WO2018066371A1 - Ｅ－オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents

Ｅ－オレフィン化合物の製造方法 Download PDF

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WO2018066371A1
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group
isomer
compound
general formula
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宏之 伊藤
健太 東條
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Dic株式会社
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    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing E-olefin compounds useful as intermediates and raw materials for chemical products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and liquid crystal materials.
  • E-olefin compounds are useful compounds because they often exhibit excellent properties in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, and liquid crystal materials.
  • E-olefin compounds are known to exhibit higher clearing points, relatively lower viscosities, and larger elastic constants than the corresponding saturated compounds, and are extremely important compounds.
  • an E-olefin compound is obtained by subjecting a composition containing an E-olefin compound and a corresponding Z-olefin compound to an isomerization reaction using an arylsulfinic acid as a catalyst to obtain a ratio of the E-olefin compound in the composition. It is manufactured through a process of increasing (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • arylsulfinic acid is known to be unstable, it is generally purchased and stored as the corresponding arylsulfinate and reacted with an acid such as hydrochloric acid in the reaction system when used. , Fresh arylsulfinic acid is produced and used. At this time, a process of mixing a composition containing an E-olefin compound and a corresponding Z-olefin compound, a sulfinate, an acid and a solvent at room temperature and then heating to a predetermined reaction temperature is generally used. (Patent Literature 1, Non-Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 2).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an E-olefin compound that can be applied using a wide range of Z-olefin compounds as substrates.
  • the present inventors have made a sulfur compound and a radical initiator act on an olefin derivative having an olefin structure representing one or two or more Z isomers in the molecule, thereby at least one of the olefin structures representing the Z isomer.
  • a sulfur compound and a radical initiator act on an olefin derivative having an olefin structure representing one or two or more Z isomers in the molecule, thereby at least one of the olefin structures representing the Z isomer.
  • an SS bond-containing compound is allowed to act on an olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in the molecule under heating, and at least one of the olefin structures representing the Z isomer is allowed to act.
  • It may be a method for producing an isomer by isomerization to an olefin structure representing E form.
  • sulfur radicals can be generated, so that the Z-olefin structure can be isomerized to an E-olefin structure in the same manner as when a sulfur compound and a radical initiator are allowed to act.
  • a sulfur compound and a radical initiator are allowed to act on an olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in the molecule, and at least one of the olefin structures representing the Z isomer represents an E isomer.
  • This is a method for producing an isomer by isomerization to an olefin structure.
  • an olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in a molecule is also referred to as “Z-olefin derivative”, and at least of the olefin structure representing the Z isomer in the Z-olefin derivative.
  • E-olefin derivative substituted with an olefin structure one of which represents an E form
  • E-olefin derivative a composition containing both of these derivatives
  • E / Z-olefin composition a composition containing both of these derivatives
  • the olefin derivative only needs to have an E-form and a Z-form stereoisomer, and both carbon atoms in the carbon-carbon double bond of the olefin each have one or two substituents
  • Tri-substituted olefins or tetra-substituted olefins can be used.
  • disubstituted olefins in which both carbon atoms in the carbon-carbon double bond of the olefin each have one substituent that is, olefin derivatives having “—CH ⁇ CH—” in the structure are preferable.
  • a Z-olefin derivative may be used alone as a raw material, or an E / Z-olefin composition may be used as a raw material.
  • the content of the Z-olefin derivative is preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 40% by mass. % Or more, preferably 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, 90% by weight % Or more is preferable.
  • an E / Z-olefin composition in which an E-olefin derivative and a Z-olefin derivative are mixed can be obtained, and this can be used as a raw material.
  • the isomerized product (E-olefin derivative) produced in the present invention is usually obtained as an E / Z-olefin composition.
  • the ratio of the E-olefin derivative in the composition is improved, that is, at least one of the olefin structures representing the Z form in the Z-olefin derivative. It is assumed that an isomer is produced when a part is converted to an olefin structure representing E form.
  • the olefin derivative may be, for example, an alkyl group (one or two or more CH 2 groups in the alkyl group may be —O—, —CH ⁇ CH—, —CO—, —OCO so that the oxygen atom is not directly adjacent).
  • a carbon skeleton such as —, —COO— or —C ⁇ C—, wherein one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be optionally substituted with a halogen atom.
  • a phenylene group (one —CH ⁇ present in this group or two or more non-adjacent —CH ⁇ may be replaced by —N ⁇ , Hydrogen atoms present therein may be replaced by fluorine atoms), Tylene group (one —CH ⁇ present in the group or two or more non-adjacent —CH ⁇ may be replaced by —N ⁇ , and a hydrogen atom present in this group is replaced with a fluorine atom.
  • the olefin derivative may have one “—CH ⁇ CH—” or two or more “—CH ⁇ CH—”.
  • a Z-olefin derivative is a compound in which one or more “—CH ⁇ CH—” in the olefin derivative represents a Z form, and “—CH ⁇ CH—” all represents a Z form.
  • the E-olefin derivative is a compound in which at least one “—CH ⁇ CH—” in the olefin derivative represents the E isomer, and “—CH ⁇ CH—” all represents the E isomer, although it may be a compound containing “—CH ⁇ CH—” representing one or more Z forms, it is preferable that all “—CH ⁇ CH—” represent E forms.
  • the E-olefin derivative that is an isomer has at least one “—CH ⁇ CH—” that represents the E isomer, as compared to the Z-olefin derivative used as a raw material of the isomer.
  • Z-olefin derivatives having one or more cyclic structures in the structure are represented by the general formula (1)
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, cyano group, carboxy group, methanesulfonyloxy group, p-toluenesulfonyloxy group, or trifluoromethanesulfonyl.
  • An oxy group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (one —CH 2 — present in the alkyl group or two or more non-adjacent —CH 2 — are each independently —O—, — S—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C— may be substituted, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • S 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, cyano group, carboxy group, methanesulfonyloxy group, p-toluenesulfonyloxy group or trifluoromethanesulfonyloxy group
  • a 1 and A 2 are each independently (a) a 1,4-cyclohexylene group (one —CH 2 — present in this group or two or more non-adjacent —CH 2 — are — (It may be replaced by O- or -S-.)
  • B 1,4-phenylene group (one —CH ⁇ present in this group or two or more non-adjacent —CH ⁇ may be replaced by —N ⁇ and present in this group)
  • the hydrogen atom to be substituted may be substituted with a fluorine atom.)
  • C Naphthalene
  • the black spot in the formula represents an atom directly bonded to Y 1 in A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , R 1 and R 2.
  • E-olefin derivative corresponding to the Z-olefin derivative represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “E-form of the compound represented by the general formula (1)”) is represented by the formula (1) Y 1 of
  • the black spot in the formula represents an atom directly bonded to Y 1 in A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , R 1 and R 2. ) Is expressed.
  • the E form of the compound represented by the general formula (1) is useful as, for example, a compound used as a liquid crystal composition for a liquid crystal display device and an intermediate for synthesizing the compound.
  • the liquid crystal composition preferably has a low viscosity from the viewpoint of improving the response speed, and each component preferably has high miscibility with other components in order to maintain the nematic layer in a wide temperature range.
  • the type of liquid crystal composition can be selected according to the display method of the liquid crystal panel.
  • liquid crystal panel is a VA (Vertical Alignment) method or a PSA (Polymer-Sustained Alignment) method
  • a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ) value is used
  • IPS In- In the case of a plane-switching method, a liquid crystal composition having a positive or negative value of ⁇ is used.
  • a 1 and A 2 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group or an unsubstituted naphthalene-2,6-diyl group for decreasing the viscosity of the liquid crystal composition. Or an unsubstituted 1,4-phenylene group.
  • a trans-1,4-cyclohexylene group or an unsubstituted 1,4-phenylene group is preferable. It is preferable that
  • a 1 and A 2 are each independently for increasing ⁇ .
  • a 1 and A 2 each independently preferably have the following structure.
  • the liquid crystal composition preferably does not contain nitrogen atoms.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms in order to reduce the viscosity of the liquid crystal composition. It is preferably an alkoxy group having 12 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, Particularly preferred is an alkyl group of 1 to 5 or an alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms. Moreover, it is preferable that it is linear.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a hydroxyl group, a trifluoromethoxy group, or a carboxy group.
  • R 1 or R 2 is preferably a fluorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group in order to increase ⁇ . In order to reduce this, it is preferably a fluorine atom.
  • Z 1 and Z 2 are each independently —CH 2 O—, —OCH 2 for decreasing the viscosity of the liquid crystal composition and increasing the miscibility with other liquid crystal components.
  • —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF ⁇ CF—, —C ⁇ C— or a single bond is preferable, —CF 2 O—, —OCF 2 — , —CH 2 CH 2 — or a single bond is more preferable, a single bond is particularly preferable, and a single bond or —CF 2 O— is preferable in order to exhibit a large ⁇ .
  • Z 1 and Z 2 directly bonded to Y 1 preferably represent a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a single bond, and a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond Preferably it represents a bond.
  • the compound represented by the general formula (1) is composed of a compound represented by the following general formula (1a), general formula (1b), general formula (1c), general formula (1d), or general formula (1e). A compound selected from the group is preferred.
  • a 1a2 and Z 1a2 represent the same meaning as A 2 and Z 2 in the general formula (1)
  • R 1a1 represents an alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms, said alkyl group being present on one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently, -CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted
  • R 1a2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, said alkyl group being present on one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently, -CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted
  • W 1a1 represents a linear alkylene group having 4 to single bond or a carbon atoms, one
  • a 1b1, A 1b2, Z 1b1 and Z 1b2 is the formula in (1), A 1, A 2, represents the same meaning as Z 1 and Z 2, R 1b1 and R 1b2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, said alkyl group being present on one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - is Each independently may be replaced by —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO—, W 1b1 and W 1b2 represent each independently a single bond or a linear alkylene group having a carbon number of 1 to 4, one -CH 2 present in the alkylene group - two of or nonadjacent more -CH 2 - are each independently -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - CO-, or -C ⁇ C- may be replaced by, W 1b
  • a 1c2 and Z 1c2 represent the same meaning as A 2 and Z 2 in the general formula (1), A 1c3
  • R 1c1 represents an alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms, said alkyl group being present on one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently, -CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted, R 1c2 represents a fluorine atom, a trifluoromethoxy group or a cyano group, n 1c1 represents an integer of 1 to 5. ]
  • a 1d2 and A 1d3 has the same meaning as A 2 in the general formula (1)
  • Z 1d2, Z 1d3 and Z 1d4 has the same meaning as Z 2 in the general formula (1)
  • R 1d1 is an alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms, said alkyl group being present on one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently, -CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted
  • R 1d2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — present in the alkyl group is each independently —CH 2.
  • W 1d1 represents a linear alkylene group having 4 to single bond or a carbon atoms
  • one -CH 2 present in the alkylene group - or nonadjacent two or more -CH 2 - is Each may be independently replaced with —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CO—, or —C ⁇ C—
  • a hydrogen atom present in W 1d1 is replaced with a fluorine atom May be
  • Y 1d2 represents a single bond or —CH ⁇ CH—
  • n 1d1 and n 1d2 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • a 1e2 and Z 1e2 represent the same meaning as A 2 and Z 2 in the general formula (1)
  • R 1e1 represents an alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms, said alkyl group being present on one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently, -CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted
  • R 1e2 is a hydroxyl group, hydroxymethyl group, bromomethyl group, chloromethyl group, methanesulfonyloxymethyl group, toluenesulfonyloxymethyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, trifluoromethanesulfonyloxy group or
  • R 1e3 represents. Alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 5 carbon atoms
  • n 1e1 represents an integer of 1 to 4.
  • R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 represent the same meaning as R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 in the general formula (1a)).
  • R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 represent the same meaning as R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 in the general formula (1a).
  • R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 represent the same meaning as R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 in the general formula (1a).
  • R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 represent the same meaning as R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 in the general formula (1a).
  • R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 represent the same meaning as R 1a1 , Z 1a2 and R 1a2 in the general formula (1a).
  • R 1b1 and R 1b2 is the formula in (1b), the same meanings as R 1b1 and R 1b2. ]
  • R 1b1 and R 1b2 is the formula in (1b), the same meanings as R 1b1 and R 1b2. ]
  • R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3 is in the general formula (1c), the same meanings as R 1c1, R 1c2 Z 1c1 and A 1c3. ]
  • R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3 is the formula in (1c), the same meanings as R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3. ]
  • R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3 is the formula in (1c), the same meanings as R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3. ]
  • R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3 is the formula in (1c), the same meanings as R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3. ]
  • R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3 is the formula in (1c), the same meanings as R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3. ]
  • R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3 is the formula in (1c), the same meanings as R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3. ]
  • R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3 is the formula in (1c), the same meanings as R 1c1, R 1c2, Z 1c2 and A 1c3. ]
  • R 1c1, R 1c2 and A 1c3 is the formula in (1c), the same meanings as R 1c1, R 1c2 and A 1c3. ]
  • R 1d1 , R 1d2 and Z 1d2 represent the same meaning as R 1d1 , R 1d2 and Z 1d2 in the general formula (1d). ]
  • R 1d1 , R 1d2 and Z 1d2 represent the same meaning as R 1d1 , R 1d2 and Z 1d2 in the general formula (1d). ]
  • R 1d1 , R 1d2 and Z 1d2 represent the same meaning as R 1d1 , R 1d2 and Z 1d2 in the general formula (1d). ]
  • R 1e1 , R 1e2 and Z 1e2 represent the same meaning as R 1e1 , R 1e2 and Z 1e2 in the general formula (1e). ]
  • the sulfur compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more sulfur atoms, but is preferably an organic sulfur compound from the viewpoint of easily generating sulfur radicals and excellent reaction promotion effect, and represented by the following general formula (A)
  • a compound selected from the group of compounds represented by (H) is more preferred.
  • the sulfur compound is preferably an SS bond-containing compound, and from the group of compounds represented by the following general formulas (A), (C), (D), (E) and (F) It is more preferable that it is a compound selected, and it is still more preferable that it is a compound selected from the compound group represented by the following general formula (A), (D), and (F).
  • the SS bond-containing compound may be a compound having one SS bond or a compound having two or more SS bonds. Further, the two S atoms in the S—S bond are each independently an unoxidized S atom, ie, —S—, but an oxidized S atom, ie, —S ( ⁇ O) — or —S ( ⁇ O) 2 —.
  • R a and R b are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Represents a group selected from a group and a hydrogen atom.
  • R a and / or R b is a phenyl group
  • the phenyl group is unsubstituted or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched group. It is preferably substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a chlorine atom, an amino group, or a hydroxy group.
  • R a and / or R b are an alkyl group or an alkenyl group
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group or alkenyl group may be unsubstituted or substituted with a chlorine atom, an amino group, a hydroxy group, or the like. preferable.
  • sulfur compounds include diphenyl disulfide, phenyl sulfide, benzenethiol, (phenylsulfonyl) phenyl sulfide, diphenyl disulfone, diphenyl sulfoxide, diphenyl sulfone, di-p-tolyl disulfide, and 2,2′-diaminodiphenyl disulfide.
  • the addition amount of the sulfur compound used in the isomerization reaction can be, for example, 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount of the olefin derivative as a raw material.
  • the lower limit of the amount of sulfur compound added is preferably 0.2 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1% or more, or 2% or more with respect to the total amount of the olefin derivative as a raw material.
  • the upper limit of the addition amount of a sulfur compound is 8 mol% or less, 7 mol% or less, 6 mol% or less, or 5 mol% or less with respect to the total amount of the olefin derivative which is a raw material.
  • radical initiator conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropio) Natto), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and the like; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Valate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylpe Organic peroxides
  • the addition amount of the radical initiator used for the isomerization reaction can be, for example, 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount of the olefin derivative as a raw material.
  • the lower limit of the addition amount of the radical initiator is preferably 0.2 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1% or more, or 2% or more with respect to the total amount of the olefin derivative as a raw material.
  • the upper limit of the addition amount of a radical initiator is 8 mol% or less, 7 mol% or less, 6 mol% or less, or 5 mol% or less with respect to the olefin derivative whole quantity which is a raw material.
  • the temperature at which the sulfur compound and the radical initiator are allowed to act can be, for example, 20 ° C. to 120 ° C. From the viewpoint of suppressing the assumed side reaction, the temperature is preferably 20 ° C. to 90 ° C., and more preferably 20 ° C. to 70 ° C.
  • the method of the present invention is preferably performed in the presence of a solvent in order to control the reaction.
  • a solvent include aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and 1,1.
  • Chlorinated solvents such as 1,2,2-tetrachloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, diisopropyl ether and t-butyl methyl ether, and alcohol solvents such as methanol and ethanol can be suitably used. , Toluene, THF, and methanol are particularly preferable. These solvents may be mixed and used as necessary.
  • the method of the present invention can be carried out in air, but is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of improving reactivity and suppressing side reactions.
  • an SS bond-containing compound is allowed to act on an olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in the molecule under heating, so that at least the olefin structure representing the Z isomer is present.
  • a method for producing an isomer may be used in which one isomerizes to an olefin structure representing E form.
  • the reaction can be carried out under the same conditions as in the above method except that the isomerization under heating is an essential requirement without using a radical initiator.
  • the heating temperature can be, for example, 50 ° C. to 120 ° C.
  • the mass ratio of the E-olefin derivative to the mass of the Z-olefin derivative is 75/25 or more, that is, the inclusion of the E-olefin derivative in the E / Z-olefin composition
  • the amount can be increased to 75% by mass or more.
  • the mass ratio of the E-olefin derivative to the mass of the Z-olefin derivative (E-form / Z-form) can be quantified by gas chromatography.
  • the E / Z-olefin composition may be further purified.
  • the purification method include chromatography, recrystallization, distillation, sublimation, reprecipitation, adsorption, and liquid separation treatment.
  • THP in formulas (3) and (4) represents a 2-tetrahydropyranyl group.
  • THF 15 mL
  • 2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 28 mg was added at an internal temperature of 51 ° C., and the mixture was stirred for 20 hours.
  • the olefin isomerization reaction can be performed using the conditions of the present invention even for substrates that could not be applied under conventional acidic and high temperature isomerization reaction conditions.
  • the E-olefin derivative is obtained.

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Abstract

本発明は、広範なＺ－オレフィン化合物を基質として適用可能な、Ｅ－オレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。　分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。

Description

Ｅ－オレフィン化合物の製造方法
　本発明は医薬、農薬、液晶材料等の化成品の製造中間体及び原体として有用なＥ－オレフィン化合物の製造方法に関する。
　Ｅ－オレフィン化合物は、医薬、農薬、液晶材料の分野において優れた特性を示すことが多く、有用な化合物である。特に、液晶材料においては、Ｅ－オレフィン化合物は対応する飽和化合物よりも高い透明点、比較的低い粘度及び大きな弾性定数を示すことが知られており、極めて重要な化合物である。一般的にＥ－オレフィン化合物は、Ｅ－オレフィン化合物及び対応するＺ－オレフィン化合物を含む組成物を、アリールスルフィン酸類を触媒として用いた異性化反応により、組成物中のＥ－オレフィン化合物の比率を高める工程を経て製造されている（非特許文献１、２）。また、アリールスルフィン酸は不安定であることが知られているため、一般的には対応するアリールスルフィン酸塩として購入・保管し、使用する際に反応系内にて塩酸等の酸と反応させ、新鮮なアリールスルフィン酸を生成させて使用している。この際、Ｅ－オレフィン化合物及び対応するＺ－オレフィン化合物を含む組成物、スルフィン酸塩、酸及び溶媒を室温にて混合した後、所定の反応温度に加熱するという工程が一般的に用いられている（特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
特表２０１２－５２８７９８号公報
H. Nozaki, Y. Nishikawa, M. Kawanishi, R. Noyori, Tetrahedron, 23,2173 (1967) T. W. Gibson, P.Strassburger, J. Org. Chem., 41, 791 (1976)
　ところで、従来の異性化反応における酸性且つ高温という条件では、酸に弱い官能基、例えばエステル基、２－テトラヒドロピラニル基等を有する化合物を基質として用いると加水分解してしまうため、目的の異性化体を収率良く得ることが難しい。このため、従来の異性化反応の条件では、適用可能な基質が限られている。
　そこで本発明は、広範なＺ－オレフィン化合物を基質として適用可能な、Ｅ－オレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法により、酸を用いなくとも、Ｚ－オレフィン構造をＥ－オレフィン構造に異性化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かかる製造方法により、Ｚ－オレフィン構造をＥ－オレフィン構造に異性化できる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、硫黄化合物及びラジカル開始剤が反応することで硫黄ラジカルが生成し、この硫黄ラジカルがオレフィンに作用することにより異性化が促進され、熱力学的に安定なＥ－オレフィン構造を有する異性化体が主として得られるものと考えている。
　また本発明は、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体にＳ－Ｓ結合含有化合物を加熱下で作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法であってもよい。かかる製造方法によっても、硫黄ラジカルを発生させることができるので、硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させた場合と同様に、Ｚ－オレフィン構造をＥ－オレフィン構造に異性化することができる。
　本発明によれば、広範なＺ－オレフィン化合物を基質として適用可能な、Ｅ－オレフィン化合物の製造方法を提供することができる。
　本発明は、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法である。なお、本明細書中、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を「Ｚ－オレフィン誘導体」ともいい、Ｚ－オレフィン誘導体におけるＺ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造により置換されたオレフィン誘導体を「Ｅ－オレフィン誘導体」ともいい、これらの誘導体の両方を含む組成物を「Ｅ／Ｚ－オレフィン組成物」ともいう。上記異性化体はＥ－オレフィン誘導体に相当する。
　オレフィン誘導体は、Ｅ体及びＺ体の立体異性体が存在するものであればよく、オレフィンの炭素－炭素二重結合における両方の炭素原子がそれぞれ１つ又は２つの置換基を有する二置換オレフィン、三置換オレフィン又は四置換オレフィンを用いることができる。その中で、オレフィンの炭素－炭素二重結合における両方の炭素原子がそれぞれ１つの置換基を有する二置換オレフィン、すなわち構造中に「－ＣＨ＝ＣＨ－」を有するオレフィン誘導体が好ましい。本発明においては、Ｚ－オレフィン誘導体を単独で原料として用いてもよく、Ｅ／Ｚ－オレフィン組成物を原料として用いてもよい。Ｅ／Ｚ－オレフィン組成物は、Ｚ－オレフィン誘導体の含有量が例えば１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。通常、オレフィン誘導体を製造すると、Ｅ－オレフィン誘導体及びＺ－オレフィン誘導体が混ざったＥ／Ｚ－オレフィン組成物が得られるので、これを原料として用いることができる。
　本発明において製造される異性化体（Ｅ－オレフィン誘導体）は、通常Ｅ／Ｚ－オレフィン組成物として得られる。原料と生成物の双方がＥ／Ｚ－オレフィン組成物である場合には、組成物中のＥ－オレフィン誘導体の比率が向上したこと、すなわちＺ－オレフィン誘導体におけるＺ体を表すオレフィン構造の少なくとも一部がＥ体を表すオレフィン構造に変換されたことをもって、異性化体が製造されたものとする。
　オレフィン誘導体は、例えばアルキル基（該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－Ｃ≡Ｃ－で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。）等の炭素骨格を基本とした鎖状構造を有する化合物、又は、シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられてもよい。）、フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）、ナフチレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）等の炭素骨格を基本とした環状構造を有する化合物であることが好ましい。オレフィン誘導体中に、１つの「－ＣＨ＝ＣＨ－」を有していてもよく、２つ以上の「－ＣＨ＝ＣＨ－」を有していてもよい。
　オレフィン誘導体が２つ以上の「－ＣＨ＝ＣＨ－」を有している場合、全ての「－ＣＨ＝ＣＨ－」がＥ体を表すオレフィン誘導体、一部の「－ＣＨ＝ＣＨ－」がＥ体を表し、残りの「－ＣＨ＝ＣＨ－」がＺ体を表すオレフィン誘導体、及び全ての「－ＣＨ＝ＣＨ－」がＺ体を表すオレフィン誘導体のように、それぞれの「－ＣＨ＝ＣＨ－」がＥ体又はＺ体を表す複数の異性体が存在する。本発明において、Ｚ－オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の１つ又は２つ以上の「－ＣＨ＝ＣＨ－」がＺ体を表す化合物であり、「－ＣＨ＝ＣＨ－」が全てＺ体を表す化合物であっても、１つ又は２つ以上のＥ体を表す「－ＣＨ＝ＣＨ－」を含む化合物であってもよい。また、Ｅ－オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の少なくとも１つの「－ＣＨ＝ＣＨ－」がＥ体を表す化合物であり、「－ＣＨ＝ＣＨ－」が全てＥ体を表す化合物であっても、１つ又は２つ以上のＺ体を表す「－ＣＨ＝ＣＨ－」を含む化合物であってもよいが、「－ＣＨ＝ＣＨ－」が全てＥ体を表す化合物であることが好ましい。なお、異性化体であるＥ－オレフィン誘導体は、異性化体の原料としたＺ－オレフィン誘導体よりも、Ｅ体を表す「－ＣＨ＝ＣＨ－」を少なくとも１つ多く有する。
　構造中に１つ以上の環状構造を有するＺ－オレフィン誘導体は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素原子数１から１５のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよく、アルキル基中の１又は２以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）又は－Ｓ１－Ｒ３を表し、
Ｓ１は炭素原子数１～４のアルキレン基であり、
Ｒ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
（ｃ）ナフタレン－２，６－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はデカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基（ナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよく、ナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１～１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよく、Ｚ１及びＺ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
ｍ１及びｎ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ１＋ｎ１は１から５を表し、
Ｙ１は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中の黒点はＡ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ１及びＡ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ１及びＺ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される化合物であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるＺ－オレフィン誘導体に対応するＥ－オレフィン誘導体（以下、「一般式（１）で表される化合物のＥ体」ともいう。）は、一般式（１）中のＹ１が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中の黒点はＡ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表すものである。
　一般式（１）で表される化合物のＥ体は、例えば液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物及び該化合物を合成するための中間体として有用である。液晶組成物は、応答速度を向上させる観点から粘度が低いことが好ましく、また広い温度範囲にてネマチック層を維持するために、個々の成分が他の成分との高い混和性を有することが好ましい。また、液晶組成物の種類は液晶パネルの表示方式に合わせて選択することができる。例えば、液晶パネルが、ＶＡ（Vertical Alignment）方式又はＰＳＡ（Polymer-SustainedAlignment）方式である場合には、誘電率異方性（Δε）の値が負の液晶組成物が使用され、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式である場合には、Δεの値が正又は負の液晶組成物が使用される。
　一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス－１，４－シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン－２，６－ジイル基又は無置換の１，４－フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くするためには、トランス－１，４－シクロヘキシレン基又は無置換の１，４－フェニレン基であることが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物のＥ体を用いてΔεが正の化合物を製造する場合、Ａ１及びＡ２は各々独立して、Δεを大きくするためには
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 が好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 が更に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物のＥ体を用いてΔεが負の化合物を製造する場合、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには、液晶組成物は窒素原子を含有しないことが好ましい。
　一般式（１）においてＲ１及びＲ２は、液晶組成物の粘度を低下させるためには、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基又は炭素原子数２～１２のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメトキシ基、カルボキシ基であることが好ましい。
　Δεが正の化合物を製造する場合、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。
　一般式（１）においてＺ１及びＺ２は、各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるとともに他の液晶成分との混和性を高くするためには－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合であることが好ましく、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－又は単結合であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましく、大きなΔεを示すためには単結合又は－ＣＦ２Ｏ－であることが好ましい。Ｙ１と直接結合するＺ１及びＺ２は、炭素原子数１～１０の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、一般式（１ｄ）又は一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ａ１ａ２及びＺ１ａ２は前記一般式（１）における、Ａ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ａ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－に置き換えられてもよく、
Ｒ１ａ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－に置き換えられてもよく、
Ｗ１ａ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよく、Ｗ１ａ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ａ２は単結合又は－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、
ｎ１ａ１は１から５の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ａ１ｂ１、Ａ１ｂ２、Ｚ１ｂ１及びＺ１ｂ２は前記一般式（１）における、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は各々独立して炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－に置き換えられてもよく、
Ｗ１ｂ１及びＷ１ｂ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよく、Ｗ１ｂ１及びＷ１ｂ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ｂ２及びＹ１ｂ３は各々独立して単結合又は－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、
ｍ１ｂ１及びｎ１ｂ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ１ｂ１＋ｎ１ｂ１は１から５を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ａ１ｃ２及びＺ１ｃ２は前記一般式（１）におけるＡ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ａ１ｃ３は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 から選ばれる基を表し、
Ｒ１ｃ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｃ２はフッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を表し、
ｎ１ｃ１は１から５の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ａ１ｄ２及びＡ１ｄ３は一般式（１）におけるＡ２と同じ意味を表し、Ｚ１ｄ２、Ｚ１ｄ３及びＺ１ｄ４は一般式（１）におけるＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｄ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｄ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－に置き換えられてもよく、
Ｗ１ｄ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよく、Ｗ１ｄ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ｄ２は単結合又は－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、
ｎ１ｄ１及びｎ１ｄ２は各々独立して０から４の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ａ１ｅ２及びＺ１ｅ２は前記一般式（１）における、Ａ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｅ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｅ２はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、メタンスルホニルオキシメチル基、トルエンスルホニルオキシメチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中の黒点はＡ１ｅ２中のＲ１ｅ２と直接結合する炭素原子を表し、Ｒ１ｅ３は炭素原子数１から５のアルキル基又は水素原子を表す。）を表し、
ｎ１ｅ１は１から４の整数を表す。］
　好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　一般式（１ａ）の中では以下の一般式（１ａ－１）～一般式（１ａ－２３）で表される各化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
　一般式（１ｂ）の中では以下の一般式（１ｂ－１）～一般式（１ｂ－１０）で表される各化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２と同じ意味を表す。］
　一般式（１ｃ）の中では以下の一般式（１ｃ－１）～一般式（１ｃ－６５）で表される各化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２Ｚ１ｃ１及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
　一般式（１ｄ）の中では以下の一般式（１ｄ－１）～一般式（１ｄ－３５）で表される各化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
　一般式（１ｅ）の中では以下の一般式（１ｅ－１）～一般式（１ｅ－１３）で表される各化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式中、Ｒ１ｅ１、Ｒ１ｅ２及びＺ１ｅ２は前記一般式（１ｅ）における、Ｒ１ｅ１、Ｒ１ｅ２及びＺ１ｅ２と同じ意味を表す。］
　硫黄化合物としては、硫黄原子が１つ以上含まれる化合物であれば特に限定されないが、硫黄ラジカルを発生させやすく反応促進効果に優れる点から、有機硫黄化合物であると好ましく、下記一般式（Ａ）～（Ｈ）で表される化合物群から選ばれる化合物であるとより好ましい。また硫黄化合物は、同様の点から、Ｓ－Ｓ結合含有化合物であると好ましく、下記一般式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物であるとより好ましく、下記一般式（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物であると更に好ましい。なお、Ｓ－Ｓ結合含有化合物は、Ｓ－Ｓ結合を１つ有する化合物であっても、Ｓ－Ｓ結合を２つ以上有する化合物であってもよい。また、Ｓ－Ｓ結合における２つのＳ原子は、それぞれ独立に酸化されていないＳ原子、すなわち－Ｓ－であっても、酸化されたＳ原子、すなわち－Ｓ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
　Ｒａ及び／又はＲｂがフェニル基である場合、該フェニル基は、無置換であるか、又は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から８のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から８のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数２から８のアルケニル基、塩素原子、アミノ基あるいはヒドロキシ基等で置換されていることが好ましい。
　Ｒａ及び／又はＲｂがアルキル基又はアルケニル基である場合、該アルキル基又はアルケニル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、Ｒａ及び／又はＲｂがアルキル基又はアルケニル基である場合、該アルキル基又はアルケニル基は、無置換であるか、又は塩素原子、アミノ基あるいはヒドロキシ基等で置換されていることが好ましい。
　これらの硫黄化合物の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、フェニルスルフィド、ベンゼンチオール、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド、ジフェニルジスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、２,２'－ジアミノジフェニルジスルフィド、４,４'－ジアミノジフェニルジスルフィド、４,４'－ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、３,３'－ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ジスルフィド、４,４'－ジクロロジフェニルジスルフィド、４,４'－ジフルオロジフェニルジスルフィド、ビス(４－カルボキシフェニル)ジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等が挙げられる。これらの中で、ジフェニルジスルフィド、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド又はジフェニルジスルホンが好ましく、ジフェニルジスルフィドがより好ましい。
　異性化反応に用いる硫黄化合物の添加量は、例えば、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．１～１０モル％とすることができる。硫黄化合物の添加量の下限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１％以上又は２％以上であることが好ましい。また、硫黄化合物の添加量の上限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下又は５モル％以下であることが好ましい。
　ラジカル開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス－（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられるが、反応促進効果に優れる点から、アゾ化合物が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、異性化反応の反応温度、基質の種類などに合わせて、適切な半減期温度を有するものを適宜選択することができる。
　異性化反応に用いるラジカル開始剤の添加量は、例えば、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．１～１０モル％とすることができる。ラジカル開始剤の添加量の下限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１％以上又は２％以上であることが好ましい。また、ラジカル開始剤の添加量の上限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下又は５モル％以下であることが好ましい。
　本発明の方法において、硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させる温度は、例えば２０℃～１２０℃とすることができる。想定される副反応を抑制する観点から、上記温度は２０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～７０℃であることがより好ましい。
　本発明の方法は、反応を制御するために、溶媒存在下で行うことが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を好適に用いることができ、トルエン、ＴＨＦ、メタノールが特に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して使用してもよい。
　本発明の方法は、空気中で行うこともできるが、反応性の向上及び副反応の抑制の観点から、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　なお、本発明の方法は、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体にＳ－Ｓ結合含有化合物を加熱下で作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法であってもよい。当該方法においては、ラジカル開始剤を用いずに、且つ加熱下で異性化を行うことを必須要件とすること以外は、上述の方法と同様の条件で反応を行うことができる。加熱温度は、例えば５０℃～１２０℃とすることができる。
　本発明の方法により、Ｚ－オレフィン誘導体の質量に対するＥ－オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）を、７５／２５以上、すなわち、Ｅ／Ｚ－オレフィン組成物におけるＥ－オレフィン誘導体の含有量を７５質量％以上に高めることができる。Ｚ－オレフィン誘導体の質量に対するＥ－オレフィン誘導体の質量比率は、より高いことが好ましく、（Ｅ体／Ｚ体）＝８０／２０以上であることが好ましく、８５／１５以上であることがより好ましい。Ｚ－オレフィン誘導体の質量に対するＥ－オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）は、ガスクロマトグラフィーにより定量可能である。
　異性化反応後のＥ／Ｚ－オレフィン組成物に残存したＺ－オレフィン誘導体を除去し、目的とするＥ－オレフィン誘導体を得るために、Ｅ／Ｚ－オレフィン組成物を更に精製してもよい。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。このような精製を繰り返すと、Ｅ－オレフィン誘導体の単離収率が低下するという問題があるが、本発明の方法によれば、異性化反応によりＺ－オレフィン誘導体の質量に対するＥ－オレフィン誘導体の質量比率をより高めることができるため、精製の回数を減らすことができ、Ｅ－オレフィン誘導体の収率を向上することができる。
　以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　ガスクロマトグラフィー分析については、以下の条件にて実施した。
サンプル調製：１質量％アセトン溶液
カラム導入量：１μＬ
装置：ＧＣ２０１０（島津製作所）
カラム:　J&WDB-17MS（30m×0.25μm×0.25mm）
キャリアーガス：窒素
カラム圧力:（226 kPa）、カラム流量:　3.19 mL/min、平均速度:58.8 cm/sec
スプリット比:　50：1
インジェクション温度:　300℃、検出器温度:（FID）　320℃
カラム昇温設定:　100℃（1 min）→10℃/min→300℃（14 min）
（実施例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝５／９５）、ジフェニルジスルフィド（３１ｍｇ）及びメタノール（７．５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４７℃に加熱した。内温４７℃にて２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（３５ｍｇ）を加えた後、２４時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５であった。この反応溶液にトルエン（１０ｍＬ）及び、水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５）を得た。
（実施例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（３）及び（４）における「ＴＨＰ」は、２－テトラヒドロピラニル基を示す。）
　式（３）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝１０／９０）、ジフェニルジスルフィド（２２ｍｇ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温５１℃に加熱した。内温５１℃にて２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（２５ｍｇ）を加えた後、１０時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８３／１７であった。この反応溶液にトルエン（１０ｍＬ）及び、水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（４）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８３／１７）を得た。
（実施例３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　式（５）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド（９９ｍｇ）及びトルエン（１０ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温８５℃に加熱した。内温８５℃にて２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（９８ｍｇ）を加えた後、５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５であった。この反応溶液に水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（６）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５）を得た。
（実施例４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　式（７）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝５／９５）、ジフェニルジスルフィド（３５ｍｇ）及びメタノール（７．５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４８℃に加熱した。内温４８℃にて２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（４０ｍｇ）を加えた後、３０時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８４／１６であった。この反応溶液にトルエン（１０ｍＬ）及び、水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（８）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８４／１６）を得た。
（実施例５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　式（９）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝５／９５）、ジフェニルジスルフィド（３６ｍｇ）及びトルエン（７．５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温５１℃に加熱した。内温５１℃にて２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（３６ｍｇ）を加えた後、２０時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５であった。この反応溶液に水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（１０）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５）を得た。
（実施例６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　式（１１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝８／４０／５２））、ジフェニルジスルフィド（２４ｍｇ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温５１℃に加熱した。内温５１℃にて２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（２８ｍｇ）を加えた後、２０時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝７７／２２／１であった。この反応溶液にトルエン（１０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（１２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝７７／２２／１）を得た。
（比較例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝５／９５）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（２７９ｍｇ）、トルエン（７．５ｍＬ）を室温にて混合した後、内温９５℃に加熱した。内温９５℃にて１０質量％塩酸（７．５ｍＬ）をゆっくりと加え、更に５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物である式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物は、Ｅ体／Ｚ体＝７９／２１であった。また、副生成物として式（１３）の化合物が１３％生成していた。この反応溶液にＴＨＦ（１０ｍＬ）及び、水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率７８％、Ｅ体／Ｚ体＝７９／２１）を得た。
（比較例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　式（３）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝１０／９０）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（１９０ｍｇ）及びＴＨＦ（７．５ｍＬ）を室温にて混合した後、内温６６℃に加熱した。内温６６℃にて濃塩酸（０．５ｍＬ）をゆっくりと加え、更に３時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物である式（４）の化合物は得られず、メインピークとして、式（１４）のＥ／Ｚオレフィン組成物が得られた。
　以上の結果から明らかであるように、従来の酸性且つ高温という異性化反応条件では適用できなかった基質に関しても、本発明の条件を用いれば、オレフィン異性化反応が可能であり、高い比率で目的とするＥ－オレフィン誘導体が得られる。

Claims (6)

  1. 　分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、前記Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。
  2. 　硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させる温度が２０℃～１２０℃である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　ラジカル開始剤がアゾ化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　硫黄化合物が、一般式（Ａ）～一般式（Ｈ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
    で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　硫黄化合物がＳ－Ｓ結合含有化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体にＳ－Ｓ結合含有化合物を加熱下で作用させ、前記Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110878001A (zh) * 2019-11-29 2020-03-13 温州大学 (z)-烯烃异构化转化为(e)-烯烃的方法
CN111978142B (zh) * 2020-08-07 2021-06-15 厦门大学 一种顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5129436A (en) * 1974-09-02 1976-03-12 Kuraray Co Deruta 4 *deruta 88 toransufuaruneshirusakusan mataha sonoesuterurui no seizoho
JPS5176206A (en) * 1974-12-26 1976-07-01 Kuraray Co 2*66 toransu fuarunesooruno seizohoho
US20110263879A1 (en) * 2008-07-29 2011-10-27 The Hong Kong Polytechnic University Zwitterionic phosphonium salts
JP2012017263A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 尿素存在下のラジカル異性化によるｅ，ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法
JP2014019646A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Jnc Corp フルオロビニル基を有する液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2015110554A (ja) * 2013-10-30 2015-06-18 信越化学工業株式会社 酢酸（ｅ）−２−イソプロピル−５−メチル−２，４−ヘキサジエニルの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5531954B2 (ja) * 2008-05-29 2014-06-25 Ｊｎｃ株式会社 フッ素原子を有する液晶性四環化合物、液晶組成物、及び液晶表示素子
CN102180773B (zh) * 2011-03-29 2013-06-05 苏州大学 一种白藜芦醇的制备方法
JP6512424B2 (ja) * 2014-12-24 2019-05-15 Dic株式会社 Ｅ−オレフィンの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5129436A (en) * 1974-09-02 1976-03-12 Kuraray Co Deruta 4 *deruta 88 toransufuaruneshirusakusan mataha sonoesuterurui no seizoho
JPS5176206A (en) * 1974-12-26 1976-07-01 Kuraray Co 2*66 toransu fuarunesooruno seizohoho
US20110263879A1 (en) * 2008-07-29 2011-10-27 The Hong Kong Polytechnic University Zwitterionic phosphonium salts
JP2012017263A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 尿素存在下のラジカル異性化によるｅ，ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法
JP2014019646A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Jnc Corp フルオロビニル基を有する液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2015110554A (ja) * 2013-10-30 2015-06-18 信越化学工業株式会社 酢酸（ｅ）−２−イソプロピル−５−メチル−２，４−ヘキサジエニルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENRICK, CLIVE A. ET AL.: "Stereoselective Synthesis of Alkyl (2E,4E)- and (2Z,4E)-3,7,11- Trimethyl-2,4-dodecadienoates . Insect Growth Regulators with Juvenile Hormone Activity", J. ORG. CHEM., vol. 40, no. 1, 1975, pages 1 - 7, XP001464824 *

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