WO2002102875A2 - Polymere mit cf2o-strukturelementen - Google Patents

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WO2002102875A2
WO2002102875A2 PCT/EP2002/006658 EP0206658W WO02102875A2 WO 2002102875 A2 WO2002102875 A2 WO 2002102875A2 EP 0206658 W EP0206658 W EP 0206658W WO 02102875 A2 WO02102875 A2 WO 02102875A2
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polycycles
shaped
terminated
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Peer Kirsch
Andreas Taugerbeck
Andreas Beyer
Sieglinde Mair
Georg LÜSSEM
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Merck Patent Gmbh
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the invention relates to chain-like polycycles with CF 2 0 structural elements and to polymers obtainable from them.
  • LCDs Liquid crystal displays
  • Examples are wristwatches, notebook computers, TV sets and display displays in the instrument panel of motor vehicles or in the aircraft cockpit.
  • a liquid crystal display consists of a liquid crystalline layer with opposite sides, a set of electrodes on each side of the liquid crystalline layer and a polymeric orientation layer between each set of electrodes and the liquid crystalline layer.
  • the liquid-crystalline molecules are oriented at a certain angle, which is referred to as the angle of inclination, with respect to the plane of the inside of the two substrates, for example glass plates, plastic films or quartz plates, which carry the electrodes.
  • the inside of the substrates have a coating of sets of transparent electrodes (electrical conductors), usually of indium tin oxide.
  • the orientation process is carried out by applying the organic polymer from solution to the two substrates coated with indium tin oxide.
  • the substrate surfaces are usually rubbed or polished in a certain direction with fabric.
  • the rubbing or polishing is used to produce a uniform optical direction.
  • polishing the two substrates they are rotated by 70 to 360 ° to one another, connected to one another with suitable spacers and using organic adhesives, and filled with a wide variety of mixtures of liquid-crystalline materials.
  • polarizing films are often applied to the outer substrate surfaces by lamination. Finally, the electrical connections to both substrates are made.
  • Polyimide films are the most commonly used orientation films today.
  • Polyimide films serve to control the orientation and the angle of inclination of the liquid crystal molecules in liquid crystal displays and are very thin, generally their thickness is between 100 and 2000 A. Orientation in a single direction is induced by polishing with special textile materials. The actual angle of inclination is determined as a function of the order of the polymers on the surface of the resulting surface energy, the type of textile material used to polish the surface, and the size of the work involved in polishing.
  • the object of the invention is to provide new polymer materials which are suitable for producing polymeric orientation films in liquid crystal displays.
  • chain-shaped polycycles containing 2 to 12 identical or different chain-standing cycles, selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, Bicyclopentylene, bicyclooctylene and cubylene, which can be mono- or polysubstituted by halogen, cyano, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy, the cycles being bridged by groups selected from a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) ⁇ .
  • Particularly preferred chain polycylene are those of the general formula (I)
  • A, B, C and D may be the same or different and 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclopentylene, bicylooctylene and cubylene, the can be mono- or polysubstituted by halogen, cyano, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy,
  • X 1 and X 2 are the same or different, are independently bound in the 3- or 4-position and have the meaning of X as defined in claim 2, and
  • w, x, y and z are independently 0 or 1.
  • A, B are as defined above, z ⁇ z - ⁇ Z 2
  • Z "2 , Z 3 have the meaning of Z 1 - Z 5 as defined above with the
  • Examples are chain polycylene of the general formulas (Ha) - (Vc)
  • the chain-shaped polycyclic bisanhydrides according to the invention are obtained by the methods of preparative organic chemistry known per se, as described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Stuttgart, DE.
  • an aromatic halide is first converted into a Grignard compound or into a lithiated compound and then converted into the dithiocarboxylic acid with carbon disulfide.
  • the dithiocarboxylic acid is converted into a thioester with a phenol in the presence of an alkali metal hydride and iodine.
  • the desired -O-CF 2 bridge is then formed from the thioester using a fluorinating agent.
  • a cyclohexanone is first reacted with hexamethylphosphoric triamide and dibromodifluoromethane, a difluorohexylidene derivative being obtained.
  • Bromine is first added to this and then etherified by reaction with a phenolate with simultaneous elimination of hydrogen bromide to form a -CF 2 -O bridge.
  • a bis (alkylthio) carbenium salt is first in the presence of a base with at least one
  • Hydroxyl group-containing compound reacted and then, preferably in situ, with a fluorinating agent and an oxidizing agent to connect with at least one -CF 2 -O-bridge in the molecule oxidatively fluorinated.
  • the bis (alkylthio) carbenium salts can be prepared very easily from the corresponding carboxylic acids or activated carboxylic acid derivatives.
  • Suitable carboxylic acid derivatives are, for example, carboxylic acid halides, carboxylic acid pseudohalides, carboxylic acid sulfonylates, which are suitably substituted, for example a trifluoromethanesulfonylate.
  • Carboxylic anhydrides and alkyl or phenyl carboxylic acid esters can also be used. The salts precipitate out of the reaction solution in clean form and can be used in the next stage without further purification.
  • the bis (alkylthio) carbenium salt is first converted to the dithioorthoester by reaction with the compound containing at least one hydroxyl group.
  • This dithioorthoester is generally not isolated, but is immediately implemented further.
  • the oxidative fluorination to give a compound containing a -CF 2 -O group takes place under very mild, slightly basic conditions and, in contrast to conventional methods, is therefore compatible with a large number of unprotected functional groups, for example a nitrile group.
  • a further advantage is that the stereochemistry of the radicals, for example an ice or trans-cyclohexylene radical, is retained in the reaction.
  • the basic steps are summarized in Figure 1 below.
  • Fig. 1 Reaction scheme for the production of connections with a CF 2 O bridge.
  • the carboxylic acid derivative A in which X represents, for example, -OH, halogen, pseudohalogen, substituted sulfonate, an anhydride, alkoxy or phenoxy, is reacted with an alkylthiol to form the bis (alkylthio) carbenium salt B.
  • Dithiols which lead to the formation of a cyclic cation are preferably used.
  • Ethanedithiol, propanedithiol or 1,2-benzenedithiol, which lead to the formation of dithianylium or dithiolanylium salts, are therefore particularly suitable.
  • This salt B is then reacted with a hydroxy compound R b -OH to give the orthoester C.
  • the orthoester C is generally not isolated, but instead is converted directly to the compound D by oxidation.
  • the method can be used universally, so that R a and R b are not subject to any restrictions.
  • R a and R b can thus be, for example, independently of one another an alkyl, an aryl, a cycloalkyl or an alkenyl radical, where these radicals can in turn be substituted as desired, for example by halogen, pseudohalogen, hydroxyl or carbonyl groups.
  • Advantages of the process described last are that it leads to good yields with satisfactory reaction rates. Intermediate and end products are easy to clean.
  • the present invention furthermore relates to polymers with -CF 2 O groups, obtainable by polycondensation of one or more different chain-shaped polycycles, as described above, as monomers A and, if appropriate, one or more different further chain-shaped polycycles as monomers B, where the monomers A and, if appropriate, B are terminated by suitable reactive and coreactive groups.
  • polyesters obtainable by polycondensation of
  • chain-shaped polycycles as defined above, as monomers A2 and optionally further chain-shaped polycycles as monomers B2, the monomers A2 and B2 at both chain ends by -COOH, -COCI, -COF or -COOalkyl or by - Are terminated with chain-shaped polycycles, as defined in one of claims 1-5, as monomers A3 and / or further chain-shaped polycycles as monomers B3, the monomers A3 and B3 at both chain ends by —OH and by —COOH , -COCI, -COF or -COOalkyl are terminated.
  • polymers according to the invention are also polyamides obtainable by polycondensation of a) chain-shaped polycycles, as defined above, as monomers A1 and optionally further chain-shaped polycycles as monomers B1, the monomers A1 and optionally B1 at one chain end in each case by -COOH, -COCI, -COF or
  • chain-shaped polycycles as defined above, as monomers A2 and optionally further chain-shaped polycycles as monomers B2, the monomers A2 and B2 at both chain ends by -COOH, -COCI, -COF or -COOalkyl or by - NH 2 are terminated, with chain-shaped polycycles as defined above as monomers A3 and / or further chain-shaped polycycles as monomers B3, the monomers A3 and B3 at both chain ends by -NH 2 and by -COOH, - COCI, -COF or -COOalkyl are terminated.
  • polymers according to the invention are furthermore polyurethanes, obtainable by polyaddition of
  • chain-like polycycles as defined above, as monomers A1 and optionally further chain-like polycycles as monomers B1, the monomers A1 and B1 being terminated at one chain end by -NCO and at the other chain end by -OH, or from
  • Chain ends are terminated by -NCO or -OH, with chain-like polycycles as defined above as monomers A3 and / or further chain-like polycycles as monomers B3, the monomers A3 and B3 at both chain ends through - OH or -NCO are scheduled.
  • Examples of polymers according to the invention are also polyureas obtainable by polyaddition of
  • chain-shaped polycycles as defined above, as monomers A1 and optionally further chain-shaped polycycles as monomers B1, the monomers A1 and B1 being terminated at one chain end by -NCO and at the other chain end by -NH 2 , or from
  • chain-shaped polycycles as defined above, as monomers A2 and optionally further chain-shaped polycycles as monomers B2, the monomers A2 and B2 being terminated at both chain ends by -NCO or -NH 2 , with chain-shaped polycycles, as described above are defined as monomers A3 and / or further chain polycyclics as monomers B3, the monomers A3 and B3 being terminated at both chain ends by - NH 2 or -NCO.
  • polymers according to the invention are also polycarbonates, obtainable by polycondensation of chain-like polycycles as defined above as monomers A2 and optionally further chain-like polycycles as monomers B2, the monomers A2 and B2 terminating at both chain ends with -OH with COCI 2 .
  • the monomers mentioned are notable for very good solubility in the customary organic solvents.
  • the relative number of linking positions is reduced by the size of the repetitive units. These linking positions can contribute to the binding of ionic impurities to the polymer and thus impair the usability of the polymer as a component of electronic components, for example by reducing the electrical resistance.
  • the reduction in the number of linking positions based on the molecular weight is therefore a decisive advantage.
  • Advantages of the polymers according to the invention are furthermore their high thermal, photochemical and chemical stability, their high lipophilicity, their high electrical resistance and their low affinity for ionic impurities. These properties offer particular advantages when the polymers are used in electronic components, for example as orientation material in LCDs or organic light-emitting diodes (OLEDs) or as insulation material for electronic circuits.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind kettenförmige Polycyclen, enthaltend 2 bis 12 gleiche oder verschiedene kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCI3)-, -CH(CF3)-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, (1) und (2) verknüpft sind mit der Massgabe, dass mindestens eine Brücken-Gruppe -CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch reaktive Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH2, -NCO, -NCS, -OCOCI, -COCI, -COF, -COOH, -COOAlkyl und einer Carbonsäure-Anhydridgruppe, terminiert sind.

Description

Polymere mit CF2θ-Strukturelementen
Die Erfindung betrifft kettenförmige Polycyclen mit CF20-Struktur- elementen sowie aus ihnen erhältliche Polymere.
Flüssigkristallanzeigen (LCDs) gewinnen zunehmend an Bedeutung und werden heute schon für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Beispiele sind Armbanduhren, Notebook-Computer, TV-Geräte sowie Anzei- gendisplays in der Instrumentenkonsole von Kraftfahrzeugen oder im Flugzeug-Cockpit.
In ihrer einfachsten Form besteht eine Flüssigkristallanzeige aus einer flüssigkristallinen Schicht mit gegenüberliegenden Seiten, einem Satz E- lektroden auf jeder Seite der flüssigkristallinen Schicht und einer polyme- ren Orientierungsschicht zwischen jedem Satz Elektroden und der flüssigkristallinen Schicht. Die Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle erfolgt in einem bestimmten Winkel, der als Neigungswinkel bezeichnet wird, bezüglich der Ebene der Innenseite der beiden Substrate, beispielsweise Glasplatten, Kunststoffolien oder Quarzplatten, welche die Elektroden tragen. Die Innenseiten der Substrate weisen eine Beschichtung aus Sätzen transparenter Elektroden (elektrische Leiter) auf, üblicherweise aus Indium-Zinn-Oxid. Der Orientierungsvorgang wird durch Aufbringen des organischen Polymers aus Lösung auf die beiden mit Indium-Zinn-Oxid be- schichteten Substrate durchgeführt. Nach Entfernen der Lösungsmittel und/oder Aushärten der Polymerschichten werden die Substratoberflächen üblicherweise mit Stoff in eine bestimmte Richtung gerieben oder poliert. Das Reiben bzw. Polieren dient der Herstellung einer einheitlichen optischen Richtung. Nach dem Polieren beider Substrate werden diese um 70 bis 360° zueinander verdreht, mit geeigneten Abstandshaltern und unter Verwendung von organischen Haftmitteln miteinander verbunden und mit den unterschiedlichsten Mischungen flüssigkristalliner Materialien gefüllt. In diesem Stadium des Herstellprozesses werden häufig Polarisationsfilme auf die äußeren Substratoberflächen durch Laminieren aufgebracht. Schließlich werden die elektrischen Verbindungen zu beiden Substraten hergestellt. Filme aus Polyimiden sind die heute am häufigsten verwendeten Orientierungsfilme. Polyimidfilme dienen zur Kontrolle der Orientierung und des Neigungswinkels der Flüssigkristall-Moleküle in Flüssigkristallanzeigen und sind sehr dünn, im allgemeinen beträgt ihre Dicke zwischen 100 und 2000 A. Die Orientierung in eine einzige Richtung wird durch Polieren mit speziellen Textilmaterialien induziert. Der tatsächliche Neigungswinkel wird als Funktion der Ordnung der Polymere auf der Oberfläche der resultierenden Oberflächenenergie, der Art des Textilmaterials, das zum Polieren der Oberfläche verwendet wird, und der Größe der beim Polieren aufge- wendeten Arbeit bestimmt.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Polymer-Materialien, die zur Herstellung von polymeren Orientierungsfilmen in Flüssigkristallanzeigen geeignet sind, bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch kettenförmige Polycyclen, enthaltend 2 bis 12 gleiche oder verschiedene kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4- Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halo- gen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken- Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)ι.10-, -CH(CH3)-, -CH(CCI3)-, -CH(CF3)-, C(CH3) -, -C(CF3)2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,
Figure imgf000003_0001
verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken-Gruppe - CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch reaktive Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH2)
-NCO, -NCS, -OCOCI, -COCI, -COF, -COOH, -COOAlkyl und einer Carbonsäure-Anhydridgruppe, terminiert sind. Bevorzugte kettenförmige Polycyclen sind an beiden Kettenenden terminiert durch gleiche oder verschiedene Gruppen ausgewählt aus
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
mit X = -OH, -NH2l -NCO, -NCS, -OCOCI, -COCI, -COF und -COOAlkyl.
Besonders bevorzugte kettenförmige Polycylen sind die der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0003
(D worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1 ,4- Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicylooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
z1 72 Z3 Z4 und Z gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF20-, -OCF2-, -O-, -S-, -S02-, -CO-, -NH-, -(CH2)ι-ιo-, -(CF2)ι-ιo-, -CH(CH3)-, -CH(CCI3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C≡C-, - CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, CF=CF-,
Figure imgf000005_0001
bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 -CF2O- oder -OCF2- ist,
X1 und X2 gleich oder verschiedene sind, unabhängig voneinander in 3- oder 4-Position gebunden sind und die Bedeutung von X wie in Anspruch 2 definiert haben, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Insbesondere bevorzugte sind kettenförmige Polycylen der allgemeinen Formeln (II) - (V)
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
worin
A, B wie oben definiert sind, zι zZ2
Z"2, Z3 die Bedeutung von Z1 - Z5 wie oben definiert haben mit der
Maßgabe, daß
Z"1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt, Z"2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt, Z"1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z"2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt, Z"1 = Z1 und Z"2 = Z2 in allen anderen Fällen ist, und
X1 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4-
Position gebunden ist.
Beispiele sind kettenförmige Polycylen der allgemeinen Formeln (Ha) - (Vc)
Figure imgf000006_0002
(Ha)
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
(IVc)
Figure imgf000007_0002
(Va)
Figure imgf000007_0003
l^"»
Figure imgf000007_0004
(Vc)
worin X1 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4- Position gebunden ist.
Zur Herstellung der -O-CF2-Brücken eignen sich verschiedene Verfahren, wie sie nachstehend aufgeführt sind. Ansonsten werden die erfindungsgemäßen kettenförmigen polycyclischen Bisanhydride nach den an sich bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie, wie in Hou- ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, DE, beschrie- ben, erhalten. Nach einem Verfahren wird zunächst ein aromatisches Halogenid in eine Grignard-Verbindung oder in eine lithiierte Verbindung überführt und dann mit Schwefelkohlenstoff in die Dithiocarbonsäure überführt. Die Dithiocar- bonsäure wird mit einem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids und Jod in einen Thioester überführt. Mit einem Fluorierungsmittel wird aus dem Thioester dann die gewünschte -O-CF2-Brücke gebildet.
Nach einem anderen Verfahren wird zunächst ein Cyclohexanon mit He- xamethylphosphortriamid und Dibromdifluormethan umgesetzt, wobei ein Difluorhexylidenderivat erhalten wird. An dieses wird zunächst Brom addiert und dann durch Reaktion mit einem Phenolat unter gleichzeitiger Abspaltung von Bromwasserstoff unter Ausbildung einer -CF2-O-Brücke ve- rethert.
Nachteile dieser Verfahren sind, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig, die Ausbeuten unzufriedenstellend und die Aufarbeitung und Reinigung des Produkts aufwendig sind.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird zunächst ein Bis(alkylthio)- carbenium-Salz in Gegenwart einer Base mit einer mindestens eine
Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt und anschließend, vorzugsweise in situ, mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidations- mittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül oxi- dativ fluoriert.
Die Bis(alkylthio)carbenium-Salze lassen sich sehr einfach aus den entsprechenden Carbonsäuren oder aktivierten Carbonsäurederivaten herstellen. Geeignete Carbonsäurederivate sind beispielsweise Carbonsäurehalogenide, Carbonsäurepseudohalogenide, Carbonsäuresulfonylate, wel- ehe geeignet substituiert sind, beispielsweise ein Trifluormethansulfonylat. Weiter können verwendet werden Carbonsäureanhydride und Alkyl- bzw. Phenylcarbonsäureester. Die Salze fallen in sauberer Form aus der Reaktionslösung aus und können ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden. Das Bis(alkylthio)carbenium-Salz wird durch Reaktion mit der mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung zunächst zum Dithi- oorthoester umgesetzt. Dieser Dithioorthoester wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern sofort weiter umgesetzt. Dabei erfolgt die oxidative Fluorierung zur eine -CF2-O-Gruppe enthaltenden Verbindung unter sehr milden, leicht basischen Bedingungen und ist daher im Gegensatz zu den konventionellen Methoden mit einer Vielzahl von ungeschützten funktioneilen Gruppen, z.B. einer Nitrilgruppe, kompatibel. Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß die Stereochemie der Reste, beispielsweise ein eis- oder trans-Cyclohexylenrest, bei der Reaktion erhalten bleibt. Die prinzipiellen Schritte sind in der folgenden Abbildung 1 zusammengefaßt.
Figure imgf000009_0001
A B C D
Abb. 1 Reaktionsschema zur Herstellung von Verbindungen mit einer CF2O-Brücke.
Das Carbonsäurederivat A, in dem X beispielsweise steht für -OH, Halogen, Pseudohalogen, substituiertes Sulfonat, ein Anhydrid, Alkoxy oder Phenoxy, wird mit einem Alkylthiol zum Bis(alkylthio)carbenium-Salz B umgesetzt. Bevorzugt werden Dithiole verwendet, die zur Ausbildung eines zyklischen Kations führen. Insbesondere geeignet sind daher Ethandithiol, Propandithiol oder 1 ,2-Benzoldithiol, die zur Ausbildung von Dithianylium- bzw. Dithiolanyliumsalzen führen. Dieses Salz B wird anschließend mit einer Hydroxyverbindung Rb-OH zum Orthoester C umgesetzt. Der Or- thoester C wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern direkt oxidativ zur Verbindung D umgesetzt. Das Verfahren ist universell einsetzbar, so daß Ra und Rb an sich keinen Beschränkungen unterliegen. Ra und Rb können also unabhängig voneinander beispielsweise ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Cyc- loalkyl oder ein Alkenylrest sein, wobei diese Reste wiederum beliebig substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Pseudohalogen, Hydroxy- oder Carbonylgruppen. Vorteile des zuletzt beschriebenen Verfahrens sind, daß es mit zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten zu guten Ausbeuten führt. Zwischen- und Endprodukte sind auf einfache Weise zu reinigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polymere mit -CF2O- Gruppen, erhältlich durch Polykondensation von ein oder mehreren verschiedenen kettenförmigen Polycyclen, wie sie vorstehend beschrieben sind, als Monomere A und gegebenenfalls ein oder mehreren verschiede- nen weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B, wobei die Monomere A und ggf. B durch geeignete reaktive und coreaktive Gruppen terminiert sind.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von
a) kettenförmigen Polycylen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A1 und ggf. weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B1 , wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch
-COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl und an dem jeweils anderen Kettenende durch -OH terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Mono- mere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl bzw. durch -OH terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch - OH bzw. durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl terminiert sind.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind ferner Polyamide, erhältlich durch Polykondensation von a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und gegebenenfalls B1 an jeweils einem Kettenende durch -COOH, -COCI, -COF oder
-COOAlkyl und an dem jeweils anderen Kettenende durch -NH2 terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Mono- mere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl bzw. durch -NH2 terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren ketten- förmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -NH2 bzw. durch -COOH, - COCI, -COF oder -COOAlkyl terminiert sind.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind weiterhin Polyurethane, er- hältlich durch Polyaddition von
a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils ei- nem Kettenende durch -NCO und an dem jeweils anderen Kettenende durch -OH terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden
Kettenenden durch -NCO bzw. -OH terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch - OH bzw. -NCO terminiert sind. Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind ferner Polyharnstoffe, erhältlich durch Polyaddition von
a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Mono- mere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B1 , wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -NCO und an dem jeweils anderen Kettenende durch -NH2 terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -NCO bzw. -NH2 terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycylcen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch - NH2 bzw. -NCO terminiert sind.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind auch Polycarbonate, er- hältlich durch Polykondensation von kettenförmigen Polycyclen, wie sie o- ben definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -OH terminiert sind, mit COCI2.
Die genannten Monomere zeichnen sich trotz ihres vergleichsweise hohen Molekulargewichts durch eine sehr gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln aus. Durch die Größe der repititiven Einheiten wird die relative Anzahl der Verknüpfungspositionen erniedrigt. Diese Verknüpfungspositionen können zur Bindung ionischer Verunreinigungen an das Polymer beitragen und so die Verwendbarkeit des Polymers als Bestandteil elektronischer Bauteile beeinträchtigen, beispielsweise durch Verringerung des elektrischen Widerstands. Die Reduktion der Anzahl der Verknüpfungspositionen bezogen auf das Molekulargewicht stellt also einen entscheidenden Vorteil dar. Vorteile der erfindungsgemäßen Polymere sind ferner ihre hohe thermische, photochemische und chemische Stabilität, ihre hohe Lipohilie, ihr hoher elektrischer Widerstand sowie ihre geringe Affinität zu ionischen Verunreinigungen. Diese Eigenschaften bieten insbesondere Vorteile beim Einsatz der Polymere in elektronischen Bauteilen, beispielsweise als Orientierungsmaterial in LCDs oder organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder als Isolationsmaterial für elektronische Schaltkreise.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Figure imgf000013_0001
2: Eine Mischung von 0,2 mol 1 0,48 mol 1,3-Propandithiol und 0,6 mol Trifluormethansulfonsäure wird 1 h auf 120°C erwärmt. Man läßt die Mischung auf 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 ml Acetonitril und verdünnt anschließend mit 2 I Dibutylether. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das ausgefallene Produkt 2 abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 92 %
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Kupplung mit p-Nitrophenol zu 3 und weitere Umsetzung zu 4: 0,1 mol 2 wird in 500 ml CH2CI2 gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft bei derselben Temperatur eine Mischung aus 0,4 mol p-Nitrophenol und 0,4 mol NEt3, verdünnt mit 300 ml CH2CI2 zu, gefolgt von 1 mol NEt33HF. Danach wird 1 mol Br2 langsam unter Konstanthaltung der Temperatur zugetropft. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wässrig auf. Das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten Laufmittel chromatographiert und anschließend aus MTB-Ether umkristallisiert (Fp. = 158 - 159°C). Die Nitroverbindung wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin hydriert. Zur Aufreinigung wird das Produkt 4 aus Pentan kristallisiert (Fp. = 120°C). Ausbeute: 47 % Beispiel 2
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
6: 0,3 mol 5 werden in 1 I Ethanol gelöst und in Gegenwart von 10 g 5 Gew.-% Rh auf C bei 50°C und 50 bar Druck hydriert. Nach Abtrennen bei Katalysators wird das Rohprodukt wiederholt aus Aceton umkristallisiert, um die reine trans/trans-Dicarbonsäure 6 in 22 %iger Ausbeute zu erhalten.
7: Eine Mischung von 0,2 mol 6, 0,48 mol 1 ,3-Propandithiol und 0,6 mol Trifluormethansulfonsäure wird 1 h auf 120°C erwärmt. Man läßt die Mischung auf 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 ml Acetronitril und verdünnt anschließend mit 2 I Dibutylether. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das ausgefallene Produkt 7 abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 87 %
Figure imgf000016_0001
8
Figure imgf000016_0002
Kupplung mit p-Nitrophenol zu 8 und weitere Umsetzung zu 9: 0,1 mol 7 wird in 500 ml CH2CI2 gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft bei derselben Temperatur eine Mischung aus 0,4 mol Phenol und 0,4 mol NEt3, verdünnt mit 300 ml CH2CI2 zu, gefolgt von 1 mol NEt33HF. Danach wird 1 mol Br2 langsam unter Konstanthaltung der Temperatur zugetropft. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wässrig auf. Das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten Laufmittel chromatographiert und anschließend umkristallisiert. Die Nitroverbindung wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin hydriert. Zur Aufreinigung wird das Produkt kristallisiert. Ausbeuten: 42 %
Beispiel 3
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
13
11: 51 ,97 mmol 2-Trimethylsilyl-1 ,3-dithian werden in 250 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung werden bei -70°C 31,707 ml einer 15 gew.-%igen Lösung von Butyllithium (51 ,97 mmol) zugetropft. Man läßt innerhalb von 4 h allmählich auf 0°C erwärmen, kühlt erneut auf -70°C ab und läßt 23,708 mmol des Diketons 10 in 50 ml THF zutropfen, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt und man läßt über Nacht rühren. Anschließend gibt man den Ansatz auf 400 ml Eiswasser und extrahiert 5 mal mit Dichlor- methan. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das leicht gelbe Rohprodukt aus Dichlormethan umkristallisiert. Man erhält farblose Blättchen des Produktes 11. Die Mutterlauge der Kristallisation wird einge- engt und der Rückstand erneut aus Dichlormethan umkristallisiert.
Ausbeute: 77,3 % : 17,383 mmol 11 werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und zu dieser Suspension werden unter Eiskühlung 34,774 mmol Trifluor- methansulfonsäure zugetropft. Anschließend läßt man die klare gelbe Lösung 1 h bei Raumtemperatur rühren. Dann wird der Ansatz auf
-70°C abgekühlt und eine Lösung von 52,153 mmol 4-Nitrophenol und 62,576 mmol Triethylamin in 20 ml Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Nach 1 h werden langsam 151 ,976 mmol Triethylamin- trishydrofluorid und anschließend portionsweise innerhalb von 30 min eine Suspension von 173,833 mmol DBH in 70 ml Dichlormethan hinzugegeben. Man läßt 60 min rühren, läßt anschließend den Ansatz auf -20°C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 500 ml 1 M Natronlauge und 50 ml Natri- umhydrogensulfitlösung. Der pH-Wert wird mit 32 gew.-%iger Natron- lauge auf 7 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit
Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan/n-Heptan 1 : 1 über Kieselgel filtriert. Das Rohprodukt wird aus Dichlormethan/n-Hexan umkristalli- siert. Man erhält schwach gelbe Kristalle des trans, trans-Produktes 12 mit einem Schmelzpunkt von 164°C. Ausbeute: 57,2 %
: Die Nitroverbindung 12 wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin 13 hydriert. Die nach der Hydrierung erhaltene Lösung wird über Kieselgel filtriert. Es wird mit MTB-Ether nachgewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Essigsäure umkristallisiert. Ausbeute: 36,3 %

Claims

Patentansprüche
1. Kettenförmige Polycyclen, enthaltend 2 bis 12 gleiche oder verschiedene kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen,
2,7-Naphthylen, 1 ,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF20-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCI3)-, -CH(CF3)-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,
Figure imgf000019_0001
verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken- Gruppe -CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch reaktive Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH2, -NCO, -NCS, -OCOCI, -COCI, -COF, -COOH, -COOAlkyl und einer Carbonsäure-Anhydridgruppe, terminiert sind.
Kettenförmige Polycyclen nach Anspruch 1 , die an beiden Kettenenden terminiert sind durch gleiche oder verschiedene Gruppen ausgewählt aus
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
mit X = -OH, -NH2, -NCO, -NCS, -OCOCI, -COCI, -COF und -COOAlkyl.
Kettenförmige Polycyclen nach Anspruch 2 mit der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000020_0002
(I) worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1 ,
3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7- Naphthylen, 1 ,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicylooctylen und Bubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
Z1 Z2 Z3 Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)ι-ιo-, -CH(CH3)-, -CH(CCI3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C≡C- , -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, CF=CF-,
Figure imgf000020_0003
bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 -CF2O- oder -OCF2- ist,
X1 und X2 gleich oder verschiedene sind, unabhängig voneinander in 3- oder 4-Position gebunden sind und die Bedeutung von X wie in Anspruch 2 definiert haben, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
4. Kettenförmige Polycyclen nach Anspruch 3 mit den allgemeinen Formeln (II) - (V)
Figure imgf000021_0001
.{ -'-^-^ s,
Figure imgf000021_0002
worin A, B wie in Anspruch 3 definiert sind,
Z1 Z"1 z2
Z"2, Z3 die Bedeutung von Z1 - Z5 wie in Anspruch 3 definiert haben mit der Maßgabe, daß Z"1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt, Z"2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
ZΛ = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt, Z'2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt, Z"1 = Z1 und Z"2 = Z2 in allen anderen Fällen ist, und X1 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in
4-Position gebunden ist.
5. Kettenförmige Polycylen nach Anspruch 4 der allgemeinen Formeln (Ha) - (Vc)
Figure imgf000022_0001
(lla)
Figure imgf000022_0002
(Ilb)
Figure imgf000022_0003
(IVa)
Figure imgf000022_0004
(IVc)
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000023_0001
(Vb)
Figure imgf000023_0002
worin X1 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4-Position gebunden ist.
6. Polymere mit -CF2O- -Gruppen, erhältlich durch Polykondensation von ein oder mehreren verschiedenen kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A und gegebenenfalls ein oder mehreren verschiedenen weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B, wobei die Monomere A und ggf. B durch geeignete reaktive und coreaktive Gruppen terminiert sind.
7. Polyester als Polymere nach Anspruch 6, erhältlich durch Polykondensation von
a) kettenförmigen Polycylen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 3 definiert sind, als Monomere A1 und ggf. weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B1 , wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl und an dem jeweils anderen Kettenende durch -OH terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls wei- teren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die
Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl bzw. durch -OH terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Mo- nomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -OH bzw. durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl terminiert sind.
8. Polyamide als Polymere nach Anspruch 6, erhältlich durch Polykondensation von
a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 3 definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B1 , wobei die Monomere A1 und gegebenenfalls B1 an jeweils einem Ket- tenende durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl und an dem jeweils anderen Kettenende durch -NH2 terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl bzw. durch -NH2 terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der An- sprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -NH2 bzw. durch -COOH, -COCI, -COF oder -COOAlkyl terminiert sind.
9. Polyurethane als Polymere nach Anspruch 6, erhältlich durch Po- lyaddition von
a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 3 definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls wei- teren kettenförmigen Polycylen als Monomere B1 , wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -NCO und an dem jeweils anderen Kettenende durch -OH terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1
- 5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -NCO bzw. -OH terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -OH bzw. -NCO terminiert sind.
10. Polyharnstoffe als Polymere nach Anspruch 6, erhältlich durch Polyaddition von
a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 3 definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B1 , wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -NCO und an dem jeweils anderen Kettenende durch -NH2 terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1
- 5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -NCO bzw. -NH2 terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycylcen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -NH2 bzw. -NCO terminiert sind.
1. Polycarbonate, erhältlich durch Polykondensation von kettenförmigen Polycylen, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -OH terminiert sind, mit COCI2.
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