WO2023132301A1 - ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルム - Google Patents

ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルム Download PDF

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WO2023132301A1
WO2023132301A1 PCT/JP2022/048025 JP2022048025W WO2023132301A1 WO 2023132301 A1 WO2023132301 A1 WO 2023132301A1 JP 2022048025 W JP2022048025 W JP 2022048025W WO 2023132301 A1 WO2023132301 A1 WO 2023132301A1
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WO
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mass
parts
biomass
content
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/048025
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English (en)
French (fr)
Inventor
大 中西
直美 谷岡
勝敏 大山
Original Assignee
興人フィルム＆ケミカルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin multilayer film for heat shrinkable packaging.
  • heat-shrinkable packaging films a heat-shrinkable polypropylene film containing a propylene-based resin as a main component, a heat-shrinkable polyethylene film containing an ethylene-based resin as a main component, and a propylene-based resin layer and an ethylene-based resin layer have been used. or a polyolefin heat-shrinkable film obtained by blending a propylene-based resin and an ethylene-based resin.
  • polypropylene-based heat-shrinkable film is inferior in heat-shrinkability, it is excellent in high-speed packaging suitability and printing processing suitability.
  • the heat-shrinkable polyolefin film has properties intermediate between those of the above two types of films. Therefore, these heat-shrinkable films have been properly used depending on the properties required for each packaging application, and have been suitably used from the viewpoint of imparting virginity to the packaged product and aesthetic appearance of the package.
  • biomass-derived resins are a technology that has attracted attention.
  • biomass-derived ethylene resins have already been commercialized.
  • Biomass-derived ethylene-based resins are more expensive than petroleum-derived ethylene-based resins, but their quality is comparable.
  • biomass-derived propylene-based resins have not yet been commercialized, probably due to cost issues.
  • Patent Document 1 a film in which a surface layer mainly composed of a petroleum-derived propylene-based resin is laminated on both sides of a core layer mainly composed of a specific plant-derived ethylene-based resin has been proposed.
  • Patent Document 1 a film in which a surface layer mainly composed of a petroleum-derived propylene-based resin is laminated on both sides of a core layer mainly composed of a specific plant-derived ethylene-based resin has been proposed.
  • Patent Document 1 By using a specific plant-derived ethylene resin and specifying the crystallization temperature of the entire film, the film has physical properties and packaging machine suitability equal to or greater than those of conventional polyolefin heat-shrinkable films made only of petroleum-derived resins.
  • the polyolefin-based heat-shrinkable film suffers from the difference in properties, that is, due to the decrease in tensile modulus.
  • shrinkable films tend to have finger-spotted wrinkles on product rolls.
  • printing with a thickness for example, 12 ⁇ m or less
  • the occurrence of the above-mentioned problems tends to become more pronounced.
  • the present invention provides a polyolefin-based biomass shrink film that can reduce environmental load by reducing carbon dioxide emissions, does not impair print processability, and has excellent transparency even after heat shrink packaging. is the subject.
  • the inventors of the present invention came up with the following conclusions.
  • a simultaneous biaxially stretched film is appropriately annealed, and the single film is wound up by a winder to obtain a mill roll.
  • the mill roll is aged for a certain period of time in an atmosphere slightly higher than room temperature before cutting.
  • the film of the mill roll shrinks over time and the winding is tightened, so that the internal air entrained in the winding of the mill roll escapes from both ends of the mill roll.
  • the blocking of the film is strong, the internal air does not escape cleanly and stays in the mill roll.
  • the core layer is blended with an anti-blocking agent in a smaller amount (lower concentration) than the predetermined amount
  • the surface layer, intermediate layer and core layer are blended with a predetermined amount of slip agent
  • the biomass degree of the film is set to a predetermined value.
  • the polyolefin-based biomass shrink film which consists of 5 layers (surface layer/intermediate layer/core layer/intermediate layer/surface layer), contributes to the reduction of environmental impact without impairing the suitability for printing.
  • the inventors have also found that they have excellent transparency, and have completed the present invention.
  • the present invention A polyolefin-based biomass shrink film composed of five layers in this order of surface layer/intermediate layer/core layer/intermediate layer/surface layer,
  • the two surface layers are (A) a propylene-based resin, A layer formed from a surface layer-forming resin composition containing (B) an antiblocking agent and (C) a slip agent, Based on a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C),
  • the content of (A) is 98.0 parts by mass or more
  • the content of (B) is 0.25 to 0.45 parts by mass
  • a layer in which the content of (C) is 0.10 parts by mass or more
  • the two intermediate layers are (A) a propylene-based resin, A layer formed from an intermediate layer-forming resin composition containing (B) an antiblocking agent and (C) a slip agent, Based on a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C),
  • the content of (A) is 98.0 parts by mass or more, The content
  • the (A) propylene-based resin is preferably a petroleum-derived propylene-ethylene copolymer.
  • the (D) biomass-derived ethylene-based resin is preferably biomass-derived linear low-density polyethylene.
  • the (B) antiblocking agent is preferably silica.
  • the (C) slip agent is preferably oleic acid amide and/or erucic acid amide.
  • the biomass degree is 25% or more and the biomass plastic degree of the polyolefin-based biomass shrink film is 25% or more.
  • the polyolefin-based biomass shrink film of the present invention contributes to reducing environmental impact without impairing printability, and has excellent transparency even after heat-shrink packaging.
  • the present invention A polyolefin-based biomass shrink film composed of five layers in this order of surface layer/intermediate layer/core layer/intermediate layer/surface layer,
  • the two surface layers are (A) a propylene-based resin, A layer formed from a surface layer-forming resin composition containing (B) an antiblocking agent and (C) a slip agent, Based on a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C), The content of (A) is 98.0 parts by mass or more, The content of (B) is 0.25 to 0.45 parts by mass, A layer in which the content of (C) is 0.10 parts by mass or more,
  • the two intermediate layers are (A) a propylene-based resin, A layer formed from an intermediate layer-forming resin composition containing (B) an antiblocking agent and (C) a slip agent, Based on a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C), The content of (A) is 98.0 parts by mass or more, The content of (B) is
  • the film of the present invention is composed of five layers in the order surface layer/intermediate layer/core layer/intermediate layer/surface layer.
  • the two surface layers can be formed with the same composition or different compositions, and the two intermediate layers can also be formed with the same composition or different compositions.
  • the film of the present invention preferably has two surface layers of the same composition and two intermediate layers of the same composition.
  • the surface layer is a layer formed from a surface layer-forming resin composition containing (A) a propylene-based resin, (B) an antiblocking agent, and (C) a slip agent, comprising (A), (B) and ( Based on the total 100 parts by mass of C), the content of (A) is 98.0 parts by mass or more, the content of (B) is 0.25 to 0.45 parts by mass, and the content of (C) The content of the layer is 0.10 parts by mass or more.
  • the propylene-based resin functions to provide the film with features such as fusion-cut sealability in automatic packaging machines and heat resistance during heat-shrink packaging.
  • the propylene-based resin is obtained by heating and decomposing naphtha obtained by distilling crude oil and polymerizing propylene extracted from the naphtha.
  • Propylene-based resins include propylene homopolymers, propylene and ⁇ -olefins (ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc.) of 50 mol% or more and and propylene-ethylene-butene terpolymers, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the propylene-based resin is preferably a propylene-ethylene copolymer, more preferably a propylene-ethylene random copolymer, from the viewpoints of stretching processability, heat shrinkability, and fusion-cut sealability in automatic packaging machines.
  • the ethylene content in the copolymer is preferably 1.0 to 5.0% by mass, more preferably 2.0 to 4.0% by mass. If it is less than 1.0% by mass, there is a possibility that the thickness accuracy will deteriorate in the film manufacturing process. If it exceeds 5.0% by mass, it is difficult for the film to exhibit sufficient heat resistance, and the film may melt and form holes in the shrink tunnel during heat-shrink packaging.
  • the propylene-based resin has a density measured according to JIS K 7112:1999 of, for example, 0.865 to 0.910 g/cm 3 , preferably 0.890 to 0.900 g/cm 3 .
  • the propylene-based resin has a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210, for example, 0.5 to 4.0 g. /10 min, preferably 1.0 to 3.0 g/10 min.
  • the content of the propylene-based resin is 98.0 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). If it is less than 98.0 parts by mass, for example, when an ethylene resin is blended as the remaining compounding component, defective fusion seals are likely to occur in automatic packaging machines, and pinholes and seal openings at the fusion seal portion may damage the package. There is a possibility that the appearance of the product and the virginity of the packaged product will be impaired. In addition, since the film does not exhibit sufficient heat resistance, thermal deterioration is likely to occur, and the film may whiten in the shrink tunnel during heat-shrink packaging, impairing the appearance of the package.
  • the content of (A) the propylene-based resin is 99.0 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C).
  • Anti-blocking agents have the effect of reducing the contact area between films, suppressing blocking between films due to the tightening of the mill rolls during the aging process, and reducing the retention of air in the mill rolls to prevent finger-spotted wrinkles on the film. It acts to impart the feature of suppressing the occurrence of Anti-blocking agents include silica (spherical silica, amorphous silica, etc.), zeolite, talc, mica, alumina, hydrotalcite, inorganic fine particles such as aluminum borate, and organic particles such as polymethyl methacrylate and ultra-high molecular weight polyethylene. Microparticles and others known in the art. Antiblocking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • silica is preferred, amorphous silica is more preferably used alone, and amorphous silica having an average particle size of 1.0 to 5.0 ⁇ m is particularly preferably used alone.
  • the average particle size is a value measured by a laser diffraction/scattering method (JIS Z 8825:2013).
  • the content of (B) the antiblocking agent is 0.25 to 0.45 parts by mass based on 100 parts by mass of (A), (B) and (C). If it is less than 0.25 parts by mass, it is difficult to develop sufficient anti-blocking properties, and the product roll tends to wrinkle. If it exceeds 0.45 parts by mass, the transparency of the film may be lowered, and the appearance of the package may be spoiled.
  • the content of (B) the antiblocking agent is 0.30 to 0.43 parts by mass based on 100 parts by mass of (A), (B) and (C) in total.
  • Slip agents have the effect of improving the lubricity between films, and, like anti-blocking agents, they suppress blocking between films due to tight winding of the mill rolls during the aging process, and reduce the retention of air in the mill rolls. It acts to give the feature of suppressing the occurrence of finger-spotted wrinkles. In order to suppress the occurrence of finger-spotted wrinkles, it is necessary to reduce the contact area between films with an anti-blocking agent and improve the lubricity between films with a slip agent in order to effectively discharge the air contained in the mill roll. I think it is.
  • Slip agents include hydrocarbon-based lubricants, fatty acid/higher alcohol-based lubricants, fatty acid amide-based lubricants, metallic soap-based lubricants, ester-based lubricants, and other known lubricants. Slip agents can be used singly or in combination of two or more. As the slip agent, it is preferable to use oleic acid amide and erucic acid amide alone or in combination from the viewpoint of effectively exhibiting the above action.
  • the content of the slip agent is 0.10 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). If it is less than 0.10 parts by mass, a sufficient lubricating effect cannot be obtained, and the product roll tends to be wrinkled.
  • the content of (C) the slip agent is 0.13 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C).
  • the surface layer-forming resin composition may contain additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a crystal nucleating agent within a range that does not impair the effects of the present invention, for the purpose of exhibiting their effective performance.
  • the total content of (A), (B) and (C) in the surface layer-forming resin composition is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and 99% by mass or more. More preferably, it is more preferably 100% by mass or more.
  • the intermediate layer is a layer formed from an intermediate layer-forming resin composition containing (A) a propylene-based resin, (B) an antiblocking agent, and (C) a slip agent, comprising (A), (B) and ( Based on the total 100 parts by mass of C), the content of (A) is 98.0 parts by mass or more, the content of (B) is less than 0.25 parts by mass, and the content of (C) is It is a layer containing 0.10 parts by mass or more.
  • (A) propylene-based resin, (B) anti-blocking agent, and (C) slip agent ⁇ (A) propylene-based resin>, ⁇ (B) anti-blocking agent> and ⁇ (C) Slip agent> can be used.
  • the content of the propylene-based resin is 98.0 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). If it is less than 98.0 parts by mass, for example, when an ethylene resin is blended as the remaining compounding component, defective fusion seals are likely to occur in automatic packaging machines, and pinholes and seal openings at the fusion seal portion may damage the package. There is a possibility that the appearance of the product and the virginity of the packaged product will be impaired. In addition, since the film does not exhibit sufficient heat resistance, thermal deterioration is likely to occur, and the film may whiten in the shrink tunnel during heat-shrink packaging, impairing the appearance of the package.
  • the content of (A) the propylene-based resin is 99.0 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C).
  • the content of the antiblocking agent is less than 0.25 parts by mass based on 100 parts by mass of (A), (B) and (C) in total. If it is 0.25 parts by mass or more, the transparency of the film may be lowered and the appearance of the package may be spoiled.
  • the content of (B) the antiblocking agent is 0.15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of (A), (B) and (C) in total.
  • the content of (B) the antiblocking agent may be 0 parts by mass.
  • the intermediate layer may not contain (B) the antiblocking agent.
  • the content of the slip agent is 0.10 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). If it is less than 0.10 parts by mass, a sufficient lubricating effect cannot be obtained, and the product roll tends to be wrinkled.
  • the content of (C) the slip agent is 0.13 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C).
  • the intermediate layer-forming resin composition may contain additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a crystal nucleating agent within a range that does not impair the effects of the present invention, for the purpose of exhibiting their effective performance.
  • the total content of (A), (B) and (C) in the intermediate layer-forming resin composition is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and 99% by mass or more. More preferably, it is more preferably 100% by mass or more.
  • the core layer is a layer formed from a core layer-forming resin composition containing (A) a propylene-based resin, (B) an antiblocking agent, (C) a slip agent, and (D) a biomass-derived ethylene-based resin, Based on a total of 100 parts by mass of (A), (B), (C) and (D), the content of (A) is 50.0 to 69.9 parts by mass, and the content of (B) is It is a layer in which the content of (C) is less than 0.25 parts by mass, the content of (C) is 0.10 parts by mass or more, and the content of (D) is 30.0 to 49.9 parts by mass.
  • (A) propylene-based resin, (B) anti-blocking agent, and (C) slip agent ⁇ (A) propylene-based resin>, ⁇ (B) anti-blocking agent> and ⁇ (C) Slip agent> can be used.
  • the content of the propylene-based resin is 50.0 parts by mass to 69.9 parts by mass based on 100 parts by mass in total of (A), (B), (C) and (D). If it is less than 50.0 parts by mass, flatness may be deteriorated due to a decrease in thickness accuracy due to stretching processing, and printing processing defects such as misregistration due to film slack may be caused. As a result, the product roll tends to be wrinkled, which is one of the problems associated with the present invention, and there is a risk of poor printing processing such as ink loss. If it exceeds 69.9 parts by mass, it becomes difficult to secure a biomass degree of 10% or more of the film, which is considered necessary for manifesting the effect of reducing the environmental load.
  • the content of (A) the propylene-based resin is 50.9 parts by mass to 59.9 parts by mass based on 100 parts by mass in total of (A), (B), (C) and (D). Yes, more preferably 50.9 parts by mass to 55.4 parts by mass.
  • the content of the antiblocking agent is less than 0.25 parts by mass based on 100 parts by mass of (A), (B), (C) and (D) in total. If it is 0.25 parts by mass or more, the transparency of the film may be lowered and the appearance of the package may be spoiled.
  • the content of (B) the antiblocking agent is 0.15 parts by mass or less based on 100 parts by mass in total of (A), (B), (C) and (D).
  • the content of (B) the antiblocking agent may be 0 parts by mass. That is, the core layer may not contain (B) the antiblocking agent.
  • the content of the slip agent is 0.10 parts by mass or more based on 100 parts by mass in total of (A), (B), (C) and (D). If it is less than 0.10 parts by mass, a sufficient lubricating effect cannot be obtained, and the product roll tends to be wrinkled.
  • the content of (C) the slip agent is 0.13 parts by mass or more based on 100 parts by mass in total of (A), (B), (C) and (D).
  • biomass-derived ethylene-based resin has the effect of imparting features to the film, such as the effect of reducing the environmental load and shrinkage finishing properties.
  • a biomass-derived ethylene-based resin is obtained by polymerizing ethylene obtained from a plant as a raw material (biomass-derived ethylene).
  • Biomass-derived ethylene is obtained by a known method, for example, by heating and concentrating a sugar solution extracted from sugarcane to separate raw sugar and blackstrap molasses using a centrifuge.
  • the waste sugar solution is diluted with water to an appropriate concentration and fermented with yeast to obtain bioethanol. Then, it is obtained by subjecting this bioethanol to a dehydration reaction at a high temperature. It is said that biomass-derived ethylene-based resin can reduce carbon dioxide emissions in the resin manufacturing process by about 70% compared to petroleum-derived ethylene-based resin.
  • biomass-derived ethylene-based resins examples include homopolymers of biomass-derived ethylene, biomass-derived ethylene and small amounts of ⁇ -olefins (propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1- octene, etc.), and these can be used singly or in combination of two or more.
  • Biomass-derived ethylene resins include biomass-derived ethylene and a small amount of ⁇ -olefin (hexene-1 or butene-1 ) is more preferably used alone.
  • the biomass-derived ethylene resin has a density measured according to JIS K 7112: 1999, for example, 0.910 to 0.920 g/cm 3 , and 0.915 to 0.920 g/cm 3 . preferable.
  • the biomass-derived ethylene resin has a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210, for example, 1.0 to 5. 0 g/10 min, preferably 1.5 to 3.0 g/10 min.
  • the biomass-derived ethylene-based resin preferably has a biomass carbon content (C14 method) defined by ISO16620-2 or ASTM D6866 of, for example, 80% or more, more preferably 84% or more.
  • the content of the biomass-derived ethylene-based resin is 30.0 to 49.9 parts by mass based on 100 parts by mass in total of (A), (B), (C) and (D). If it is less than 30.0 parts by mass, it becomes difficult to secure a film biomass content of 10% or more, which is considered necessary for expressing the effect of reducing the environmental load. If it exceeds 49.9 parts by mass, flatness tends to decrease due to a decrease in thickness accuracy due to stretching processing, and there is a risk of poor printing processing such as misregistration due to film slackness. Due to the decrease, wrinkles are likely to occur in the product roll, which is one of the problems related to the present invention, and there is a risk of causing poor printing processing such as ink loss.
  • the content of (D) the biomass-derived ethylene-based resin is 40.0 to 49.0 parts by mass based on 100 parts by mass in total of (A), (B), (C) and (D). Yes, more preferably 44.5 parts by mass to 49.0 parts by mass.
  • the core layer-forming resin composition may contain additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a crystal nucleating agent within a range that does not impair the effects of the present invention, for the purpose of exhibiting their effective performance.
  • the total content of (A), (B), (C) and (D) in the core layer-forming resin composition is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, It is more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass or more.
  • recycled resin such as trim and non-standard products generated during film production by mixing it with the resin constituting the core layer within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the resin composition ratio of the core layer, including the virgin resin it is necessary to adjust the resin composition ratio of the core layer, including the virgin resin, to the ratio in the present invention in consideration of each resin composition ratio in the recycled resin.
  • the degree of biomass of the film is 10% or more.
  • the degree of biomass is one of indices representing the degree of bio-based content in plastic products, and the method for measuring it is specified in ISO16620-4.
  • Carbon dioxide in the atmosphere contains carbon-14, a radioactive isotope with a half-life of 5,730, at a certain rate (1 in 10 12 ) due to the effects of cosmic rays. takes in a certain percentage of carbon-14 in the process of photosynthesis, which takes in carbon dioxide from the atmosphere.
  • petroleum is estimated to have been stored underground for over a million years, all carbon-14 decays during storage, and the carbon-14 concentration in petroleum is considered to be completely 0%. Based on this property, by measuring the carbon-14 concentration in the plastic product using the method specified in ISO16620-4, the biomass mass content in the plastic product, that is, the degree of biomass can be obtained.
  • the degree of biomass plastic is one index that indicates the degree of bio-based content in plastic products, and its measurement method is specified in ISO16620-3. This ISO standard is also a method for measuring the carbon-14 concentration in plastic products.
  • Japan a certification system has been established to promote the correct understanding and spread of biomass-derived products.
  • Japan Organic Resources Association JORA
  • JBPA Japan Bioplastics Association
  • the biomass content in the product must be 10% or more in the case of the Japan Organic Resources Association
  • the biomass plastic content in the product must be 25% or more in the case of the Japan Bioplastics Association.
  • the minimum biomass content in the product must be 10% or more. It was used as an index of the effectiveness of More preferably, the product has a biomass content of 25% or more and a biomass plastic content of 25% or more, which are currently certified by all certification bodies in Japan.
  • the thickness ratio of each layer is not particularly limited as long as it is within the range where the effect of the present invention can be expressed. 5 to 15% is preferred. Also, the ratio of the thickness of the intermediate layer (thickness of only one layer) is preferably 5 to 15% based on the thickness of the entire film. Furthermore, the thickness ratio of the core layer is preferably 40 to 80% based on the thickness of the entire film. Although the thickness of the entire film of the present invention is not particularly limited, it is preferably 7 to 35 ⁇ m for use as a heat-shrinkable packaging material, and more preferably 12 to 15 ⁇ m in consideration of reduction of environmental load and suitability for printing. .
  • the film of the present invention can be used as an overlap heat-shrinkable packaging film for packaging foods, souvenirs, stationery, cosmetics, medicines, and the like.
  • packaging machines such as a pillow-type automatic packaging machine, an L-type semi-folding automatic packaging machine, and an L-type half-folding manual packaging machine can be particularly preferably used.
  • a pillow-type automatic packaging machine while unwinding the roll-shaped film, while providing an air escape hole, both ends are continuously welded and sealed so as to form a cylindrical shape, and at the same time, the film is wrapped inside the film.
  • a temporary package is produced by continuously supplying items and intermittently fusing and sealing between the items to be packaged. Next, the temporary package is passed through a shrink tunnel, and is shrunk by hot air, and at the same time, the air inside the temporary package is removed, and the film is fitted to the package to obtain the package.
  • the film of the present invention Since the film of the present invention has printing processing suitability, it can be suitably used for overlap heat shrink packaging such as individual packaging of cup fried noodles and integrated packaging of lactic acid beverages. .
  • printing processes include gravure printing and flexographic printing, and gravure printing is preferably used for printing the polyolefin multilayer film.
  • Problems seen in the film printing process include, for example, "printing misregistration,” in which the printed portion deviates significantly from the intended location due to meandering during film transport, and foreign matter and wrinkles mixed in with the film. So, there is "ink missing" etc. where ink does not get on normally only in that part. Among these problems, in the present invention, the problem of ink bleeding due to wrinkles has been solved by the above method.
  • a layer formed from a surface layer-forming resin composition containing (A) a propylene-based resin, (B) an antiblocking agent, and (C) a slip agent is provided on both surface layers, (A) a propylene-based resin, and if necessary
  • a layer formed from an intermediate layer-forming resin composition containing (B) an anti-blocking agent and (C) a slip agent is added to both intermediate layers, (A) a propylene-based resin, and optionally (B) an anti-blocking agent , (C) a slip agent, and (D) a biomass-derived ethylene-based resin.
  • the mixture is melt-kneaded, circularly co-extruded from a five-layer circular die attached to the tip of the extruder, and rapidly solidified without stretching to produce a tubular unstretched multilayer film.
  • the obtained tubular unstretched multilayer film is supplied to a tubular stretching device, reheated in a temperature range (for example, 80 to 120° C.) capable of high degree of orientation, and expanded by applying gas pressure inside the tube.
  • a temperature range for example, 80 to 120° C.
  • simultaneous biaxial orientation is caused at a stretching ratio of 3 times or more in both the longitudinal and transverse directions.
  • the film is preferably stretched 3 times or more in each direction by a known simultaneous biaxial stretching method in longitudinal and transverse directions. If it is less than 3 times, printing defects such as misregistration are likely to occur due to poor flatness of the film due to uneven stretching, and the heat shrinkability of the film is insufficient, which may impair the shrink finish.
  • the longitudinal and transverse sequential biaxial stretching method unevenness in physical properties tends to occur in the width direction, and defects in shrink packaging due to uneven physical properties tend to occur.
  • the multilayer film taken out from the stretching device is appropriately subjected to annealing treatment such as roll heat treatment or tenter heat treatment (the heat treatment temperature is, for example, 65 to 95° C.), then trimming both ends of the tube, and peeling off the two-ply film. Then, it is made into a single sheet and wound with a winder to obtain a mill roll.
  • the obtained mill roll is aged at a temperature slightly higher than room temperature (for example, 35 to 45° C.) for a certain period of time.
  • the mill roll after aging treatment is cut into a desired size by a slitter to obtain a product roll.
  • Annealing treatment and aging treatment are treatments carried out for the purpose of suppressing dimensional change over time of the product roll at room temperature.
  • Wrinkle defect evaluation The product rolls (5 rolls) obtained after cutting are subjected to a defect detector (manufactured by Ayaha Engineering Co., Ltd., device name: AIRIS-M) to detect wrinkles, and the evaluation is performed according to the following criteria. rice field. A: Not even one finger wrinkle with a size of 10 mm or more occurs per 20,000 m 2 of the total detectable area (film width ⁇ winding length). B: One or more finger wrinkles with a size of 10 mm or more occur per 20,000 m 2 of the total detection area (film width ⁇ winding length). 9.
  • Evaluation of suitability for printing Using the product roll (one roll) subjected to the wrinkle defect evaluation of 8 above, printing is performed with a printing pattern composed of 5 colors with a gravure printing machine, and the following criteria are used. made an evaluation. A: No printing defects such as ink dropout or misregistration are observed. B: Defects in printing processing such as ink dropout and misregistration are observed. 10. Transparency evaluation: Using a product roll, a pillow-type high-speed automatic packaging machine (model: NEO6 type) manufactured by Tokiwa Kogyo Co., Ltd. is used to pre-package commercially available cup noodles with an appropriate bag-making margin.
  • Petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer (A1 ) 51.54 parts by mass, density 0.916 g/cm 3 , MFR (190° C., 2.16 kg) 2.3 g/10 min, biomass-derived ethylene-hexene-1 copolymer ( D1) 48.20 parts by mass, antiblocking agent (B1) (irregular silica having an average particle size of 3.0 ⁇ m) 0.10 parts by mass, slip agent (C1) (mass ratio of erucamide/oleic acid amide 70 /30 mixture) Each composition was melt-kneaded with three extruders so that a composition consisting of 0.16 parts by mass became the core layer, and then the thickness ratio was 1/1/8/1/1.
  • the extrusion rate of each extruder was set so as to obtain a 5-layer annular die, and co-extrusion was carried out downward.
  • the formed five-layered tube was cooled by passing it through a water tank while sliding it on the outer surface of a cylindrical cooling mandrel in which cooling water was circulating, and then taken out to obtain an unstretched multilayer film. .
  • This tubular unstretched multilayer film is guided to a tubular biaxial stretching device, heated to about 90° C., stretched 4.5 times in both length and width, and then heated using a plurality of heating rolls (set temperature: 70 to 90° C.).
  • the two-ply film was peeled off, and the film was made into one sheet and wound up with a winder to obtain a mill roll. After aging the mill roll at 30 to 40° C. for a certain period of time, it was cut by a slitter to obtain a product roll of a biaxially stretched multilayer film having a width of 1000 mm, a length of 4000 m and a film thickness of 12 ⁇ m. The resulting film was good in all of the environmental load reduction evaluation, wrinkle defect evaluation, printing processing aptitude evaluation, and transparency evaluation.
  • Example 3 As shown in Table 1-1, petroleum with a density of 0.900 g/cm 3 , MFR (230°C, 2.16 kg) of 2.3 g/10 min, ethylene content of 3.9% by mass, and biomass carbon content of 0% Originating propylene-ethylene random copolymer (A2) 99.39 parts by mass, anti-blocking agent (B2) (irregular silica having an average particle size of 4.0 ⁇ m) 0.41 parts by mass, slip agent (C2) (erucamide Single) 0.20 parts by mass of a composition for both surface layers, density 0.900 g/cm 3 , MFR (230°C, 2.16 kg) 2.3 g/10 min, ethylene content 3.9% by mass, 99.70 parts by mass of petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer (A2) with a biomass carbon content of 0%, 0.10 parts by mass of antiblocking agent (B2) (irregular silica having an average particle size of 4.0 ⁇ m), slip A composition comprising 0.20 parts
  • Example 4 As shown in Table 1-2, petroleum with a density of 0.900 g/cm 3 , MFR (230° C., 2.16 kg) of 2.3 g/10 min, ethylene content of 3.9% by mass, and biomass carbon content of 0% Origin propylene-ethylene random copolymer (A2) 99.44 parts by mass, anti-blocking agent (B2) (irregular silica having an average particle size of 4.0 ⁇ m) 0.36 parts by mass, slip agent (C2) (erucamide A product roll of a biaxially stretched multi-layer film was obtained in the same manner as in Example 3, except that a composition comprising 0.20 parts by mass (individually) was used as both surface layers and the film thickness was 15 ⁇ m. The resulting film was good in all of the environmental load reduction evaluation, wrinkle defect evaluation, printing processing aptitude evaluation, and transparency evaluation.
  • Example 5 As shown in Table 1-2, petroleum with a density of 0.900 g/cm 3 , MFR (230°C, 2.16 kg) of 2.0 g/10 min, ethylene content of 3.0% by mass, and biomass carbon content of 0% Origin propylene-ethylene random copolymer (A1) 99.51 parts by mass, anti-blocking agent (B1) (irregular silica having an average particle size of 3.0 ⁇ m) 0.36 parts by mass, slip agent (C3) (oleic acid amide Single) 0.13 parts by mass of a composition for both surface layers, density 0.900 g/cm 3 , MFR (230°C, 2.16 kg) 2.0 g/10 min, ethylene content 3.0% by mass, 99.77 parts by mass of petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer (A1) with a biomass carbon content of 0%, 0.10 parts by mass of antiblocking agent (B1) (irregular silica having an average particle size of 3.0 ⁇ m), slip A composition comprising 0.13 parts
  • Example 6 As shown in Table 1-2, petroleum with a density of 0.900 g/cm 3 , MFR (230° C., 2.16 kg) of 2.3 g/10 min, ethylene content of 3.9% by mass, and biomass carbon content of 0% Origin propylene-ethylene random copolymer (A2) 99.44 parts by mass, anti-blocking agent (B2) (irregular silica having an average particle size of 4.0 ⁇ m) 0.36 parts by mass, slip agent (C2) (erucamide Single) 0.20 parts by mass of a composition for both surface layers, density 0.900 g/cm 3 , MFR (230°C, 2.16 kg) 2.3 g/10 min, ethylene content 3.9% by mass, A composition comprising 99.80 parts by mass of a petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer (A2) having a biomass carbon content of 0% and 0.20 parts by mass of a slip agent (C2) (erucic acid amide alone) was used as both intermediate layers.
  • B1 anti-blocking agent
  • A1 petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 3.0% by mass and a biomass carbon content of 0%, 99.81 parts by mass
  • B1 an anti-blocking agent
  • C1 slip agent
  • Comparative example 2 As shown in Table 2, density 0.900 g/cm 3 , MFR (230°C, 2.16 kg) 2.0 g/10 min, ethylene content 3.0% by mass, petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer (A1) 99.71 parts by mass having a biomass carbon content of 0%, antiblocking agent (B1) ( amorphous silica having an average particle diameter of 3.0 ⁇ m) and 0.09 parts by mass of a slip agent (C1) (mixture of erucamide/oleic acid amide at a mass ratio of 70/30).
  • A1 petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer
  • B1 amorphous silica having an average particle diameter of 3.0 ⁇ m
  • C1 mixture of erucamide/oleic acid amide at a mass ratio of 70/30.
  • Petroleum-derived propylene-ethylene having a density of 0.900 g/cm 3 , an MFR (230°C, 2.16 kg) of 2.0 g/10 min, an ethylene content of 3.0% by mass, and a biomass carbon content of 0% as both surface layers
  • Comparative example 3 As shown in Table 2, petroleum-derived propylene having a density of 0.900 g/cm 3 , an MFR (230°C, 2.16 kg) of 2.3 g/10 min, an ethylene content of 3.9% by mass, and a biomass carbon content of 0% - 99.70 parts by mass of ethylene random copolymer (A2), 0.22 parts by mass of antiblocking agent (B2) (irregular silica having an average particle size of 4.0 ⁇ m), slip agent (C2) (erucamide alone)
  • a composition of 0.08 parts by mass was used as both surface layers, and had a density of 0.900 g/cm 3 , an MFR (230°C, 2.16 kg) of 2.3 g/10 min, an ethylene content of 3.9% by mass, and biomass carbon.
  • Comparative example 4 As shown in Table 2, petroleum-derived propylene having a density of 0.900 g/cm 3 , an MFR (230°C, 2.16 kg) of 2.3 g/10 min, an ethylene content of 3.9% by mass, and a biomass carbon content of 0% - 99.50 parts by mass of ethylene random copolymer (A2), 0.30 parts by mass of antiblocking agent (B2) (irregular silica having an average particle size of 4.0 ⁇ m), slipping agent (C2) (erucamide alone) 0.20 parts by mass of a composition for both intermediate layers, density 0.900 g/cm 3 , MFR (230° C., 2.16 kg) 2.3 g/10 min, ethylene content 3.9% by mass, biomass carbon 0% petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer (A2) 54.80 parts by mass, density 0.918 g/cm 3 , MFR (190°C, 2.16 kg) 2.3 g/10 min, biomass carbon content 44.70 parts by mass of
  • Comparative example 5 As shown in Table 2, petroleum-derived propylene having a density of 0.900 g/cm 3 , an MFR (230°C, 2.16 kg) of 2.0 g/10 min, an ethylene content of 3.0% by mass, and a biomass carbon content of 0% - Ethylene random copolymer (A1) 99.72 parts by mass, anti-blocking agent (B1) (irregular silica having an average particle size of 3.0 ⁇ m) 0.20 parts by mass, slip agent (C1) (erucamide/olein A composition consisting of 0.08 parts by mass of a mixture of acid amides in a mass ratio of 70/30 was used as both surface layers, and had a density of 0.900 g/cm 3 and an MFR (230°C, 2.16 kg) of 2.0 g/10 min.
  • B1 anti-blocking agent
  • C1 slip agent
  • A1 a petroleum-derived propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 3.0% by mass and a biomass carbon content of 0%, 99.72 parts by mass
  • an antiblocking agent (B1) an antiblocking agent having an average particle size of 3.0 ⁇ m Formed silica) 0.20 parts by mass
  • slip agent (C1) mixture of erucamide/oleic acid amide at a mass ratio of 70/30) of 0.08 parts by mass were used as both intermediate
  • a product roll of a biaxially stretched multilayer film was obtained in the same manner as in Example 2, except that a core layer was composed of 0.08 part by mass of the mixture).
  • the resulting film has a low anti-blocking agent concentration in both surface layers and a low slip agent concentration in all layers, but has a high tensile modulus, so it is good in both the evaluation of wrinkle defects and the suitability for printing processing. It was good, but the biomass degree was low, so the result was inferior in the environmental load reduction evaluation.
  • the polyolefin-based biomass shrink film of the present invention contributes to the reduction of environmental impact without impairing printability, and does not easily lose transparency even after heat-shrink packaging. It can be used as a packaging material.

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Abstract

【課題】　環境負荷低減を実現することができ、且つ、印刷加工適性を損なわず、また、熱収縮包装後も優れた透明性を有するポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムを提供すること。 【解決手段】　表面層／中間層／芯層／中間層／表面層の順に５層から構成される、ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムであって、　前記２つの表面層は、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び（Ｃ）スリップ剤を、それぞれ所定量含む表面層形成樹脂組成物から形成され、　前記２つの中間層は、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び（Ｃ）スリップ剤を、それぞれ所定量含む中間層形成樹脂組成物から形成され、　前記芯層は、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤、（Ｃ）スリップ剤、及び（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂を、それぞれ所定量含む芯層形成樹脂組成物から形成され、　バイオマス度が１０％以上である、フィルム。 【選択図】なし

Description

ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルム
　本発明は熱収縮包装用ポリオレフィン系多層フィルムに関する。
　従来から、熱収縮包装用フィルムとして、プロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系熱収縮性フィルム、エチレン系樹脂を主成分とするポリエチレン系熱収縮性フィルム、プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層とを積層又はプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂とをブレンドして成るポリオレフィン系熱収縮性フィルムが知られている。
　ポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、熱収縮性に劣るものの、高速包装適性及び印刷加工適性に優れており、また、ポリエチレン系熱収縮性フィルムは、高速包装適性及び印刷加工適性に劣るものの、熱収縮性に優れており、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、前記２種フィルムの中間的な特性を有している。ゆえに、これら熱収縮性フィルムは包装用途毎の要求特性によって使い分けられ、被包装物のバージン性付与や包装物の美観性付与等の観点から、好適に使用されてきた。
　一方で、昨今、地球温暖化による急速な気候変動進行で自然災害が多発し、その対策として、温室効果ガス削減に向けた取り組みが、世界各国にて進められている。当該熱収縮性フィルム分野においても、「原料である樹脂の製造～フィルム加工～フィルムの使用・廃棄」の工程で、温室効果ガスの一つである二酸化炭素を発生・排出させている為、これまでの様な、顧客の品質要求を満足するだけでなく、二酸化炭素排出抑制に向けた取り組みも必要となっている。
　その取り組みの一つとして、フィルム加工に使用する樹脂を、従来の石油由来から、さとうきび等の植物から製造されるバイオマス由来に変更する試みがなされている。前記の樹脂変更により、樹脂製造工程で発生する、単位重量あたりのＣＯ2排出量が大幅に削減され、実はフィルム加工工程よりも、樹脂製造工程におけるＣＯ2排出量が圧倒的に多い為、近年、バイオマス由来樹脂の使用は注目されている技術である。
　ポリオレフィン系樹脂分野においては、バイオマス由来エチレン系樹脂が既に、商業化されている。バイオマス由来エチレン系樹脂は石油由来エチレン系樹脂に比べ、高価であるが、品質に関しては遜色ない特徴を有している。一方で、本発明者らが知る限り、バイオマス由来プロピレン系樹脂については、コスト面の課題を有している為か、未だ、商業化には至っていない。
　ポリオレフィン系熱収縮性フィルムとしては、特定の植物由来のエチレン系樹脂を主成分とする芯層の両面に、石油由来のプロピレン系樹脂を主成分とする表面層が積層されたフィルムが提案されている（特許文献１）。当該フィルムは、特定の植物由来のエチレン系樹脂を用い、フィルム全体の結晶化温度を特定することにより、従来の石油由来樹脂のみからなるポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同等以上の物性や包装機適性を有するものである。
　このように、石油由来樹脂のみからなるポリオレフィン系熱収縮性フィルムからバイオマス由来エチレン系樹脂を配合したポリオレフィン系熱収縮性フィルムへの代替が好適に進められている。一方、前述の通り、バイオマス由来プロピレン系樹脂は商業化されていないが、石油由来ポリプロピレン系熱収縮性フィルムについても同様に、代替要望が増えつつある。
国際公開第２０２１／０２５０３９号
　特許文献１で提案されたポリオレフィン系熱収縮性フィルムで、石油由来ポリプロピレン系熱収縮性フィルムを代替しようとすると、その特性上の違い、すなわち、引張弾性率の低下が原因で、該ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは石油由来ポリプロピレン系熱収縮性フィルムに比べ、製品ロールに指斑状のシワが混入し易くなる為、印刷加工において、シワによるインキ抜けの不具合が発生し易いという問題があった。
　また、二酸化炭素排出削減の観点から、熱収縮性フィルムの薄膜化が要求されて、従来のポリオレフィン系熱収縮性フィルムでは実績が乏しい厚み（例えば、１２μｍ以下）の印刷加工が求められるケースもあるが、この様なケースでは、さらに、前記不具合の発生が顕著となる傾向にあった。
　そこで、本発明は、二酸化炭素排出削減による環境負荷低減を実現することができ、且つ、印刷加工適性を損なわず、また、熱収縮包装後も優れた透明性を有するポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムの提供を課題とするものである。
　本発明者らは、前記シワの発生メカニズムについて鋭意調査した結果、次の様に考えた。ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、適宜、同時二軸延伸フィルムをアニール処理し、一枚の状態のフィルムをワインダーにて巻き取り、ミルロールを取得する。裁断後に製品ロールが経時変化するのを抑制する目的で、裁断前に、室温よりやや高めの温度雰囲気下で一定時間、ミルロールをエージング処理する。このエージング工程において、ミルロールのフィルムが経時収縮し、巻き締まることにより、ミルロール巻取時に巻き込んだ内在エアがミルロール両端から抜ける。しかし、フィルムのブロッキングが強い場合、内在エアが綺麗に抜けず、ミルロール中に滞留してしまい、そのエアが、巻き締まりの力によって潰れ、指で押された様なシワ、すわなち、指斑状のシワが発生し、特に形状の大きなシワが発生した場合、前記の通り、印刷工程でのインキ抜けが発生してしまう。フィルムの腰が低い、すなわち、引張弾性率が低く、フィルムの厚みが薄い程、また、アンチブロッキング剤やスリップ剤といった滑剤の配合量が少ない程、前記ブロッキングを誘発し易く、シワの発生に繋がり易いと考えた。
　本発明者らは、上記考察を前提に、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面層に所定量（高濃度）のアンチブロッキング剤を配合しかつ必要に応じて、中間層及び／又は芯層に該所定量より少量（低濃度）のアンチブロッキング剤を配合し、表面層、中間層及び芯層に所定量のスリップ剤を配合し、そして、フィルムのバイオマス度を所定値にすることにより、表面層／中間層／芯層／中間層／表面層の５層から構成される、ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムが、印刷加工適性を損なうことなく、環境負荷低減に寄与し、熱収縮包装後も優れた透明性を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
　表面層／中間層／芯層／中間層／表面層の順に５層から構成される、ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムであって、
　２つの該表面層は、
（Ａ）プロピレン系樹脂、
（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び
（Ｃ）スリップ剤
を含む表面層形成樹脂組成物から形成された層であって、
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、
（Ａ）の含有量は９８．０質量部以上であり、
（Ｂ）の含有量は０．２５～０．４５質量部であり、
（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上である層であり、
　２つの該中間層は、
（Ａ）プロピレン系樹脂、
（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び
（Ｃ）スリップ剤
を含む中間層形成樹脂組成物から形成された層であって、
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、
（Ａ）の含有量は９８．０質量部以上であり、
（Ｂ）の含有量は０．２５質量部未満であり、
（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上である層であり、
　該芯層は、
（Ａ）プロピレン系樹脂、
（Ｂ）アンチブロッキング剤、
（Ｃ）スリップ剤、及び
（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂
を含む芯層形成樹脂組成物から形成された層であって、
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、
（Ａ）の含有量は５０．０～６９．９質量部であり、
（Ｂ）の含有量は０．２５質量部未満であり、
（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上であり、
（Ｄ）の含有量は３０．０～４９．９質量部である層であり、
　該ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムのバイオマス度が１０％以上である、フィルム
である。
　前記（Ａ）プロピレン系樹脂は石油由来のプロピレン－エチレン共重合体であることが好ましい。
　前記（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂はバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。
　前記（Ｂ）アンチブロッキング剤はシリカであることが好ましい。
　前記（Ｃ）スリップ剤はオレイン酸アミド及び／又はエルカ酸アミドであることが好ましい。
　前記バイオマス度が２５％以上であり、且つ、前記ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムのバイオマスプラスチック度が２５％以上であることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムは、印刷加工適性を損なうことなく環境負荷低減に寄与し、熱収縮包装後も優れた透明性を有するという効果を奏する。
　本発明は、
　表面層／中間層／芯層／中間層／表面層の順に５層から構成される、ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムであって、
　２つの該表面層は、
（Ａ）プロピレン系樹脂、
（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び
（Ｃ）スリップ剤
を含む表面層形成樹脂組成物から形成された層であって、
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、
（Ａ）の含有量は９８．０質量部以上であり、
（Ｂ）の含有量は０．２５～０．４５質量部であり、
（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上である層であり、
　２つの該中間層は、
（Ａ）プロピレン系樹脂、
（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び
（Ｃ）スリップ剤
を含む中間層形成樹脂組成物から形成された層であって、
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、
（Ａ）の含有量は９８．０質量部以上であり、
（Ｂ）の含有量は０．２５質量部未満であり、
（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上である層であり、
　該芯層は、
（Ａ）プロピレン系樹脂、
（Ｂ）アンチブロッキング剤、
（Ｃ）スリップ剤、及び
（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂
を含む芯層形成樹脂組成物から形成された層であって、
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、
（Ａ）の含有量は５０．０～６９．９質量部であり、
（Ｂ）の含有量は０．２５質量部未満であり、
（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上であり、
（Ｄ）の含有量は３０．０～４９．９質量部である層であり、
　該ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムのバイオマス度が１０％以上である、フィルム
である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のフィルムは、表面層／中間層／芯層／中間層／表面層の順に５層から構成されるものである。２つの表面層は同一の組成又は異なる組成で形成することができ、また、２つの中間層も同一の組成又は異なる組成で形成することができる。その中でも、本発明のフィルムは、２つの表面層が同一の組成で形成され、かつ２つの中間層も同一の組成で形成されているものが好ましい。
［表面層］
　表面層は、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び（Ｃ）スリップ剤を含む表面層形成樹脂組成物から形成された層であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、（Ａ）の含有量は９８．０質量部以上であり、（Ｂ）の含有量は０．２５～０．４５質量部であり、（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上である層である。
＜（Ａ）プロピレン系樹脂＞
　プロピレン系樹脂は、フィルムに自動包装機における溶断シール性や熱収縮包装時の耐熱性等という特長を付与する作用を成す。
　プロピレン系樹脂とは、原油を蒸留して得られたナフサを加熱・分解して、取り出したプロピレンを重合させたものである。
　プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、５０ｍｏｌ％以上のプロピレンとα－オレフィン（エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなど）との共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン３元共重合体などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　プロピレン系樹脂としては、延伸加工適性、熱収縮性、自動包装機における溶断シール性の観点から、プロピレン－エチレン共重合体が好ましく、プロピレン－エチレンランダム共重合体の単独使用がより好ましい。また、前記共重合体中のエチレン含有量は、１．０ないし５．０質量％が好ましく、２．０ないし４．０質量％であることがより好ましい。１．０質量％未満では、フィルムの製造工程において厚薄精度が低下する可能性がある。５．０質量％を超えると、フィルムに十分な耐熱性が発現しにくく、熱収縮包装時のシュリンクトンネル内で、フィルムが溶融して孔が開いてしまう可能性がある。
　プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９に準じて測定された密度が、例えば、０．８６５ないし０．９１０ｇ／ｃｍ3であり、０．８９０ないし０．９００ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
　また、プロピレン系樹脂は、フィルムの成形性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、例えば、０．５ないし４．０ｇ／１０分であり、１．０ないし３．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　（Ａ）プロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、９８．０質量部以上である。９８．０質量部未満では、例えば、残りの配合成分としてエチレン系樹脂を配合した場合、自動包装機において、溶断シール不良が発生し易くなり、溶断シール部のピンホールやシール開きにより、包装物の美観性や被包装物のバージン性を損なう可能性がある。また、フィルムに十分な耐熱性が発現しにくいので、熱劣化が起こり易くなり、熱収縮包装時のシュリンクトンネル内で、フィルムが白化して包装物の美観性を損なう可能性がある。
　好ましくは、（Ａ）プロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、９９．０質量部以上である。
＜（Ｂ）アンチブロッキング剤＞
　アンチブロッキング剤は、フィルム同士の接触面積を減らす効果があり、エージング工程でのミルロールの巻き締まりによるフィルム同士のブロッキングを抑制し、ミルロール内在エアの滞留を低減することで、フィルムに指斑状のシワが発生するのを抑えるという特長を付与する作用を成す。
　アンチブロッキング剤としては、シリカ（球状シリカや、不定形シリカなど）、ゼオライト、タルク、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、ホウ酸アルミニウムなどの無機微粒子や、ポリメチルメタクリレート、超高分子量ポリエチレンなどの有機微粒子及びその他の公知のものが挙げられる。アンチブロッキング剤は、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
　シワが製品ロールに発生するのを抑制するために必要な耐ブロッキング性をフィルムに発現させる観点や、自動包装時にフィルムからの脱落に起因する粉汚れがフィルムに発生するのを抑制する観点から、アンチブロッキング剤としては、シリカが好ましく、不定形シリカの単独使用がより好ましく、平均粒径１．０～５．０μｍの不定形シリカの単独使用が特に好ましい。尚、平均粒径は、レーザー回折・散乱法（ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３）で測定した値である。
　（Ｂ）アンチブロッキング剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、０．２５～０．４５質量部である。０．２５質量部未満では、十分な耐ブロッキング性が発現しにくく、製品ロールにシワが入り易くなる。０．４５質量部を超えるとフィルムの透明性が低下して、包装物の美観性を損ねる可能性がある。
　好ましくは、（Ｂ）アンチブロッキング剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、０．３０～０．４３質量部である。
＜（Ｃ）スリップ剤＞
　スリップ剤は、フィルム同士の滑性を向上させる効果があり、アンチブロッキング剤同様、エージング工程でのミルロールの巻き締まりによるフィルム同士のブロッキングを抑制し、ミルロール内在エアの滞留を低減することで、フィルムに指斑状のシワが発生するのを抑えるという特長を付与する作用を成す。
　指斑状のシワ発生を抑える為に、ミルロール内在エアを効果的に排出するには、アンチブロッキング剤によるフィルム同士の接触面積の低減と、スリップ剤によるフィルム同士の滑性向上の両方の作用が必要であると考えている。
　スリップ剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸・高級アルコール系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸系滑剤、エステル系滑剤及びその他の公知のものが挙げられる。スリップ剤は、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
　スリップ剤としては、前記作用を効果的に発現させる観点から、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミドそれぞれを単独で、または、併用して使用することが好ましい。オレイン酸アミドとエルカ酸アミドとを併用する場合、オレイン酸アミドとエルカ酸アミドとの割合は特に限定されないが、例えば、オレイン酸アミドの質量：エルカ酸アミドの質量＝２０：８０～４０：６０、又は２５：７５～３５：６５である。
　（Ｃ）スリップ剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、０．１０質量部以上である。０．１０質量部未満では、滑性効果が十分に得られず、製品ロールにシワが入り易くなる。
　好ましくは、（Ｃ）スリップ剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、０．１３質量部以上である。
　また、表面層形成樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、結晶核剤等の添加剤をそれぞれの有効な性能を発揮させる目的で含有することができる。
　表面層形成樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。
［中間層］
　中間層は、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び（Ｃ）スリップ剤を含む中間層形成樹脂組成物から形成された層であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、（Ａ）の含有量は９８．０質量部以上であり、（Ｂ）の含有量は０．２５質量部未満であり、（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上である層である。
　（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤及び（Ｃ）スリップ剤としては、それぞれ上記の［表面層］で説明した＜（Ａ）プロピレン系樹脂＞、＜（Ｂ）アンチブロッキング剤＞及び＜（Ｃ）スリップ剤＞を用いることができる。
　（Ａ）プロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、９８．０質量部以上である。９８．０質量部未満では、例えば、残りの配合成分としてエチレン系樹脂を配合した場合、自動包装機において、溶断シール不良が発生し易くなり、溶断シール部のピンホールやシール開きにより、包装物の美観性や被包装物のバージン性を損なう可能性がある。また、フィルムに十分な耐熱性が発現しにくいので、熱劣化が起こり易くなり、熱収縮包装時のシュリンクトンネル内で、フィルムが白化して包装物の美観性を損なう可能性がある。
　好ましくは、（Ａ）プロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、９９．０質量部以上である。
　（Ｂ）アンチブロッキング剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、０．２５質量部未満である。０．２５質量部以上では、フィルムの透明性が低下して、包装物の美観性を損ねる可能性がある。
　好ましくは、（Ｂ）アンチブロッキング剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、０．１５質量部以下である。なお、中間層において、（Ｂ）アンチブロッキング剤の含有量は０質量部であってもよい。すなわち、中間層は（Ｂ）アンチブロッキング剤を含まないものであってもよい。
　（Ｃ）スリップ剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、０．１０質量部以上である。０．１０質量部未満では、滑性効果が十分に得られず、製品ロールにシワが入り易くなる。
　好ましくは、（Ｃ）スリップ剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、０．１３質量部以上である。
　また、中間層形成樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、結晶核剤等の添加剤をそれぞれの有効な性能を発揮させる目的で含有することができる。
　中間層形成樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。
［芯層］
　芯層は、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤、（Ｃ）スリップ剤、及び（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂を含む芯層形成樹脂組成物から形成された層であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、（Ａ）の含有量は５０．０～６９．９質量部であり、（Ｂ）の含有量は０．２５質量部未満であり、（Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上であり、（Ｄ）の含有量は３０．０～４９．９質量部である層である。
　（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤及び（Ｃ）スリップ剤としては、それぞれ上記の［表面層］で説明した＜（Ａ）プロピレン系樹脂＞、＜（Ｂ）アンチブロッキング剤＞及び＜（Ｃ）スリップ剤＞を用いることができる。
　（Ａ）プロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、５０．０質量部～６９．９質量部である。５０．０質量部未満では、延伸加工に起因する厚薄精度の低下により、平面性が悪化し、フィルム弛み由来の見当ズレ等の印刷加工不良を招く恐れがあり、また、引張弾性率の低下により、本発明にかかる課題の１つである製品ロールへのシワが入り易くなり、インキ抜け等の印刷加工不良を招く恐れがある。６９．９質量部を超えると、環境負荷低減効果を発現させるのに必要と考えるフィルムのバイオマス度１０％以上を確保し難くなる。
　好ましくは、（Ａ）プロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、５０．９質量部～５９．９質量部であり、より好ましくは、５０．９質量部～５５．４質量部である。
　（Ｂ）アンチブロッキング剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、０．２５質量部未満である。０．２５質量部以上では、フィルムの透明性が低下して、包装物の美観性を損ねる可能性がある。
　好ましくは、（Ｂ）アンチブロッキング剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、０．１５質量部以下である。なお、芯層において、（Ｂ）アンチブロッキング剤の含有量は０質量部であってもよい。すなわち、芯層は（Ｂ）アンチブロッキング剤を含まないものであってもよい。
　（Ｃ）スリップ剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、０．１０質量部以上である。０．１０質量部未満では、滑性効果が十分に得られず、製品ロールにシワが入り易くなる。
　好ましくは、（Ｃ）スリップ剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、０．１３質量部以上である。
＜（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂＞
　バイオマス由来エチレン系樹脂は、フィルムに環境負荷低減効果や収縮仕上がり性等という特長を付与する作用を成す。
　バイオマス由来エチレン系樹脂とは、植物を原料として得られたエチレン（バイオマス由来エチレン）を重合させたものである。バイオマス由来エチレンは、公知の方法、例えば、サトウキビから取り出した糖液を加熱濃縮して得られる粗糖と廃糖蜜とを遠心分離機で分離する。廃糖液を適切な濃度まで水で希釈し、酵母菌により発酵させて、バイオエタノールを得る。そして、このバイオエタノールを高温下、脱水反応させることで得られる。バイオマス由来エチレン系樹脂は石油由来エチレン系樹脂に比べ、樹脂製造工程における二酸化炭素排出量を７割程度削減できると云われている。
　バイオマス由来エチレン系樹脂としては、バイオマス由来エチレンの単独重合体、バイオマス由来エチレンと少量のα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどの）との共重合体などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　バイオマス由来エチレン系樹脂としては、熱収縮性、耐引裂性、延伸加工適性、印刷加工に影響するフィルムの平面性の観点から、バイオマス由来エチレンと少量のα－オレフィン（ヘキセン－１又はブテン－１）との共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの単独使用がより好ましい。
　バイオマス由来エチレン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９に準じて測定された密度が、例えば、０．９１０ないし０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、０．９１５ないし０．９２０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
　また、バイオマス由来エチレン系樹脂は、フィルムの成形性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、例えば、１．０ないし５．０ｇ／１０分であり、１．５ないし３．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　さらに、バイオマス由来エチレン系樹脂は、ＩＳＯ１６６２０－２又はＡＳＴＭ　Ｄ６８６６で規定されるバイオマス炭素含有率（Ｃ１４法）が、例えば、８０％以上であることが好ましく、８４％以上であることがより好ましい。
　（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、３０．０～４９．９質量部である。３０．０質量部未満では、環境負荷低減効果を発現させるのに必要と考えるフィルムのバイオマス度１０％以上を確保し難くなる。４９．９質量部を超えると、延伸加工に起因する厚薄精度の低下により、平面性が低下し易く、フィルム弛み由来の見当ズレ等の印刷加工不良を招く恐れがあり、また、引張弾性率の低下により、本発明にかかる課題の１つである製品ロールへのシワが入り易くなり、インキ抜け等の印刷加工不良を招く恐れがある。
　好ましくは、（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、４０．０～４９．０質量部であり、より好ましくは、４４．５質量部～４９．０質量部である。
　また、芯層形成樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、結晶核剤等の添加剤をそれぞれの有効な性能を発揮させる目的で含有することができる。
　芯層形成樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。
　また、本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、フィルム製造時に発生するトリムや規格外品等の再利用樹脂を、芯層を構成する樹脂に混合して使用することもできる。ただし、この場合、再利用樹脂中の各樹脂組成比を加味して、バージン樹脂も含めた芯層を構成する樹脂組成比を、本発明における比率に合わせる必要がある。
［バイオマス度］
　本発明において、フィルムのバイオマス度は、１０％以上である。
　ここで、バイオマス度とは、プラスチック製品中のバイオベース度を表す指標の一つで、その測定方法は、ＩＳＯ１６６２０－４に規定されている。
　大気中の二酸化炭素には、宇宙線による影響で、一定の割合（１０12個に１個の割合）で、半減期が５７３０年の放射性同位元素である炭素１４が含まれているので、植物は、大気中の二酸化炭素を取り込む光合成の過程で、一定割合の炭素１４を取り込んでいる。一方、石油は１００万年以上地中に貯蔵されていたと推定されるので、炭素１４は貯蔵中に全て崩壊して、石油中の炭素１４濃度は完全に０％と考えられている。この性質を基に、ＩＳＯ１６６２０－４で規定されている方法を用いて、プラスチック製品中の炭素１４濃度を測定することで、プラスチック製品中のバイオマス質量含有率、すなわちバイオマス度を求めることができる。
［バイオマスプラスチック度］
　バイオマスプラスチック度とは、プラスチック製品中のバイオベース度を表す指標の一つで、その測定方法は、ＩＳＯ１６６２０－３に規定されている。このＩＳＯ規格も、プラスチック製品中の炭素１４濃度を測定する手法である。
　日本国内では、バイオマス由来製品の正しい理解と普及を促進するため、認証制度が設けられている。日本国内の認証機関としては、現在、一般社団法人日本有機資源協会（ＪＯＲＡ）及び日本バイオプラスチック協会（ＪＢＰＡ）の２団体が存在し、認証判定基準として、前者はバイオマス度、後者はバイオプラスチック度を採用している。認証を得るには、日本有機資源協会の場合は製品中のバイオマス度が１０％以上、日本バイオプラスチック協会の場合は製品中のバイオマスプラスチック度が２５％以上である必要がある。本発明のポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムは、同じ原料組成であれば、バイオマス度とバイオマスプラチック度とは、ほぼ同じ数値となる。よって、日本国内の認証機関の認証を得るには、最低、製品中のバイオマス度が１０％以上である必要があることから、本発明者らは、フィルムのバイオマス度１０％以上を環境負荷低減の有効性の指標とした。より好ましくは、現状、日本国内の全認証機関の認証が得られる、製品中のバイオマス度が２５％以上であり、且つ、バイオマスプラスチック度が２５％以上である。
　本発明のフィルムにおいて、各層の厚み比は、本発明の効果を発現し得る範囲内であれば、特に限定されないが、表面層の厚み（１層のみの厚み）比率は、フィルム全体の厚みに基づいて、５ないし１５％であることが好ましい。また、中間層の厚み（１層のみの厚み）比率は、フィルム全体の厚みに基づいて、５ないし１５％であることが好ましい。さらに、芯層の厚み比率は、フィルム全体の厚みに基づいて、４０ないし８０％であることが好ましい。
　本発明のフィルム全体の厚みも特に限定されないが、熱収縮性包装材料用途としては７ないし３５μｍであることが好ましく、環境負荷の低減や印刷加工適性を鑑みると１２ないし１５μｍであることがさらに好ましい。
　本発明のフィルムは、オーバーラップ熱収縮包装用フィルムとして、食品、土産物、文房具、化粧品、薬品等の包装に使用することができる。様々なオーバーラップ包装形態で包装できるが、特に、ピロー型自動包装機、Ｌ型半折自動包装機、Ｌ型半折手動包装機などの包装機を好適に用いることができる。例えば、ピロー型自動包装機の場合、ロール状になったフィルムを繰り出しながら、エア抜け穴を付与しつつ、円筒状になるように両端部は連続的に溶断シールし、同時にフィルムの内部に被包装物を連続的に供給し、被包装物の間を断続的に溶断シールして仮包装物を作製する。次いで、仮包装物を収縮トンネル内に通し、熱風によって収縮させると同時に仮包装物内部のエアを抜き、フィルムを被包装物にフィットさせることにより、包装物を得ることができる。
　本発明のフィルムは、印刷加工適性を有することから印刷加工して、カップ焼きそばの個包装や乳酸菌飲料の集積包装等で見られる様なオーバーラップ熱収縮包装用途にも好適に使用することができる。印刷加工形態としては、グラビア印刷、フレキソ印刷等があるが、ポリオレフィン系多層フィルムの印刷加工には、グラビア印刷が好適に用いられる。フィルムの印刷加工工程で見られる不具合としては、例えば、フィルム搬送時の蛇行等が原因で、狙いとした箇所から印刷部分が大きくずれる「印刷見当ズレ」や、フィルムに混入した異物やシワが原因で、その部分だけインキが正常に乗らない「インキ抜け」等がある。これらの不具合の中で、本発明においては、シワによるインキ抜けの課題を、前記の手法によって解決へと導くに至った。
［ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムの製造方法］
　次に、本発明のフィルムの製造方法を例示する。
　以下、５層積層環状製膜延伸の場合を例に挙げ、具体的に説明する。
　まず、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）アンチブロッキング剤及び（Ｃ）スリップ剤を含む表面層形成樹脂組成物から形成された層が両表面層に、（Ａ）プロピレン系樹脂、必要に応じて（Ｂ）アンチブロッキング剤、及び（Ｃ）スリップ剤を含む中間層形成樹脂組成物から形成された層が両中間層に、（Ａ）プロピレン系樹脂、必要に応じて（Ｂ）アンチブロッキング剤、（Ｃ）スリップ剤、及び（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂を含む芯層形成樹脂組成物から形成された層が芯層になるように、各組成物を３台或いは５台の押出機により溶融混錬し、押出機先端に接合された５層構成の環状ダイスより環状に共押出し、延伸することなく一旦急冷固化してチューブ状未延伸多層フィルムを作製する。
　得られたチューブ状未延伸多層フィルムを、チューブラー延伸装置に供給し、高度の配向が可能な温度範囲（例えば、８０～１２０℃）で再加熱し、チューブ内部にガス圧を適用して膨張延伸により、縦横とも延伸倍率３倍以上で同時二軸配向を起こさせる。印刷適性に必要なフィルムの平面性付与、等方性付与の観点から、公知の縦横同時二軸延伸方法にて、縦横それぞれ３倍以上に延伸することが好ましい。３倍未満では、延伸ムラに由来するフィルムの平面性不良により、見当ズレ等の印刷不良が発生し易く、また、フィルムの熱収縮性が不十分で、収縮仕上がり性を損なう可能性がある。縦横逐次二軸延伸方法では、幅方向で物性ムラが生じ易く、物性ムラによる収縮包装不具合が発生し易くなる。
　延伸装置から取り出した多層フィルムを、適宜、ロール熱処理やテンター熱処理等のアニール処理（熱処理温度は、例えば、６５～９５℃である。）した後、チューブ両端をトリミングし、二枚重ねのフィルムを剥離して、一枚の状態にしてワインダーにて巻き取り、ミルロールを取得する。取得したミルロールを、室温よりやや高めの温度（例えば、３５～４５℃）にて一定時間、エージング処理を行う。エージング処理後のミルロールをスリッターにて、所望のサイズに裁断し、製品ロールを得る。尚、アニール処理、エージング処理は、製品ロールの室温下での経時寸法変化を抑制する目的で実施される処理である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　尚、実施例及び比較例における測定及び評価の方法は、以下に示す通りに行った。
１．フィルム厚み：ＪＩＳ－Ｋ７１３０に準じて測定した。
２．厚み比：フィルムの断面を顕微鏡で観察して、各層の厚みの比率を算出した。
３．バイオマス炭素含有率：ＩＳＯ１６６２０－２又はＡＳＴＭ　Ｄ６８６６にて準じて測定した。
４．バイオマス度：ＩＳＯ１６６２０－４に準じて測定した。
５．バイオマスプラスチック度：ＩＳＯ１６６２０－３に準じて測定した。
６．引張弾性率：ＪＩＳ－Ｚ１７０７に準じて測定した。
７．環境負荷低減評価：前記４で算出された値により、以下の基準で評価した。
Ａ：フィルムのバイオマス度が１０％以上。
Ｂ：フィルムのバイオマス度が１０％未満。
８．シワ欠点評価：裁断後に得られた製品ロール（５本）を、欠点検知器（株式会社アヤハエンジニアリング製、装置名：ＡＩＲＩＳ－Ｍ）にかけて、シワの検知を行い、下記の基準にて評価を行った。
Ａ：検知総面積（フィルム幅×巻き長さ）２００００ｍ2あたり、１０ｍｍ以上の大きさの指斑状シワが１個も発生しない。
Ｂ：検知総面積（フィルム幅×巻き長さ）２００００ｍ2あたり、１０ｍｍ以上の大きさの指斑状シワが１個以上発生する。
９．印刷加工適性評価：前記８のシワ欠点評価を行った製品ロール（１本）を用いて、グラビア印刷機にて、５色で構成された印刷図柄にて印刷加工を施し、以下の基準にて評価を行った。
Ａ：インキ抜けや見当ズレ等の印刷加工不良が全く見られない。
Ｂ：インキ抜けや見当ズレ等の印刷加工不良が見られる。
１０．透明性評価：製品ロールを用い、トキワ工業(株)製のピロー型高速自動包装機（型式：ＮＥＯ６型）にて、市販のカップ麺を適切な製袋余裕率にて予備包装し、フィルムの耐熱限界５℃手前に設定した収縮トンネル内を３秒間滞留させ、トンネル通過後の包装サンプルの中から無作為に１０個選び、包装品の外観を以下の基準にて評価を行った。
Ａ：収縮フィルムの透明性が良好で、包装品の美観性が優れる。
Ｂ：収縮フィルムの透明性が不足し、包装品の美観性が不十分。
実施例１
　表１－１に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．４８質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．３６質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．１６質量部からなる組成物が両表面層に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．７４質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．１６質量部からなる組成物が両中間層に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）５１．５４質量部、密度０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、バイオマス炭素含有率８４％のバイオマス由来エチレン－へキセン－１共重合体（Ｄ１）４８．２０質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．１６質量部からなる組成物が芯層になるように、各組成物を３台の押出機で溶融混錬した後、厚み比１／１／８／１／１となるように各押出機の押出量を設定し、５層環状ダイスにより下向きに共押出した。形成された５層構成チューブを、内側は冷却水が循環している円筒状冷却マンドレルの外表面を摺動させながら、外側は水槽を通すことにより冷却して引き取り、未延伸多層フィルムを得た。このチューブ状未延伸多層フィルムをチューブラー二軸延伸装置に導き、約９０℃に加熱し、縦横それぞれ４．５倍に延伸後、複数の加温ロール（設定温度：７０～９０℃）を用いて熱処理し、チューブ両端をトリミングした後、二枚重ねのフィルムを剥離して、一枚の状態にしてワインダーにて巻き取り、ミルロールを取得した。ミルロールを３０～４０℃で一定時間エージングした後、スリッターにて裁断し、幅１０００ｍｍ、長さ４０００ｍ及びフィルム厚み１２μｍの二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、シワ欠点評価、印刷加工適性評価、透明性評価のいずれもが良好であった。
実施例２
　表１－１に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．５２質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．３２質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．１６質量部からなる組成物を両表面層とし、フィルム厚みを１５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、シワ欠点評価、印刷加工適性評価、透明性評価のいずれもが良好であった。
実施例３
　表１－１に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）９９．３９質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．４１質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を両表面層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）９９．７０質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を両中間層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）５５．００質量部、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、バイオマス炭素含有率８７％のバイオマス由来エチレン－ブテン－１共重合体（Ｄ２）４４．７０質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を芯層とし、厚み比を１／１／９／１／１とし、縦横それぞれ５．０倍に延伸した以外は、実施例１と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、シワ欠点評価、印刷加工適性評価、透明性評価のいずれもが良好であった。
実施例４
　表１－２に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）９９．４４質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．３６質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を両表面層とし、フィルム厚みを１５μｍとした以外は、実施例３と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、シワ欠点評価、印刷加工適性評価、透明性評価のいずれもが良好であった。
実施例５
　表１－２に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．５１質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．３６質量部、スリップ剤（Ｃ３）（オレイン酸アミド単独）０．１３質量部からなる組成物を両表面層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．７７質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ３）（オレイン酸アミド単独）０．１３質量部からなる組成物を両中間層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）５１．７７質量部、密度０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、バイオマス炭素含有率８４％のバイオマス由来エチレン－へキセン－１共重合体（Ｄ１）４８．００質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ３）（オレイン酸アミド単独）０．１３質量部からなる組成物を芯層とし、厚み比１／１／７／１／１とした以外は、実施例１と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、シワ欠点評価、印刷加工適性評価、透明性評価のいずれもが良好であった。
実施例６
　表１－２に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）９９．４４質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．３６質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を両表面層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）９９．８０質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を両中間層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）５５．１０質量部、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、バイオマス炭素含有率８７％のバイオマス由来エチレン－ブテン－１共重合体（Ｄ２）４４．７０質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を芯層とし、フィルム厚みを１５μｍとした以外は、実施例３と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、シワ欠点評価、印刷加工適性評価、透明性評価のいずれもが良好であった。
比較例１
　表２に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．６８質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．２３質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０９質量部からなる組成物を両表面層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．８１質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０９質量部からなる組成物を両中間層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）５１．６１質量部、密度０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、バイオマス炭素含有率８４％のバイオマス由来エチレン－へキセン－１共重合体（Ｄ１）４８．２０質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０９質量部からなる組成物を芯層とした以外は、実施例１と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、透明性評価については良好であったものの、表面層のアンチブロッキング剤濃度が低く、また、全層あたりのスリップ剤濃度が低い為、１０ｍｍ以上の大きさの指斑状シワが見られ、その影響で、印刷加工の際、インキ抜けの発生が見られたことから、シワ欠点評価、印刷加工適性評価において劣る結果であった。
比較例２
　表２に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６
ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．７１質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．２０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０９質量部からなる組成物を両表面層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．８１質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０９質量部からなる組成物を両中間層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）５１．６１質量部、密度０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、バイオマス炭素含有率８４％のバイオマス由来エチレン－へキセン－１共重合体（Ｄ１）４８．２０質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０９質量部からなる組成物を芯層とした以外は、実施例２と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、透明性評価については良好であったものの、表面層のアンチブロッキング剤濃度が低く、また、全層あたりのスリップ剤濃度が低い為、１０ｍｍ以上の大きさの指斑状シワが見られ、その影響で、印刷加工の際、インキ抜けの発生が見られたことから、シワ欠点評価、印刷加工適性評価において劣る結果であった。
比較例３
　表２に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）９９．７０質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．２２質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．０８質量部からなる組成物を両表面層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）９９．８２質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．０８質量部からなる組成物を両中間層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）５５．００質量部、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、バイオマス炭素含有率８７％のバイオマス由来エチレン－ブテン－１共重合体（Ｄ２）４４．８２質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．１０質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．０８質量部からなる組成物を芯層とした以外は、実施例３と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、透明性評価については良好であったものの、表面層のアンチブロッキング剤濃度が低く、また、全層あたりのスリップ剤濃度が低い為、１０ｍｍ以上の大きさの指斑状シワが見られ、その影響で、印刷加工の際、インキ抜けの発生が見られたことから、シワ欠点評価、印刷加工適性評価において劣る結果であった。
比較例４
　表２に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）９９．５０質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．３０質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を両中間層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、エチレン含有量３．９質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ２）５４．８０質量部、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．３ｇ／１０分、バイオマス炭素含有率８７％のバイオマス由来エチレン－ブテン－１共重合体（Ｄ２）４４．７０質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ２）（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ）０．３０質量部、スリップ剤（Ｃ２）（エルカ酸アミド単独）０．２０質量部からなる組成物を芯層とした以外は、実施例４と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、環境負荷低減評価、シワ欠点評価、印刷加工適性評価については良好であったものの、全層あたりのアンチブロッキング剤濃度が高い為、透明性評価において劣る結果であった。
比較例５
　表２に示す様に、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．７２質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．２０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０８質量部からなる組成物を両表面層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．７２質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．２０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０８質量部からなる組成物を両中間層とし、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分、エチレン含有量３．０質量％、バイオマス炭素含有率０％の石油由来プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ１）９９．７２質量部、アンチブロッキング剤（Ｂ１）（平均粒径３．０μｍの不定形シリカ）０．２０質量部、スリップ剤（Ｃ１）（エルカ酸アミド／オレイン酸アミドの質量比＝７０／３０の混合物）０．０８質量部からなる組成物を芯層とした以外は、実施例２と同様の方法で、二軸延伸多層フィルムの製品ロールを得た。
　得られたフィルムは、両表面層のアンチブロッキング剤濃度及び全層におけるスリップ剤濃度は低いが、引張弾性率が高い為、シワ欠点評価及び印刷加工適性評価が共に良好で、透明性評価についても良好であったが、バイオマス度が低い為、環境負荷低減評価において劣る結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムは、印刷加工適性を損なうことなく環境負荷低減に寄与し、熱収縮包装後も透明性を損ないにくい、すなわち熱収縮包装後も優れた透明性を有する熱収縮性包装材料として用いることができる。

Claims (6)

  1. 　表面層／中間層／芯層／中間層／表面層の順に５層から構成される、ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムであって、
    　２つの該表面層は、
    （Ａ）プロピレン系樹脂、
    （Ｂ）アンチブロッキング剤、及び
    （Ｃ）スリップ剤
    を含む表面層形成樹脂組成物から形成された層であって、
    　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、
    （Ａ）の含有量は９８．０質量部以上であり、
    （Ｂ）の含有量は０．２５～０．４５質量部であり、
    （Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上である層であり、
    　２つの該中間層は、
    （Ａ）プロピレン系樹脂、
    （Ｂ）アンチブロッキング剤、及び
    （Ｃ）スリップ剤
    を含む中間層形成樹脂組成物から形成された層であって、
    　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に基づいて、
    （Ａ）の含有量は９８．０質量部以上であり、
    （Ｂ）の含有量は０．２５質量部未満であり、
    （Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上である層であり、
    　該芯層は、
    （Ａ）プロピレン系樹脂、
    （Ｂ）アンチブロッキング剤、
    （Ｃ）スリップ剤、及び
    （Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂
    を含む芯層形成樹脂組成物から形成された層であって、
    　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に基づいて、
    （Ａ）の含有量は５０．０～６９．９質量部であり、
    （Ｂ）の含有量は０．２５質量部未満であり、
    （Ｃ）の含有量は０．１０質量部以上であり、
    （Ｄ）の含有量は３０．０～４９．９質量部である層であり、
    　該ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムのバイオマス度が１０％以上である、フィルム。
  2. 　前記（Ａ）プロピレン系樹脂が石油由来のプロピレン－エチレン共重合体である、請求項１に記載のポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルム。
  3. 　前記（Ｄ）バイオマス由来エチレン系樹脂がバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルム。
  4. 　前記（Ｂ）アンチブロッキング剤がシリカである、請求項１に記載のポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルム。
  5. 　前記（Ｃ）スリップ剤がオレイン酸アミド及び／又はエルカ酸アミドである、請求項１に記載のポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルム。
  6. 　前記バイオマス度が２５％以上であり、且つ、前記ポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルムのバイオマスプラスチック度が２５％以上である、請求項１に記載のポリオレフィン系バイオマスシュリンクフィルム。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003112395A (ja) * 2001-10-09 2003-04-15 Kohjin Co Ltd 包装フィルム及びシュリンク包装体
JP2009101682A (ja) * 2007-10-01 2009-05-14 Kohjin Co Ltd ポリオレフィン系多層シュリンクフィルム
JP2017105947A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 大倉工業株式会社 ポリオレフィン系熱収縮性フィルム
JP2018039134A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 出光ユニテック株式会社 ポリプロピレン系積層体、並びにそれを含む成形体及びその製造方法
WO2021025039A1 (ja) * 2019-08-07 2021-02-11 大倉工業株式会社 包装用積層フィルム及び熱収縮性積層フィルム
JP2021020421A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系多層シュリンクフィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003112395A (ja) * 2001-10-09 2003-04-15 Kohjin Co Ltd 包装フィルム及びシュリンク包装体
JP2009101682A (ja) * 2007-10-01 2009-05-14 Kohjin Co Ltd ポリオレフィン系多層シュリンクフィルム
JP2017105947A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 大倉工業株式会社 ポリオレフィン系熱収縮性フィルム
JP2018039134A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 出光ユニテック株式会社 ポリプロピレン系積層体、並びにそれを含む成形体及びその製造方法
JP2021020421A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系多層シュリンクフィルム
WO2021025039A1 (ja) * 2019-08-07 2021-02-11 大倉工業株式会社 包装用積層フィルム及び熱収縮性積層フィルム

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