의 원을 그리고, MD 방향을 0°로 하고, 45° 방향 및 135° 방향으로 원의 중심을 지나는 직선을 긋는다. 이어서, 그 시료를 30℃×80％RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치한 후, 각 방향의 직경을 측정하여 고습 시의 길이로 한다. 그 후 20℃×40％RH의 방에서 2시간 이상 방치한 후, 각 직경 방향으로 그은 직선의 길이를 다시 측정하여 저습 시의 길이로 하고, 하기 식에 의해 흡습 신장률을 산출했다. 그 후에, 45° 방향 및 135° 방향의 흡습 신장률의 차의 절댓값(％)을 흡습 변형으로 하여 산출하고, 절댓값이 큰 쪽의 값을 흡습 변형으로서 표 1 및 표 3에 나타냈다. 실시예 및 비교예에 있어서는, 분자 배향각과 마찬가지로, 좌측단의 값이 컸다.
흡습 신장률＝[(고습 시의 길이－저습 시의 길이)/저습 시의 길이]×100(％)
밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치를 정사각형의 중심으로 하고 한 변이 210㎜인 정사각 형상으로 필름 시료를 채취하고, 상기와 마찬가지로, 그 시료의 중앙을 중심으로 하는 직경 200㎜의 원을 그리고, MD 방향을 0°로 하고, 45° 방향 및 135° 방향으로 원의 중심을 지나는 직선을 긋는다. 이어서, 그 시료를 30℃×80％RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치한 후, 각 방향의 직경을 측정하여 고습 시의 길이로 한다. 그 후 20℃×40％RH의 방에서 2시간 이상 방치한 후, 각 직경 방향으로 그은 직선의 길이를 다시 측정하여 저습 시의 길이로 하고, 상기 식에 의해 흡습 신장률을 산출했다. 그 후, 45° 방향 및 135° 방향의 흡습 신장률의 차의 절댓값(％)을 우측단 및 좌측단의 흡습 변형으로서 산출하고, 표 2 및 표 4에 나타냈다.
[열 수축률]
밀 롤을 슬릿하여 밀 롤의 좌측의 단부로부터 150㎜를 귀라고 하고, 그 내측에 폭 940㎜의 슬릿 롤을 제작했다. 슬릿 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 150㎜ 내측을 중심으로 하여 측정 시료를 잘라내고, 시험 온도 160℃, 가열 시간 10분간으로 한 것 이외에는, JISC2318에 기재된 치수 변화 시험법에 준하여 하기 식에 의해 열 수축률을 측정했다. 표 1 및 표 3에는 분자 배향각이 컸던 좌측단측의 값을 나타냈다.
열 수축률＝[(처리 전의 길이－처리 후의 길이)/처리 전의 길이]×100(％)
밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치에서 필름을 잘라내고, 상기와 마찬가지로, 시험 온도 160℃, 가열 시간 10분간으로 한 것 이외에는, JISC2318에 기재된 치수 변화 시험법에 준하여 상기 식에 의해 우측단 및 좌측단의 열 수축률을 측정하고, 표 2 및 표 4에 나타냈다.
[열 수축 변형]
밀 롤을 슬릿하여 밀 롤의 좌측의 단부로부터 150㎜를 귀라고 하고, 그 내측에 폭 940㎜의 슬릿 롤을 제작했다. 슬릿 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 150㎜ 내측을 정사각형의 중심으로 하고 한 변이 210㎜인 정사각 형상으로 측정 시료를 채취하고, 각 필름을 23℃, 65％RH의 분위기에서 2시간 이상 방치했다. 그리고, 그 시료의 중앙을 중심으로 하는 직경 200㎜의 원을 그리고, MD 방향(종방향)을 0°로 하고, 45° 방향 및 135° 방향으로 원의 중심을 지나는 직선을 긋고, 각 방향의 직경을 측정하여 처리 전의 길이로 한다. 이어서, 그 시료를 시험 온도 160℃에서 10분간 가열 처리한 후, 취출하여 23℃, 65％RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치하여 각 직경 방향으로 그은 직선의 길이를 다시 측정하여 처리 후의 길이로 하고, 하기 식에 의해 열 수축률을 산출했다. 그 후, 45° 방향 및 135° 방향의 열 수축률 차의 절댓값(％)을 열 수축 변형으로 하여 산출하고, 절댓값의 큰 쪽의 값을 열 수축 변형으로서 표 1 및 표 3에 나타냈다. 실시예 및 비교예에 있어서는, 분자 배향각과 마찬가지로, 좌측단의 값이 컸다.
열 수축률＝[(처리 전의 길이－처리 후의 길이)/처리 전의 길이]×100(％)
밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치를 정사각형의 중심으로 하고 한 변이 210㎜인 정사각 형상으로 필름 시료를 채취하고, 각 필름을 23℃, 65％RH의 분위기에서 2시간 이상 방치했다. 그리고, 상기와 마찬가지로, 그 시료의 중앙을 중심으로 하는 직경 200㎜의 원을 그리고, MD 방향(종방향)을 0°로 하고, 45° 방향 및 135° 방향으로 원의 중심을 지나는 직선을 긋고, 각 방향의 직경을 측정하여 처리 전의 길이로 한다. 이어서, 그 시료를 시험 온도 160℃에서 10분간 가열 처리한 후, 취출하여 23℃, 65％RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치하고 각 직경 방향으로 그은 직선의 길이를 다시 측정하여 처리 후의 길이로 하고, 상기 식에 의해 열 수축률을 산출했다. 그 후, 45° 방향 및 135° 방향의 열 수축률 차의 절댓값(％)을 우측단 및 좌측단의 열 수축 변형으로서 산출하고, 표 2 및 표 4에 나타냈다.
[S자 컬]
밀 롤을 슬릿하여 밀 롤의 좌측의 단부로부터 150㎜를 귀라고 하고, 그 내측에 폭 940㎜의 슬릿 롤을 제작했다. 슬릿 롤의 폴리아미드 필름의 코로나 처리한 면에 폴리에스테르계 접착제〔도요 모톤 가부시키가이샤제의 TM-569(제품명) 및 CAT-10L(제품명)을 중량비로 7.2/1로 혼합한 것(고형분 농도 23％)〕를 건조 후의 수지 고형분이 3.2g/㎡로 되도록 도포한 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요보 가부시키가이샤제, 리크스(등록 상표) L4102) 40㎛를 드라이 라미네이트하고, 40℃의 환경 하에서 2일간 에이징을 행하여, 적층 필름을 얻었다.
상기와 같이 적층 필름 롤로서 권취된 적층 필름을, 니시베 기카이사제의 3방 시일 제대기를 사용하여 권취 길이 방향으로 평행하게 중앙에서 2단 절첩으로 하고 나서 절단하여 폴리아미드 필름이 외측으로 되도록 중첩하고, 종방향으로 양단을 10㎜ 폭, 중앙부를 20㎜ 폭, 155℃에서 열 시일하고, 거기에 수직 방향으로 20㎜ 폭, 170㎜ 간격, 180℃에서 단속적으로 열 시일했다. 이것을 권취 길이 방향으로, 중앙 시일부의 중앙과 주머니의 폭이 220㎜로 되도록 양 에지부를 재단한 후, 이것과 수직 방향의 시일부 중앙에서 절단하여, 3방 시일 주머니(시일 폭: 10㎜)를 제작했다. 그것들 제작된 3방 시일 주머니의 좌측단측의 주머니를 10샘플 준비했다. 그리고, 10매의 3방 시일 주머니를 30℃, 60％RH로 24시간 처리한 후, 20℃, 20％RH의 분위기에서 24시간 유지하고, 4방의 코너의 개구부 2개소와 시일부의 1개소의 3점을 누르고 나머지 1개소의 코너의 휨(S자 컬)의 정도를 이하와 같이 하여 평가했다.
10점: 40㎜ 미만
5점: 40 내지 50㎜미만
1점: 50㎜ 이상
10점 평가한 점수의 평균이, 7점 이상을 ◎, 3 내지 7점을 ○, 3점 미만을 ×라고 했다.
3점 미만인 ×의 평가의 주머니에 대해서는, 주머니의 상자 포장이나 충전기의 반송 미스의 문제가 발생하므로 문제이다. 3점 이상이면, 문제는 허용할 수 있는 범위이다.
[내수 라미네이트 강도(물 부착 조건 하에서의 라미네이트 강도)]
S자 컬의 평가를 위해 제작한 적층 필름을 폭 15㎜×길이 200㎜의 스트립 형상으로 절단하고, 적층 필름의 일단을 2축 연신 폴리아미드 필름과 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름의 계면에서 박리하고, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 오토그래프를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％, 인장 속도 200㎜/분, 박리 각도 90°의 조건 하에서, 상기 스트립 형상 적층 필름의 박리 계면에 물을 스포이트로 흘리면서 라미네이트 강도를 3회 측정하고, 그 평균값으로 평가했다.
[실시예 1]
2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 260℃의 온도에서 용융 필름으로서 압출하고, 30℃로 냉각시킨 금속 롤 위에, 직류 고전압의 표시에 의해 정전기적으로 밀착시켜 냉각 고화하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다.
B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 200㎛이고, 토탈 두께에 대한 A층의 두께 비율은 20％였다.
A층을 구성하는 조성물:
폴리아미드 MXD6 「미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 MX나일론S6007」을 90질량％, 나일론6을 10질량％ 포함하도록 원료를 배합했다.
B층을 구성하는 조성물:
폴리아미드6을 85질량％, 폴리아미드 MXD6을 3질량％, 실리카 미립자와 에틸렌비스스테아르산아미드의 마스터 배치(폴리아미드6이 매트릭스)를 12질량％ 포함하도록 원료를 배합했다. 이 미연신 필름의 Tg는 41℃, Tc는 69℃였다.
이 미연신 필름을 롤 연신기를 사용하여, 연신 온도 80℃에서 1.03배로 제1단째의 예비 종연신하고, 이어서 연신 온도 80℃에서 1.03배로 제2단째의 예비 종연신하고, 이어서 85℃에서 2.1배로 제1단째의 주 종연신하고, 다시 연신 온도 70℃에서 1.5배로 제2단째의 주 종연신을 행하였다.
이어서, 종연신 필름을 연속적으로 텐터로 유도하고, 130℃에서 4.0배로 횡연신한 후, 210℃에서 열 고정 처리하고, 또한 210℃에서 횡방향으로 5.0％의 완화 처리를 행하였다. 계속해서 100℃에서 냉각하고, 필름의 편면을 코로나 처리한 후, 양단의 텐터 클립 파지부를 폭 150㎜ 트리밍하여, 두께 15㎛, 폭 6000㎜의 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 예비 종연신의 온도 및 배율과 주 종연신의 배율을 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 예비 종연신을 1단으로 하여 표 1 및 표 2의 배율로 설정하고, 주 종연신의 2단째의 배율, 미연신 필름의 두께를 180㎛로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
밀 롤 폭이 4000㎜인 제막 장치로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[비교예 1] 내지 [비교예 6]
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 예비 종연신을 행하지 않고, 주 종연신을 표 1 및 표 2에 나타낸 온도 및 배율로 2단 연신을 행한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[비교예 7]
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 예비 종연신을 행하지 않고, 주 종연신을 표 1 및 표 2에 나타낸 온도 및 배율로 1단 연신을 행한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 본원 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 밀 롤의 단의 슬릿 롤인 것에 관계없이, 주머니로 한 경우에 S자 컬 발생은 허용할 수 있는 범위였다.
한편, 비교예 3 및 비교예 6 이외의 비교예에서 얻어진 2축 배향 폴리아미드 필름에서는, 분자 배향각은 20°보다 크고, 흡습 변형이 1.3％보다 크기 때문에, 주머니로 한 경우에 허용할 수 없는 양의 S자 컬이 발생했다.
비교예 3에서 얻어진 2축 배향 폴리아미드 필름에서는, 분자 배향각은 20°이고, 흡습 변형은 1.3％ 이하였지만, 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 크기 때문에, 주머니로 한 경우에 허용할 수 없는 양의 S자 컬이 발생함과 함께 히트 시일부가 수축 변형되었다.
비교예 3에서 얻어진 폴리아미드 필름 밀 롤에서는, 필름의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 흡습 변형은 1.3％ 이하였지만, 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 크기 때문에, 주머니로 한 경우에 허용할 수 없는 양의 S자 컬이 발생함과 함께 히트 시일부가 수축 변형되었다.
비교예 6에서 얻어진 2축 배향 폴리아미드 필름에서는, 흡습 변형은 1.3％ 이하이고, S자 컬도 허용할 수 있는 범위였지만, 임팩트 강도가 작기 때문에, 내충격성이 요구되는 폴리아미드 필름으로서의 특성을 만족시키고 있지 않았다.
비교예 6에서 얻어진 폴리아미드 필름 밀 롤에서는, 필름의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 흡습 변형은 1.3％ 이하이고, S자 컬도 허용할 수 있는 범위였지만, 임팩트 강도가 작기 때문에, 내충격성이 요구되는 폴리아미드 필름으로서의 특성을 만족시키고 있지 않았다.
[실시예 5]
2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 260℃의 온도에서 용융 필름으로서 압출하고, 30℃로 냉각시킨 금속 롤 위에, 직류 고전압의 표시에 의해 정전기적으로 밀착시켜 냉각 고화하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다.
B층/A층/B층의 구성이고, 미연신 시트의 토탈 두께는 200㎛이고, 토탈 두께에 대한 A층의 두께 비율은 20％였다.
A층을 구성하는 조성물:
폴리아미드 MXD6 「미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 MX나일론S6007」 100질량％를 원료로 했다.
B층을 구성하는 조성물:
폴리아미드6을 53질량％, 폴리아미드 MXD6을 35질량％, 실리카 미립자와 에틸렌비스스테아르산아미드의 마스터 배치(폴리아미드6이 매트릭스)를 12질량％ 포함하도록 원료를 배합했다.
이 미연신 필름을 롤 연신기를 사용하여, 연신 온도 80℃에서 1.03배로 제1단째의 예비 종연신하고, 이어서 연신 온도 80℃에서 1.03배로 제2단째의 예비 종연신하고, 이어서 85℃에서 2.1배로 제1단째의 주 종연신하고, 다시 연신 온도 70℃에서 1.5배로 제2단째의 주 종연신을 행하였다.
이어서, 종연신 필름을 연속적으로 텐터로 유도하고, 130℃에서 4.0배로 횡연신한 후, 210℃에서 열 고정 처리하고, 또한 210℃에서 횡방향으로 5.0％의 완화 처리를 행하였다. 계속해서 100℃에서 냉각하고, 필름의 편면을 코로나 처리한 후, 양단의 텐터 클립 파지부를 폭 150㎜ 트리밍하여, 두께 15㎛, 폭 6000㎜의 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
[실시예 6]
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 예비 종연신의 온도 및 배율과 주 종연신의 배율을 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 폴리아미드 필름의 밀 롤을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
[실시예 7]
표 2에 나타낸 바와 같이 예비 종연신을 1단으로 하여 표 3 및 표 4의 배율로 설정하고, 주 종연신의 2단째의 배율, 미연신 필름의 두께를 180㎛로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
[실시예 8]
밀 롤 폭이 4000㎜인 제막 장치로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
[비교예 8] 내지 [비교예 14]
표 2에 나타낸 바와 같이 예비 종연신을 행하지 않고, 주 종연신을 표 3 및 표 4에 나타낸 온도 및 배율로 2단 연신을 행한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 필름 및 밀 롤의 특성 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3 및 표 4로 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 8의 본원 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 밀 롤의 단의 슬릿 롤임에도, 주머니로 한 경우에 S자 컬 발생은 허용할 수 있는 범위였다.
한편, 비교예 10 및 비교예 13 이외의 비교예에서 얻어진 2축 배향 폴리아미드 필름에서는, 분자 배향각은 20°보다 크고, 흡습 변형이 1.3％보다 크기 때문에, 주머니로 한 경우에 허용할 수 없는 양의 S자 컬이 발생했다. 또한, 폴리아미드 필름 밀 롤에서는, 필름의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 흡습 변형이 1.3％보다 크기 때문에, 주머니로 한 경우에 허용할 수 없는 양의 S자 컬이 발생했다.
비교예 10에서 얻어진 2축 배향 폴리아미드 필름에서는, 분자 배향각은 20°이고, 흡습 변형은 1.3％ 이하였지만, 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 크기 때문에, 주머니로 한 경우에 허용할 수 없는 양의 S자 컬이 발생함과 함께 히트 시일부가 수축 변형되었다. 또한, 폴리아미드 필름 밀 롤에서는, 필름의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 흡습 변형은 1.3％ 이하였지만, 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 크기 때문에, 주머니로 한 경우에 허용할 수 없는 양의 S자 컬이 발생함과 함께 히트 시일부가 수축 변형되었다.
비교예 13에서 얻어진 2축 배향 폴리아미드 필름에서는, 흡습 변형은 1.3％ 이하이고, S자 컬도 허용할 수 있는 범위였지만, 임팩트 강도가 작기 때문에, 내충격성이 요구되는 폴리아미드 필름으로서의 특성을 충족시키고 있지 않았다. 또한, 폴리아미드 필름 밀 롤에서는, 필름의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 흡습 변형은 1.3％ 이하이고, S자 컬도 허용할 수 있는 범위였지만, 임팩트 강도가 작기 때문에, 내충격성이 요구되는 폴리아미드 필름으로서의 특성을 만족시키고 있지 않았다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름 및 폴리아미드 필름 밀 롤은, 밀 롤의 단부에 가까운 제품이라도, 기계적 특성이나 열적 특성이 양호하고, 또한 제대 후의 흡습에 의한 S자 컬이 적으므로, 내용물을 주머니에 충전할 때 주머니의 반송 등에서 문제가 일어나기 어려워 작업성이 양호하다. 또한 고온에서의 수축의 변형도 작으므로, 주머니를 히트 시일로 한 후의 수축 변형도 작다. 또한, 라미네이트 강도가 강하므로 주머니가 찢어지기 어렵다. 또한, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있으므로, 각종 가스 배리어 포장 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
1: 폴리아미드 필름의 밀 롤
2: 좌측단의 슬릿 롤
3: 좌측단의 슬릿 롤의 필름에 실란트를 라미네이트한 라미네이트 롤
4: 좌측단의 3방 시일 주머니
5: 3방 시일 주머니의 히트 시일부
6: 휨을 측정하기 위한 추
7: S자 컬의 정도를 나타내는 휨의 높이

Claims (10)

  1. 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 2축 배향 폴리아미드 필름이며, 필름의 분자 배향각이 20° 이상이고, 흡습 변형이 1.3％ 이하이고, 임팩트 강도가 0.7J/15㎛ 이상이고, 또한 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 0.6 내지 3.0％인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 2축 배향 폴리아미드 필름의 산소 투과율이 60 내지 140ml/㎡·day·㎫인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 160℃에서 10분간 가열 후의 필름의 열 수축 변형이 2.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층의 적어도 편면에 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층의 양쪽의 면에 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름.
  6. 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 2축 배향 폴리아미드 필름의 밀 롤이며, 필름 밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 필름의 분자 배향각이 20° 이상이고, 임팩트 강도가 0.7J/15㎛ 이상이고, 흡습 변형이 1.3％ 이하이고, 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 0.6 내지 3.0％인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름 밀 롤.
  7. 제6항에 있어서, 2축 배향 폴리아미드 필름의 산소 투과율이 60 내지 140ml/㎡·day·㎫인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름 밀 롤.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리아미드 필름 밀 롤의 폭 방향에 대하여 우측단 및 좌측단으로부터 300㎜ 내측의 위치의 필름의 160℃에서 10분간 가열 후의 열 수축 변형이 2.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름 밀 롤.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2축 배향 폴리아미드 필름이 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층의 적어도 편면에 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름 밀 롤.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2축 배향 폴리아미드 필름이 폴리메타크실릴렌아디파미드를 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층의 양쪽의 면에 폴리아미드6을 60질량％ 이상 포함하는 폴리아미드 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름 밀 롤.
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