CN102731237A - 用于烯烃异构化的方法 - Google Patents

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CN102731237A CN2012100995025A CN201210099502A CN102731237A CN 102731237 A CN102731237 A CN 102731237A CN 2012100995025 A CN2012100995025 A CN 2012100995025A CN 201210099502 A CN201210099502 A CN 201210099502A CN 102731237 A CN102731237 A CN 102731237A
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Abstract

本发明涉及一种用于制备E-构型的烯基化合物的方法，其包括在异构化条件下将Z-构型的烯基化合物转化为E构型的异构化步骤，其中E-构型的烯基化合物处于固相。

Description

用于烯烃异构化的方法
发明领域
本发明涉及一种用于制备E-构型烯基化合物的方法，其包括在异构化条件下将Z-构型烯基化合物转化为E构型的异构化步骤，其中E-构型烯基化合物处于固相。
背景技术
官能化学品不仅受其中存在的官能团的影响，还在决定性的程度上受到其立体化学、即它们的空间结构的影响。立体化学的一个并非不重要的子领域(sub-area)专注于烯烃的E/Z异构现象。
特别是，1，2-取代的乙烯衍生物的异构现象将在下文讨论。尽管存在用于烯烃异构化的方法，但纯的E异构体的合成相对难以控制。通常，化学或光化学处理仅产生75-85％的E-构型烯烃。因此，在该粗制含量下提纯相应地较为复杂，尤其是因为异构体在色谱法中彼此几乎没有差异。
已知的反应是在亚磺酸或其盐存在下烯烃的E-Z异构化(T.W.Gibson，P.Strassburger，J.Org.Chem.1976，41，791-793；US5,709,820)。该反应通常达到75到85％的E异构体的选择性。此外，存在着许多或多或少选择性产生E异构体的其他异构化添加剂。另一方法是借助于光或UV的光化学异构化。各种方法的综述在出版物“Olefin inversion”，P.E.Sonnet，Tetrahedron 1979，36，557-604中给出。
迄今为止对于上述烯烃异构化为E-构型产物的过程所达到的选择性程度仍然不足以避免后续的Z异构体和其他副产物的分离。以高产率和高纯度提供所期望烯烃的异构化方法将有着很高的商业优势。
发明内容
在具有液晶性质的物质(介晶)的领域，除烷基衍生物之外也经常使用包含E-烯基基团的化合物。本发明的目标是简化得到这样的化合物的方法。
在本发明意义上的E-构型烯烃基团表示下式的基团
Figure BDA0000150644520000021
其中基团A和B以更远的位置与彼此相对地定位，两个其他位置被氢取代。“E-构型烯基化合物”包含至少一个这种类型的烯烃基团。
现在已经发现用于制备式I的E-构型烯烃的方法，
R1-[A1-Z1]m-A2-(CH2)n-CH＝CH-R2       I
其中
R1表示H，具有1到15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中另外地，在该基团中一个或多个CH2基团可以每个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，或者表示F、Cl、Br、CN、OH、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5，
R2表示具有1到15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中另外地，在该基团中一个或多个CH2基团可以每个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，
m  表示0、1、2或3，优选1或2，
n  表示0、1、2、3或4，优选0、1、2或4，以及
A1，A2，彼此独立地表示
a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中另外地，一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可由F代替，
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可被N代替，以及其中另外地，一个或多个H原子可被Br、C l、F、CN、C3-C6环烷基、C1-C10烷基、C1--C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替，
或者
c)选自以下基团的基团：亚1，4-二环[2.2.2]辛基、环丁烷-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、噻吩-2，5-二基，
其中一个或多个CH基团可被N代替，一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3-C6环烷基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替，以及一个或多个双键可被单键代替，以及
R1-A1一起也表示基团
Z1表示单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中不对称的桥基可向两侧取向，优选为单键、-C≡C-、-CH＝CH-或-CF＝CF-，
其包括在异构化条件下转化符合式I的Z-构型的烯烃化合物，其中E-构型的烯烃化合物(主要产物)处于固相。
起始材料Z-构型烯烃化合物也优选已经处于固相，这意味着该方法是固相反应。在特定情况下，反应混合物可部分处于固相以及部分处于液晶相。该液晶相实际上常常是Z化合物的近晶相，其可具有蜡状稠度，即看起来几乎是固体。式I的E-构型化合物通常结晶非常好。因此，该方法的产物特别优选处于固体、结晶形式。
式I的化合物通常是无色的且容易被辐射透过，以至于光化学催化在整个反应物料中进行。
对于本发明的目的，“在异构化条件下”指的是在支持异构化的合适的添加剂存在下和/或采用光化学催化。该反应优选在添加剂存在下并连同采用光化学催化来进行。
该方法优选在亚磺酸或亚磺酸衍生物(特别是亚磺酸酯)作为添加剂存在下进行。替代的添加剂是已经描述在现有技术中用于烯烃Z/E异构化的那些，例如苯硫基(phenylthiyl)自由基形成剂(二苯基二硫，LiSPh，LiTi(OiPr)4(SPh)等，参见O.Miyata等，Synthesis 1990，1123；R.Clauss等，Synlett 1997，57)，烷基锡化合物(锡烷，优选三和四烷基锡烷；参见H.-P.Hemmerich等，Chem.Ber.1973，106，505-510)，有机铝化合物、有机镓化合物，通常的第4主族有机金属化合物，碘，溴，UV敏化剂(例如芳族酮)或自由基链式反应促进剂。
特别合适的添加剂是亚磺酸的酯及其他衍生物。该亚磺酸酯符合通式
R3-(S＝O)-O-R4
其中
R3和R4彼此独立地表示有机基团，其一般且优选表示烃基。
优选的亚磺酸酯是低级醇(C1到C20，优选C1-6)的烷基酯，其可在加入相应的醇时容易地由亚磺酸形成。包含不同的有机基团的R3的亚磺酸中，芳族基团相对于可能的(C1-C20)烷基基团而言是优选的。
在式R3-(S＝O)-O-R4中的R3和R4因此优选彼此独立地表示具有1到25个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中另外地一个或多个不相邻的CH2基团可被-NR0-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得N、O和/或S不直接彼此连接的方式代替，以及其中另外地一个或多个H原子可被F或Cl代替，
或者
芳族的、杂芳族的、脂环族的或杂环的基团，优选具有4到25个C原子的，其也可包含稠合环和其还可以是由L单或多取代的，
其中
L在每种情况下彼此独立地表示OH、-(CH2)n1-OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0、-N(R0)2、-(CH2)n1-N(R0)2，任选取代的甲硅烷基，具有6到20个C原子的任选取代的芳基或环烷基，或具有1到25个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中另外地一个或多个H原子可被F或Cl代替，以及
R0和R00各自彼此独立地表示H或具有1到12个C原子的烷基。
R3特别优选表示具有6到25个C原子的单、二或三环芳基或具有2到25个C原子的单、二或三环的杂芳基，其任选由基团L单或多取代。R4特别优选表示具有1到25个C原子的直链、支化或环状的烷基。
示例性的合适的亚磺酸酯具有以下结构：
Figure BDA0000150644520000051
其中L如上定义，特别是表示H或对-CH3以及alkyl表示具有1到20个C原子的烷基，特别是甲基、乙基或异丙基。
用于根据本发明的方法的起始材料是式I的相应的化合物，其中一个或多个双键至少部分为Z构型。通常，将由前述合成方法形成的Z/E混合物用于该方法。
根据本发明的光化学异构化步骤可有利地在没有辐射的常规的异构化之后进行。该异构化同样也可以采用由合成形成的烯烃来进行。在起始材料具有主要含量的Z-烯烃的情况中，对于该异构化通常将需要比在具有主要E含量的预异构化产物的情况中更长的辐射时间。
取决于起始材料的制备，在一些情况中加入添加剂是不必要的，因为已经存在能起到添加剂作用的足够的异构化试剂。特别是如果起始材料的制备包括在亚磺酸存在下的常规异构化以及要求的添加剂能原位地通过加入相应的醇来制备或者已经进行时，可以是这种情况。
根据本发明的优选方法特征在于，其在光化学异构化之前，作为进一步的在先工艺步骤包括在合适的添加剂存在下烯烃基团的部分异构化，优选采用亚磺酸或其衍生物或其亚磺酸酯，其中在先的反应在液相中进行，并且Z-构型和E-构型烯烃化合物的所得混合物接着在固相中以光化学方式被异构化。然而，如果装置适当地设计，异构化也可能仅在固相内，而没有在液体中的预先异构化。
添加剂的优选量是基于产物计5到10mol％。这些用量数据不应当视为是限制性的。然而，由于降解产物和副产物会以增加的程度形成，加入过量的添加剂可能是对方法不利的。
该方法通常在没有溶剂的情况下进行，目的在于存在固相。这不适用于在先的工艺步骤。然而，可存在低溶剂含量，特别是在将溶剂结合到固体或结晶相中的情况下。只要反应产物处于固相，这类残留溶剂内容物就不会显现出是不利的。
反应产物处于固相中的必要条件限制了反应温度在低于所讨论物质熔点的范围。选定的温度也可能显著低于熔点。该方法中的反应温度通常优选从150℃到-80℃，特别优选从50℃到-30℃以及非常特别优选从40℃到0℃。由于较之于热异构化的低工艺温度，副产物仅仅以很小的程度产生。温度敏感的起始材料和产物也适用于根据本发明的方法。
所期望的产物通常在0.1h到500h的反应时间之后获得。反应时间高度取决于选定的辐射设备(光源)。反应时间随辐照面积/反应物料的比例的提高以及随UV/VIS光谱的良好覆盖而降低。入射光的最佳波长能借助于辐射通过滤波器来确定。通常，出于效率原因使用具有UV成分的宽谱带光源例如高压汞蒸气灯。
根据本发明的方法的特点在于温和的反应条件、异构化产物中的极高E含量和极少的副产物。任选作为添加剂加入或形成的亚磺酸衍生物的去除是简单易行的，因为借助于过滤通过硅胶或氧化铝很容易将它们保留。
用于根据本发明方法中的具有待异构化的Z-构型物质部分的式I烯烃通过常规方法制备。获得这类化合物的合成方法已经几乎完全由液晶化合物和混合物的研究而得到进展。证实的原料化合物是例如4-(4-烷基环己基)环己烷-1-羧酸和可由此获得的环己基醛。由这些起始材料，得到烯烃的Wittig反应是可行的。Wittig反应通常产生具有小于50％的E含量(通常明显小于该值)的E/Z(顺/反)混合物。所生产的具有E/Z异构状态的烯基化合物有多至80％处于其Z形式。
因此，优选方法的特征在于，待异构化的反应产物在双键上的构型对应于90％或更多的E构型。在这里所用混合物在可异构化双键上的构型对应于87％或更少的E构型。反应产物在每个E/Z-可异构化烯烃基团上的构型尤其优选对应于90％，更优选92％以及非常尤其优选94％或以上的E构型。
根据本发明的方法是用于烯烃衍生物不合需要的Z含量异构化的有效方法。该方法可用于直接提高E/Z混合物的E含量，即使E异构体的含量已经为85％或以上。异构化之后的E含量优选为90％或以上，尤其优选93％或以上以及特别是96％或以上。该方法同样可用于异构化来自E-反式异构体富集物例如来自结晶的母液的，具有提高的Z含量的残余物。因此，Z-构型材料的不可利用的残余物也仍可通过异构化来利用。
根据本发明的方法优选对以下式I的优选化合物进行：
在发明优选的具体实施方案中，在式I中，彼此独立地，
m＝1，
n＝0或2，和
R1和R2优选为具有1到7个C原子的正烷基或异丙基，其中反过来在R1和R2中所有C原子的总数尤其优选不超过八个。R2尤其优选为甲基。
环A1和A2优选彼此独立地为反-1，4-亚环己基、亚环己烯基或1，4-亚苯基，其中一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3-C6环烷基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替。A1和A2尤其优选是反-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，其中一个或多个H原子可被Cl或F代替。
Z1尤其优选是单键、-CH＝CH-或-(CO)O-，特别是单键。
该化合物尤其优选以及在对于根据本发明的方法的示例性的方式中选自式I的以下子式I-1到I-8：
Figure BDA0000150644520000081
其中R1、R2和n如对式I定义，以及L1和L2独立地表示H或F。
在本发明的尤其优选的具体实施方案中，制备了式I-1-A到I-1-D的双环己烷化合物：
Figure BDA0000150644520000091
其中R1、n和R2如对式I定义。R1尤其优选表示正丙基，R2优选表示甲基以及这里的n优选表示1或2。
根据本发明的方法同样适用于其中式I包含多于两个双键的情况。这里，双键的一个或两个也可能因为保持了所期望的E构型而已经具有所期望的E构型。若不采用根据本发明的有效的异构化方法，则通常需要多个结晶步骤来除去Z异构体，并且E-反式产物的结晶由于存在的Z异构体和有时观察到的化合物的液晶近晶相而变得更困难。液晶近晶相由于其高粘度而对提纯方法提出高技术要求。
包含式I化合物(一种或多种)的反应混合物在固相中的光化学催化可通过使混合物进入合适的辐射源作用区域而进行。这能在技术上通过使混合物由熔融、结晶、粉碎、涂覆在区域中或其他技术措施成为合适的形式，接着进行辐照而实现。在辐照操作之后，该反应混合物可再次简短地熔融，例如用于运输和转移到别的容器。此处保持高的E含量。迅速纯化、重结晶或色谱分离方法产物以分离出添加剂和/或杂质是有利的。在这些操作中，E产物含量通常再次提高。
用于光化学催化的合适的辐射源是在活化烯烃键的文献中通常使用的的光源。通常，将具有宽带光谱和高辐射密度，优选具有UV成分的光源例如高压汞蒸气灯用于Z-烯烃的异构化。
术语“烷基”优选包括具有1到15个碳原子的非支化的或支化的烷基，特别是非支化的基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。优选具有2到10个碳原子的基团。优选的支化烷基是异丙基。
所述方法、在先的操作以及反应混合物的后续处理原则上可作为间歇反应或在连续反应过程中进行。所述连续反应过程包括例如在流动管、搅拌反应器级联、环管或交叉流反应器或在微反应设备中的反应。适用于固体相的设备是合适的连续装置，如传送带或螺杆-传送管(screw-conveyor tube)。如有需要，反应混合物的处理任选通过固相过滤、色谱法、不混溶相之间的分离(例如萃取)、固体载体上吸附、通过蒸馏的溶剂和/或共沸混合物的去除、选择性蒸馏、升华、结晶、共结晶或膜上的纳滤来进行。
在图中，环
Figure BDA0000150644520000101
(带点)表示1，4-反式-取代的环己烷环，以及环
表示具有混合构型或主要是反式构型的1，4-取代的环己烷环，优选仅仅具有反式构型的。
其他的优选方法变型由实施例揭示，其细节(也根据普通的专业知识概括的)表示根据本发明的方法及其产物的优选具体实施方案。
在本申请中，除非另有明确说明，术语的复数形式指的是单数形式和复数形式，反之亦然。
本发明的具体实施方案和变型的进一步组合由权利要求书产生。
实施例
概述
所取出样品的评价以及最终产物的构型测定通过HPLC以乙腈作为溶剂在4x 55
Figure BDA0000150644520000103
STAR RP-18柱(Merck KGaA，Darmstadt)上进行。
实施例1
Figure BDA0000150644520000111
首先将67g的对甲苯亚磺酸Na盐、435g的化合物1a/b(粗制的，来自Wittig反应)和784g的正庚烷首先引入4L搅拌设备中。将57.0g的盐酸(25％)、351.7g的水和87.1g的乙醇加入悬浮液。
将悬浮液在搅拌下温热至81℃。澄清相在70℃出现。3.5h之后，将仍热的(still-hot)下部水相分离。然后将有机相通过与250g的NaHCO3溶液搅拌30min而洗涤，和将水相分离(pH＝8)。通过与250ml的水一起振摇而最后再洗涤有机相，以及将水相再次分离(pH＝7)。将庚烷从有机相馏出以得到残留物(异构体分布85∶15E/Z，环己烷环均处在1，4-反式构型，存在约1.6％的顺式构型的环己烷环)。
将包含1a/b的残留物在蒸气浴上熔融并引入相应的设备中(变型I或II)。在10℃到30℃的温度下，将混合物辐照指示的时间。在辐照操作期间，继续冷却反应混合物，使得其处于固体形式。取决于试验装置(见下文，变型I或II)进行辐照6到20小时(E/Z异构体分布见下文)。
在指示的辐照持续时间后，将反应物料熔融，将其从设备中去除并分析。
1b：
熔点：44℃
清亮点(向列相-各向同性相)：85.5℃
设备结构变型I：
灯：在双壁的水冷却的石英汲取管中的汞蒸气高压灯(OriginalHanau)TQ 150/47W。
反应器类型：具有同心排列的汲取管的圆烧瓶反应器。
辐照面积/反应物料：约1.1cm2/g。
辐照持续时间：约20h。
所得的异构体比例：96∶4(E/Z)。
设备结构变型II：
灯：在简单石英汲取管中的汞蒸气高压灯(Original Hanau)TQ150/47W。
反应器类型：烧杯。反应物料作为大约1cm厚的层放置在一个于另一个内同心放置的、两个不同尺寸的实验室玻璃(硼硅酸盐玻璃)烧杯的壁之间。反应物料至灯的距离为8-10cm。
辐照面积/反应物料：约3cm2/g。
辐射持续时间：约6h。
所得的异构体比例：97∶3(E/Z)。
必要的反应时间随所用的反应器结构和辐照面积/反应物料的所得比例而变化。
实施例2
Figure BDA0000150644520000121
将通过采用亚磺酸类似于实施例1的异构化获得的具有75∶25(E/Z)的粗制含量的化合物2a/b在约25℃下在如实施例1中的设备结构变型I中辐照27h。
所得的异构体比例：94∶6(E/Z)。
实施例3
Figure BDA0000150644520000131
该反应类似于实施例1进行。
所得的异构体比例：94∶6(E/Z)。

Claims (11)

1.制备式I的E-构型烯烃化合物的方法，
R1-[A1-Z1]m-A2-(CH2)n-CH＝CH-R2        I
其中
R1表示H，具有1到15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中另外地在该基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，
或者表示F、Cl、Br、CN、OH、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5，
R2表示具有1到15个C原子的卤化或未取代烷基，其中另外地在该基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，
m    表示1、2或3，
n    表示0、1、2、3或4，以及
A1，A2表示
a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中另外地，一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可被F代替，
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可被N代替，以及其中另外地，一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3-C6环烷基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替，
或者
c)选自以下基团的基团：亚1，4-二环[2.2.2]辛基、环丁烷-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、噻吩-2，5-二基，
Figure FDA0000150644510000011
其中一个或多个CH基团可被N代替，一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3-C6环烷基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替，以及一个或多个双键可被单键代替，以及
R1-A1一起也表示基团
Z1表示单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中不对称的桥基可向两侧取向，
其包括在异构化条件下转化符合式I的Z-构型的烯烃化合物，其中E-构型的烯烃化合物处于固相。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于其采用光化学催化进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于Z-构型的烯烃化合物处于固相。
4.根据权利要求1到3的一项或多项的方法，其特征在于，在式I中，
A1，A2彼此独立地表示
a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，或者
b)1，4-亚苯基，其中另外地，一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3-C6环烷基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替。
5.根据权利要求1到4的一项或多项的方法，其特征在于，在式I中，
n为0。
6.根据权利要求1到5的一项或多项的方法，其特征在于制备式I-1-A的E-构型双环己烷化合物
Figure FDA0000150644510000022
其中R1和R2如权利要求1中定义。
7.根据权利要求1到6的一项或多项的方法，其特征在于该反应在亚磺酸或亚磺酸酯存在下进行。
8.根据权利要求1到7的一项或多项的方法，其特征在于该反应在低于式I的化合物的熔点的温度下进行。
9.根据权利要求1到8的一项或多项的方法，其特征在于该反应在没有溶剂的情况下进行。
10.根据权利要求1到9的一项或多项的方法，其特征在于反应产物在异构化烯烃键上的构型对应于90％或更高的E构型。
11.根据权利要求1到10的一项或多项的方法，其特征在于，其包括在合适的添加剂存在下烯烃基团的部分异构化作为在光化学异构化之前的在先方法步骤，其中在先的反应在液相中进行，并且所得Z-构型和E-构型烯烃化合物的混合物接着在固相中以光化学方式被异构化。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732334A (zh) * 2014-12-24 2016-07-06 Dic株式会社 烯烃衍生物组合物的制造方法
CN109735347A (zh) * 2019-01-29 2019-05-10 中节能万润股份有限公司 一种反，反-4-苯基-4’-戊基-3（e）烯-双环己烷类液晶单体的制备方法
CN110878001A (zh) * 2019-11-29 2020-03-13 温州大学 (z)-烯烃异构化转化为(e)-烯烃的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162751A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Dic Corp 化合物、液晶組成物、及び表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5709820A (en) * 1995-06-05 1998-01-20 Chisso Corporation Alkenyl cyclohexane derivatives and liquid crystal compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5709820A (en) * 1995-06-05 1998-01-20 Chisso Corporation Alkenyl cyclohexane derivatives and liquid crystal compositions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PHILIP E. SONNET: "Olefin inversion", 《TETRAHEDRON》, vol. 36, no. 5, 31 December 1980 (1980-12-31), pages 557 - 604 *
T. W. GIBSON ET AL: "Sulfinic acid catalyzed isomerization of olefins", 《J. ORG. CHEM.》, vol. 41, no. 5, 31 March 1976 (1976-03-31), pages 791 - 793 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732334A (zh) * 2014-12-24 2016-07-06 Dic株式会社 烯烃衍生物组合物的制造方法
CN105732334B (zh) * 2014-12-24 2021-07-06 Dic株式会社 烯烃衍生物组合物的制造方法
CN109735347A (zh) * 2019-01-29 2019-05-10 中节能万润股份有限公司 一种反，反-4-苯基-4’-戊基-3（e）烯-双环己烷类液晶单体的制备方法
CN110878001A (zh) * 2019-11-29 2020-03-13 温州大学 (z)-烯烃异构化转化为(e)-烯烃的方法

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