DE10008505A1

DE10008505A1 - Schwefeltetrafluorid -Derivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE10008505A1
Application number: DE10008505A
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch; Joachim Krause; Kazuaki Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2000-10-12

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I DOLLAR A R·1·-(A·1·-Z·1·)¶n¶-A·2·-SF¶4¶-A·3·-(Z·2·-A·4·)¶m¶-R·2· DOLLAR A worin n, m, R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, A·4·, Z·1· und Z·2· die angegebene Bedeutung aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I

R¹-(A¹-Z¹)_n-A²-SF₄-A³-(Z²-A⁴)_m-R²

worin
R¹, R² unabhängig voneinander H, -CN, -F, Br, -OCHF₂, -OCF₃, -OCHFCF₃, -OCH₂CF₃ oder -OCF₂CF₃, NO₂, NH₂, OH, CO₂H, OCN, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1- 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,

wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z¹

, Z²

jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂

O-, -O-, -O-CH₂

-, -CF₂

-O-, -OCF₂

, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C-, -SF₄

- oder eine Einfachbindung
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
wobei
m + n 0, 1 oder 2
bedeutet.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I weisen häufig einen geringen positiven bis stark positiven Wert der dielektrischen Anisotropie auf und können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host- Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klär punkte.

Durch geeignete Wahl der Ringlieder und/oder der terminalen Substi tuenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel I in weiten Bereichen variieren. So ist es beispielsweise möglich, Verbindungen der Formel I mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie zu erhalten.

Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Aniso tropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d. h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso phasen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben n, m, R¹, R², A¹ A², A³, A⁴, Z¹ und Z² die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt der Rest A¹ mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für alle anderen mehrfach auftretenden Gruppen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.

W bedeutet das folgende Strukturelement:

-A²-SF₄-A³-

worin A² und A³ die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe W geben die Teilformeln W1 bis W13 wieder:

Formel I umfaßt neben der Verbindung Ia

R¹-W-R² Ia

die weiteren bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis Ia34, die neben der Gruppe w einen sechsgliedrigen Ring enthalten:
R¹-W-Phe-R² Ia1
R¹-W-CH₂CH₂-Phe-R² Ia2
R¹-W-COO-Phe-R² Ia3
R¹-W-CH=CH-Phe-R² Ia4
R¹-W-C∼C-Phe-R² Ia5
R¹-W-Cyc-R² Ia6
R¹-W-CH₂CH₂-Cyc-R² Ia7
R¹-W-COO-Cyc-R² Ia8
R¹-W-OOC-Cyc-R² Ia9
R¹-W-CH=CH-Cyc-R² Ia10
R¹-W-C∼C-Cyc-R² Ia11
R¹-W-Dio-R² Ia12
R¹-W-CH₂CH₂-Dio-R² Ia13
R¹-W-COO-Dio-R² Ia14
R¹-W-OOC-Dio-R² Ia15
R¹-W-CH=CH-Dio-R² Ia16
R¹-W-C∼C-Dio-R² Ia17
R¹-Phe-W-R² Ia18
R¹-Phe-CH₂CH₂-W-R² Ia19
R¹-Phe-COO-W-R² Ia20
R¹-Phe-CH=CH-W-R² Ia21
R¹-Phe-C∼C-W-R² Ia22
R¹-Cyc-W-R² Ia23
R¹-Cyc-CH₂CH₂-W-R² Ia24
R¹-Cyc-COO-W-R² Ia25
R¹-Cyc-OOC-W-R² Ia26
R¹-Cyc-CH=CH-W-R² Ia27
R¹-Cyc-W-C∼C-R² Ia28
R¹-Dio-W-R² Ia29
R¹-Dio-CH₂CH₂-W-R² Ia30
R¹-Dio-COO-W-R² Ia31
R¹-Dio-OOC-W-R² Ia32
R¹-Dio-CH=CH-W-R² Ia33
R¹-Dio-C∼C-W-R² Ia34
ferner die ebenfalls bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib27, die zusätzlich zur Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R¹-Phe-Phe-W-R² Ib1
R¹-Cyc-Phe-W-R² Ib2
R¹-Dio-Phe-W-R² Ib3
R¹-Phe-Cyc-W-R² Ib4
R¹-Cyc-Cyc-W-R² Ib5
R¹-Dio-Cyc-W-R² Ib6
R¹-Phe-Dio-W-R² Ib7
R¹-Cyc-Dio-W-R² Ib8
R¹-Dio-Dio-W-R² Ib9
R¹-W-Phe-Phe-R² Ib10
R¹-W-Cyc-Phe-R² Ib11
R¹-W-Dio-Phe-R² Ib12
R¹-W-Phe-Cyc-R² Ib13
R¹-W-Cyc-Cyc-R² Ib14
R¹-W-Dio-Cyc-R² Ib15
R¹-W-Phe-Dio-R² Ib16
R¹-W-Cyc-Dio-R² Ib17
R¹-W-Dio-Dio-R² Ib18
R¹-Phe-W-Phe-R² Ib19
R¹-Cyc-W-Phe-R² Ib20
R¹-Dio-W-Phe-R² Ib21
R¹-Phe-W-Cyc-R² Ib22
R¹-Cyc-W-Cyc-R² Ib23
R¹-Dio-W-Cyc-R² Ib24
R¹-Phe-W-Dio-R² Ib25
R¹-Cyc-W-Dio-R² Ib26
R¹-Dio-W-Dio-R² Ib27
worin R¹, R², Phe, Cyc, Dio und W die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.

R¹ und R² bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander -CN, F, OCF₃, OCHF₂, -OCF₂CF₃, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere F, OCF₃, OCHF₂, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen.

Besonders bevorzugt bedeutet mindestens einer der Reste R¹ und R² Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen.

In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I nimmt m die Bedeutung 0 an, während n 1 oder 0 bedeutet.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A⁴ ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes Cyclohexan 1,4-diyl bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet A¹ und/oder A⁴

Z¹ und Z² bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH₂CH₂-, -C∼C-, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH₂-CH₂-.

Verbindungen der Formel 1 sind bevorzugt, in denen R¹ und R² gleichzeitig Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.

Verbindungen der Formel I, die nicht mehr als einen Dioxanring enthalten, stellen ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formeln I1 bis I43 der folgenden Gruppe bevorzugt:

worin R¹, R², L¹, L², L³, L⁴, L⁵ und L⁶ die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

Falls R¹ und/oder R² in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradketig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH₂-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R¹ die Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.

Weiterhin kann auch eine CH₂-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so daß der Rest R¹ und/oder R² vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa propyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2- enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Besonders bevorzugt bedeutet R¹ und/oder R² einen Alkenylrest aus der folgenden Gruppe:

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders bevorzugt einen Rest der folgenden Gruppe:

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.

Falls R¹ und/oder R einen mindestens einfach durch Halogen substi tuierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl hexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I44 bis I84:

worin R³ und R⁴ die Bedeutung Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisen.

X bedeutet F, CN, OCF₃, OCHF₂, OCHFCF₃ oder OCF₂CF₃, insbesondere F, CN, OCF₃ oder OCHF₂.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I44, I47, I51, I52, I57, I62, I63, I64, I67, I72, I75, I78 und I80.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten gebrauch machen

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß ein entsprechendes Diphenylsulfan, das kommerziell erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar ist (z. B. Houben Weyl; Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart) vorzugsweise 4,4'-Dinitrodiphenylsulfan mittels eines geeigneten Fluorierungsreagenz, bevorzugt einer Mischung von Fluor in einem Inertgas, insbesondere von Fluor in Stickstoff oder Argon fluoriert wird. Bevorzugt wird eine 1 Vol.%ige bis 30 Vol.%ige Mischung von Fluor in Inertgas verwendet.

Die Fluorierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -80 bis +80°C, insbesondere bei Temperaturen von -30 bis +30°C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie z. B Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan und/oder fluorierter Kohlenwasserstoffe.

Vorzugsweise wird dabei in Gegenwart von anorganischen Fluoriden wie Alkali- oder Eralkalifluoriden fluoriert. Bevorzugt werden Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid oder Cäsiumfluorid verwendet. Bei sorgfältigem Ausschluß von Wasser-, Alkohol, HF- und Sauerstoffspuren kann auch auf die Zugabe von anorganischen Fluoriden verzichtet werden. Vorzugsweise wird nach Fluorierung das Lösungsmittel enfernt und der Rückstand gegebenenfalls in einem Lösungsmittel aufgenommen, das das anorganische Fluorid ungelöst zurückläßt. Nach erneuter Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Chromatographie oder Kristallisation aufgearbeitet.

Bei der Fluorierung des jeweiligen 4,4'-Dinitrodiphenylsulfans entsteht sowohl das trans-Isomere IA als auch das cis-Isomere IB entsprechend dem folgenden Schema:

Durch fraktionierende Kristallisation oder Chromatographie ist es möglich, die Isomeren zu trennen. Vorzugsweise erfolgt die Chromatographie zur Trennung der Isomeren an Kieselgel, wobei als Eluens ein halogeniertes Lösungsmittel, vorzugsweise Trichlorethylen, verwendet wird.

Bevorzugt erfolgt die Trennung der Isomeren durch Kristallisation aus Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol oder Nitrilen wie z. B. Acetonitril oder einem halogenierten Lösungsmittel, vorzugsweise Chloroform.

Es ist ebenfalls möglich, das cis-Isomere IB durch Behandlung mit einer Lewis-Säure in das trans-Isomere IA zu überführen. Bevorzugt werden Fluor-haltige Lewis-Säuren eingesetzt, wie z. B. Bortrifluorid, AsF₅ oder SbF₅, insbesondere Bortrifluorid.

Die Isomerisierung erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt in der Weise, daß man die Isomerenmischung in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder suspendiert und bei Temperaturen von -80 bis +100°C, vorzugsweise -30 bis +50°C, mit einer Lewis-Säure behandelt.

Als Lösungsmittel für die Isomerisierung kommen bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan oder Chloroform in Betracht.

Die terminalen Nitrogruppen der Verbindungen IA und IB können durch literaturbekannte Methoden in die anderen Substituenten der Verbindungen der Formel I umgewandelt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln IA und IB sowie die Isomerisierung der Verbindungen der Formel IB in die Verbindungen der Formel IA ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A¹ und/oder A⁴ axial fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasser stoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. L1, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Schema 7

Schema 8

worin R¹, R², R³, L¹ und L² die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

Ester der Formel I können auch durch Versterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Um setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.

Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.

Ether der Formel 1 sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyver bindungen, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkali metallalkoholat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechen den Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweck mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.

Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium organischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.

Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Tem peraturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen glykol bei Temperturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C.

Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und 1, 2 oder 3 sind.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu tung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.

Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempera turen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).

Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.

Die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato graphie.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF Tetrahydrofuran
KOtBu Kalium-tert.-butylat
RT Raumtemperatur
MTB-Ether Methyl-tert.-butylether

Beispiel 1 4,4'-Dinitrodiphenyltetrafluorsulfuran

Eine Suspension von 20 g 4,4'-Dinitrodiphenylsulfan und 50 g NaF (sprühgetrocknet) in trockenem Acetonitril wird auf -10°C gekühlt. Man leitet bis zum Ende der Reaktion (GC- oder HPLC-Kontrolle) einen Strom von 10% Fluor in Stickstoff durch die Lösung, so daß die Temperatur zwischen -5 und +2°C bleibt. Nach Spülen der Lösung mit Stickstoff wird unter Wasserausschluß zur Trockne einrotiert. Der Rückstand wird mehr fach mit heißem CHCl3 extrahiert. Die vereinigten CHCl₃-Phasen werden einrotiert und der Rückstand zweimal aus Actonitril umkristallisiert (20 g Isomerenmischung elementaranalysenrein; m. p. < 180°C Zers.). Die Trennung der Isomeren kann chromatographisch oder durch Kristallisation geschehen (Trichlorethylen; Kieselgel; trans-Isomeren IA eluiert zuerst) IA: Fp. 249°C Zers.; ¹H NMR (300 MHz, d₆-DMSO, 303 K): δ = 8.31 (d, 4H, J = 12 HT), 8,42 (d, 4H, J = 12 Hz); ¹⁹F NMR (280 MHz, d₆-DMSO, 303 K): δ = 48.1 (s); MS (EI): m/z) 352 [M⁺], 333 [M⁺-F], 95 [PhF^-, basepeak]. IB: ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 303 K): δ = 7.74 (d, 4H, J = 10 Hz), 8.22 (d, 4H, J = 10 Hz); ¹⁹F NMR (280 MHz, CDCl₃, 303 K): δ = 43.5 (t, 2F, J = 99 Hz), 14.4 (t, 2F, J = 99 Hz); MS (EI): m/z = 352 [M^-], 333 [M⁺-F], 276 (basepeak).

Isomerisierung der Mischung zum reinen trans-Isomer IA

1 g Isomerenmischung (IA/IB 15 : 85) wird in 20 ml CH₂Cl₂ suspendiert und unter Wasserausschluß mit 0.1 ml BF₃-Etherat versetzt. Man läßt auf RT kommen und rührt 30 Min. Die Suspension wird einrotiert und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert, wodurch das reine trans-Isomer IA erhalten wird.

Durch nachfolgende Hydrierung und Sandmeyerreaktion wird nach Standardverfahren 4,4'-Dibromdiphenyltetrafluorsulfuran erhalten.

Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:

Beispiel 2-18

Beispiel 19-28

Beispiel 29-39

Beispiel 40-51

Beispiel 52-58

Beispiel 59-75

Beispiel 76-88

Beispiel 89-95

Beispiel 96-107

Beispiel 108-124

Beispiel 125-129

Claims

1. Verbindungen der Formel I
R¹-(A¹-Z¹)_n-A²-SF₄-A³-(Z²-A⁴)_m-R²
worin
R¹, R² unabhängig voneinander H, -CN, -F, Br, -OCHF₂, -OCF₃, -OCHFCF₃, -OCH₂CF₃ oder -OCF₂CF₃, NO₂, NH₂, OH, CO₂H, OCN, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Grup pen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, - CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander einen

wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-, -O-CH₂-, -CF₂-O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C-, -SF₄- oder eine Einfachbindung
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
wobei
m + n 0, 1 oder 2
bedeutet.

2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A² und A³ unabhängig voneinander eine der folgenden Bedeutungen aufweisen:

3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet, daß die Gruppe A¹ und A⁴ unabhängig voneinander eine der folgenden Bedeutungen aufweisen:

4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² -CN, F, OCF₃, OCHF₂, OCF₂CF₃, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten.

5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß m die Bedeutung 0 aufweist, während n 1 oder 0 bedeutet.

6. Verbindungen der Formel I nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ und Z² unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C∼C-, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung bedeuten.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 8 enthält.

10. Reflektives oder transflektives Flüssigkristall Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.

11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.

12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln IA und IB
worin L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ H oder F bedeuten, durch Fluorierung eines entsprechenden 4,4'-Dinitrodiphenylsulfans.

13. Verfahren zur Umwandlung der Verbindung der Formel IB in die Verbindung der Formel IA durch Behandung mit Lewis-Säuren.