KR100644175B1 - 알킬 및 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로설푸란 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 유기기에 결합된 -SF4-O-CF3를 함유하는 신규 화합물이 개시되어 있다. 이는 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로설푸란 (즉, Ar-SF4-O-CF3)은, 아릴 디설파이드 또는 티올의 플루오로옥시트리플루오로메탄(F3COF)과의 반응을 통해 합성하였다. 그 화합물은 유용한 합성 단위체로서, 유도체화되어 고도의 전기적 극성 분자, 특히 고 유전 이방성을 갖는 신규한 액정 제조용 화합물을 생성할 수 있다. 시클로알킬 트리플루오로메톡시테트라플루오로설푸란도 유사한 유용성을 갖는다.

Description

알킬 및 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로설푸란{ALKYL AND ARYL TRIFLUOROMETHOXYTETRAFLUOROSULFURANES}
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이며, 도면에서 유사 부재는 유사 번호로 표시한다.
도 1은 -SF4OCF3 부분이 fac(면)- (또는 시스-) 이성질체로서 존재하는 본 발명의 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로-설푸란의 화학 구조이다.
도 2는 -SF4OCF3 부분이 mer(자오선)- (또는 트랜스-) 이성질체로서 존재하는 본 발명의 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로-설푸란의 화학 구조이다.
도 3은 일부 종래 액정 제조용 화합물에 대해 공개된 유전 이방성(Δε) 값에 대한 계산된 쌍극자 모멘트의 제곱값(μ2)의 플롯이다.
도 4는 일부 종래 액정 제조용 화합물에 대해 계산된 분극성 이방성(Δα)에 대한 공개된 광학 복굴절(Δη) 값의 플롯이다.
본 발명은 신규한 화합물, 특히 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로설푸란에 관한 것으로서, 이는 유도체화되어 고도의 전기적 극성 분자, 특히 높은 유전 이방성을 갖는 신규한 액정 제조용 화합물을 산출할 수 있다.
액정은 여러 종류의 광학 디스플레이의 필수 성분이다. 이 분야에 사용하기 위한 액정의 유용성은 액정 분자에서 극성기의 강도 및 위치와 액정이 나타내는 유전 이방성 정도와 관련되어 있다(1). 따라서, 문헌에는 활성 매트릭스 디스플레이에 사용되는 다수의 액정을, 유전 이방성을 개선시켜 성능을 향상시키기 위해서 분자에 쌍극자를 부여하는 고도로 극성인 헤드기(1,2), 그중에서도 CF3와 같이 퍼플루오르화된 것을 함유하는 것으로 발전시켜온 것으로 보고되어 있다.
초기 연구 결과, 부가의 측면 불소 원자의 도입은 분자 쌍극자 모멘트를 증가시켜 유전 이방성을 높이고 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 측면에 불소 원자를 도입하는 과정은 생성물의 다른 성질, 예컨대 액정의 클리어링 포인트(clearing point)에 부정적인 영향을 준다. 따라서, 유전 이방성을 증가시키면서 적당하게 높은 클리어링 포인트를 유도하는 신규하고 고도로 극성인 말단기를 동정하는 데 연구의 초점을 맞추기 시작하였다(2).
네마틱 액정의 합성시 고도의 극성 -SF5기를 사용하고 있는 것으로부터 자명한 바와 같이, 신규한 액정 헤드기에 대한 연구는 진행 중이다(3,4). 물성 평가로부터, -SF5계 액정이 활성 매트릭스 디스플레이 기법에 적합한 극성 종류의 액정이라는 것이 입증되었지만, 몇몇 덜 바람직한 성질도 분명해졌다. 먼저, 새로 합성된 -SF5 유도체의 실험적으로 결정된 유전 이방성은 예측한 것보도 휠씬 낮았다. 또, 액정은 회전 점도가 비교적 높을 뿐 아니라, 융점도 비교적 높았다(3).
화학기, -SF4-OCF3는 F5SOCF3(5) 및 F4S(OCF3)2의 시스- 및 트랜스- 이성질체(6)와 같이 최적으로 특성화된 것들을 비롯한 소수의 유기 화합물의 성분으로서 문헌에 보고된 바 있다. 최근 특허(7)에서는 각종 유기 구조에 결합된 -CF2-SF4-OCF3 기를 포함하는 액정 제조용 화합물이 제안되었다. 그러나, 그러한 화합물이 합성되거나 또는 명백하게 개시된 적은 없었다(또한 (7a) 참고). 특히, -SF4-OCF3 기가 유기기에 부착되어 있는 종래 또는 실제 화합물은 없다. 아릴 설파이드와 F3COF(플루오로트리플루오로메탄)간의 반응이 보고된 바 있지만(8), 연구진들이 S-O-CF3 결합된 중심을 포함하는 임의의 생성물을 개시한 적은 없었다. 다른 관점에서 보면, 작용기로서 -SF4-OCF3의 사용은 조사되지 않고 있다.
따라서, 다른 액정 제조용 화합물이 갖는 전술한 단점이 거의 없는, 고 유전 이방성을 갖는 액정 제조용 화합물을 제공할 필요가 있다.
본 명세서 중에 인용된 모든 참조 문헌은 그 전문이 참고 인용된다.
본 발명은 RSF4OCF3[여기서, R은 유기기이고 SF4OCF3는 유기기의 탄소에 결합되어 있음]로 표시되는 화합물을 제공한다.
또, 본 발명은 RSF4OCF3[여기서, R은 6개의 탄소 원자로 된 고리를 포함함]로 표시되는 화합물을 제공한다.
바람직하게는 R은 치환 또는 비치환된 시클로헥실이며, 더욱 바람직하게는 R은 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
화학식 1
Figure 112004031163473-pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 H, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 니트로, 퍼플루오로알킬, 시아노, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오르화황 및 (트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸라닐로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 구성원이다.
본 발명은 또한 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로설파란을 제공한다.
또, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 제공된다.
Figure 112004031163473-pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 H, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 니트로, 퍼플루오로알킬, 시아노, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오르화황 및 (트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸라닐로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 구성원이다.
또한, 하기 반응식 1로 표시되는 본 발명의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112004031163473-pat00003
상기 식에서, S-Z는 S-H, 디설파이드(즉 S-S로서, 황이 동일한 Ar기에 결합하여 이황화 결합에 의해 연결된 이량체를 형성함: Ar-S-S-Ar), S-Cl 또는 SF3이다.
또, 아릴 설퍼클로로테트라플루오라이드 또는 아릴 설퍼브로모테트라플루오라이드를 -OCF3의 공급원과 반응시켜, 직접 조합, 광촉매 반응 또는 열 유도형 치환 반응에 의해 아릴 설퍼클로로테트라플루오라이드의 염소 원자 또는 아릴 설퍼브로모테트라플루오라이드의 브롬 원자를 -OCF3로 치환하여 본 발명의 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 본 발명의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 아릴설퍼 트리플루오라이드를 활성 플루오라이드 염기 및 -OCF3의 산화성 공급원과 반응시켜 본 발명의 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 본 발명의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 다른 성질에 유의적으로 부정적인 영향을 미치지 않고 고 유전 이방성을 실현하는 문제를 해결하고자 한다. 본 발명은 신규한 화합물로서 유기 구조에 결합된 유일한 작용기, -SF4-OCF3를 갖는다. 화합물은 유용한 합성 단위체(synthon)로서, 유도체화되어 고도로 전기적 극성인 분자, 특히 고 유전 이방성을 갖는 신규한 액정 제조용 화합물을 산출할 수 있다. 아릴 디설파이드 또는 티올과 플루오로옥시트리플루오로메탄을 반응시켜 새로운 화합물을 합성하였다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 일부 구체예는 화학식 R-SF4-OCF3[여기서, R은 유기기임]으로 표시되는 신규한 화합물을 포함한다. 유기기의 특성은 특별히 제한되지 않지만, 유기기의 탄소는 -SF4OCF3 중 황에 결합되어야 한다. 적절한 유기기의 비제한적인 예로는 알킬, 시클로알킬, 폴리시클로알킬, 치환된 아릴, 치환된 나프틸, 중합체 사슬의 수소가 -SF4OCF3로 치환되는 폴리올레핀 화합물, -SF4OCF3가 방향족 고리 상의 치환기인 폴리스티렌, 산소 함유 복소환, 질소 함유 복소환, 황 함유 복소환, 아세틸렌 및 올레핀과 같은 비방향족 불포화기를 갖는 화합물, 또는 공지된 -CF3 및 -SF5-함유 유기물과 유사하게 제조된 다른 -SF4OCF3를 함유하는 유기 화합물 등이 있다(예컨대 참조 문헌 17 및 18 참조).
본 발명의 바람직한 구체예는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 포함한다.
화학식 1
Figure 112004031163473-pat00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 일반적으로 비제한적인 예로서 H, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 니트로, 퍼플루오로알킬, 시아노, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오르화황, 추가의 (트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸라닐 (-SF4OCF3) 기, 및 신규 화합물을 제조하는 데 사용된 조건 하에 비교적 불활성인 다른 기(또는 반응성인 경우, 합성 과정에서 존재하는 비교적 불활성인 보호기 대신 치환될 수 있는 다른 기)를 포함하고, 그 자체로, 또는 다른 중요한 작용기로의 전환 또는 그러한 작용기에의 결합에 유용한 것으로 판명될 수 있는 기로 구성될 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, -SF4OCF3 부분은 2가지 이성질체, 즉 fac- (또는 시스-) 이성질체 및 mer- (또는 트랜스-) 이성질체로서 존재한다. 이들 이성질체는 일반적으로 안정하고 실온에서 쉽게 이성체화되지 않는다.
원칙적으로 화학식 1의 화합물을 종래 방법에 의해 화학적으로 유도체화하여, 액정 전자 디스플레이의 성분으로서 유용한 액체 결정질 물질을 포함할 수 있는 다른 신규한 화합물을 형성할 수 있다. 화학식 1의 화합물에 결합된 적절한 "꼬리기"의 특성이 구체적으로 제한되지는 않지만, 생성되는 화합물은 목적하는 성질, 예컨대 단독으로 또는 액정 혼합물의 성분으로서 사용하기 위해 허용가능한 성질을 가져야 한다. 본 발명의 일부 구체예에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 전술한 바와 같고(예, H), R3은 하기 화학식 중 하나로 표시된다:
Figure 112004031163473-pat00005
Figure 112004031163473-pat00006
또는
Figure 112004031163473-pat00007
상기 식에서, R6은 알킬, 시클로알킬 또는 치환된 페닐이다. 일부 구체예에서, 알킬은 C1-C18 알킬이다.
예를 들어, 화학식 1의 화합물을 유도체화하여 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
Figure 112004031163473-pat00008
Figure 112004031163473-pat00009
Figure 112004031163473-pat00010
예를 들어, X가 -CF3, -CN, -SF5 또는 -OCF3을 나타내는 경우, 그러한 화합물은 공지되어 있으며, 이들 화합물을 액정으로서 또는 전자 디스플레이용 혼합물에서 유용하도록 하는 성질을 나타낸다. 여기서, "헤드기"인 -X는 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 분자를 제공하는 중요한 기능을 수행한다. 분자의 모멘트 μ 및 전기 분극성 이방성 Δα는, 액정 디스플레이에서의 성분으로서 분자의 효능 또는 유용성을 결정하는 기본 성질이며, 헤드기 -X의 특성과, 그것이 결합된 유기 구조에 따라 크게 좌우된다.
신규한 액정 제조용 화합물의 디자인 및 합성을 위한 본 발명의 화합물의 유용성을 예시하기 위해서, -X가 -SF4OCF3인 화학식 2, 3 및 4의 성능을 기존 계산법으로 예측하고, 이들 성질을, 전술한 공지된 화합물(즉, X가 -CF3, -CN, -SF5 또는 -OCF3인 화학식 2, 3 및 4의 화합물)에 대해 유사한 방식으로 계산되고 실험적으로 결정된 성질과 비교하였다.
양자 역학 컴퓨터 처리법은 먼저 Spartan 버젼 5.1.3(쉬로딩거 엘엘씨)을 사용하여 구조를 형성한 다음, 반경험적인(semi-empirical) 매개변수법 3 방법론을 이용하여 초기 기하 최적화를 소프트웨어 팩키지로 실행하는 것으로 구성되어 있다. Jaguar 버젼 4.1(쉬로딩거 엘엘씨) 소프트웨어 팩키지의 밀도 작용 이론 B3LYP/6-31G* 컴퓨터 처리법을 사용하여 생성되는 구조를 추가로 최적화하였다. 6가 황 플루오르화물은 신뢰할 만한 쌍극자 모멘트 예측을 위해 비경험적 방법(ab initio method) 또는 밀도 작용 이론법을 필요로 한다는 것은 이미 입증된 바 있다(3). 상이한 화합물의 비교에 의해 계산된 쌍극자 μ와 분극성 이방성 Δα(수학식 1)(표 1 및 2)는, 최적화된 구조로부터 커플링-교란된 Hartree-Fock 분극화와 함께 단일점의 비경험적 HF/6-31G* 방법을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112004031163473-pat00011
Δα= 분극성 이방성
αzz = 분자 장축의 분극성
αyy = 제1 분자 단축의 분극성
αxx = 제2 분자 단축의 분극성
액정 디스플레이를 조작하기 위한 목적하는 매개변수는 유전 이방성 Δε 및 광학 복굴절 Δη이다. Δε은 쌍극자 모멘트의 제곱값(μ2)에 대략 비례하고, Δη는 분극성 이방성 Δα에 대략 비례한다는 것이 문헌에서 밝혀졌다(11). 이미 공지된 화합물 2, 3 및 4에 대한 이들 양 사이의 관계는 도 3 및 4에 제시되어 있다. Δη와 Δα뿐 아니라 Δε과 μ2 사이에서 통계적으로 유도된 관계로부터, Δε 및 Δη값을, -X가 -SF4OCF3인 화학식 2 내지 4의 화합물에 대해 추정하였으며, 표 1의 괄호 안에 나타낸다.
이들 결과로부터, 화학식 1의 화합물로부터 유도될 수 있는 X가 -SF4OCF3인 화학식 2 내지 4의 화합물이 기존 액정과 일치하는 Δε및 Δη를 갖는다는 것이 자명하다. 또한, 이들 -SF4OCF3 화합물의 계산된 쌍극자 값과 상응하는 유전 이방성은 특히 mer-이성질체에 대한 유사한 고성능 시아노 치환된 모델의 것과 유사하거나 또는 이를 초과하며, 따라서 이것이 제시하는 바는 -SF4OCF3 "헤드"를 포함하는 분자 유도기로서 화학식 1의 화합물로 구성된 액정이 잠재적으로 유망하다는 것이다.
[표 1]
액정의 물성 및 광학 성질의 계산 및 비교
Figure 112004031163473-pat00012
주: 괄호 안의 윗첨자로 표시한 숫자는 문헌 참조 번호이다.
"화합물" 란의 II-, III-, IV-는 각각 화학식 2, 3, 4를 의미한다.
따라서, 일부 구체예에서 본 발명은 (트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸라닐기를 헤드기로서 함유하는 액정을 포함하며, 이 때 화합물은 유전 이방성(Δε)이 11 이상(바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하에는 19 이상, 더욱 더 바람직하게는 34 이상)이며 광학 복굴절(Δη)이 0.1 이상(바람직하게는 0.11 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.14 이상)이다.
물성을 조절하기 위한 선택 결합기의 도입 및/또는 액정 분자의 측면 플루오르화 방법은 알려져 있으며(1,2), 목적하는 이방성 성질을 갖는 -SF4OCF3를 포함하는 분자를 제조할 수 있는 양호한 가능성을 제공한다. 예시적인 화학식 5, 6 및 7의 화합물에 대한 측면 플루오르화의 쌍극자 증가 효과를 입증하는 비교에 의해 계산된 데이타 및 문헌 데이타가 표 2에 제시되어 있다.
Figure 112004031163473-pat00013
Figure 112004031163473-pat00014
Figure 112004031163473-pat00015
Figure 112004031163473-pat00016
[표 2]
측면 플루오르화된 기에 대해 계산된 총 쌍극자 모멘트(debye)
Figure 112004031163473-pat00017
주: 문헌치는 괄호 안에 제시되어 있으며, 상응하는 문헌 참조 번호는 윗첨자로 표시되어 있다.
화학식 1의 화합물에 수소첨가하여 하기 화학식 8의 시클로헥실 유사체를 제조할 수 있어야 하며, 시클로헥실 유사체는 고도로 극성인 헤드기에 대한 합성 단위체로서 방향족 대응부에 대해 유사한 방식으로 사용할 수 있다.
화학식 8
Figure 112004031163473-pat00018
화학식 1의 화합물을 합성하는 바람직한 방법은 하기 반응식 1에 제시되어 있다.
반응식 1
Figure 112004031163473-pat00019
여기서, -Z는 -H, 2차 설파이드기(즉 화학식 9는 이황화 결합에 의해 연결된 2개 단량체의 이량체임: Ar-S-S-Ar), -Cl이거나 또는 S-X는 중간체 SF3 (15)기를 나타낸다. 반응식 1은 0∼120℃의 온도, 더욱 바람직하게는 20∼80℃ 온도에서 실시할 수 있으며, 기질, 즉 화학식 9의 화합물의 반응성에 따라 달라진다. 반응은 화학식 9로 표시되는 니트 화합물로 실시하거나, 또는 비제한적인 예로서 니트릴(아세토니트릴), 프레온(CFC-113), 퍼플루오로카본(FC-72), 할로카본(클로로포름), 알칸(데칸), 탈활성화된 아렌(1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠), 비산화성 산(무수 HF) 또는 이의 혼합물과 같은 용매 종류로부터 선택될 수 있는 불활성 용매의 존재하에 실시할 수 있다. 플루오르화제인 플루오록시트리플루오로메탄(CF3OF)을, N2, O2, 공기, F2, CO, CO2, Ar, He, F2CO, SF6 또는 이들의 임의의 조합과 균형을 이루면서 1∼100% 범위 농도의 연속 스트림으로 또는 회분량으로 반응기에 첨가할 수 있으며, 5∼20% CF3OF의 농도가 바람직하다.
반응식 1은 화학식 1의 화합물을 합성하기 위한 유일 수단은 아니다. 또 다른 방법은 이미 보고된 바 있는 아릴 설퍼할라이드테트라플루오라이드(9) 또는 하기 화학식 10의 화합물을 먼저 형성한 다음, -OCF3의 공급원, 예컨대 CF3OF, F3COCl, F3COOCF3 또는 각종 공지된 F3CO- 염과 반응시켜, 직접 조합, 광촉매 반응 또는 열 유도된 치환 반응에 의해 염소 원자 또는 브롬 원자의 치환에 영향을 주는 것이다.
Figure 112004031163473-pat00020
또 다른 가능한 합성법은, 상응하는 아릴설퍼 트리플루오라이드 중간체를 활성 플루오라이드 염기(즉, 무수 테트라메틸암모늄 플루오라이드) 및 산화성 CF3O- 공급원(예, F3COOCF3)으로 처리하는 것이다.
ArSF4OCF3의 fac- 및 mer-이성질체는 크로마토그래피 방법으로 분리할 수 있다. 정제용(preparative) 플루오로 역상 HPLC(10)는 이성질체 분리에 탁월하기 때문에 바람직한 크로마토그래피법이다. 이상적으로, 분별 증류로 이성질체를 손쉽게 분리할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 예시되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 간주해서는 안된다.
실시예
실험 배경
4-브로모벤젠 티올(아크로스)을 사용하여 본 명세서에 개시된 바와 같이 4-브로모페닐 디설파이드를 제조하였다. 무수 아세토니트릴(아크로스)을 추가의 정제 없이 사용하였다. 반응기는 한 단부가 열 밀봉되고 T316 S.S. 압축 장치(fitting)로 캡핑된 3/4" 또는 1" FEP 튜브로 구성되었다. 압축 장치는 유입구로서 작용하는 T316 S.S. 밸브에 결합된 2개의 포트를 포함하였다. 반응기 입구는 기체 살포기로서 10 ㎛ 필터에 연결된 1/4" FEP 튜브를 통해 반응기 하부로 연결되었다. 용매 및 화학식 9의 화합물을 질소 하에 반응기에 투입하고 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 상온에서 8% CF3OF 스트림을 공급하는 플로우 매니폴드에 연결하고, 반응 진행을 추적하기 위해서 FTIR(ProspectIR, MIDAC)에 의해 반응기 유출물을 분석하였다. FEP U-트랩을 얼음에 담구어, 고온에서 날아갈 수 있는 응축 가능한 물질을 반응기에 포집시켰다. Bruker 500MHz FTNMR 분광분석기를 사용하여 NMR 스펙트럼을 얻었다. HP-5890IIGC/HP7972 MSD 조합을 이용하여 GC-MS를 얻었다. 200 ㎕ 샘플 루프를 제공하는 가드 카트리지가 달린 250 nm ×10 mm Fluophase PFP(5 ㎛ 입자, 100 Å 기공) 반정제용 컬럼이 구비된 HP-1100 시리즈 HPLC를 사용하여 조제용 HPLC를 실시하였다.
실시예 1
4-브로모페닐 디설파이드
4-브로모벤젠 티올(25.0 g, 132 mmol) 및 메탄올(250 ㎖, 피셔 사이언티픽)을, 테플론 코팅된 교반 막대를 포함하는 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 과량의 원소 요오드(36 g, 140 mmol)를 2 g씩 신속하게 교반되는 티올 용액에 직접 첨가하여, 이황화물을 침전시켰다. 요오드의 어두운 색상이 지속되면 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물 250 ㎖에 첨가한 다음, 고체 중탄산나트륨과 중아황산나트륨으로 조심스럽게 중화시켜 임의의 남아있는 I2를 중화시켰다. 생성된 슬러리를 메틸렌 클로라이드 50 ㎖로 3회 추출하고, 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘 상에서 건조하고 여과시켰다. 회전 증발기 상에서 용매를 제거하여 연황색 고체의 미정제 4-브로모페닐 디설파이드(24.5 g, 98.7%)를 얻었다. 비등하는 메탄올로부터 이황화물을 재결정화한 다음 진공 하에 융해시켜 임의의 남아있는 용매를 제거하였다.
실시예 2
4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란
4-브로모페닐 디설파이드(5 g, 13 mmol)를 아세토니트릴(15 ㎖)이 들어있는 FEP 튜브 반응기에 투입하였다. 200 ㎖/분의 총 유속에서, 질소 중 8% CF3OF의 혼합물을, 총 72 mmol(약)의 CF3OF가 첨가될 때까지 25℃에서 반응기 내용물에 통과시켰다. 반응 과정에서 유출물을 FTIR 분석하여, 전부는 아니지만 CF3OF가 소비되었음을 확인하였다. CF3OF를 연속 첨가하면서, 외부에서 반응기를 75℃로 가열하였다. 이 온도에서, 모든 용매가 유출물로 운반 제거되어 황색 액체의 기질만이 남게 되었다. 약 300 mmol의 CF3OF 총량을 반응기에 통과시킨 후에, 반응기를 20℃로 냉각하였다. 반응기 내용물을 펜탄 중에 용해시키고, 수성 중탄산나트륨으로 중화시켰다. 펜탄 10 ㎖ 부분으로 수성층을 3회 추출하고, 회전식 증발기에서 유기층을 농축하여 황색 오일로서 미정제 생성물(3.25 g)을 얻었다. GC-MS로 미정제 생성물을 분석하여 4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란 이성질체가 1:1의 fac-4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란:mer-4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란의 비로 12% 존재한다는 것을 상대 피크 면적으로 확인하였다.
fac-4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란, GC-MS m/z(% 상대적 강도, 이온): 350 (100, M + 2), 348 (100, M +), 265/263 (48, M - OCF3), 242/240 (83, M - SF4), 176/174 (35, M - SF4 & F2CO), 157/155 (91, M - SF4OCF3), 95 (78, M - SF4 & Br), 69 (84, CF3);
mer-4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란, GC-MS m/z(% 상대적 강도, 이온): 350 (52, M + 2), 348 (52, M+), 265/263 (27, M - OCF3), 176/174 (100, M-SF4 & F2CO), 157/155 (30, M - SF4OCF3), 95 (98, M - SF4 & Br), 69 (66, CF3).
4-브로모페닐 설퍼펜타플루오라이드와 이들 생성물의 고리 플루오르화된 형태가 관찰된 부산물의 대부분을 구성하였다. CD3CN 중 생성 혼합물의 19F-NMR은 유사한 생성물 분포의 fac-4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란; mer-4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란을 나타내었다.
fac-4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란, 19F-NMR (CD3CN, δ): +93.5 (dtq, 1F, J = 149.6, 149.6, 18.6 Hz), +67.8(dtq, 1F, J = 149.6, 149.6, 6.0 Hz), +66.7 (ddq, 2F, J = 149.6, 149.6, 15.6 Hz), -55.4 (m, 3F);
mer-4-브로모페닐(트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸란, 19F-NMR (CD3CN, δ): +74.6 (q, 4F, J = 10.0 Hz), -56.3 (pent, 3F, J = 10.0 Hz).
반조제용 플루오로 역상 HPLC(10)를 사용하여 이성질체를 분리하였으며, 65% 메탄올 및 35% 물의 등용매 혼합물을 5 ㎖/분의 유속으로 사용하여 미정제 생성물의 작은 분액을 분리하였다. 순수한 물질에 대한 NMR 및 GC-MS 데이타는 미정제 혼합물에 지정된 것과 일치하였다. 4-브로모페닐 디설파이드 대신 4-브로모벤젠 티올 을 사용하여 반응을 반복함으로써 유사한 결과를 얻었다.
본 발명은 고도로 극성인 다른 분자에 대한 빌딩 블록으로서 작용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 액정으로서 사용할 수 있는 신규한 화합물을 제공한다. 이들 신규한 화합물의 명백하게 높은 쌍극자 모멘트는 이들 화합물을 포함하는 액정 제조용 화합물에서 고 유전 이방성을 유도할 가능성이 높다.
본 발명은 구체적인 실시예를 참조하여 개시되어 있지만, 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고 각종 변화 및 변형을 실시할 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다.
본 발명의 신규한 화합물, 특히 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로설푸란은 유도체화되어 고도의 전기적 극성 분자, 특히 유전 이방성을 갖는 신규한 액정 제조용 화합물을 생성할 수 있다.
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아마 의도한 것은 아니겠지만, 이 특허는 유기 구조에 결합된 -CF2-SF4-OCF3- 화합물의 형성을 제안하는 결합 치환기의 가능한 조합을 포함하고 있다.
7a. 독일 특허 DE10008505호(Merck KGaA).
이 특허를 위한 Markush 키트는 잘못된 것으로 판명되었다. 왜냐하면, 본 발명자들이 -SF4OCF3로 표시되는 화합물을 생성하는 치환기 조합을 유도할 수 없었기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이 특허는 완성물을 포함하고 있다.
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Claims (15)

  1. 화학식 RSF4OCF3[여기서, R은 알킬, 시클로알킬, 폴리시클로알킬, 치환된 아릴, 치환된 나프틸, 중합체 사슬의 수소가 -SF4OCF3로 치환되는 폴리올레핀 화합물, -SF4OCF3가 방향족 고리 상의 치환기인 폴리스티렌, 산소 함유 복소환, 질소 함유 복소환, 황 함유 복소환, 아세틸렌 및 올레핀을 비롯한 비방향족 불포화기를 갖는 화합물, 또는 공지된 -CF3 및 -SF5-함유 유기물과 유사하게 제조된 다른 -SF4OCF3를 함유하는 유기 화합물인 유기기이고, -SF4OCF3는 상기 유기기의 탄소에 결합되어 있음]로 표시되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, R이 6개의 탄소 원자로 된 고리를 포함하는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R이 치환 또는 비치환된 시클로헥실인 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R이 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸인 것인 화합물.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    화학식 1
    Figure 112006047200485-pat00021
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 H, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 니트로, 퍼플루오로알킬, 시아노, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오르화황 및 (트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸라닐로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 구성원이다.
  6. 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로설파란.
  7. 하기 화학식 8로 표시되는 화합물:
    화학식 8
    Figure 112006047200485-pat00022
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 H, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 니트로, 퍼플루오로알킬, 시아노, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오르화황 및 (트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸라닐로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 구성원이다.
  8. 제5항 또는 제7항에 있어서, R1, R2, R4 및 R5 각각은 H이고, R3은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112006047200485-pat00023
    Figure 112006047200485-pat00024
    또는
    Figure 112006047200485-pat00025
    상기 식에서, R6은 알킬, 시클로알킬 또는 치환된 페닐이다.
  9. 제5항 또는 제7항에 있어서, (트리플루오로메톡시)테트라플루오로설푸라닐기는 유전 이방성이 11 이상이고 광학 복굴절이 0.1 이상인 액정의 헤드기인 것인 화합물.
  10. 제5항 또는 제7항에 있어서, SF4OCF3가 fac(면 이성질체) 형태로만 존재하는 것인 화합물.
  11. 제5항 또는 제7항에 있어서, SF4OCF3가 mer(자오선 이성질체) 형태로만 존재하는 것인 화합물.
  12. 제5항 또는 제7항에 있어서, R1 및 R5 중 하나 이상은 F인 것인 화합물.
  13. 하기 반응식 1로 표시되는 제1항의 화합물의 제조 방법:
    반응식 1
    Figure 112006047200485-pat00026
    상기 식에서, S-Z는 S-H, 디설파이드, S-Cl 또는 SF3이다.
  14. 제1항의 화합물의 제조 방법으로서, 아릴 설퍼클로로테트라플루오라이드 또는 아릴 설퍼브로모테트라플루오라이드를 -OCF3의 공급원과 반응시켜, 직접 조합, 광촉매 반응 또는 열 유도형 치환 반응에 의해 아릴 설퍼클로로테트라플루오라이드의 염소 원자 또는 아릴 설퍼브로모테트라플루오라이드의 브롬 원자를 -OCF3로 치환하여 상기 화합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제1항의 화합물의 제조 방법으로서, 아릴설퍼 트리플루오라이드를 활성 플루오라이드 염기 및 -OCF3의 산화성 공급원과 반응시켜 상기 화합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
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